Chapter 3 SAF MADDENİN ÖZELLİKLERİ Ceyhun Yılmaz Afyon Kocatepe Üniversitesi
Objectives Saf madde kavramının tanıtılması. Faz değişimi işleminin fizik ilkelerinin incelenmesi. Saf maddenin P-v-T yüzeylerinin ve P-v, T-v ve P-T özelik diyagramlarının gösterimi. Özelik veri tablolarından saf maddenin termodinamik özeliklerin belirlenmesi için izlenecek yolun gösterimi. Sanal bir madde olarak mükemmel gaz ve mükemmel gaz hal denkleminin tanımını yapmak. Özgün problemlerin mükemmel gaz hal denklemi ile çözümünün uygulanması. Gerçek gazların mükemmel gaz davranışından farklılığının bir ölçüsü olan sıkıştırabilme çarpanı tanımlanması. Yaygın olarak bilinen diğer hal denklemlerinin verilmesi. 2
SAF MADDE Saf madde: Her noktasında aynı ve değişmeyen bir kimyasal bileşime sahip olan maddeye denir. Hava değişik gazlardan oluşan bir karışımdır, kimyasal bileşiminin her noktada aynı ve değişmez olmasından dolayı saf maddedir. Azot ve gaz halindeki hava saf maddelerdir. Sıvı-buhar karışımı su saf bir maddedir, ama sıvı ve gaz havanın karışımı saf bir madde değildir. 3
SAF MADDENİN FAZLARI Katı bir cismi oluşturan moleküller, yay benzeri moleküller arası kuvvetlerle yerlerinde tutulurlar. Atomların farklı fazlardaki düzenleri: (a) bir katıdaki moleküller nispeten sabittir, (b) sıvı fazda molekül grupları birbirleri etrafında hareket ederler ve (c) gaz fazında moleküller rastgele hareket ederler. Bir katıda, moleküller arasındaki itici ve çekici güçler, molekülleri nispeten birbirinden aynı uzaklıklarda tutma eğilimindedirler. 4
SAF MADDELERİN FAZ DEĞİŞİM İŞLEMLERİ Sıkıştırılmış sıvı (soğutulmuş sıvı): Henüz buharlaşma aşamasına gelmediği bir durumdur. Doymuş sıvı: Buharlaşma başlangıcı olan hale denir. 1 atm basınçta ve 20 ºC sıcaklıkta su sıvı fazındadır (sıkıştırılmış sıvı). 1 atm basınçta ve 100 ºC sıcaklıkta su buharlaşma başlangıcındadır (doymuş sıvı). 5
Doymuş buhar: Yoğuşmanın sınırında olan buhar. Doymuş sıvı-buhar karışımı: Bu durumda sıvı ve buhar fazları bir arada ve dengede bulunur. Kızgın buhar: Yoğuşma sınırında olmayan (yani doymuş buhar gibi değil) buhara denir. Daha fazla ısı transfer edildiğinde doymuş sıvının bir bölümü buharlaşır (doymuş sıvı-buhar karışımı). 1 atm basınçta sıvının son damlası da buharlaşıncaya kadar sıcaklık 100 o C de sabit kalır (doymuş buhar). Daha fazla ısı transfer edildiğinde buharın sıcaklığı artmaya başlar (kızgın buhar). 6
Burada izah edilen hal değişiminin tamamı bu kez su sabit basınçta soğutularak tersine çevrilirse, su benzer bir yol izleyerek, başka bir deyişle aynı hallerden geçerek, yeniden 1 haline dönecektir. Bu hal değişimi sırasında açığa çıkan ısının miktarı, ısıtma işlemi sırasında eklenen ısının miktarına tamamen eşit olacaktır. Sabit basınçta suyun ısıtılmasının T-v diyagramında gösterimi. 7
Doyma Sıcaklığı ve Doyma Basıncı Suyun kaynamaya başladığı sıcaklık basınca bağlıdır, bu nedenle sabitlenmiş bir basınçta kaynama sıcaklığı da belirli bir değere sahiptir. Su 1 atm basınçta 100 C de kaynar. Doyma sıcaklığı T doyma : Verilen bir basınçta saf maddenin faz değişimlerine başladığı sıcaklıktır. Doyma basıncı P doyma : Verilen bir sıcaklıkta, saf maddenin faz değişimlerine başladığı basınçtır. Saf bir maddenin sıvıbuhar doyma eğrisi (sayısal değerler su için verilmiştir). 8
Gizli ısı: Faz değişimi süreci boyunca alınan veya verilen enerjinin miktarı. Gizli füzyon ısısı: erime süresince emilen enerjinin miktarına denir ve donma süresince ortama verilen enerjiye eşittir. Gizli buharlaşma ısısı: Buharlaşma süresince çekilen enerjiye gizli buharlaşma ısısı denir ve yoğunlaşma sırasında açığa çıkan enerjiye eşittir. Gizli ısının büyüklüğü faz değişimlerinin oluştuğu sıcaklığa veya basınca bağlıdır. 1 atm basınçta suyun gizli füzyon ısısı 333.7 kj/kg ve gizli buharlaşmanın ısısı 2256.5 kj/kg dır. Atmosfer basıncı ve dolayısıyla suyun kaynama sıcaklığı yükseklikle azalır. 9
T doyma ve P doyma Bağımlılığının Bazı Sonuçları 25 ºC den 0 ºC ye vakumlu soğutma süresince sebze ve meyvelerin basınçla sıcaklık değişimleri. Atmosfere maruz kalan sıvı azotun sıcaklığı -196 ºC de sabit kalır ve böylece test odasının sıcaklığı da -196 ºC olarak kalır. 1775 yılında su tankındaki hava boşluğu boşaltılarak buz elde edildi. 10
FAZ DEĞİŞİMİ İŞLEMLERİ İÇİN ÖZELİK DİYAGRAMALARI Özelik diyagramlarının kullanılması faz değişiminin gerçekleştiği hal değişimleri sırasında, özeliklerin nasıl değiştiğini anlamak ve izlemek bakımından çok yararlıdır. Bir sonraki kısımda saf madde için T-v, P-v, ve P-T diyagramları geliştirilmiş ve açıklanmıştır. Değişik basınçlarda, saf bir maddenin sabit basınçta faz değişim eğrilerinin T- v diyagramında gösterimi (sayısal değerler su içindir). 11
Doymuş sıvı çizgisi Doymuş buhar çizgisi Sıkıştırılmış sıvı çizgisi Kızgın buhar bölgesi Sıkıştırılmış sıvı-buhar karşım bölgesi (ıslak buhar) Saf bir maddenin T-v diyagramı Kritik noktanın üzerindeki basınçlarda (P > Pcr), farklı bir faz değişim (kaynama ) süreci yoktur. Kritik nokta: Doymuş sıvıyla doymuş buhar hallerinin aynı olduğu hal. 12
Saf bir maddenin P-v diyagramı Bir piston silindir düzeneğindeki basınç, pistonun ağırlığı azaltılarak düşürülebilir. 13
Diyagramların Katı Fazıyla Beraber Genişletilmesi For water, T tp = 0.01 C P tp = 0.6117 kpa Bir madde üçlü nokta basınç ve sıcaklığında üç fazı denge durumunda bulunur. Donarken hacmi küçülen bir madenin P-v diyagramı Donarken genişleyen (su gibi) bir maddenin P-v diyagramı 14
Süblimasyon: Katı fazından doğrudan buhar fazına geçiş. Phase Diagram Düşük basınçlarda (üçlü nokta basıncının altında) katılar sıvı fazından geçmeden buharlaşır (süblimasyon). Saf maddelerin P-T diyagramı. 15
P-v-T yüzeyleri bir bakışta büyük miktarda bilgi sağlar, fakat termodinamik analizlerde P-v ve T-v diyagramlarıyla çalışmak çok daha uygundur. Donarken hacmi küçülen bir maddenin P-v-T yüzeyi Donarken genişleyen (su gibi) bir maddenin P-v-T yüzeyi 16
ÖZELİK TABLOLARI Birçok madde için termodinamik özelikler arasındaki ilişkiler basit denklemlerle ifade edilemeyecek kadar karmaşıktır. Bu nedenle özelikler genellikle tablolar aracılığıyla verilir. Bazı termodinamik özelikler kolaylıkla ölçülebilir, fakat bazıları da doğrudan ölçülemez. Bu özelikler, ölçülebilen özeliklerle aralarındaki ilişkiyi veren bağıntılardan hesaplanır. Ölçümler ve daha sonra bunlara dayanarak yapılan hesaplar kolaylıkla kullanılabilecek tablolarla sunulur. Entalpi- Bir Karma Özellik u + Pv nin kombinasyonuna kontrol hacimlerinin çözümlemesinde sıklıkla karşılaşılır. Basınç x Hacim çarpımı enerji birimini verir. 17
Doymuş Sıvı ve Doymuş Buhar Halleri Tablo A 4: Suyun doymuş sıvı ve doymuş buhar özelikleri doyma sıcaklığına göre. Tablo A 5: Suyun doymuş sıvı ve doymuş buhar özelikleri doyma basıncına göre. Tablo A-4 ün bir bölümü. Buharlaşma entalpisi, h fg (Buharlaşma gizli ısısı): verilen bir basınç veya sıcaklıkta doymuş sıvının birim kütlesini buharlaştırmak için gereken enerjidir. 18
Examples: Saturated liquid and saturated vapor states of water on T-v and P-v diagrams. 19
Doymuş Sıvı-Buhar Karışımı Kuruluk derecesi, x : karışımdaki sıvı ve buhar fazlarının oranı. Değeri her zaman 0 ile 1 arasındadır. Doymuş sıvı halinde 0. Doymuş buhar halinde 1 dir. Doymuş sıvının özeliklerinin, tek başına da olsa, doymuş buharla bir karışım içinde de olsa değişmediği vurgulanmalıdır. Temperature and pressure are dependent properties for a mixture. Doymuş bir karışımdaki sıvı ve buhar miktarları, kuruluk derecesiyle, x, gösterilir. İki fazlı bir sistem uygunluk için homojen bir karışım gibi davranabilir. 20
y v, u, or h. Kuruluk derecesi P- v ve T- v diyagramlarında yatay uzunluklarla orantılıdır. Belirli bir T veya P noktası için doymuş sıvı-buhar karışımının v değeri vf ve vg değerleri arasında bulunur. 21
Examples: Doymuş sıvı-buhar karışımları genel çizimler ve T-v ve P-v diyagramları. 22
Doymuş buhar eğrisinin sağındaki bölgede ve kritik noktasal sıcaklığın üzerindeki sıcaklıkta madde kızgın buhardır. Kızgın buhar bölgesi tek fazlı (sadece buhar fazı) bir bölge olduğundan, sıcaklık ve basınç artık birbirlerine bağlı değildir. Kızgın Buhar Kızgın buhar ile doymuş buharın karşılaştırılması Belirli bir P noktası için kızgın buharın entalpisi, doymuş buharınkinden daha yüksektir. Tablo A-6 nın bir bölümü. 23
Sıkıştırılmış sıvıya ilişkin bilgilerin yokluğunda, sıkıştırılmış sıvı özeliklerini doymuş sıvı özeliklerine eşit almak, genellikle benimsenen bir uygulamadır. y v, u, or h Hassas olarak h ilişkisini hesaplamak için Sıkıştırılmış Sıvı Compressed liquid is characterized by Verilen bir sıcaklıkta sıkıştırılmış sıvının özelikleri doymuş sıvı özeliklerine yaklaşık olarak eşit alınabilir. Verilen bir basınç ve sıcaklıkta, saf bir madde, T<Tsat @ P olduğu zaman sıkıştırılmış sıvı olacaktır. 24
Referans Hali ve Referans Değerleri u, h ve s'nin değerleri doğrudan ölçülemez ve bu nedenle bunlar, termodinamik bağıntılar kullanılarak ölçülebilen özeliklerden hesaplanır. Söz konusu termodinamik bağıntılar özeliklerin bir haldeki değerlerini değil, özeliklerin değişimlerini verir. Bu nedenle, uygun bir referans halinin seçilmesi ve uygun özelik veya özeliklere bu noktada sıfır değerinin atanması gerekir. Su için referans hali 0.01 C ve soğutucu akışkan-134a için referans hali -40 C. Bazı özeliklerin seçilen referans halinden dolayı eksi değerler alacağı not edilmelidir. Tabloların hazırlanması sırasında bazen aynı madde ve hal için değişik tablolarda farklı değerler bulmanın olasıdır. Fakat termodinamik hesaplarında özeliklerin mutlak değerlerinden çok, özeliklerde olan değişimler önem taşır. 25
MÜKEMMEL GAZ HAL DENKLEMİ Hal denklemi: Bir maddenin basıncı, sıcaklığı ve özgül hacmi arasındaki ilişkiyi veren herhangi bir bağıntıya denir. Bu denklemlerin en basit ve en çok bilineni mükemmel gaz hal denklemidir. Bu denklem belirli sınırlar içinde gazların P-v-T ilişkisini oldukça hassas bir biçimde verir. Mükemmel gaz hal denklemi R: gaz sabiti M: mol kütlesi (kg/kmol) R u : üniversal gaz sabiti Değişik maddelerin farklı gaz sabitleri vardır. 26
Mass = Molar mass Mole number mükemmel gazın iki değişik haldeki özelikleri arasında bir bağ kurabiliriz Mükemmel gaz hal denklemi birkaç değişik biçimde yazılabilir. Düşük basınç ve yüksek sıcaklıklarda bir gazın yoğunluğu azalır ve mükemmel gaz gibi davranır. Birim mol için verilen özelikler üstte bir çizgi belirtilir. Mükemmel gaz bağıntısı çoğu zaman gerçek gazlar için uygulanabilir değildir, bu nedenle bağıntının kullanılacağı durum iyi 27 etüt edilmelidir.
Su Buharı Mükemmel bir Gaz mıdır? 10 kpa basıncın altındaki basınçlar için su buharı sıcaklık ne olursa olsun (yüzde 0.1'den daha az bir hatayla) mükemmel gaz kabul edilebilir. Fakat daha yüksek basınçlarda mükemmel gaz varsayımı özellikle kritik nokta ve doymuş buhar eğrisi yakınlarında kabul edilemeyecek hatalara yol açar. ısıtma havalandırma iklimlendirme uygulamalarında, havadaki su buharının kısmi basıncı çok düşük olduğundan, su buharı neredeyse sıfır hatayla mükemmel gaz sayılabilir. Fakat buharlı güç santrallerinde uygulama basınçları çok yüksektir, bu nedenle mükemmel gaz bağıntıları kullanılmamalıdır. Su buharının mükemmel gaz olarak kabul edilmesinden kaynaklanan hata yüzdesi ([ v table - v ideal /v table ] 100) ve su buharının %1 den az hatayla mükemmel gaz olarak davranabileceği bölge. 28
SIKIŞTIRILABİLME ÇARPANI - MÜKEMMEL GAZ DAVRANIŞINDAN SAPMANIN ÖLÇÜSÜ Sıkıştırılabilme çarpanı Z Verilen bir sıcaklık ve basınçta mükemmel gaz davranışından sapma sıkıştırılabilme çarpanı Z adı verilen bir parametre kullanılarak giderilebilir. 1 değerinden ne kadar uzaklaşırsa mükemmel gaz davranışından sapma da o kadar büyük olur. düşük basınç ve yüksek sıcaklıklarda gazların mükemmel gaz gibi davranırlar. Soru: Düşük basınç ve yüksek sıcaklıkla belirtilmek istenen sınırlar nedir? Cevap: bir maddenin sıcaklığına veya basıncına yüksek veya düşük diyebilmek için kritik sıcaklığını ve basıncını göz önüne almak gerekir. Sıkıştırılabilirlik çarpanı mükemmel gazlar birdir Çok düşük basınçlarda, tüm gazlar mükemmel gaz davranışına yaklaşırlar (sıcaklığa bağlı olmaksızın). 29
indirgenmiş basınç indirgenmiş sıcaklık İndirgenmiş özgül hacim Sıkıştırılabilirlik çarpanı (Z) P R ve v R değerlerindende elde edilebilir. Değişik gazlar için Z çarpanlarının karşılaştırılması. Kritik nokta yakınlarında gazlar mükemmel gaz davranışından uzaklaşırlar. 30
DİĞER HAL DENKLEMLERİ Maddelerin P-v-T ilişkilerini daha geniş sınırlar içinde herhangi bir kısıtlama olmadan ifade eden hal denklemlerine gerek duyulur. Van der Waals Hal Denklemi Saf maddenin kritik noktadan geçen sabit sıcaklık eğrisinin birinci ve ikinci türevleri sıfırdır. Van der Waals, mükemmel gaz hal denkleminde göz önüne alınmayan iki etkiyi hesaba katarak, mükemmel gaz hal denklemini iyileştirmeyi amaçlamıştı. Bunlar molekülleri birbirine çeken kuvvetler ve moleküllerin kapladığı hacimdi. 31
Beattie-Bridgeman Hal Denklemi Benedict-Webb-Rubin Equation of State sabitlerin değişik maddeler için değerleri Tablo 3-4 de verilmiştir. Beattie-Bridgeman denklemi 0.8 cr 'ye kadar olan yoğunluklar için oldukça hassas sonuçlar verir. sabitlerin değerleri Tablo 3-4 de verilmiştir. Bu denklem yoğunluğu 2.5 cr 'ye kadar olan maddelere uygulanabilir. Virial Equation of State sıcaklığın fonksiyonu olan a(t), b(t), c(t), ve benzeri katsayılar da etki katsayıları diye adlandırılır. 32
33
Değişik hal denklemlerinin azot için verdikleri sonuçlardaki yüzde hata (% error = [( v table - v equation )/v table ] 100). Karmaşık hal denklemleri gazların P-v-T davranışlarını geniş bir aralıkta hassas bir biçimde belirler. 34
Summary Pure substance Phases of a pure substance Phase-change processes of pure substances Compressed liquid, Saturated liquid, Saturated vapor, Superheated vapor Saturation temperature and Saturation pressure Property diagrams for phase change processes The T-v diagram, The P-v diagram, The P-T diagram, The P-v-T surface Property tables Enthalpy Saturated liquid, saturated vapor, Saturated liquid vapor mixture, Superheated vapor, compressed liquid Reference state and reference values The ideal gas equation of state Is water vapor an ideal gas? Compressibility factor Other equations of state van der Waals Equation of State, Beattie-Bridgeman Equation of State Benedict-Webb-Rubin Equation of State, Virial Equation of State 35