T.C. ADIYAMAN ÜNĠVERSĠTESĠ FEN-EDEBĠYAT FAKÜLTESĠ KĠMYA BÖLÜMÜ

T.C. ADIYAMAN ÜNĠVERSĠTESĠ FEN-EDEBĠYAT FAKÜLTESĠ KĠMYA BÖLÜMÜ ENSTRÜMENTAL ANALĠZ LABORATUVARI ADIYAMAN - 2011

ENSTRÜMENTAL ANALĠZ LABORATUVARI ÇALIġMA VE UYGULAMA ESASLARI A) GENEL HUSUSLAR 1. Öğrenciler laboratuarda beyaz önlükle çalışmak mecburiyetindedirler. 2. Öğrencinin yapacağı deneye hazır olarak gelip gelmediğini belirlemek amacı ile görevli öğretim elemanı tarafından sözlü sınava tabi tutulur. Sözlüde başarılı olabilmek için her deneyin sonunda yer alan sorulara hazırlıklı olarak gelinmesinde yarar vardır. 3. Sözlüden sonra öğretim elemanının gözetiminde deney hazırlıklarını yapar. Deneyler grup halinde yapılacağı için her öğrencinin deneye katkısına dikkat edilecektir. 4. Deneyin yapılışında önemli hatası olan ve laboratuar çalışma düzenine uymayan davranışlarda bulunan öğrencilerin o gün yapmakta oldukları deneyleri iptal edilir. 5. Derse devamsızlık hakkı %20 dir. 6. Deneyler süreklilik arz ettiğinden derslerde olduğu gibi ara verilmez. Ancak ihtiyacı olanlar deneyin sorumlusu öğretim elemanının bilgisi dâhilinde ara verir. 7. Yapılan deneyin teorik ve pratik yönlerinin kavranıp kavranmadığını belirlemek amacı ile az sorulu küçük bir sınav yapılacaktır (Quiz). 8. Deney ile ilgili rapor bir hafta sonraki derse getirilerek dersin başında ilgili öğretim üyesine teslim edilecektir. B- CĠHAZLARIN KULLANIMI VE BAKIMI 1. Görevli öğretim elemanının bilgisi dışında cihazları karıştırmak kesinlikle yasaktır. Cihazlar kullanma talimatnamesine göre çalıştırılmalıdır. 2. Deney esnasında kullanılan malzeme ve maddeler mutlaka temiz ve uygun bir şekilde görevliye teslim edilmelidir. 3. Deney yapılan masa, malzeme ve cihaz mutlaka deneyden sonra temizlenmelidir. C- LABARATUVAR ÇALIġMALARININ DEĞERLENDĠRĠLMESĠ 1. Arasınav notu sözlü sınavların; % 30 u yazılı sınavların (quiz), % 30 u Sözlü, %20 si rapor ve % 20 si deneysel çalışma performansının yıl içi başarı notu olarak alınacaktır. (Deneysel çalışma performansı: Deneylerin gerçekleştirilmesi esnasında öğrencinin deneye katılımı, ilgisi ). 2. Arasınav notunuz 100 üzerinden 70 ve üzeri ise Final sınavına katılmayabilirsiniz. 3. Deney ile ilgili sözlü ve yazılı sınavlar aynı gün yapılacak ancak rapor bir sonraki haftaya getirilmesi zorunludur. Geç gelen raporlar dikkate alınmayacaktır. D- DENEY RAPORU 1. Deneyler grup halinde yapılmakla beraber raporlar her öğrenci bireysel olarak hazırlanır. 2. Teorik Bilgiler kısmında, genel teorik bilgilere ek olarak deneyin sonunda yer alan soruların teorik olanları da cevaplandırılır.

ÖRNEK DENEY RAPORU RAPORDA BULUNMASI GEREKEN BĠLGĠLER AġAĞIDA SIRALANMIġTIR. Öğrencinin Adı Soyadı: Numarası : Bölümü : Grup No : Görevli Öğretim Üyesi veya Asistan Deneyin Yapıldığı Tarih DENEYĠN AMACI GENEL BĠLGĠLER DENEYĠN YAPILIġI BULGULAR ve HESAPLAMALAR SONUÇLAR ve TARTIġMA imza Adı ve Soyadı

LABORATUVAR DENEY SIRALAMASI VE DENEY SORUMLUSU DAĞILIMI 1, 2 ve 3. HAFTA 1. ph İndikatörünün pk i sabitinin belirlenmesi H.Karadağ 2. Refraktometri B.Yiğit 3. Infrared Spektroskopisi C.Kırılmış 4, 5 ve 6. HAFTA 4. UV ile Kompleks yapısının aydınlatılması C.Veliyev 5. İnce Tabaka ve Kâğıt Kromatografisi M.Genç 6. Polarimetri A.Kurt 7, 8 ve 9. HAFTA 7. İkili Karışımların Spektrofotometrik analizi M.Yiğit 8. Köndüktometrik Titrasyonlar G.Koçak 9. Potansiyometrik Titrasyonlar G.Barım 10. HAFTA 10. HPLC ve Gaz Kromatografisi A.Özkaya

BĠR ph ĠNDĠKATÖRÜNÜN pki SABĠTĠNĠN BELĠRLENMESĠ DENEY NO 1. Amaç: UV Spektrofotmetresi kullanarak indikatörlerin pki sabitlerinin bulunması. Ġlke: Bir indikatörün, ortamın ph ına göre renk değiştirmesindeki ilkeyi hatırlayalım. İndikatörün dengesine göre; IndH Ind - + H + X renginde Y renginde Buna göre ph ın değişmesi yukarıdaki dengeyi sağa ya da sola kaydıracak bunun sonucunda Y yada X rengi gözlenecektir. Zayıf bir asit olarak davranan bir indikatör için aşağıdaki eşitlikler yazılabilir. Ka= [ H ][ Ind] [ IndH ] [ IndH ] [ Ind] ; -log [H + ] = -log Ka - log ; ph= pka +log [ Ind] [ IndH ] Görüldüğü gibi [Ind - ] = [HInd] olduğunda okunan ph değeri pki ye eşittir. Önce X ve Y renginde olan türlerin maksimum soğurma yaptığı dalga boylarını bulmak üzere indikatörün belli ph larda soğurma spektrumları alınır. Bu spektrumda, gözle görülen renklere karşılık gelen iki maksimum görülür. İndikatör derişimi sabit olmak üzere ph değiştirildikçe bu maksimumlardan biri büyürken diğeri küçülür. Çünkü değişen ph ile maksimuma neden olan türlerin derişimleri değişir. Nihayet, belli bir ph da maksimumlar sabit kalır. Çünkü o ph da ortamda söz konusu olan iki türden yalnızca biri bulunur. Maksimumları verilen X ve Y dalgaboyları bu şekilde bulunduktan sonra indikatörün ph ı değiştirilerek bu dalga boylarının her ikisinde absorbans değerleri okunur ve iki tane ph-a grafiği çizilir. Absorbansın yarı yüksekliğinde [Ind - ] = [HInd] olacağından yarı yüksekliğe karşılık gelen ph değerleri belirlenir, bu iki ph ın aritmetik ortalaması, indikatör sabitine (pki) eşit olur. ph-a grafiği aşağıdaki şekilde çizilir. 5

A 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 5 10 15 ph Maksimum absorbansdan minimum absorbans çıkarılıp ikiye bölünür, grafikten bu absorbansa karşılık gelen ph belirlenir, bulunan ph= pki dir. Deneyin YapılıĢı 1. Gerekli araç ve kimyasal maddeler: Spektrofotometre, % 0,04 lük metiloranj çözeltisi, 0,1 M HCl, 0,1M NaOH. 2. ĠĢlem: 7 tane 50 ml lik beherin her birine 2,5 ml indikatör çözeltisi ve üzerine 35 ml saf su eklenir. Ayarlanmış bir ph metre kullanılarak HCl ve NaOH yardımıyla çözeltilerin ph ı ph=1 den başlamak üzere ph=7 ye kadar ayarlanır. Daha sonra yukarıdaki X ve Y renklerine ait dalga boyları X ve Y belirlenir. Metiloranj için bu renklere ait ph lar aşağıda verilmiştir. IndH Ind - + H + X renginde ph=2,53 Y renginde ph=4,21 Bu tepkimeye göre ph=2 ve ph=5 de X ve Y dalgaboyları belirlendikten sonra yukarıda anlatıldığı gibi hazırlanan çözeltilerin bu dalga boylarındaki soğurumları ölçülür. ph-a grafiği çizilerek metiloranj indikatörün pki değeri grafikten bulunur. 6

Ölçümler aşağıdaki şekilde not alınır. HInd için maksimum absorbsiyon dalga boyu X : Ind - için maksimum absorbsiyon dalga boyu Y : X ve Y dalgaboylarında okunan absorbanslar: ph 1 2 3 4 5 6 7 A ( X) A ( Y) Yukarıdaki değerleri için iki grafik çiziniz. Metiloranjın indikatör sabiti ( X için çizilen grafikten) : Metiloranjın indikatör sabiti ( Y için çizilen grafikten) : Metiloranjın indikatör sabiti (Ortalama) : ÇalıĢma Soruları: 1. ph-a grafiğinde niçin maksimum ve minimuma karşılık gelen kollar arasındaki uzaklığın orta noktası pka ya karşılık gelmektedir. 2. İsobestik nokta nedir? 7

REFRAKTOMETRĠ DENEY NO 2. DENEYĠN AMACI: Abbe tipi refraktometre kullanarak bazı sıvıların kırma indislerini ölçmek, bu sıvıların spesifik ve molar kırma indislerini hesaplamak, kırma indisi-derişim arasındaki ilişkiden yararlanarak ikili karışımların kantitatif analizini yapmak. Maddelerin kırma indisini ölçen cihazlara refraktometre, kırma indisi ile uğraşan bilime ise refraktometri denir. Her madde ışığı farklı oranda kırar. Bu farklı kırma oranları da Refraktometre ile ölçülür ve ölçülen bu değere de o maddenin kırma indisi denir. NOT: Işığın madde içindeki hızı ne kadar düşükse kırma indisi o kadar yüksek olur. Bu durum; n i = C v / C i eşitliği ile verilir. C v, ışığın vakumdaki hızı, C i saydam ortamdaki hızı, n i ise maddenin kırma indisidir. ÖNEMLĠ NOT: IĢığın madde içindeki hızının düģme sebebi yani ıģığın kırma sebebi ıģığın elektrik alanı ile maddede bulunan elektronların etkileģmesi ve dolayısıyla ıģığın dalga boyunun değiģmesidir. NOT: Bu cihazda sodyum, hidrojen, civa vs. lambaları kullanılır. Cihazdaki ışık bu elementlerin buhar fazlarının yaydığı ışıktır. Kırma indisi ışığın dalga boyu, sıcaklık, basınç ve safsızlıklara bağlı olarak değişir. Öz kırma (r), yoğunluğa (d) bağlı olduğundan ve yoğunluk da sıcaklıkla değiştiğinden kırma indisi sıcaklığa bağlı olur. Basıncın artması yoğunluğu artırdığından kırma indisi basınçla ters orantılıdır. Işığın dalga boyu arttıkça kırma indisi azaldığından ölçmenin hangi dalga boyunda yapıldığı belirtilmelidir. Örneğin ölçüm sodyumun D çizgisinde ve 20 O C de yapılmışsa kırma indisi n 20 D olarak gösterilir. Bu ışınla yapılan denemelerde sıvılar için kırma indisi 1,3-1,8 arasında değişmekte olup 2x10-4 doğrulukla ölçülebilmektedir. Vakumun kırma indisi: n v = 1 Havanın kırma indisi: n h = 1,00027 Spesifik ve Molar Kırma Ġndisleri Bilim adamları maddenin kırma indisi ile yoğunluğu arasında bir ilişki olduğunu tespit etmişler ve şu bağıntıyı geliştirmişler. r n 2-1 n 2 +2 1. d Sabit olan bu sayıya maddenin spesifik kırma indisi denir. Maddenin spesifik kırma indisinin molekül kütlesiyle çarpımından bulunan sayıya da molar kırma indisi veya moleküler kırma indisi denir. R =M x r 8

Çözeltilerin molar kırma indisleri: n 2-1 1 R 1,2.. (X n 2 1 M 1 + X 2 M 2 ) +2 d 1,2 Lorentz-Lorenz Eşitliği R 1,2 : Çözeltilerin molar kırma indisi X 1 ve X 2 : Çözeltideki maddelerin mol kesirleri M 1 ve M 2 : Çözeltideki maddelerin molekül ağırlıkları n : Çözeltinin kırma indisi d 1,2 : Çözeltinin yoğunluğu Ayrıca bir çözeltideki maddelerin spesifik kırma indisleriyle kütlelerinin çarpımının toplamı, çözeltinin spesifik kırma indisi ile kütlesinin çarpımına eşittir. r 1 x A 1 + r 2 x A 2 = r k x A k Çözeltilerin kırma indisleri: Karıştırıldıkları zaman hacim değişmesi olmayan çözücülerin meydana getirdikleri çözeltilerin kırma indisleri; n K = (n 1 x v 1 + n 2 x v 2 ) / (v 1 + v 2 ) bağıntısıyla hesaplanır. Kırma indisi ölçme aletleri: 1. Refraktometreler Abbe refraktometresi Daldırma refraktometresi 2. İnterferometreler Bu denemede kullanılacak olan Abbe refraktometresi; başlıca prizma sistemi, ayarlama dürbünü ve eşelli okuma mikroskobundan oluşmuştur. Kritik açılı ışın ilkesine dayalı olarak ölçüm yapar. Prizma sisteminde taban tabana yerleştirilmiş iki prizma vardır. Bu prizmalar saydam olup kırma indisleri büyüktür. Kritik ıģın ve Kritik açı: B açısıyla çok yoğun ortamdan az yoğun ortama geçirilen ışık demeti A açısıyla yoluna devam eder. B açısı büyütülecek olursa A açısı da büyür. B açısı belirli bir değere gelince A açısı 90 0 olur ve ışık demeti iki yüzey arasında yoluna devam eder. Bu ışık demetine kritik ıģık demeti, bu andaki açıya ise kritik açı (B) denir. 9

Kritik ıģın ve Kritik açı Amici Prizması: Renklerine ayrılmış olan gün ışığını sodyumun sarı ışığı üzerinde toplar ve gün ışığı yoluyla sodyumun sarı ışığının yolu aynı olur. Böylece beyaz ışıkla bulunacak olan kırma indisi sarı ışığınkiyle (Na lambası) aynı olur. Refraktometre kalitatif ve kantitatif analizde kullanılabilir. Fakat önceden saf ve kırma indisleri bilinen sıvılarla ayarı yapılmalıdır. Ayar için saf su (n 20 D=1,3330) ve toluene (n 20 D=1,4969) gibi sıvılar kullanılır. Kırma indisi saflık kontrolünde oldukça kesin yanıt verir. Ancak kalitatif analiz için pek uygun değildir. Yalnızca saf maddelerin belirlenmesinde kullanılır. Kırma indisi derişimle sınırlı bir aralıkta doğrusal değişir. Bu nedenle saptanacak maddenin niceliğini içeren bir derişim aralığında kalibrasyon eğrisi çizilerek kantitatif analiz yapılır. Kalitatif Analiz: Saflığından emin olunan maddelerin kırma indisleri ölçülüp literatür değerleriyle karşılaştırmak suretiyle yapılır. Kantitatif Analiz: Bir maddenin diğer madde içinde farklı yüzdelerde konsantrasyona sahip çözeltileri hazırlanır ve kırma indisleri ölçülür. Ölçülen kırma indisleri konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. Sonra konsantrasyonu bilinmeyen çözeltinin kırma indisi ölçülerek grafikten % konsantrasyonu bulunur. 10

DENEYĠN YAPILIġI Gerekli malzemeler ve kimyasallar: Refraktometre, benzen, karbon tetraklorür, kloroform, dietil eter, gliserin, ksilen, etil alkol, saf su, damlalıklar, standart etil alkol çözeltileri. Deney 1. Refraktometre ile ölçümler ve ikili karıģımların analizi 1) İlk olarak cihazın sıfır ayarı yapılır. 2) Saf su ve diğer organik sıvıların kırma indislerini ölçünüz. Okuduğunuz kırma indisini kullanarak spesifik ve molar kırma indislerini hesaplayınız. 3) Molar kırma indisi değerlerini kullanarak O-H, C-H, C-C, C=C, C-O ve C-Cl bağları için ortalama bağ refraksiyon değerlerini hesaplayınız (Bu hesaplamalar için ardışık eşitliklerin çözülmesi gerekir). Bulduğunuz değerleri bu bağlar için tablolarda verilmiş olan refraksiyon değerleriyle karşılaştırınız. 4) Karbon tetraklorür içinde ksilenin farklı ağırlık yüzdelerinde hazırlanmış çözeltilerinin kırma indisleri ölçülerek yüzde derişim-kırma indisi grafiği hazırlayınız. Ksilen yüzdesi bilinmeyen örnek çözeltinin kırma indisini ölçerek hazırladığınız grafik yardımı ile örnekteki ksilen yüzdesini hesaplayınız. Deney 2. Refraktometrik alkol tayini 1) İlk olarak cihazın sıfır ayarı yapılır. 2) Kalibrasyon grafiğinin çizilebilmesi için öncelikle derişimi bilinen alkol çözeltileri hazırlanır. Bu amaçla, hacimce %5, 10, 20, 40, 60, 80 lik etil alkol çözeltileri hazırlamak için %96 lık stok etil alkol kullanılacaktır. 3) Standart çözeltilerin ve derişimini bilmediğiniz örneğin kırma indisleri okunur. 4) Standart çözeltilerin kırma indislerini hacimce % derişimlerine karşı grafiğe geçiriniz., 5) Kalibrasyon grafiğinden örnek çözelti için okunan kırma indisine karşılık gelen yüzde (hacimce) derişimi bulunuz. Atom kırma indisleri: Grup r D Grup r D H 1.000 Br 8,865 C 2,418 (C=C) 1,733 (C C) 2,398 I 13,900 N (primer alifatik amin) 2,322 N (sekonder alifatik amin) 2,499 O (karbonil) (C=O) 2,211 N (tersiyer alifatik amin) 2,840 O (hidroksil) (O-H) 1,525 N (primer aromatik amin) 3,210 O (eter, ester) (C-O-) 1,643 N (sekonder aromatik amin) 3,590 S (tiyokarbonil) (C=S) 7,970 N (tersiyer aromatik amin) 4,360 S (merkapto) (S-H) 7,690 N (amit) 2,650 F 1,000 -NO 2 grubu (aromatik) 7,300 Cl 5,967 -C grubu 5,459 11

DENEY ĠLE ĠLGĠLĠ SORULAR 1) Refraktometrinin çalışma prensibini açıklayınız. 2) Kırma indisi, sınır açısı, Refraktometri, Moleküler kırma indisi terimlerini açıklayınız. 3) Kırma indisine etki eden faktörleri açıklayınız. 4) Kırma indisi neden her zaman >1 dir? 5) Kırma indisi ölçümünden hangi amaçlarla yararlanılır? 6) Çözeltinin molar kırma indisleri hakkında bilgi veriniz. 7) Kırma indisi ölçme aletlerini yazarak, kritik açı ve amici prizması hakkında bilgi veriniz. 8) Abbe refraktometresini ve çalışma ilkesini açıklayarak nasıl ayarlanabileceğini izah ediniz. 9) Daldırma refraktometresini ve nasıl ayarlanabileceğini açıklayınız. 10) Refraktometre ile kalitatif analizin nasıl yapılacağını açıklayınız. 11) Toluen, ksilen ve etil alkol ün teorik kırma indisi değerlerini hesaplayınız. 12) Refraktometre ile kantitatif analizin nasıl yapılacağını açıklayınız. 13) Kırma indisi 1.5597 olan bir A maddesinin 50 ml si üzerine, kırma indisi 1.4229 olan bir B maddesinden 70 ml ilave edilip karıştırılıyor. Son çözeltinin kırma indisini hesaplayınız. 14) Saf su için n D 20=1,3330, saf etanol için n D 20=1,4969 olduğuna gore n D 20=1,4115 olarak ölçülen alkol-su karışımının hacimce yüzdesini hesaplayınız. 15) Saf suyun kırma indisi 1.3330, saf D 2 O nun ki ise 1.3283 dür. Bir numunenin kırma indisi 1.3298 bulunmuşsa, bunun % bileşimini hesaplayınız. 16) 6.8 dimetilkolinin moleküler kırma indisi 41.83 olduğuna göre, kırma indisini çeşitli eşitliklerle hesaplayınız. d=1.0660 g/ml 17) 40 ml brombenzen (n=1.5597) ve 75 ml gliserin (n=1.4229) karışımının kırma indisini hesaplayınız. 18) Kaba formülü C 3 H 6 O olan bir bileşiğin molar kırma indisi 16,97 olduğuna gore bu bileşik nedir? (Aseton ve alilalkolün kaba formülü C 3 H 6 O ya uyar). 12

REFRAKTOMETRE ĠLE ÖLÇÜMLER Deneyin Adı: 1. Aşağıdaki bileşiklerin kırma indislerinden yararlanarak tablodaki boşlukları doldurunuz. Bileşik d MA n r R teorik R deneysel H 2 O 1.0000 18.00 Benzen 0.8790 78.11 Karbontetraklorür 1.5940 153.84 Kloroform 1.4930 119.38 Dietil eter 0.7060 74.12 Gliserin 1.2623 92.11 Ksilen 0.8802 106.16 Etil alkol 0.7890 46.06 2-propanol 0.7855 60.11 2. % derişim-kırma indisi grafiğini çizerek örnekteki ksilen yüzdesini hesaplayınız. Ksilen derişimi (CCl 4 içinde) n %20 %40 %60 Grafiği buraya yapıştırınız. %80 Numune (no) 3. Molar refraksiyon değerlerini kullanarak ortalama bağ refraksiyon değerlerini hesaplayınız. O-H C-H C-C C=C C-O C-Cl Bağ refraksiyon değerleri Deneyin Adı: 13

1. Standart çözeltilerin kırılma indislerini hacimce yüzde derişimlerine karşı grafiğe geçiriniz. Standart çözeltiler n %5 lik C 2 H 5 OH %10 lik C 2 H 5 OH %20 lik C 2 H 5 OH %40 lik C 2 H 5 OH %60 lik C 2 H 5 OH %80 lik C 2 H 5 OH Numune (no) 2. Kalibrasyon eğrisinden örnek çözeltinin kırılma indisine karşılık gelen hacimce derişimi bulunuz. Örnek derişimi %... Grafiği buraya yapıştırınız. 14

DENEY NO 3. FT-IR SPEKTROSKOPĠSĠ ĠLE YAPI KARAKTERĠZASYONU DENEYĠN AMACI Herhangi bir saf maddenin IR spektrumunu alıp gözlenen bantlardan faydalanarak yapısında hangi fonksiyonel grupların bulunduğunu ve molekül içindeki bağ türlerinin neler olduğunu anlamaktır. GENEL BĠLGĠLER İnfrared spektroskopisi, maddenin infrared ışınlarını absorblaması üzerine kurulmuş olan bir spektroskopi dalıdır. IR spektroskopisi, daha çok yapı analizinde kullanılır ve çoğu kez elektronik (UV) ve NMR, spektroskopileriyle birlikte uygulanır. Bir maddenin FT-IR spektrumu UV spektrumlarına göre daha karmaşıktır. Bunun nedeni IR ışınları enerjilerinin moleküllerin titreşim enerji seviyelerinde ve molekülde birçok titreşim merkezlerinin olmasıdır. IR spektrumu veren maddelere IR aktif maddeler denir. Bunlar yük dağılımı asimetrik olan dipol moleküllerdir. Bir başka ifadeyle N 2, O 2 gibi homonükleer olan moleküller hariç bütün moleküller IR ışınlarını absorblarlar ve bant verirler. IR spektroskopisinde ışınlar dalga sayılarıyla (cm -1 ) verilir. IR spektrumunda genellikle 4000 cm -1 ile 400 cm -1 aralığında görülen bantlar %geçirgenlik veya abrobans a karşı kaydedilir. IR spektrumunda 4000-1500 cm -1 aralığına fonksiyonel grup bölgesi, 1500-600 cm -1 aralığına da parmak izi bölgesi denir. IR spektrumu değerlendirilirken geliştirilen korelasyon tablolarından, çeşitli organik ve inorganik yapı tayini ile ilgili kaynaklardan yararlanılır. FT-IR da titreşimler genel olarak iki grupta incelenebilir. 1. İki atom arasındaki bağ ekseni boyunca yalnızca atomlar arasındaki uzaklığın değiştiği gerilme titreşimleri; a) Asimetrik gerilme, b) Simetrik gerilme 2. İki bağ arasındaki açılardan en az birinin değiştiği eğilme titreşimleri. a) Makaslama b) Sallanma c) İleri geri eğilme d) Bükülme IR Spektrometresi: Bir IR Spektrometresi ışık kaynağı, monokromatör ve dedektör olmak üzere üç ana kısımdan oluşur. IR Spektrometrelerinde kaynaktan çıkan ışınlar küresel aynalar yardımıyla ikiye ayrılarak yarısı numuneden öteki yarısı ise referanstan geçirilir. Referans ışını ve numuneden çıkan ışın monokromatörde dalga boylarına ayrılarak dedektör üzerine düşer ve elektrik sinyaline çevrilir. Numune hazırlama teknikleri: Gaz, sıvı, katı veya çözeltinin IR spektrumunu almak mümkündür Gazlar: Gazların veya kaynama noktası düşük sıvıların spektrumları, numunenin boş bir hücreye genleştirilmesi ile alınabilir. Sıvılar ve çözeltiler: Saf sıvılar iki geçirgen levha arasına 0.01 mm veya daha ince bir film halinde sıkıştırılarak hazırlanır. Bu işlem için 1-10 mg numune yeterlidir ve NaCl, AgCl gibi levhalar kullanılır. Çözeltiler ise geçirgen pencereleri olan 0.1-1 mm kalınlıktaki hücrelere konur. Katılar: Katı numuneler KBr disk halinde incelenebilir. KBr diskinin hazınlanması için 0,5-1.0 mg numune agat bir havanda iyice toz haline getirilir. Bunun üzerine, yaklaşık 100 mg toz 15

haline getirilmiş kuru KBr konur ve gene iyice ezilerek ince, homojen bir karışım yapılır. Bu karışımdan uygun miktarda alınarak havası çekilebilen preste ince şeffaf disk haline getirilir. DENEYĠN YAPILIġI Bilinmeyen organik bir numunenin FT-IR spektrumu kaydedilir ve ortaya çıkan FT-IR bantlarından organik bileşiğin yapısı teşhis edilir. Bu amaçla, çeşitli kaynaklardan, IR atlaslarından, bileşikle ilgili varsa diğer spektroskopik veriler ve fiziksel özelliklerinden yararlanılabilir. DENEYLE ĠLGĠLĠ ÇALIġMA SORULARI 1) Infrared Spektroskopisinin (IR) temelini açıklayınız. 2) Infrared, elektromagnetik spektrumun neresinde yer alır? 3) IR spektroskopisi daha çok hangi alanda kullanılır? 4) N 2, O 2, CI 2 gibi moleküller Infrared spektrumu verirler mi? tartışınız. 5) IR spektroskopisini NMR spektroskopisi ile kıyasladığınızda avantaj ve dezavantajlarını tartışınız. 6) Karbonil grubu taşıyan organik bileşiklerde C=O gerilmesi 1640 cm -1 ile 1920 cm -1 aralığında değişmektedir. Örneğin metil asetattaki C=O gerilmesi 1774 cm -1 de bant verirken, asetamitteki C=O gerilmesi 1650 cm -1 de bant vermektedir. Buna göre C=O gerilmesinin geniş bir aralığa yayılması ile bantların şiddetli olmasının nedenini yorumlayınız. 7) IR de numune alma teknikleri nelerdir? 8) Bilinmeyen bir organik maddenin yapısını IR ile nasıl karakterize edersiniz? 9) IR spektral bölgeler nelerdir? 10) C =C, C=O, C=N-, C=S bağlarının titreşim enerjilerinin büyüklük sırasını yazınız 11) Siklohekzen, siklopenten, siklobüten ve siklopropen bileşiklerinin formüllerini yazarak C=C titreşim frekanslarını karşılaştırınız. 12) Organik bileşiklerden birinin alkol diğerinin karboksillik asit olduğunu IR ile nasıl ayırt edersiniz. 13) IR deki bantların bazılarının şiddetli, bazılarının orta şiddette bazılarının da zayıf şiddette olmasının nedenini tartışınız. 14) IR spektrumunda görülen bir bandın dalga sayısını nasıl belirlersiniz. 15) IR ışınlarının zararlı olup olmadığını açıklayınız. 16) IR nin çalışma prensibi nedir? 17) IR de titreşim modelleri nelerdir? 18) IR spektrumundaki başlıca bölgeler nelerdir? 19) Numune hazırlarken KBr ve NaCl kullanmanın avantajları nelerdir? 20) IR ışıması elektromanyetik spektrumun hangi bölgeleri arasında yer alır? Kısaca anlatınız. 21) Bir molekülün IR ışınını absorplayabilmesi için gerekli şartlar nelerdir? IR ışının absorplanması molekülde ne tür fiziksel ve kimyasal değişmelere yol açar? Açıklayınız. 22) IR Spektroskopisi anorganik maddelerin analizi yapılmaz? 23) Moleküler titreşim hareketleri kaça ayrılır? Açıklayınız. 24) Hooke kanunu ile titreşim frekansı nasıl bulunur? Açıklayınız. 25) 6.IR Spektroskopisinde bant türlerini sınıflandırarak kısaca tanımlayınız. 26) IR de katı, sıvı ve gaz örnekler için spektrum alma tekniklerini anlatınız. 27) Bir IR spektrometresinin temel parçaları nelerdir? Kısaca açıklayınız. 28) IR de absorpsiyon bölgeleri kaça ayrılır? Kısaca açıklayınız. 29) IR spektrumunu etkileyen faktörler nelerdir? Kısaca açıklayınız. 30) IR spektroskopisinin uygulama alanları hakkında kısaca bilgi veriniz. 16

DENEY NO 4. UV SPEKTROSKOPĠSĠ ĠLE KOMPLEKS STOKĠYOMETRĠSĠNĠN VE KARARLILIK SABĠTĠNĠN BULUNMASI Spektrometri, ir çözeltideki kompleks iyonların formüllerinin ve oluşum saitlerinin yaygın olarak kullanılan metotlardan biridir. Tayin için tek şart, çalışılan dalga boyunda kompleksin veya kompleksi oluşturan türlerden herhangi irinin absorbsiyon yapmasıdır. Absorbsiyon ölçümleri sırasında ilgilenilen dengenin bozulmaması, metodun önemli bir üstünlüğüdür. DENEYIN AMACI Genel olarak M + nl ML n denklemine göre oluşan bir kompleksin stokiyometrisinin ve kompleks kararlılık sabitinin spektrofotometrik yöntemle tayini. GENEL BĠLGĠLER Bir metal ile ligantdan meydana gelen bir kompleksin stokiyometrisi üç yöntemle bulunabilir: a) Sürekli değişmeler yöntemi (Job yöntemi) b) Mol oranı yöntemi c) Eğim oranı yöntemi Kompleks kararlılık sabitlerinin hesaplanmasında ise; sürekli değişmeler yöntemi ve mol oranı yöntemi kullanılabilir. Her iki yöntemde de ekstrapolasyonla bulunan doğruların kesişme noktasına karşılık gelen absorbans değeri ile deneysel olarak bulunan absorbans değeri arasındaki farktan yararlanarak kompleks kararlılık sabiti hesaplanabilir. DENEYIN YAPILIġI 1.0x10-2 M 50.0 ml FeCl 3 ve 1.0x10-2 M 50.0 ml KSCN çözeltileri hazırlanır. Mol oranı metoduna göre bu çözeltilerden aşağıdaki bileşimde çözeltiler hazırlanır ve 30 dakika bekletildikten sonra uygun dalga boyunda absorbansları okunur. Elde edilen absorbans değerleri mol oranlarına karşı grafiğe geçirilerek kompleksin formülü ve kararlılık sabiti hesaplanır. Çözelti No FeCl 3 çözeltisi (ml) KSCN çözeltisi (ml) Saf su (ml) Absorbans 1 2.0 0.0 23.0 2 2.0 0.5 22.5 3 2.0 1.0 22.0 4 2.0 1.5 21.5 5 2.0 2.0 21.0 6 2.0 2.5 20.5 7 2.0 3.0 20.0 8 2.0 3.5 19.5 9 2.0 4.0 19.0 10 2.0 4.5 18.5 17

DENEY ĠLE ĠLGĠLĠ SORULAR 1) UV Spektroskopisinin esasını açıklayarak, cihazın şemasını çiziniz. 2) Elektronik geçişler hakkında bilgi veriniz. 3) UV Spektroskopisinin uygulama alanları nelerdir? 4) UV Spektroskopisi ile kompleks stokiyometrisi ve kompleks kararlılık sabiti nasıl tayin edilir? 5) Molar absorplama katsayısı nedir, önemini açıklayınız. 6) Ultraviyole ve görünür bölge ışınları atomun hangi elektronlarını uyarır, neden? DENEYIN YAPILIġI 1. Gerekli araç ve Kimyasal maddeler: Spektrofotometre, %0.04 lük metiloranj çözeltisi, 0.1M HCI, 0.1M NaOH 2.İşlem: a) 6 adet 50mL lik beherlerin her birine pipetle 2,5mL indikatör çözeltisi ve 35 ml saf su koyunuz b) Ayarlanmış bir ph metre kullanarak 0.1M HCI ve 0.1M NaOH yardımıyla çözeltilerin ph=1 den başlamak üzere yaklaşık 1 er birim aralıkla ph=7 ye kadar ayarlayınız. c) Her bir çözeltinin yukarıda bahsedildiği gibi önceden belirlenmiş olan λ x veya λy dalgaboylarından birinde soğurumları ölçerek A~pH grafiğini çiziniz. Gfikten pk i yı bulunuz. ÇALIġMA SORULARI 1. Aşağıdaki çizelgede, değişik ph larda gösterdiği soğurum değerleriverilen bir indikatörün sabitini bulunuz. ph 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 A 1.46 1.38 1.25 0.98 0.66 0.39 0.22 0.11 0.05 0.02 2. A~pH grafiğinde niçin maksimum ve minimuma karşılık gelen kollar arasındaki uzaklığın orta noktası pk a ya karşılık gelmektedir? 3. İsobestik nokta nedir? SÜREKLĠ DEĞĠġMELER YÖNTEMĠ (JOB YÖNTEMĠ) Özellikle metal ve ligantın tek bir kompleks oluşturduğu sistemlerde kullanılır. Metal ve ligant birden fazla kompleks oluşturuyorsa, metot farklı reaktif konsantrasyonlarında ve farklı dalga oylarında tekrarlanmalıdır. Bu metot da aynı konsantrasyonda metal ve ligant çözeltileri hazırlaır. Sonra çözeltilerin toplam hacimleri aynı olacak şekilde, metal ve ligant çözeltileri değişen hacim oranlarında karıştırılır. Böylece bir dizi çözelti hazırlanır. Örneğin, aynı konsantrasyonda M (metal) ve L (ligant) çözeltilerinden şu şekilde çözeltiler hazırlanailir. 10 ml M + 0 ml L 9 ml M + 1 ml L 8 ml M + 2 ml L : : 1 ml M + 9 ml L 0 ml M + 10 ml L 18

Bu özeltilerin her birinde C L +C M = V L +V M = V sabittir. Çözeltiler hazırlandıktan sonra her bir çözeltinin absorbansı komplesin absorbsiyon yaptığı dalga boyunda ölçülür. Ölçülen absorbans değerleri, metal ve ligandın mol kesrine (veya hacim kesrine) karşı grafiğe geçirilir. Şekil 1 de tipik bir sürekli değişmeler grafiği verilmiştir. Şekil 1.Sürekli değişmeler grafiği. Grafikteki eğrilerin doğrusal kısımları uzatılarak üçgenin tepe noktası bulunur. Bu noktaya karşı gelen mol kesrinden kompleksin formülü tayin edilir. Çünkü bu noktada metal ve ligan, stokiyometrik olarak en uygun derişimlerdedir. Bu noktanın dışındaki metal ve ligant, stokiyometrik olarak eşdeğer miktarda değildir. Örneğin grafikten X M =0,33 bulunmuşsa, kompleksi olup, formülü ML 2 dir. X 1 =(n 1 /( n 1 + m))=v 1 /( V 1 + V M ) X M =(n M /( n 1 + n m ))=V M /( V 1 + V M ) X M =0,33 ise X L = 0,67 dir. X M =(n M /( n 1 + n m ))=V M /( V 1 + V M ) X M /X L = (n M /n T )/ n M /n L )= (n M /n L )=0,33/0,67=1/2 M:L oranı 1:2 dir. Eğrinin tepe noktasının yuvarlıklığı, kompleksin ayrışmasından (dissosiye olmasından) kaynaklanır. İdeal halde, kompleks hiç ayrışmasayda eğri üçgen şekilde olurdu. Ekstrapolasyonla bulunan tepe noktası ile deneysel olarak bulunan tepe noktası arasındaki fark kompleksin kararsızlığının bir ölçüsüdür. 19

Eğrinin tepe noktasının yuvarlıklığı, kompleksin ayrışmasından (dissosiya olmasından) kaynaklanır. İdeal halde, kompleks hiç ayrışmasaydı eğri üçgen şekilde olurdu. Ekstrapolasyonla bulunan tepe noktası ile deneysel olarak bulunan tepe noktası arasındaki fark kompleksin kararsızlığının bir ölçüsüdür. MOL ORANI METODU Bu metot da yine kompleksin absorbsiyon yaptığı dalga boyunda hazırlanan bir dizi çözeltinin absoransı okunur. Çözeltilerde kompleksi oluşturan bilşenlerden birinin konsantrasyonu sabit tutulurken diğeri değiştirilir. Böylece artan mol oranlarında bir dizi çözelti elde edilir. Her çözeltinin absorbansı, mol oranına (C L /C M ) karşı grafiğe geçirilir. Eğer kompleksin oluşum sabiti büyükse, eğimleri farklı iki eğri elde edilir. İki doğrunun kesiştiği noktaya karşı gelen mol oranları, metal ve ligantın kompleksteki oranlarını verir. Tipik bir mol oranı grafiği yandaki şekilde verilmiştir. Şekil 2. 1:1 ve 1:2 kompleksleri için mol oranı grafiği A:1:2 kompleksi (ML 2 ), B:1:1 kompleksi (ML) B eğrisinde başlangıçta belli bir soğurum olması, çalışılan dalga boyunda metal iyonunun da absorbsyon yaptığını göstermektedir. Eğer kompleksin kararlılık sabiti yeteri kadar büyük değil ise, yani kompleks oluşum reaksiyonu bağıl olarak tamamlanamıyorsa, sürekli bir eğri elde edilir. Ekstapole edilecek doğrusal kısım yoktur. Mol oranı metodu basamaklı olarak oluşan iki veya daha fazla kompleksin yapı tayininde de kullanılabilir. Ancak komplekslerin farklı soğurganlıkları olmalı ve oluşum sabitleri çok yakın olmamalıdır. 20

EĞĠM ORANI METODU kompleks oluşumu reaksiyonu reaktiflerden herhangi birinin aşırı ilavesiyle tamamlanmaya zorlanır. Bu şartlarda Beer kanunu geçerli olmalıdır. Yine kompleksin absorbsiyon yaptığı dalga boyunda çalışılır. xm+ yl M x L y şeklindeki bir kompleks oluşum dengesi düşünelim. Önce belirli miktarda M bulunduran çözeltiye aşırı miktarda L ilave edilerek metalin tamamının kompleks haline dönüşmesi sağlanır (dengede daima M vardır). Yani (C L /C M ) oranı çok büyük tutulur. Bu durumda kompleksin absorbansı A=ε.b C M /x olur. Metal konsantrasıyonu değiştirilerek, hazırlanan çözeltilerin absorbansları okunursa; ve absorbansa karşı metal konsantrasyonu grafiğe geçirilirse, bir doğru elde edilir (şekil 3). Eğimden ε.b C M /x oranı bulunur. b=1cm ise eğim= ε/x olur. ε ve b biliniyorsa, x hesaplanır. Benzer şekilde ikinci bir deneyde ligant (L) konsantrasyonu belirli değerde tutulurken ortama aşırı metal (M) ilave edilir. Burada sınırlayıcı reaktif ligant olup, kompleksin konsantrasyonu ligant konsantrasyonuna bağlıdır. [M x L y ]=C L /y dir. Bu durumda kompleksin absorbansı, A=ε.b[M x L y ]= ε.bc L /y olur. A ya karşı C L grafiği çizilirse, eğimi ε.b/y olan bir doğru elde edilir. ε ve b biliniyorsa, y hesaplanır. Böylece kompleks formülü bulunmuş olur. Kompleks formülü tayininde ikinci bir yol da şu şekildedir; İki deneyden elde edilen eğimlerin oranlanmasıyla; Şekil 3. Eğim oranı grafiği eğim (1)/eğim (2)=(ε.b/x)/(ε.b/y)=y/x olur. İki eğimin oranı, metal iyonu ile ligant arasındaki birleşme oranını, yani kompleksin formülünü verir. 21

Kompleks Kararlılık Sabitinin Tayini Gerek sürekli değişmeler metodunda, gerekse de mol oranı metodunda ekstrapolasyonla bulunan doğruların kesişme noktasına karşı gelen absorbans değerleri, deneysel olarak bulunan absorbans değerlerinden daha büyüktür (Şekil 1 ve Şekil 2). Bunun sebebi kompleksin ayrışmasıdır. Teorik değer %100 kompleks oluşumuna karşı gelen absorbanstır. İki değer arasındaki fark, ayrışmanın veya başka bir deyişle kompleks kararsızlığının bir ölçüsüdür. Bu farktan yararlanılarak kompleksin kararlılık sabiti bulunabilir. Örneğin 1:1 lik ML formülündeki bir kompleksin kararlılık ve oluşum sabiti yandaki gibidir. M + L ML K= L ML M Gerçek absorbans (deneysel olarak ölçülen) dengedeki ML nin konsantrasyonu ile orantılıdır. Ekstrapolasyonla bulunan absorbans ile teorik olarak olması gereken ML konsantrasyonuyla eşittir. Ölçüm sırasında hangısı az ise sınırlayıcı reaktif odur. Ve aynı miktarda kompleks oluşur. Yani: A ölçülen =ε.b [ML] ve A teorik =ε.bc dir. Burada C, ölçümün yapıldığı sırada metal ve ligantdan az olan türün derişiminden hesaplanan kompleksin olabilecek en yüksek derişimidir. Örneğin [ML2] kompleksinde sınırlayıcı derişim liganta aitse C=[L]/2 olur. Absorbans değeri oranlanarak yandaki bağıntı ele geçer. Aölçülen Ateorik xc. b. b. c Aölçülen ML olur. Ateorik ML ML Diğer taraftan, kütle denkliğinden, [M]=C M -[ML]=C M - [L]=C L -[ML]=C L - Aölçülen Ateorik Aölçülen Ateorik xc xc C Burada C M ve C L sırasılyla metal veligantın başlangıç konsantrasyonlarıdır. Denge değerleri, oluşum sabiti ifadesinde yerine konursa, Aölçülen xc Ateorik CM ( Aölç / Ateo ) xc CL ( Aölç / Ateo ) xc K= xc denge sabiti hesaplanır. 22

DENEY NO : 5 KROMATOGRAFĠK YÖNTEMLER ĠNCE TABAKA KROMATOGRAFĠSĠ Kromatografi, bir karışımdaki bileşikleri birbirinden ayırmak ve maddeleri saflaştırmak için kullanılan bir tekniktir. Diğer ayırma yöntemlerinin tam yeterli olamadığı durumlarda, tercihen kullanılan bir ayırma yöntemidir. Özellikle fiziksel ve kimyasal nitelikleri çok benzeyen maddelerin ayrılma işlemlerinde, kromatografi yönteminin kullanımı ile başarılı sonuçlar elde edilmektedir. Kromatografi tekniğinde yararlanılan temel prensip, bir karışımdaki çeşitli maddelerin hareketli bir faz yardımı ile sabit bir faz üzerinden geçirilmeleri ve bu geçiş sırasında farklı hızlarla hareket edebilmeleridir. Kromatografik ayırmanın iki ana çeşidi vardır. Birincisi adsorpsiyon kromatografisidir. Bu türde ayırma, çok ince gözenekli bir yüzeyin üzerinde, saflaştırılan maddelerin seçici adsorplanmasına bağlıdır. Bu tür ayırmalar adosroblayıcı katı (durağan faz -stationary phase) ile doldurulmus dik kolonla gerçeklestirilir. Alternatif olarak da, ince tabaka kromatografisinde açıklandığı gibi, adsorplayıcı katı ince bir tabaka halinde hareketsiz yüzeye kaplanabilir. Kromatografi sırasında ayrılma islemi, ayrılacak maddelerin durağan fazda değisik oranlarda adsorblanması ya da durağan fazla çözücü sıvı (hareketli faz-mobile phase) arasında değisik oranlarda dağılmalarına bağlıdır. Kolon kromatografisinin etkinliği çesitli faktörlerin düzgün ayarlanmasına bağlıdır. Bu faktörler söyle sıralanabilir: Adsorban seçimi Çözücünün polaritesi Kullanılacak kolonun boyu ve çapı Çözücünün akıs hızı Kolon dolgu maddesi veya durağan faz olarak bağlama kapasitesi farklı çeşitli adsorbanlar kullanılmaktadır. Bağlanma kapasitesi, adsorban ve ayrılacak maddenin polaritelerine bağlıdır. Polar bir dolgu maddesinde ayrılacak maddenin polaritesi ne kadar fazlaysa bağlanma da o kadar güçlü olacak, ve bu maddenin kolon ya da ince tabaka boyunca ilerlemesi zor olacaktır. Polaritesi aynı olan maddelerden molekül ağırlığı fazla olan daha yavaş ilerler. Adsorbanla moleküller arasında Van der Waals etkileşimleri, dipol-dipol etkileşimleri, hidrojen bağları, koordinasyon kompleksi oluşumu, tuz oluşumu gibi etkileşimler olabilmekte, bu etkileşimlerin varlıkları ve oranları değişik moleküllerin farki oranlarda adsorblanmasına yol açmaktadır. Bu etkilesimlerden en güçlü olanı tuz oluşumudur. Daha sonra koordinasyon kompleksi oluşumu, hidrojen bağları, dipol-dipol etkileşimleri ve Van der Waals etkileşimleri gelir. Kolon kromatografisinde çeşitli adsorbanlar kullanılabilmesine rağmen en yaygın olarak kullanılan adsorbanlar silka jel (silisyum 23

oksit. xh 2 O ) ve aluminadır (aluminyum oksit xh 2 O). Selüloz ve nişastanın absorblama gücü zayıftır. Alumina ve silika ile ayrılamayan çok polar bileşiklerin ayrılmasında kullanılırlar. Kromatografide yürütücü hareketli faz olarak kullanılacak olan çözücülerin özellikleri şunlardır: Adsorbanı çözmemelidir Adesorban ve ayrılacak maddelerle reaksiyon vermemelidir Ayrılacak maddelerin desorbsiyonu için iyi bir seçiciliği olmalıdır Ayrılacak maddeleri yeteri kadar çözebilmelidir Ayrımdan sonra kolay uzaklastırılabilmek için düşük kaynama noktasına sahip olmalıdırlar Toksik olmamalı ve ucuz olmalıdırlar Genellikle, polar çözücüler maddeleri daha kolay yürütürler. Polar maddeler için polar, apolar maddeler için apolar çözücüler uygundur. Adsorbanın bağlama kuvveti ile çözücünün polaritesi arasındaki denge maddelerin adsorbandan ve dolayısıyla kolondan ayrılma hızını kontrol eder. Tablo : Organik BileĢiklerin Adsorblanma Yetenekleri Alkanlar R CH 2 CH 2 R Alkenler R CH = CH R Dienler R CH = CH CH = CH R Aromatik Bileşikler Halojenürler R CH 2 X (X = F, Cl, Br, I) Eterler R CH 2 O CH 2 R Esterler R (C = O) O -R 2 Amidler R (C = O) NR 2 Ketonlar R (C = O) R 2 Aldehitler R (C = O) H Alkoller R CH(OH) R Aminler R CH(NR 2 ) CH 2 R Karboksilik Asitler R (C = O) - OH Tablo : Durağan Fazların Adsorblama Yetenekleri : Selüloz Nişasta Sodyum Karbonat Kalsiyum Karbonat Kalsiyum Fosfat Magnezyum Karbonat Magnezyum Hidroksit Silika Jel Magnezyum Silikat (Florosil) Aktif Karbon Alumina 24

Tablo : Hareketli Fazların Yürütme Yetenekleri Alkanlar (Petrol Eteri, Hekzan, Siklohekzan, vb) Karbon Tetraklorür CCl 4 Toluen Diklorometan CH 2 Cl 2, C 2 H 5 -O-C 2 H 5 Kloroform CHCl 3 Aseton CH 3 -(C=O)-CH 3 Etil Asetat CH 3 -(C=O)-O-CH 2 CH 3 Etil Alkol CH 3 CH 2 -OH Metil Alkol CH 3 -OH Kolon Kromatografisinin Hazırlanması Ġnce Tabaka Kromatografisi (TLC) Ayrılacak karışımın çözeltisi, dikkatlice kullanılacak çözücüyle ıslatılmış adsorbanla sıkı bir şekilde doldurulmuş dikey kolonun en üst kısmından uygulanır. Ayrışacak karışım adorbana aktarılana kadar yavaş ve dikkatli bir şekilde saf çözücü eklenir. Karışım absorbanda ilerlemeye başlayınca daha çok çözücü eklenerek isleme devam edilir. Çözücü kolon boyunca ilerlerken karısımdaki bileşikleri de beraberinde taşır. Bu bileşikler, kolondaki adsorblanmalarına ve desorblanmalarına bağlı olarak kolonda farklı hızlarda ilerlerler. Bazen iyi bir ayırma gerçekleştirmek için birkaç çeşit çözelti ve bu çözeltilerin karışımlarına gerek duyulabilir. İnce Tabaka Kromatografisinin kapsamı: 1. Bir ince tabaka plakasının, bir cam levha yüzeyinin adsorblayıcı tabaka ile kaplanarak hazırlanması. Ticari olarak satın alınabilecek ince tabaka plakalarını (cam, plastik yada alüminyum folyo destekli) kullanabilirsiniz. 2. Uygun çözücüde çözülmüş, ayrılacak maddelerin küçük miktarlarda plakaya uygulanması. 3. Kromatogramın geliştirilmesi (yürümenin gerçekleştirilmesi). 4. Ayrılan maddelerin UV lambası yardımı ile ya da boyar maddeler ile boyanarak gözlenir hale getirilmesi. İnce tabaka kromatografisinde adsorblayıcı madde olarak en sık silika jel (SiO 2 x H 2 O) ve alüminyum oksit kullanılır. Silika jel kullanıldığında, organik çözücü ya da su içerisindeki adsorblayıcı madde bulamacı cam (yaklaşık 4x10 cm ebadında) yüzeyine düzgün ve ince bir tabaka (0.1-5 mm kalınlıkta) oluşturacak şekilde kaplanır. Çözücü uçurularak plaka kurutulur. Ticari adsorblayıcı maddeler, çoğunlukla cam yüzeye daha iyi yapışması için bağlayıcı (genelde CaSO 4 ) içerir. Plakanın kenarına yakın bir noktaya karışım çözeltisi uygulanır. İnce tabaka kromatografisinin başarısı için uygulanan örneğin miktarı (çapı ve sekli) önemlidir. Uygulanan çözelti nokta seklinde ve yeterince küçük olmalıdır. Çözelti aşırı konsantre ya da nokta çok geniş 25

olursa, örnekteki bileşikler iyi şekilde ayrılmayabilir. Uygulanan örnek kuruduktan sonra kromatogram, yürütme kabına yerleştirilir. İyi bir kromatografik çözümleme için ayırma kabının içi, çözücü buharı ile dolana kadar beklenmelidir (bu, bir parça filtre kağıdını yürütücü çözücü ile ıslatıp kabın duvarlarına yapışacak şekilde kabın içine yerleştirilerek de sağlanabilir). Kolon kromatografisinde olduğu gibi, çözücünün taşıyıcılık gücü ne kadar fazlaysa adsorblanan maddeler plaka üzerinde o kadar daha hızlı hareket edeceklerdir. Çözücü 7 cm kadar ilerledikten sonra, plaka yürütme kabından alınır. Çözücünün ulaştığı seviye kursun kalemle hafifçe işaretlenir ve çözücünün buharlaşması sağlanır. Renksiz maddelerin ayrılması gerçekleştirildiyse bazı metotlarla görünür hale getirilirler. Bazı ticari plakalardaki adsorblayıcı maddeler, florasan indikatör boyalar içermektedir. Plaka UV lambasının altına yerleştirildiğinde, spotlar belirgin hale gelirler. Buna alternatif olarak da, plakayı içerisinde iyot kristalleri yerleştirilmiş kapalı bir erlen içerisine yerleştirilerek iyot buharı banyosu oluşturur ve iyotla reaksiyona giren spotlar renklenerek belirginleşir. Birkaç dakika sonra plaka iyot banyosundan çıkarılır. Renklenen spotlar görünürlüklerini yitirmeden önce yumuşak uçlu kursun kalem ile hafifçe etrafları çizilerek işaretlenir. Eğer plaka tekrar iyot banyosuna yerleştirilirse, spotlar yine görünür hale gelebilir İnce Tabaka Kromatografisi Kromatogram, her bir spot için Rf değeri adındaki sayı cinsinden kaydedilir. Rf değeri belirli koşullar altında belirli bileşikler için karakteristik bir değerdir. Aşağıdaki gibi hesaplanır: Bileşiğin uygulama noktasından itibaren aldığı yol d R f Çözücünün orjinden itibaren aldığı yol d madde çözelti 26

POLARĠMETRĠ ĠLE ÇEVĠRME AÇISININ TAYĠNĠ DENEY NO 6. Polarize ıģık: Işık dalgası her düzlemde ilerleyen dalgaların karışımıdır. Işık CaCO 3 gibi doğal kristallerden geçirildiğinde bir düzlemde ilerleyen ışık dalgası elde edilir. Bu ışığa polarize ıģık denir. Yani, kısaca tek bir düzlemde ilerleyen ışığa denir. Optikçe aktiflik: Bir cismin polarize ışığı kendi düzleminden saptırma kabiliyetidir. Sapmaya sebep olan maddelere optikçe aktif madde denir. Dekstro: Düzlemsel polarize ışık bileşiklerle etkileştiği zaman polarize ışığın açısı değişir. Bu açı değişimi saat yönünde yani sağa çevrilmişse buna dekstro (+) denir. Levo: Düzlemsel polarize ışık bileşiklerle etkileştiği zaman polarize ışığın açısı değişir. Bu açı değişimi saat yönünün tersine yani sola çevrilmişse buna levo (-) denir. Polarimetre: Polarize ışığın düzleminin çevrilme açısını ölçen cihazlara polarimetre denir. Enantiyomer: Optikçe aktif maddenin herhangi bir ayna görüntüsüne verilen isimdir. Bütün kimyasal ve fiziksel özellikleri aynı olup sadece polarize ışığı aynı oranda farklı yönlerde döndürürler. Rasemik karıģım: Eğer optikçe aktif maddenin her iki enantiomeri de bir karışımda ayı miktarlarda bulunuyorsa, bu karışıma denir. Rasemik karıģıma polarize ıģık etki etmez. Diastereomer: Birden fazla stereojenik merkez (dört farklı grubun bağlı olduğu karbon atomlarına verilen isim) barındıran moleküllerin izomerleri arasında birbirinin ayna görüntüsü olmayanlarına verilen addır. Asimetrik karbon atomu: Bir C atomuna 4 farklı grup ya ada atom bağlıysa, bu tür C atomuna asimetrik C atomu denir. Cihazın çalıģma prensibi: Polarimetre, monokromatik ışık kaynağı, polarize ışık prizması (polarizatör), örnek tüpü, analizleyici prizma (analizör) ve göstergeden oluşmuştur. Işık kaynağı olarak sodyum lambası, 27

polarizör ve analizör olarak da Nicol prizmaları kullanılır. Örnek tüpü boşken, iki prizma en az ışık geçirecek konumda ayarlanır. Bu konumda polarizör ve analizör çapraz durumdadır ve gözün görüş alanı karanlıktır. Tüpe optikçe aktif bir maddenin çözeltisi konduğunda, ışık bu çözeltiden geçerken titreşim düzlemi değişeceğinden görüş alanı aydınlanır. Tekrar ışığın en az olduğu konum (yarı gölge ortamı) sağlanana dek analizör çevrilir. Böylece, polarize ışığın yeni düzlemi ve bunun ilk düzlemle yaptığı açı dönebilen Analizör ile gözle izlenerek saptanır. Çevirmeye karşılık gelen açı skaladan okunur. Çevirme açıları Dekstro (+) ya da Levo (-) olarak işaretlenir. Optikçe aktiflik, katılarda kristal yapı ile, sıvı ve çözeltilerde ise molekül yapısı ile ilgilidir. Her optikçe aktif maddenin kendine özgü bir çevirme açısı vardır. Polarize ışığı çevirme gücü maddenin konsantrasyonu ile orantılıdır. t L C : Okunan çevirme açısı, L: Tüpün dm cinsinden uzunluğu, [ ] λ,t : t sıcaklığında ve λ dalga boyundaki (589 nm, Sodyumun sarı ışığı) öz çevirme açısı, C: Çözeltinin derişimidir (g/ml). Polarimetrinin ayarlanması: Numune kabına saf su doldurularak yuvasına yerleştirilir. Ortası aydınlık (aynı aydınlıkta olacak) bir görüntü oluşana dek mikrometrik vida (dijital ayar düğmesi) çevrilir. Burada okunan değer cihazın sıfır noktası kabul edilir. Şayet cihazın sıfır noktası +3 bulunmuşsa ve numunenin çevirme açısı da +55,3 0 okunmuşsa gerçek çevirme açısı +52,3 0 tür. Ya da numunenin çevirme açısı -23 0 bulunmuşsa gerçek değer -26 0 dir. 28

DENEYĠN YAPILIġI Polarimetri cihazı ile çalışırken önce cihazın sıfır ayarının yapılması gerekir. Bunun için numune kabı saf su ile doldurularak teleskopun iki yarım küresinin aydınlıkları mikrometrik vida kullanılarak eşitlenir. Buradan okunan değer cihazın sıfır noktası olarak kabul edilir (bu değerin sıfır olması beklenir). Farklı derişimlerde hazırlanan çözeltiler, ayrı ayrı numune kabına konarak cihazdan çözeltilerin çevirme açıları okunur. Birinci çözelti cihaza konduğunda iki yarım kürenin aydınlıklarının homojenliği bozulur. Yarım kürelerin birisi karanlık, diğeri aydınlık veya yarı karanlık, yarı aydınlık olabilir. iki yarım kürenin aydınlıklarının eşit olduğu anda okunan değer o çözeltinin çevirme açısıdır. Diğer çözeltilerin çevirme açıları da aynı şekilde okunduktan sonra tayini yapılacak çözelti numune tüpüne konarak çevirme açısı okunur. Kalibrasyon eğrisinden yararlanarak tayini istenen örneğin % miktarı bulunur. a) Kalibrasyon eğrisinin çizimi 5 g nişasta üzertine 50 ml %10 luk HCl ilave edilerek 15 dakika kaynar su banyosunda sürekli karıştırılarak ısıtılır. Soğutulan koloidal çözelti balon jojede saf su ile 100 ml ye tamamlanır ve daha sonra süzülür. Hazırlanan bu stok şeker çözeltisinden 5, 10, 15 ve 20 ml alınarak 25 ml ye seyreltilir. Bu standart çözeltilerin ve stok çözeltinin optik çevirme açıları polarimetreden ölçülür. Bunun için polarimetrenin kapağı açılır ve tüpü alınarak temizlenir. Çevirme açısı ölçülecek çözelti tüpe doldurulur. Tüpün her iki ucundaki merceklerde ve çözelti içinde hava kabarcığı kalmamasına dikkat edilmelidir. Daha sonra tüp yerine konur ve çevirme açıları okunur. b) Un numunesindeki niģasta miktarının saptanması Un örneğine %10 luk HCl ilave edilir (HCl miktarı un miktarı ile değişir). Undaki nişastanı şekere dönüştürülebilmesi için, asit-un karışımı 15 dakika kaynar su banyosunda sürekli karıştırılır. 100 ml lik balon jojeye alınan çözelti üzerine 25 ml saf su ilave edilir ve soğutulur. Bu çözelti üzerine 10 ml %4 lük fosforik asit ilavesi ile suda çözünmüş proteinler çöktürülür ve saf su ile 100 ml ye seyreltilir ve daha sonra da süzülür. Bu çözeltiden 25 ml alınarak polarimetreden çevirme açısı okunur. Sonuçlar hesaplanır. 29

SONUÇLAR 1) Nişasta şekere dönüştürülerek hazırlanan standart çözeltilerin g/ml cinsinden derişimlerini hesaplayınız ve α f(c) grafiğini çiziniz (Kalibrasyon eğrisi) 2) Kalibrasyon eğrisinden, un örneği için bulunan çevirme açısına karşılık gelen konsantrasyon (C) değerini bulunuz. 3) İlgili formül yardımı ile un rneğindeki nişastanın dönüştüğü d-glikoz miktarını g/ml cinsinden hesaplayınız. 4) Un örneğindeki nişastanın miktarını kütlece % cinsinden hesaplayınız. DENEYLE ĠLGĠLĠ SORULAR 1) Polarimetrenin basitçe şeklini çizerek, temel çalışma prensibini anlatınız. 2) Polarize ışık, optikçe aktiflik, çevirme açısı, optikçe aktif bileşik, enantiyomer, rasemik karışım, diastereomer, levo ve dekstro terimlerini tanımlayınız. 3) Polarimetre ile hangi tür maddelerin analizi yapılır? Açıklayınız. 4) Polarimetre ile nicel analiz nasıl yapılır? Açıklayınız. 5) Polarize ışık ile enantiyomerlerin, rasemik karışımların ve mezo yapıların etkileşimleri nasıl olur? Açıklayınız. 6) Optik çevirmenin büyüklüğüne etki eden faktörleri sıralayınız 7) Optikçe aktiflik gösteren bir alkol, bir süre asidik bir çözeltide bekletilince optikçe aktifliğini kaybeder, sebebini açıklayınız. 8) Polarize ışık nasıl elde edilir? Açıklayınız. 9) Konfigürasyon belirlemede kullanılan D-, L- ve R-, S- ile çevirme yönlerini gösteren d-, l- arasında nasıl bir ilişki vardır? Açıklayınız. 10) Rasem bileşiklerin ayrılması (rezolüsyonü) nasıl yapılır? Anlatınız. 30 DENEY NO 6.

DENEY NO 7. DENEYĠN AMACI: ĠKĠLĠ KARIġIMLARIN SPEKTROFOTOMETRĠK ANALĠZĠ UV görünür bölge spektrofotometresi ile karışım halinde bulunan iyon veya bileşiklerin kantitatif olarak tayin edilmesi. ĠLKE: Bir çözeltide bulunan iki veya daha fazla madde, farklı dalga boylarında, safsızlıklardan etkilenmemiş özgün soğurum pikleri veriyorlarsa, soğurumların toplanabilir olduğu kabul edilerek maddeler birbirinden ayrılmadan aynı çözelti içinde analiz edilebilirler. GENEL BĠLGĠ: UV-VIS bölgede seçilen uygun dalga boylarında soğurum ölçümüne dayalı olarak karışımların analizi yapılabilmektedir. Bunun için analizi yapılacak her bir bileşen için bir dalga boyu seçilmelidir (Dikkat! Dalga boyu seçim kriterleri bilinmelidir). Bu amaçla analizleri yapılacak bileşenlerin aynı çözücü kullanılarak derişimi bilenen standart çözeltileri hazırlanarak geniş bir dalga boyu aralığında soğurum değerleri ölçülerek spektrum değerleri belirlenir. Bileşenlerin spektrumları aynı grafik kağıdında üst üste çizilerek dalga boyları bulunur. Bu dalga boylarında her bir bileşenin molar soğurganlık katsayıları hesaplanır. Karışımın aynı dalga boylarında yaptığı toplam soğurum değerleri ölçülerek, her bir dalga boyunda ölçülen bu değerlerden ve hesaplanmış soğurganlık katsayılarından yararlanılarak aşağıdaki eşitlik yazılır. A T = A 1 + A 2 +...= lc 1 + lc 2 +... Eşitliklerin sayısı, derişimlerin (C i ) sayısına eşit olduğu için eşitliklerin ortak çözümünden bileşenlere ait derişimler hesaplanır. Deneyde ikili karışımın analizi çalışılacaktır. Bu şekilde görünür bölgede çalışılabilecek karışımlar; Cu(NO 3 ) 2 + Co(NO 3 ) 2 Co(NO 3 ) 2 + Ni(NO 3 ) 2 KMnO 4 + K 2 Cr 2 O 7 olabilir. DENEYĠN YAPILIġI Gerekli Cihaz, Malzeme ve Çözeltiler: - Görünür bölgede çalışabilen spektrofotometre - Spektrofotometre küveti (birbirine eşdeğer nitelikte ve optik özellikte) - 0.15 M Co(NO 3 ) 2 çözeltisi - 0.15 M Ni(NO 3 ) 2 çözeltisi - Deiyonize su 31

1. Saf Co(NO 3 ) 2 ve Ni(NO 3 ) 2 tuzları kullanılarak her birinin 0.15 M stok çözeltileri hazırlanır. 2. Standart Co(NO 3 ) 2 ve Ni(NO 3 ) 2 çözeltilerinin ayrı ayrı 380-760 nm dalga boyu aralığında 20 nm aralıklarla soğurum değerlerini okunur. Okunan değerler aşağıda ilk birkaç satırı çizilmiş tabloda olduğu gibi düzenli olarak kaydedilir. (nm) A 0.15 M Co(NO 3 ) 2 A 0.15 M Ni(NO 3 ) 2 380 400 420 440 3. Her bir bileşenin maksimum absorbsiyon yaptıkları dalga boyu bulunur (Co +2 için λ 1, Ni +2 için λ 2 ). 4. Numune çözeltisinin de λ 1 ve λ 2 deki absorbans değerleri okunur. Aşağıdaki eşitliklerde yerine konularak Co +2 ve Ni +2 iyonlarının konsantrasyonları bulunur. λ 1 için A 1 = ε 1. l. C Co + ε 2.l. C Ni λ 2 için A 2 = ε 2. l. C Ni + ε 1. l. C Co DENEY ĠLE ĠLGĠLĠ SORULAR 1) Elektronik geçişler hakkında bilgi veriniz. 2) Molar absorplama katsayısı nedir, önemini açıklayınız. 3) Elektronik geçişleri değiştiren faktörler nelerdir? 4) UV Spektroskopisinin esasını açıklayarak, cihazın şemasını çiziniz. 5) UV Spektroskopisinin uygulama alanları nelerdir? 6) Molar soğurganlığı 750 L/mol.cm olan bir A maddesinin 100 ml de 0.0158 g A içeren çözeltisi 1 cm için 0.75 soğurum göstermektedir. A nın mol kütlesini bulunuz. 7) Belirli bir derişimde %43.4 geçirgenliği olan bir çözeltinin, 4 katı derişimdeki soğurganlığını hesaplayınız. 32

8) Tablodaki verileri kullanarak karışımdaki X ve Y nin molaritesini bulunuz. Çözelti 530 nm de % T 690 nm de % T 5.10-4 M X 50 90 5.10-4 M Y 90 25 (X+Y) karışımı 75 40 9) Kantitatif analiz için seçilecek dalga boyunda hangi özellikler aranır? 10) Beer yasasından sapma nedenleri nelerdir? 33

KONDÜKTOMETRĠK TĠTRASYONLAR 1. ELEKTRİKSEL İLETKENLİK DENEY NO 8. İletkenlik suyun ya da sulu bir çözeltinin elektriği iletmesi özelliğidir. Bilindiği gibi saf su elektriği iletmez. Dolayısıyla iletkenliği sıfırdır. Ancak saf suyun pratikteki iletkenliği 0,5 2 μmho/cm dir. Saf su hava ile temasa geçtiğinde iletkenliği 2 4 μs/cm ye kadar yükselmektedir. Sularda iyon çözünmeleri arttıkça iletkenlik değeri de artar. Ancak suda çözünmüş her kimyasalın mg miktarları aynı olsa bile, iletkenlik değerleri (EC değerleri) farklı olur. Bu özellikten faydalanılarak kondüktometrik ölçümler yapılır. 1.1. İletkenlik Ölçme (Kondüktometri) Bir çözeltinin elektriksel iletkenliği iyonların sayısına, büyüklüğüne, yüküne ve aynı zamanda çözücünün vizkozitesi (akıcılık) gibi bazı özelliklerine bağlı olarak değişir. Bu nedenle bir çözeltide kimyasal tepkimeler yoluyla iyon türlerinde ve miktarında değişiklik olursa çözeltinin iletkenliği değişir. Çözeltideki iletkenlik değişimlerine dayanarak yapılan analiz yöntemine iletkenlik ölçme (kondüktometri) denir. İletkenlik ölçmede kullanılan araçlara kondüktometre denir. Kondüktometreler bir elektrik kaynağı, analiz çözeltisinin bulunduğu iletkenlik hücresi ve bir direnç ölçerden oluşur. Aracın en duyarlı bölgesi olan iletkenlik hücresinde genellikle üzeri platin siyahı ile kaplanmış platin elektrotlar kullanılır. Kondüktometrik titrasyonlar eģdeğerliğe gelene kadar ki iletkenlik değiģimi ile eģdeğerlikten sonraki iletkenlik değiģiminin farklı olması ilkesine dayanır. Kondüktümetrik titrasyon yöntemi, koyu renkli veya berrak olmayan çözeltilerin analizinde ve çökelme tepkimelerinde çok kullanılan oldukça uygun yöntemlerden biridir. Bir elektrolit çözeltisinde elektrik akımının iletilmesi katyonların katoda, anyonların anoda göçü ile olur. Bir metal iletkenin iki ucu arasına bir potansiyel uygulandığında, iletkenden geçen bir akım geçer. Geçen (i) akımı ile uygulanan potansiyel (V) arasında V = i.r bağıntısı vardır. Bu bağıntı ohm yasasının matemetiksel ifadesidir. Bağıntıdaki R katsayısına direnç denir ve birimi ohm ( ) dur. Direnç yalnızca iletkenin türüne, uzunluğuna ve kesitine bağlı olarak değişir. 34

R = 1 A Özdirenç 1,00 cm 3 iletkenin direncidir. Elektriksel direncin tersine iletkenlik denir. Direnç elektriğin geçişine karşı koyma yeteneği olarak tanımlanırsa; iletkenlik, elektriği geçirme yeteneği olarak tanımlanır. Tanıma göre L = 1/R olur. Birimi ohm -1 ya da mho olur. Siemens olarak da tanımlanabilir. L = 1 A l Burada 1/ değerine öziletkenlik denir ve k ile gösterilir. Öziletkenlik 1,00 cm 3 çözeltinin iletkenliği olup birimi ohm -1 cm -1 dir. EĢdeğer iletkenlik iyonun birim yükü başına düşen molar iletkenliğidir. Aralarında 1,00 cm uzaklık bulunan iki elektrot arasında ki elektrolit katmanda çözünmüş olarak 1 mol madde varsa bu elektrolitin iletkenliğine molar iletkenlik denir. Öziletkenlik ve molar iletkenlik arasındaki ilişki, çözeltinin derişimi c molarsa, 1 mol madde içeren hacmi 1000/c cm 3 olacağından M = k 1000 c Olacaktır. Öziletkenlik eşitliği ile düzenleme yapılırsa M = L 1 1000 A c eşitliği elde edilir. Aynı kapla çalışıldığında 1/A oranı sabit olup buna kap sabiti denir Birimi cm -1 dir. İletkenlik ile molar iletkenlik arasındaki ilişki aşağıdaki gibi olur. L = M c 1000 Öziletkenliği bilinen standart bir çözeltinin iletkenliği ölçülerek = k/l formülünden kap sabiti bulunur. Bulunan kap sabiti öziletkenliği bilinmeyen bir çözeltinin iletkenliği ölçülerek k =. L formülünden öziletkenliği hesap edilebilir. Elektriksel iletkenlik ölçümü için laboratuvar tipi ve arazi tipi cihazlar kullanılır. Elektriksel iletkenlik, mümkün olduğu ölçüde arazide ölçülmelidir. Ölçüm öncesi cihazın kalibre edilmesi gerekir. Bunun için hazırlanan potasyum klorür çözeltilerinin elektriksel iletkenlikleri ölçülür. Sonra cihazın probu ve termometresi numuneye daldırılıp birkaç kez sağa sola sallanır ve cihazın 35

gösterdiği değer sabitleştikten sonra okuma yapılır. Sıcaklık düzeltmesi (kompanzasyonu) yapan cihazlar, ölçülen elektriksel iletkenlik değerlerini otomatik 25 o C olarak verir. 1.2. Kondüktometrik Titrasyon Kondüktans ölçümleri genellikle elektrolit çözeltinin çözünürlüğünü, ayrışma kat sayılarını ve bazı diğer özelliklerinin belirlenmesinde kullanılır. Potansiyometrik ölçümlerden farkı, kondüktometri bir iyon için seçimli değildir. Kondüktans, çözeltideki toplam iyon ve iyon hareketliliğinin fonksiyonudur. Bir çözelti içindeki iyonların hareketi, farklı iyonlarla çökelek oluşturması veya çok az çözünmesi, kondüktansı değiştirir. Kondüktometrik titrasyonun prensibi, hareketli iyonların, diğer hareketli iyonlarla yer değiştirmesidir. Elektriksel iletkenliğin birimi Siemens tir. 1 Siemens = Ohm-1 = 1/Ohm =1 mho dur. Doğal suların elektriksel iletkenlikleri genellikle çok küçük olduğundan μmho/cm ya da μs/cm olarak ifade edilir. Farklı sıcaklıklardaki potasyum klorürün iletkenlik değerleri derişimlerine bağlı olarak aşağıdaki gibidir. 36

Bu değerlerden yola çıkılarak hazırlanan KCl çözeltilerinin elektriksel iletkenlikleri ölçülerek cihazın sağlıklı ölçüm yapıp yapmadığı kontrol edilebilir. Herhangi bir tepkimede tepkenleri ve ürünleri oluşturan iyonların iletkenlikleri arasında bir fark oluşuyorsa bu tepkime iletkenlik ölçülerek izlenebilir. Bir tepkime sırasında iyonik olmayan bir tür, iyonik bir türe veya iyonik türler molekül halindeki türlere dönüşüyorsa, bu tepkimeye dayalı bir titrasyonun dönüm noktası iletkenlik ölçümü ile belirlenir. Örnegin bir kuvvetli asidin bir kuvvetli baz ile titre edildiği durumdaki tepkimede, HCl + NaOH H 2 O + NaCl İletkenliğe katkısı olmayan su moleküllerinin oluşması ve bu sırada iletkenliğe büyük katkısı olan H + iyonlarının ortamdan sürekli olarak uzaklaşması sonucu iletkenlik dönüm noktasına kadar azalır. Dönüm noktasından sonra eklenen fazla Na + ve OH - iyonlan iletkenliği yeniden arttırır. Bu tür grafiklerin şekli her bir iyonun verilen eşdeğer iletkenlik değerlerinden yararlanarak öngörülebilir. Yukarıdaki tepkimede, dönüm noktasına kadar çözeltiye ortamdan uzaklaşan H + yerine Na + iyonu eklenmektedir. Na + iyonunun değeri, H + iyonunun değerinden çok küçük olduğundan, iletkenlikteki azalmayı önleyememektedir. Bu tür titrasyon izleme yönteminde dönüm noktası, elde edilen iki doğru parçasının birbiriyle kesiştirilmesi ile elde edilir. Dönüm noktasının elde edilmesi için eşdeğerlik noktası civarındaki ölçümlere özen göstermek gerekmez, ölçüm sonuçlarını kullanarak iki doğru parçasını oluşturabilmek yeterlidir. 37

Zayıf bir asidin kuvvetli bir baz ile titrasyonunda (a) iletkenlikte başlangıçtaki azalma, ortamda oluşan konjuge anyonun, asidin iyonlaşmasını ortak iyon etkisiyle azaltması nedeniyle gözlenir. Bu etki daha sonra da devam etmekle beraber ortamda giderek artan miktarlarda oluşan bu anyon, kendi iyonik iletkenliğinden dolayı toplam iletkenliği dönüm noktasına kadar arttırır. Dönüm noktasından sonra iletkenliğin daha hızlı bir biçimde artması ortama katılan fazla miktardaki kuvvetli bazdan ötürüdür. İletkenlik yöntemi ile asitlik sabiti 10-10 olan zayıf asitler bile titre edilebilir. Orta kuvvetteki asitler için elde edilen dönüm noktası, çözelti seyreltildiğinde daha da belirgindir. Zayıf bir asidin zayıf bir bazla titrasyonunda (b) dönüm noktasına kadar olan durum aynıdır. Dönüm noktasından sonra ortama fazladan katılan zayıf baz iletkenliğe bir katkı getirmez ve bu yüzden iletkenlikteki artış durur. Dönüm noktasından sonra iletkenliğin değişmediği durumla kuvvetli bir asidin zayıf bir bazla titrasyonunda da karģılaģılır (c). Kuvvetli bir asitle zayıf asidin karıģımının kuvvetli bir bazla titrasyonunda(d) iki dönüm noktalı bir titrasyon eğrisi elde edilir. Kuvvetli asit tüketildikten sonra zayıf asit tepkimeye girdiği için birinci dönüm noktası kuvvetli asidin miktarını ikinci dönüm noktası ise zayıf asidin miktarını belirler. Az çözünen bir tuzun ürün olarak oluģtuğu çökme tepkimelerinde (e), iyonlar çökerek azaldığından dönüm noktasına kadar iletkenlikte azalma gözlenir. Dönüm noktasından sonra ise titrant ilavesiyle iletkenlik artar. (Ag titrantıyla Cl- titre edilirken Ortamda mevcut Cl- derişiminin oluşturduğu iletkenlikten dolayı başlangıçta yüksek bir iletkenlikten başlanır. Her ilave Ag+ ile Cl- derişimi azalacağından iletkenlik düşmeye başlar. Ortamdaki Cl- bitince (dengeden oluşan Cl- nun etkisi çok küçüktür) Eklenen Ag+ ile iletkenlik tekrar artmaya başlar. 38

1.2.1. Kuvvetli Bir Asidin Kuvvetli Bir Bazla Titrasyonu Kuvvetli bir asit ile kuvvetli bir bazın titrasyonunda NaOH eklendikçe hidrojen iyonu derişimi azalacağından eşdeğerlik noktasına kadar iletkenlik hızla azalır. Eşdeğerlik noktasından sonra ise ortamda fazla hidroksil iyonları bulunacağından iletkenlik tekrar hızla artar. Derişimi bilinmeyen kuvvetli asit (HCl) çözeltisi alınır edilir. Her 0,2 0,3 ml NaOH eklendikten sonra iletkenlik ölçülür. Grafikten elde edilen eşdeğerlik noktasındaki NaOH miktarı kullanılarak analiz edilen 100mL e saf su ile seyreltilir ve toplam 20 ml 0,1 N NaOH ile titre asidin derişimi bulunur. İletkenlik değerleri koordinat düzleminin Y eksenine ve ml olarak titrant hacimleri koordinat düzleminin X eksenine olacak şekilde grafiğe yazılır. Okunan iletkenlik değeri seyreltme faktörü göz önüne alınarak aşağıdaki formüle göre düzeltilmelidir. V titrant + V örnek (İletkenlik=1/R) gerçek = (İletkenlik=1/R) okunan x V örnek Örneğin seyreltilmesi % 10 u aşmıyorsa bu düzeltmeye gerek olmayabilir. 39

1.2.2. Zayıf Bir Asidin Kuvvetli Bir Bazla Titrasyonu Derişimi bilinmeyen zayıf asit (CH 3 COOH), çözeltisi alınır 100mL e saf su ile seyreltilir ve toplam 20mL 0,5 N NaOH ile titre edilir. Her 0,2 0,3 ml NaOH eklendikten sonra iletkenlik ölçülür. Grafikten elde edilen eşdeğerlik noktasındaki NaOH miktarı kullanılarak analiz edilen asidin derişimi bulunur. İletkenlik değerleri koordinat düzleminin Y eksenine ve ml olarak titrant hacimleri koordinat düzleminin X eksenine olacak şekilde grafiğe yazılır. 1.2.3. Zayıf Bir Asidin Zayıf Bir Bazla Titrasyonu Derişimi bilinmeyen zayıf asit (CH 3 COOH),, çözeltisi alınır 100mL e saf su ile seyreltilir ve toplam 20mL 0,5 N NH 3 ile titre edilir. Her 0,2 0,3 ml NH 3 eklendikten sonra iletkenlik ölçülür. Grafikten elde edilen eşdeğerlik noktasındaki NH 3 miktarı kullanılarak analiz edilen asidin derişimi bulunur. İletkenlik değerleri koordinat düzleminin Y eksenine ve ml olarak titrant hacimleri koordinat düzleminin X eksenine olacak şekilde grafiğe yazılır. 1.2.4. Poliprotik Asidin Kuvvetli Bir Bazla Titrasyonu Bir diprotik olan okzalik asidin ayrışma dengerli ve asitlik sabitleri gösterildiği şekildedir. Birinci ve ikinci asitlik sabitleri birbirinden yeterince farklı olduğundan her bit basamak ayrı ayrı titre edilir. Titrasyon ayarlı NH 3 çözeltisi ile yapıldığında tepkime denklemleri gösterildiği gibi olur. O halde bu titrasyonda iki eşdeğerlik noktası bulunacaktır. Derişimi bilinmeyen zayıf asit (CH 3 COOH), çözeltisi alınır 100mL e saf su ile seyreltilir ve toplam 20mL 0,5 N NH 3 ile titre edilir. Her 0,2 0,3 ml NH 3 eklendikten sonra iletkenlik ölçülür. Grafikten iki eşdeğerlik noktası olduğu için iki kesişme noktası içerecektir. Birinci kesim noktası okzalik asitdin birinci ayrışma dengesinine ilişlin olup V TS1 ile gösterilir. İkinci kesim noktası her iki basamak içim harcanan toplam titrant hacmini gösterdiğinden, ikinci ayrışma dengesine ilişkin harcanma V TS2 -V TS1 olacaktır. NH 3 miktarı kullanılarak analiz edilen asidin derişimi bulunur. İletkenlik değerleri koordinat düzleminin Y 40

eksenine ve ml olarak titrant hacimleri koordinat düzleminin X eksenine olacak şekilde grafiğe yazılır. 1.2.5. Çökelme Titrasyonları Derişimi bilinmeyen NaCl çözeltisi alınır 100mL e saf su ile seyreltilir ve 0,05 N AgNO3 ile titre edilir. Her 0,2 0,3 ml AgNO3 eklendikten sonra iletkenlik ölçülür. Grafikten elde edilen eşdeğerlik noktasındaki AgNO3 miktarı kullanılarak analiz edilen asidin derişimi bulunur. İletkenlik değerleri koordinat düzleminin Y eksenine ve ml olarak titrant hacimleri koordinat düzleminin X eksenine olacak şekilde grafiğe yazılır. ÇalıĢma Soruları 1. Yöntemin dayandığı ilkeyi açıklayınız. 2. Potansiyometrik titrsyon ve spektrofotometrik titrasyona göre temel üstünlükleri nelerdir? 3. Ölçüm hücresinde ve elektrotlarda aranan özellikleri açıklayınız. 4. İletkenlik ölçümünde 4-probe yönteminin, avantajlarını açıklayınız. 5. Biz zayıf asitin bazla titrasyon eğrisi nasıl çıkar? Her bir kimyasal türün iletkenliğe katkısınıda göstererek açıklayınız. 6. İletkenlik ölçümlerinden başka hangi amaçlara tararlanılır? 41

7. İletkenlik titrasyonunda da, klasik titrasyonda olduğu gibi kör deneme yapmaya gerek var mıdır? Nedenleri ile açıklayınız. 8. Bu yöntemin uygulanması sırasında kullanılan suyun yeterince saf olmamasından kaynaklanabilecek hatayı açıklayınız. 9. AgNO3 ile NaCl arasındaki çökme tepkimesinin kondüktometrik titrasyonla incelenmesi mümkün müdür? Model titrasyon eğrisini çiziniz. 10. Klasik titrasyon yerine kondüktometrik titrasyon neden kullanılır? Hangi haller için avantajlısır? 11. İletkenlik ölçümünde neden metalik iletkenlerin direncinin ölçümünde olduğu gibi DC gerilim altında geçen akıl ölçümünden yararlanılamaz, AC gerilim uygulanmalıdır? Açıklayınız. 12. İletkenlik titrasyonunda titrant yeterince derişik olmazsa yada çok derişik olursa ne gibi sakıncalar ortaya çıkar? 13. Çözeltinin iletkenliğine etkiyen etmenler nelerdir? 14. İletkenlik ölçümüm sırasında elektrotlar zamanla oksitlenerek yada üzerinde oluşacak birikintiler nedeniyle bozunmazlar mı? 42

DENEY NO 9. POTANSĠYOMETRĠ ĠLE BAZ ÖLÇÜMÜ DENEYĠN AMACI Kuvvetli baz, zayıf baz ve bu bazları karışımının potansiyometrik titrasyonıınu potansiyel (mv) ölçümleriyle izlemek ve baz karışımındaki her bazın miktarını hesaplamaktır. DENEYĠN YAPILIġI ph metre prize takılarak 15 dak. ısınması için beklenir. İlk işlem olarak elektrot düzeneği standart bir tampon çözelti içine batırılarak ph metre kalibre edilir (tampon çözeltilere karşı ph metre sık sık ayarlandığından tampon çözeltiler çok iyi korunmalıdır). Bu işlemden sonra 30 ml 0.2 N NaOH çözeltisi 0.2 N HCl çözeltisi ile titre edilir. Titrasyon sırasında her 2 ml HC1 ilavesinden sonra çözelti iyice karıştırılır ve potansiyel (mv) ölçülür. Dönüm noktası yakınında her 0.5 ml HCl ilavesinden sonra ölçüm alınır ve titrasyona 40 ml HCl harcanıncaya kadar devam edilir. İşlem NH 3 içinde tekrarlanır. Daha sonra içinde NH 3 ve NaOH birlikte bulunduğu bilinmeyen çözeltiye 1 'er ml HCl eklenerek titre edilir, bu çözeltideki her bir bazın miktarı bulunur. Her üç titrasyon için mv-ml tirant eğrileri çizilip dönüm noktaları grafik üzerinde gösterilir. Deney sırasında elektrotlar beherin dibine ve çeperlerine değmemelidir. Elektrotlar çözeltiden çıkarıldıktan sonra saf su ile yıkanmalıdır. Kullanılmadığı zaman elektrotlar saf suda bırakılmalıdır. SONUÇLAR VE DEĞERLENDĠRME mv-ml titrasyon eğrisi üzerinde dönüm noktası gösterilir. Zayıf baz, kuvvetli baz ve bunların karışımlarının mv-ml grafikleri çizilip incelenir. Zayıf baz ve kuvvetli baz miktarları hesaplanır. DENEY ĠLE ĠLGĠLĠ SORULAR 1-Potansiyometrinin esasını açıklayarak bir elektrokimyasal hücre şekli çiziniz. 2-Potansiyometride kullanılan elektrot çeşitleri hakkında bilgi veriniz. 3-Potansiyometrik metotlarla yapılan tayinleri kısaca açıklayınız. 4-Potansiyometrik titrasyonlarda dönüm noktası tayin metotları nelerdir? 5-Cam elektrotta görülen hatalar nelerdir, açıklayınız. 6-Cam elektrotun potansiyeli nasıl oluşur, açıklayınız. 43

POTANSĠYOMETRĠK TĠTRASYON Analitik kimyada, volumetrik analiz sırasında, en sık başvurulan yöntem olan titrasyon, klasik olarak uygun indikatör bulunmasıyla, berrak, çoğunlukla renksiz ve çok seyreltik olmayan ve çoğunlukla tek bir analat tür içeren örneklerle sınırlı uygulamalara sahiptir. Geliştirilen aletli titrasyon tekniklerinde kimyasal indikatörlerden daha etkin sonuç veren ve insan gözünden daha yanılmaz olarak dönüm noktası belirlemeye olanak sağlayan yardımcı cihazlar sayesinde bu sınırlamaların aşılması olanaklı hale gelmiştir. Aletli titrasyon tekniklerinden öncelikle geliştirilen potansiyometrik titrasyonda; bulanık, kirli, renkli, seyreltik örneklerde birbirinin yanında bir çok maddeyi ardı ardına titre etmek, aynı zamanda titrasyon baştan sona izlenmesinden yararlanarak oluşabilecek yan tepkimeler saptanabilir ve bozucu tepkimeler varsa farkına varılabilir. Ayrıca titrasyon eğrilerinden faydalanılarak; zayıf elektrolitlere ayrışma, asitlik ve çözünürlük sabitleri belirlenebilir. Klasik titrsayona göre biraz daha zahmetli ve zaman alıcı olmasına karşın, yukarıdaki avantajlarına ek olarak; çok düşük bir yatırım gerektiren basit bir düzenekle (çoğu kez bir ph metre) yapılabilir olması, kimyasal indikatör gerektirmemesi gibi üstünlükleri sayılabilir. Nötralleşme tepkimeleri dışında, yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri, çökme ve kompleksleşme tepkimelerinden yararlanılarak da potansiyometrik titrasyon yapılabilmektedir. Potansiyometrik titrasyonun temeli Nernst eşitliğinde yatar. Potansiyometrik titrasyon; belirlenmek istenen iyon titre edildikçe, bu iyonun derişimi ile elektrot potansiyeli logaritmi olarak değişen bir elektrodun (iyona karşı tersinir davranan bu elektronda indikatör elektrot diyeceğiz) potansiyelini, elektrot potansiyeli sabit bir referans elektroda, bir referans elektroda ve bunların arasındaki akımsız haldeki gerilim farkını ölçmek için potansiyometre denen empedansı çok yüksek olan bir milivoltmetreye (mv/ph Metre) gereksinim vardır. Bunlar: Ġndikatör Elektrot: Belirlenmek istenen kimyasal türe tersinir davranan, elektrot potansiyeli bu türün derişimine (daha doğrusu aktifliğine) doğrudan bağlı olan bir elektrottur. Bu elektrodun potansiyeli Eind=E0ind+(59/n) p[iyon] eşitliği ile verilebilir. İndikatör elektrot olarak, Nötralleşme tepkileri için cam elektrot, Redoks tepkimeleri için Tt tel veya levha elektrot, Bazı iyonik türler için iyon seçici elektrot (ISE), Ayrıca modifiye elektrotlar, potansiyometrik enzim elektrotları ve biyosensörler de bulunmaktadır. Referans Elektrot: Elektrot potansiyeli, örnek çözeltide bulunan kimyasal türlere ve derişimlerine bağlı olmayan, ideal polarize olmayan sabit potansiyelli elektrottur. Genel olarak iki 44

türü yaygındır. Bunlar; İ Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl- (kalomel elektrot) ve Ag/AgCl/Cl- elektrottur. Bu elektrodun potansiyeli görüldüğü başta klorür olmak üzere halojenlerin derişimine bağlı olacağından, bu tür iyonların tepkimesinin söz konusu olduğu durumlarda elektrot potansiyelinin değişmemesi için hücreye bir tuz köprüsü aracılığı ile bağlanır ya da çift temaslı (tuz köprüsü) referans elektrot kullanılır. ph ölçümünde yaygın olarak kullanıldığı gibi, yaygın kullanımlı bazı indikatör elektrotlarının referans elektrotla aynı gövde üzerinde birleştirildiği kombine elektrotlar üretilmiştir. Bu tür elektrotlar daha küçük miktarlardaki örneklerle çalışma olanağı verdiği gibi, taşıma, temizleme gibi kolaylıklar da sağlar. Potansiyometrik titrasyon yönteminin geliştirilmiş hali olan diferansiyel titrasyon tekniğinde referans elektrot yerine, başlangıç çözeltisine daldırılıp bir tuz köprüsü ile titre edilecek çözeltiye bağlanmış aynı cins indikatör elektrot kullanılır, reaktif eklendikçe aynı tip iki elektrot arasında okunan potansiyel farkı kaydedilir. Günümüzde, büretten titrantı kendisi ekleyen ve ekleme hızını kontrol eden otomatik titratör denilen cihazlar geliştirilmiştir. Bu cihazların bir bölümü gerekli grafiklerin tümünü çizebilme ve eşdeğerlik noktasını belirleme özelliklerine sahiptir. Aletli titrasyon yöntemleri için önemli bir nokta da, reaktif' eklendikçe seyrelme olmasıdır. Bunun sonuç üzerindeki olumsuz etkisini, gidermenin yolu, hacım düzeltmesi yapmaktır. Hacım düzeltmesinin zahmetli olduğu Potansiyometrik titrasyonda bu etkiyi küçük tutmak için çoğunlukla reaktif çözeltiye oranla 10 kat derişik seçilerek hacimsel değişim ihmal edilecek düzeyde tutulmaya çalışılır. Aletli-aletsiz tüm titrasyon tekniklerinde olduğu gibi kesin derişimi bilinen reaktiften (st çözelti) bir büret yardımıyla ölçülü miktarlar eklenerek her eklemeden sonra emk okunur. Her eklemeden sonra elektrotta dengenin kurulması için, okuma 1-2 mv'dan fazla sapmayacak hale gelene kadar beklenir, sonra okuma yapılarak kaydedilir. Titrant eklendikçe referans elektrodun potansiyeli sabit kalacağından, kurulan hücrenin emk 'indeki değişimden yalnızca indikatör elektrodun potansiyelinin değişmesi sorumlu olacaktır. Eklenen reaktifin hacmi x eksenine, ölçülen emk değerleri ise (mv) y eksenine işaretlendiğinde yandaki en üstte yer alan "S" şeklinde bir titrasyon eğrisi elde edilir. Eğrinin eğiminin en dik olduğu kısım, emk 'nın sonsuza gidercesine değiştiği bölge, eşdeğerlik noktasına karşılık gelir. Potansiyometrik titrasyonda genellikle eşdeğerlik noktasına yaklaşılıncaya kadar 0.5 ml lik reaktif eklemesi yapılır. Okunan emk değerlerinin değişim 45