VAKUMDA METALOTERMĠK REDÜKSĠYONLA MAGNEZYUM ÜRETĠMĠNE REDÜKLEYĠCĠ MADDE CĠNSĠNĠN ETKĠSĠ. YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Metalurji Müh.

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ VAKUMDA METALOTERMĠK REDÜKSĠYONLA MAGNEZYUM ÜRETĠMĠNE REDÜKLEYĠCĠ MADDE CĠNSĠNĠN ETKĠSĠ YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Metalurji Müh. Ahmet ÇETĠN Anabilim Dalı : METALURJĠ VE MALZEME MÜHENDĠSLĠĞĠ Programı : ÜRETĠM METALURJĠSĠ VE TEKNOLOJĠLERĠ MÜHENDĠSLĠĞĠ ARALIK 2005

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ VAKUMDA METALOTERMĠK REDÜKSĠYONLA MAGNEZYUM ÜRETĠMĠNE REDÜKLEYĠCĠ MADDE CĠNSĠNĠN ETKĠSĠ YÜKSEK LĠSANS TEZĠ Metalurji Müh. Ahmet ÇETĠN 506031200 Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 19 ARALIK 2005 Tezin Savunulduğu Tarih : 01 ġubat 2006 Tez DanıĢmanı : Diğer Jüri Üyeleri Prof.Dr. Onuralp YÜCEL Prof.Dr. Ercan AÇMA (Ġ.T.Ü.) Doç.Dr. Filiz Çınar ġahġn (Ġ.T.Ü.) ARALIK 2005

ÖNSÖZ Yüksek lisans tezimin yönetimini üstlenen, her türlü desteği vererek çalıģmalarımın tamamlanmasını sağlayan değerli hocam Prof. Dr. Onuralp YÜCEL e teģekkür ederim. Tez çalıģmam sırasında anlayıģ ve desteklerini gördüğüm öğretim görevlisi Prof. Dr. Ercan AÇMA ya, Doç. Dr. Filiz Çınar ġahġn e araģtırma görevlisi Dr. Müh. Cevat Bora DERĠN e, Metalurji Müh. Cenk MĠROĞLU na, Metalurji Müh. M. Kemal GEÇĠM e, Metalurji Müh. Kutluhan KURTOĞLU na, Metalurji Müh. Hasan ÖĞÜNÇ e, Metalurji Müh. Yeliz DEMĠRAY a, Jeofizik Müh. Cem ÇOLAKOĞLU na, Metalurji Müh. Orkun ORHAN a, Metalurji Müh. BarıĢ GÖZÜAK a, Metalurji Müh. BarıĢ ERDEM e, Met. Yük. Müh. BarıĢ DARYAL a kimyasal analizleri büyük bir titizlik ve özveri ile gerçekleģtiren Kim. Müh. Mahpare DEMĠRKESEN e ve Kim. Müh. Ġnci KOL a teģekkürlerimi sunmayı bir borç bilirim. Ayrıca çalıģmalarım sırasında benden manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen AraĢtırma Görevlisi Met.Yük. Müh. Özgenur KAHVECĠOĞLU na, AraĢtırma Görevlisi Met.Yük. Müh. Güldem KARTAL a, Petrol ve D.Gaz Müh. Özgür Kara ya, Makina Müh. V. Kaan CENGĠZ e, Jeodezi ve Fotogrametri Müh. Fazıl Buğra YÖRÜK e sonsuz teģekkürlerimi sunarım. ÇalıĢmam sırasında bana her türlü maddi ve manevi fedakarlıktan kaçınmayarak desteğini esirgemeyen sevgili aileme teģekkür ederim. Aralık 2005, ĠSTANBUL Ahmet ÇETĠN ii

ĠÇĠNDEKĠLER KISALTMALAR TABLO LĠSTESĠ ġekġl LĠSTESĠ SEMBOL LĠSTESĠ ÖZET SUMMARY v vi vii ix x xi 1.GĠRĠġ VE AMAÇ 1 2. GENEL BĠLGĠLER 2 2.1. Tarihçe 2 2.2. Magnezyumun Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri 4 2.3. Magnezyum Metalinin Kullanım Alanları 5 2.4. Dünya Magnezyum Üretimi ve Fiyatı 7 3. MAGNEZYUM HAMMADDELERĠ 14 3.1. Magnezyumun OluĢumu, Hammadde ve Rezervleri 14 3.2. Türkiye deki Hammaddeler 15 4. MAGNEZYUM ÜRETĠM PROSESLERĠ 18 4.1. Elektrolitik Prosesler 18 4.1.1. Magnezyum Elektrolizi Hakkında Genel Bilgiler 18 4.1.2. I.G. Farben Hücresi 19 4.1.3. Dow Hücresi 20 4.1.4. Diyaframsız Hücreler 21 4.1.5. Alcan Hücresi 21 4.1.6. Norsk-Hydro Hücresi 22 4.1.7. Elektrolitin Hazırlanması 23 4.2. Günümüzde Uygulanan Elektrolitik Prosesler 25 4.2.1. Dead Sea Prosesi 25 4.2.2. Dow Prosesi 27 4.2.3. Magnola Prosesi 27 4.2.4. Australian Magnezyum Prosesi 30 4.3. Termik Prosesler 33 4.3.1. Karbotermik Redüksiyon 33 4.3.2. Karpit ile Redüksiyon 35 4.3.3. Alüminotermik Redüksiyon 35 4.3.4. Silikotermik Redüksiyon 35 4.3.4.1. Magnetherm Prosesi (Fransa, Société Française d'éléctrométallurgie) 37 iii

4.3.4.2. Pidgeon Prosesi 39 5. TEORĠK ĠNCELEMELER 44 5.1. Magnezyum oksitin silikotermik redüksiyonu 44 5.2. Literatürde Belirtilen Deneysel ÇalıĢmalar 46 6. DENEYSEL ÇALIġMALAR 53 6.1. Kullanılan Hammaddeler 53 6.2. Kullanılan Alet ve Cihazlar 54 6.3. Deneylerin yapılıģı 54 7. DENEY SONUÇLARI VE ĠRDELEMELER 57 7.1. Farklı Süre ve Redükleyici Madde Cinsinin Redüksiyona Etkileri 57 7.1.1. Kalıntı BileĢimine Etkisi 57 7.1.2. Magnezyum Kazanım Verimine Etkisi 60 7.1.3. Metal BileĢimine Etkisi 62 8. GENEL SONUÇLAR 64 KAYNAKLAR 66 EKLER 69 ÖZGEÇMĠġ 73 iv

KISALTMALAR K.D. mbar ağ. dak. XRD : Kalsine Dolomit : Milibar : Ağırlıkça : Dakika : X-ıĢınları difraktogramı v

TABLO LĠSTESĠ Sayfa No Tablo 2.1. Magnezyumun fiziksel özellikleri 5 Tablo 2.2. Dünya Birincil Magnezyum Üretim Kapasitesi.. 8 Tablo 2.3. Dünya Metalotermik MagnezyumÜretim Kapasitesi... 9 Tablo 3.1. Magnezyum mineralleri ve kimyasal formülleri... 14 Tablo 3.2. Magnezyumun Belli BaĢlı Cevherleri... 15 Tablo 3.3. EskiĢehir ve Konya manyezit cevherlerinin kimyasal analizi... 16 Tablo 3.4. Türkiye Dolomit Yatakları ve Rezervleri 17 Tablo 4.1. I.G. Farben Hücresi ile ilgili çalıģma verileri.. 20 Tablo 4.2. Dow Hücresi ile ilgili çalıģma parametreleri 21 Tablo 4.3. ÇeĢitli elektroliz hücrelerinin güç verilerinin karģılaģtırılması 23 Tablo 4.4. Australian Magnezyum Prosesinin ĠĢlem Kademeleri. 31 Tablo 6.1. Deneylerde kullanılan kalsine dolomitin kimyasal bileģimi. 53 vi

ġekġl LĠSTESĠ Sayfa No ġekil 1.1. 2000-2004 Yılları Dünya Magnezyum Üretim Kapasitesi DeğiĢimi 1 ġekil 2.1. Magnezyumun Kullanım Alanları 6 ġekil 2.2. 1992-2001 Dünya Magnezyum Fiyatları (%99,8 Mg - $ / ton) 8 ġekil 2.3. Ocak 2003 Nisan 2004 Dünya Magnezyum Fiyatları (%99,9 Mg - $ /ton)... 9 ġekil 2.4. 1995-2004 Üretim Cinsine Göre Toplam Dünya Magnezyum Talebinin Büyümesi... 11 ġekil 2.5. 1995-2004 Bölgelere Göre Toplam Dünya Magnezyum Talebinin ġekil 2.6. Büyümesi... 12 1989-2005 Yılları Arası Türkiye Magnezyum Metali Ġhracaat-Ġthalat Rakamları... 13 ġekil 4.1. I.G. Farben Elektroliz Hücresi 20 ġekil 4.2. Dow Hücresi 21 ġekil 4.3. Alcan Elektroliz Hücresi. 22 ġekil 4.4. Norsk-Hydro Hücresi.. 23 ġekil 4.5. Dead Sea Prosesi nin Akım ġeması 26 ġekil 4.6. Dow Prosesi nin Akım ġeması 28 ġekil 4.7. Magnola Prosesi'nin Akım ġeması.. 29 ġekil 4.8. Australian Magnezyum Prosesinin Akım ġeması 32 ġekil 4.9. Karbotermik Proses (Hansgirg Prosesi) akım Ģeması 34 ġekil 4.10. Kalsine dolomit ve kalsine manyezitin redüksiyonunda denge buhar basıncı.. 36 ġekil 4.11. Magnétherm Prosesi Ģematik gösteriliģi 37 ġekil 4.12. Magnetherm Prosesi nin Akım ġeması 39 ġekil 4.13. Pidgeon Prosesinde kullanılan retort. 41 ġekil 4.14. Pidgeon prosesinde kullanılan fırınlar 42 ġekil 4.15. Pidgeon Prosesi nin Akım ġeması. 43 ġekil 5.1. SiO 2, Al 2 O 3 ve farklı basınçlardaki MgO in G-T oluģum çizgileri 45 ġekil 5.2. 1 mbar vakum altında magnezyum oksidin FeSi ile redüksiyonu 48 ġekil 5.3. 1 mbar vakum altında kalsine dolomitin FeSi ile redüksiyonu 50 ġekil 5.4. 1 mbar vakum altında kalsine dolomitin Si ile Redüksiyonu... 51 ġekil 5.5. 1 mbar vakum altında kalsine dolomitin Al ile Redüksiyonu... 52 ġekil 6.1. Dolomit Cevherinin X-ıĢınları difraksiyon analizi. 53 ġekil 6.2. Kalsine Dolomitin X-ıĢınları difraksiyon analizi... 54 ġekil 6.3. Deney Düzeneği genel Ģeması.. 56 ġekil 7.1. Kalıntıdaki magnezyum konsantrasyonunun süreye ve redükleyici Madde cinsine bağlı değiģimi (1200 C)... 58 ġekil 7.2. Silisyum metali redükleyici madde iken kalıntıdaki SiO 2, Fe ve Ca konsantrasyonunun süreye bağlı değiģimi (1200 C)... 58 vii

ġekil 7.3. Alüminyum metali redükleyici madde iken kalıntıdaki Al, Fe ve Ca konsantrasyonunun süreye bağlı değiģimi (1200 C)... 59 ġekil 7.4. Kalıntının X-ıĢınları difraksiyon analizi (1200 C, Si, 240dak.)... 59 ġekil 7.5. Magnezyum kazanım verimine süre ve redükleyici madde cinsinin etkisi... 60 ġekil 7.6. Magnezyum kazanım verimine ve kalıntı tozdaki magnezyuma redükleyici madde olarak Si-Al karıģımının etkisi (1250 C, 180 dak.)61 ġekil 7.7. Magnezyum kazanım verimine ve kalıntı tozdaki magnezyuma süre Ve redükleyici madde olarak % 50 Si-% 50 Al karģımının etkisi... 62 ġekil 7.8. Silisyum metali redükleyici iken metaldeki demir ve silisyum konsantrasyonunun zaman bağlı değiģimi... 63 ġekil 7.9. Alüminyum metali redükleyici iken metaldeki demir ve silisyum konsantrasyonunun zaman bağlı değiģimi... 63 viii

SEMBOL LĠSTESĠ G G E H P T a R R Mg : OluĢum Serbest Enerjisi : OluĢum Standart Enerjisi : Parçalanma Voltajı : Entalpi DeğiĢimi : Basınç : Sıcaklık : Aktivite : Evrensel Gaz Sabiti : Magnezyum Kazanım Verimi ix

VAKUMDA METALOTERMĠK REDÜKSĠYONLA MAGNEZYUM ÜRETĠMĠNE REDÜKLEYĠCĠ MADDE CĠNSĠNĠN ETKĠSĠ ÖZET Hafif ve mukavemetli olması nedeniyle uçak, roket, mermi ve otomotiv sanayinde, sfero dökme demirde, özel alaģımların üretiminde, bazı nadir metallerin redüklenmesinde kullanılan magnezyum metaline olan talep günümüzde giderek artmaktadır. Dolomit minerali dünyada olduğu kadar ülkemizde de bol miktarda bulunmasına rağmen, Ģu an bu konuda yeterli bilgi birikimi olmadığı için magnezyum üretimi yapılamamaktadır. Bu çalıģmada, dolomitin kalsinasyonu ile üretilmiģ kalsine dolomitin metalotermik redüksiyonuna etkiyen parametreler araģtırılmıģtır. Kalsine dolomitten metalotermik yöntemle magnezyum üretmek amacıyla yapılan deneylerde Ģarj bileģimi, redükleyici ve, süre değiģkenler olarak seçilmiģ ve bu değiģkenlerin uygun kombinasyonları ile magnezyum metalinin yüksek verim ve safiyette kazanım verimi ile elde edilmesi bu çalıģmanın amacıdır. Deneylerde, magnezyum kaynağı olarak kalsine dolomit (% 43 MgO, % 47.4 CaO, % 0.56 Fe, % 0.18 Si, % 0.33 Al), redükleyici olarak silisyum (% 99.2), Al (% 98.5) ve bunun yanısıra bazı deneylerde Si-Al karıģımıyla yapılan Ģarj karıģımı briket haline getirilmiģ ve alümina kayıkçık içerisine konarak redüksiyonun gerçekleģtiği paslanmaz çelik retort içerisine yerleģtirilmiģtir. Tüm deneyler, retort içerisindeki toplam basınç 1-20 mbar aralığında olacak Ģekilde gerçekleģtirilmiģtir. Her bir deney sonunda soğutma bölgesinde kondanse olan metal ve alümina kayıkçık içerisindeki kalıntı toz tartılmıģ kimyasal analiz sonuçlarına göre irdelenmiģtir. Hammadde ve ürünleri karakterize etmek amacıyla kimyasal analiz ve X-ıĢınları difraksiyonu (XRD) metotları kullanılmıģtır. Farklı süre ve redükleyici madde cinsinin redüksiyona etkilerinin incelendiği deneylerde; kalsine dolomit, 1200 C sıcaklıkta, 0-360 dakikalık sürelerde redüklenmiģtir. Artan süreyle magnezyum kazanım verimlerinin de arttığı belirlenmiģtir. 60. dakika sonunda kalıntı tozda magnezyum konsantrasyonu, silisyum metali redükleyici olarak kullanıldığında % 4, alüminyum metali kullanıldığında ise % 5.43 olarak hesaplanmıģtır. Bu oranlar 300. dakika sonunda % 1.53 ve % 2.29 a düģmüģtür. Magnezyum metal kazanım verimleride 60. dakikada % 81 ve % 80 iken, 300. dakika sonunda % 95 ve % 87.4 lere ulaģmıģtır. x

THE EFFECT OF REDUCTANT TYPE ON THE MAGNESIUM PRODUCTION BY METALOTHERMIC REDUCTION IN VACUUM SUMMARY Magnesium is a light weight material and it finds wide variety of applications such as aircraft, rockets and automobile industry, the desulphurisation of steel, the production of Al-Mg alloys, the protection of steel structures such as the holds of ships, oil and gas pipelinesand the production of fireworks and incendiary devices, the reduciton of metals like boron, hafnium, titanium, zirconium and uranium. Although there are enough reserves of dolomite and magnesite ore in Turkey, Mg metal is not being produced due to the lack of necessary information about production. In this study, the parameters effecting the metalothermic reduction of calcined dolomite; which is produced by calcination of the Aegean region dolomites, were investigated. In the experiments for producing magnesium metal via metalothermic reduction of calcined dolomite; the charge composition, the reducing agent type and time were taken as variables. During the experiments, appropriate combination of these parameters are selected in order to obtain high recovery efficiencies and qualities of metallic magnesium. In the experiments; as magnesium source calcined dolomite (% 43 MgO, % 47.4 CaO, % 0.56 Fe, % 0.18 Si, % 0.33 Al), as reductant Si (% 99.2 purity) and Al(% 98.5 purity) and also Si-Al mixtures were used and then these mixtures are briquetted. The briquettes were put into a boat and placed into the stainless steel retort where the reduction reactions happen. All experiments were done under vacuum (1-20 mbar). At the end of the experiments, the metal condensed at the cooling part of the retort and the residue remaining in the boat were weighed and analysed using chemical analysis methods and X-ray diffraction techniques (XRD). In the experiments which the effect of time and reducing material amount on reduction were investigated, calcined dolomite (C.D.) was reduced at 1200 C for 0-360 minutes. It is observed that with increasing time, the recovery of magnesium metal is also increasing. For example, when Si is used as a reducing agent after 60 minutes the % magnesium metal in residue is % 4, and when Al is used, it becomes %5.43. After 300 minutes these ratios are decreased to % 1.53 ve % 2.29. After 60 minutes the magnesium recoveries are % 81 ve % 80 and also these are increased to % 95 ve % 87.4 after 300 minutes. xi

1. GĠRĠġ VE AMAÇ Son yıllarda özellikle otomotiv, iletiģim ve biliģim gibi sektörlerin önderliğinde teknoloji büyük bir hızla ilerlemektedir. Bu hızlı geliģim sonucu bu sektörlerde daha hafif buna karģın mukavemet, korozyon vb. özelliklerinden ödün vermeyen malzemelere ihtiyaç duyulmuģtur. Bu sebeple, son on yıllık süre zarfında magnezyum metalinin arz talep dengeleri değiģmiģ, bu konuda yapılan araģtırmalar artmıģ ve magnezyum ve alaģımları endüstriyel alanda birçok uygulama alanı bulmuģtur. Yoğunluğu 1,74 g / cm 3 olan magnezyum, yapısal metallerin en hafifidir. Hafif ve mukavemetli olması nedeniyle uçak, roket, mermi ve otomotiv sanayiinde, sfero dökme demirde, özel alaģımların üretiminde, bazı nadir metallerin redüklenmesinde kullanılan önemli bir hammaddedir. 2004 yılı itibariyle dünyada magnezyum metal üretimi için kurulu kapasite 952000 ton / yıl dır. BaĢlıca üretici ülkeler; Çin, Kanada, ABD, Ukrayna ve Rusya dır ve yılda yaklaģık 500000 ton magnezyumu bu ülkeler üretmektedir. Dünyadaki üretim kapasitesi değiģimi ġekil 1.1 de açıkca gözlenmektedir. 2000 Yılı Kapasitesi 2004 Yılı Kapasitesi ġekil 1.1. 2000-2004 Yılları Dünya Magnezyum Üretim Kapasitesi DeğiĢimi 1

Magnezyum metal üretiminde dolomit, manyezit, karnalit ya da deniz suyu gibi hammaddeler kullanılmaktadır. Üretim, ErgimiĢ Tuz Elektrolizi ve Termal Redüksiyon olmak üzere iki farklı yöntemle yapılmaktadır. Elektrolitik yöntemlerle kitle halinde üretim yapılabilmektedir ve halen Dow, Magnola, Dead Sea, AM, IG Farben üretim proseslerinde hammadde olarak MgO, deniz suyu, karnalit gibi hammaddeler kullanılarak elektroliz hücrelerinde magnezyum üretilmektedir. Kalsine dolomitin hammadde, ferrosilisyumun redükleyici olarak kullanıldığı metalotermik yöntemler ise magnezyumun buhar halinde oluģtuğu ve sürekli olarak uzaklaģtırıldığı yüksek sıcaklık reaksiyonlarına dayanmaktadır. Metalotermik yöntemler; sabit retortların kullanıldığı Pidgeon Prosesi ve elektrik ark fırını destekli Magnatherm Prosesi olmak üzere ikiye ayrılmaktadır. Magnezyum içeren mineraller, dünyada olduğu kadar ülkemizde de bol miktarda bulunmasına rağmen, Ģu an bu konuda yeterli bilgi birikimi olmaması ülkemizde magnezyum üretimi yapılamamasına neden olmaktadır. Türkiye deki magnezyum ithalatı 2000 yılında 4220 ton civarında olup, bu rakam 2004 yılnda 3900 ton olarak belirlenmiģtir.. Bu çalıģmada, yerli kaynaklardan metalotermik yöntem kullanılarak magnezyum metal üretimi amaçlanmıģtır. Bu amaçla dolomitin kalsinasyonu ile üretilmiģ kalsine dolomitin metalotermik redüksiyonuna etkiyen parametreler araģtırılmıģtır. Kalsine dolomitten metalotermik yöntemle magnezyumu kazanabilmek amacıyla yapılan deneylerde Ģarj bileģimi, redükleyici madde cinsi ve süre değiģkenler olarak seçilmiģtir. Bu değiģkenlerin uygun kombinasyonları ile magnezyum metalinin yüksek safiyet ve kazanım verimi ile elde edilmesi bu çalıģmanın hedefi olmuģtur 2

2. GENEL BĠLGĠLER 2.1 Tarihçe 1700 lerin sonlarına doğru magnezyum ve alüminyum metallerinin oksitlerinin birer metalik bileģik taģıyan yapılar oldukları tahmin ediliyordu. Antoine Lavosier Alüminanın, bir metalin oksijenle son derece kuvvetli bir bağ yapmıģ metal oksit olduğunu sanıyorum öyle ki karbon ya da diğer redükleyici maddelerle bile üretilememektedir Ģeklinde teorisini ortaya koymuģtur. Aynı görüģlere Sir Humpry Davy de magnezya için sahip idi ve 1808 yılında nemli magnezyum ve cıva oksit pastasından düģük bir saflıkta magnezyum üretmeyi baģararak bu teorisini ispatlamıģtır. Bir sene sonra Davy, alüminyum metalini de aynı Ģekilde üretmiģtir [1]. Bu yıllardan sonraki ilk keģif, 1827 yılında Frederich Wohler in laboratuvar ortamında susuz alüminyum klorürü potasyum ile direkt reaksiyona sokarak alüminyum üretmesi olmuģtur. Bir yıl sonra A. Bussy aynı iģlemi tekrarlamıģ ve magnezyum klorürü potasyum buharı ile reaksiyona sokarak ergitmiģ ve magnezyum metali elde etmiģtir. 1852 yılında günümüz elektrolitik magnezyum üretiminin atası olan hücreler Robert Bunsen tarafından yapılmıģtır [1]. Ġlk ticari magnezyum fabrikası ise 1886 yılında Almanya da Griesheim Elektron tarafından kurulmuģtur. Bu sistem daha sonra I. G. Farbenindustrie tarafından susuz magnezyum üretim prosesinin sürekli olarak üretilebildiği bir sisteme eklenerek üretime devam edilmiģtir [1]. Magnezyumun termik olarak üretimi ikinci dünya savaģı yıllarına kadar baģlamamıģtır. Bu yıllardan sonra Amati-Ravelli prosesi geliģtirilmiģtir. Bu proseste içten ısıtmalı vakum fırınlarında ferrosilisyum ile dolomit redüklenmiģtir. Aynı yıllarda Avusturya da karbon ile magnezyanın redüklenmesi esasına dayanan Hansgirg metodu bulunmuģtur. 1940 yılında Kanada da ise Dr. Pidgeon tarafından günlük 250 kilogram magnezyum üretme kapasiteli dıģtan ısıtmalı vakum retortlarında ferrosilisyum ile dolomit redüklenmesi tasarlanmıģtır. 1931-1938 yılları arasında da Fransa da redükleyici olarak silisyum mu yoksa ferrosilisyum mu kullanmaları gerektiği üzerine çalıģmalar sürdürmüģler ancak daha sonraları pek bir 3

geliģmede bulunamamıģlardır. Bu yıllarda Ġtalya ise kendi ürettiği magnezyumu kendi ülkelerinde kullanmak suretiyle 1938 yıllarında üretim kapasitelerini 2000 ton/yıl a kadar çıkarmıģlardır. Kanada da redükleyici olarak karbon (Hansgirg prosesi) ve silisyum denenmiģtir. Amerika ve Rusya bu yıllarda konu üzerinde pek bir etkinliği gözükmezken Japonya daha çok elektrolitik yöntemlerle ve deniz suyundan kazanımla uğraģmıģtır. Amerika da 1956 yılından sonra Brooks ve Perkins ülkelerindeki magnezyum üretim kapasitelerinin farkına varıp Pidgeon prosesiyle üretime baģlamıģlardır. BaĢlarda 7500 ton/yıl olan kapasitelerini yıllar geçtikçe 45000 tona yükseltmiģlerdir. Fransa, 1959 yılında 3500 ton/yıl kapasitesi ile baģladıkları üretimi 1990 lı yıllarda 20000 ton/yıl a ulaģmıģlardır. Ġngiltere 1963 de Pidgeon prosesiyle 5000 ton/yıl kapasiteyle, Japonya da 1956 yılında aynı prosesle 2000 ton/yıl ile üretime baģlamıģlardır. 1963 te ise Pechiney-Ugine Kuhlman tarafından ferrosilisyumun redükleyici olarak kullanıldığı ve elektrik ark fırınında alümina mevcudiyetinde sıvı curuf oluģturularak gerçekleģtirilen Magnatherm prosesi bulunmuģtur [1]. Pidgeon prosesiyle Çin de ilk magnezyum metali 1978 de üretmiģ ancak elektrolitik proseslerden daha maliyetli olması sebebiyle dizayn çalıģmalarına devam edilmiģ ve 1988 yılında tam anlamıyla üretime geçilmiģtir. 2004 yılı itibariylede magnezyum üretimlerinin % 95 ini yani 450000 ton/yıl üretmektedirler [32]. 2.2. Magnezyumun Özellikleri GümüĢ beyaz renkli, Mg sembolü ile gösterilen magnezyum, en hafif metalik mühendislik malzemesi olarak bilinmektedir. Yeryüzünde en sık rastlanan sekizinci element olmakla beraber, ağırlığı alüminyumun % 64 ü, demirin % 23 üdür. Özgül ağırlığı 1.74 g /cm 3, ergime sıcaklığı 651 C ve buharlaģma sıcaklığı 1107 C dir. Döküm magnezyumun çekme gerilmesi 9.652 x 10 7 Pa dır. HaddelenmiĢ metalin çekme gerilmesi 1.72 x 10 8 Pa ve yüzde uzaması % 4 dür. DövülmüĢ magnezyumda mukavemet daha da artar. Magnezyumun sıkı paketlenmiģ hegzagonal yapısı soğuk haddelenmesini zorlaģtırır. Ayrıca dar plastik deformasyon aralığından dolayı dövme iģlemi dikkatli yapılmalıdır. Genellikle sıcak iģlem uygulanır ve 320 o C de diğer metallere göre daha iyi derin çekme iģlemi uygulanabilmektedir. Metaller arasında plastik Ģekil vermenin en kolay olduğu metaldir. Isı iletimi alüminyumun yarısı kadardır. Elektrolitik magnezyum % 99.8 saf iken ferrosilisyum ile üretiminde % 4

99.95 safiyete ulaģılabilir. Magnezyumun fiziksel özellikleri Tablo 2.1 de verilmiģtir [1, 2]. Tablo 2.1. Magnezyumun fiziksel özellikleri [2]. Atom No. 12 Atom Ağırlığı 24,31 g Renk GümüĢ grisi Yoğunluk 1,738 g.cm -3 20 C de 1,58 g.cm -3 650 C de (l) Ergime Noktası (Terg) 650 C BuharlaĢma Noktası (Tbuh) 1107 C Sertlik (500 kg yük, 10 mm lik bilya) 2,0 Mohs (30 Brinel) Kristal Yapısı Hegzagonal sıkı paket Yanma Isısı 25020 kj.kg -1 Alev Sıcaklığı 2880 C Ergime Isısı 368 kj.kg -1 BuharlaĢma Isısı 5272 kj.kg -1 Özgül Isı 1025 J.K -1.kg -1 20 C de Buhar Basıncı 20 Pa 527 C de (s) 360 Pa 650 C de (l) 1400 Pa 727 C de Valans Durumu Mg 2+ Viskozite 1,25 cp 650 C de (l) Elastik Modülü Gerilim Halinde : 6,25 x 10 6 psi Büküm Halinde : 2,5 x 10 6 psi Poission Oranı : 0,33 Magnezyum, ağırlığın az olmasının gerektiği durumlarda en iyi seçeneklerden birisidir. Ancak tek baģına kullanılamamaktadır. Alüminyum ile hafif alaģımları yapılırken, lityum ile de süper hafif alaģımları bulunmaktadır. Oldukça düģük miktarlarda element ilavesi bile fiziksel özelliklerini geliģtirir. % 0,6 zirkonyum ilavesi düzgün tane yapısı, uzama, mukavemet, haddeleme özelliklerini arttırır ve döküm özelliğini geliģtirir [1]. 2.3. Magnezyum Metalinin Kullanım Alanları Magnezyum yapısal metal olarak alaģım halindeki kullanılmaktadır. Genellikle magnezyumun kullanımı metalin üç özelliği üzerinde odaklanmaktadır. Bunlar; magnezyumun diğer metallerle intermetalik bileģikler oluģturma özelliği, yüksek kimyasal reaktivite özelliği ve düģük yoğunluğudur. 5

ġekil 2.1.'den görülebildiği gibi alüminyum alaģımları magnezyumun en büyük kullanım alanını oluģturmaktadır. Alüminyuma katılan az miktarlardaki magnezyum, alüminyumun korozyon ve mukavemetini artırmaktadır. Alüminyum alaģımlarının dörtte üçü belirli miktarlarda magnezyum içermektedir [3,4]. Kimyasal, %2 Elektrokimyasal, %4 Diğer, %5 Çeliğin desülfirizasyonu, %14 Metal redüksiyonu, %6 Al-Mg alaşımları, %30 Dövme ürünler, %3 Küresel grafitli dökme demir, %5 Basınçlı döküm uygulamaları, %28 Döküm, %3 ġekil 2.1. Magnezyumun Kullanım Alanları [32]. Magnezyum için büyümekte olan bir diğer pazar ise desülfürizasyondur. Kükürdün, çeliklerin özelliklerini olumsuz etkilemesi ve çelik pazarının daha düģük kükürt oranları talep etmesi sonucu çelik üreticileri kalitelerini artırmak zorunluluğu içine girmiģlerdir. Magnezyumun kükürde olan afinitesi nedeni ile sıvı ham demir içine katıldığı zaman kükürt oranlarını etkin olarak düģürmektedir [3,4]. Bir diğer kullanım alanı, nodüler dökme demirlerdir. ErgimiĢ demire düģük miktarlarda katıldığında demir içindeki karbonun küreler halinde çekirdeklenmesini sağlamaktadır. Magnezyum, kimya sektöründe de yaygın olarak kullanılmaktadır; örneğin magnezyumun anot olarak galvanik korozyona karģı kullanılmaktadır.. Bir diğer kullanım alanı ise; bor, berilyum, hafniyum, titanyum, zirkonyum ve uranyumun üretiminde redükleyici madde olarak kullanılmasıdır [3,4]. Magnezyum için geliģen bir diğer pazar da, 1980 lerin baģlarında geliģtirilen korozyona dayanıklı yüksek saflıktaki alaģımlardır. Bu alaģımlar bilgisayar bileģenleri, cep telefonları, bavul iskeletleri, tenis raketleri vb. hafifliğin istendiği durumlarda kullanılmaktadır [3,4]. 6

2.4. Dünya Magnezyum Üretimi ve Fiyatı 1999 yılı primer magnezyum üretimi 375000 ton olarak gerçekleģtirilen bu miktarlar, 2001 yılı için 440000 ton, 2002 yılı primer magnezyum üretimi 429000 ton ve 2003 yılı için ise 447000 ton dur [5]. 2001 yılı literatürüne göre dünya magnezyum üretiminin ülkelere göre dağılımı Tablo 2.2. de görülmektedir. Özellikle 1985 den bu yana her yıl üretim kapasitesini % 40.7 oranında artıran Çin, dünya üretiminin hemen hemen üçte birini karģılamaktadır. Geri kalan üretimi de Kanada, ABD,Ukrayna ve Rusya karģılamaktadır. Bununla birlikte Tablo 2.3. de de 1999 dan 2004 e dünya metalotermik magnezyum üretiminin geliģimi gözlenmektedir. Çin de yer alan tesislerden sadece üretimi 5000 ton/yıl'dan fazla olanlar bu tabloda yer almaktadır. Çin de 2002 yılında 230000 ton ve 2003 yılında ise 300000 ton magnezyum üretilmiģtir ve bu alanda çalıģan irili ufaklı olmak üzere 500'den fazla tesis olduğu sanılmaktadır. 7

Tablo 2.2. Dünya Birincil MagnezyumÜretim Kapasitesi [10]. Ülke veya firma Proses ve hammadde türü Brezilya: Rima Industrial S/A (Brasmag) Silikotermik (Dolomit) 12000 Kanada: Timminco Metals Ltd. Silikotermik (Dolomit) 9000 Magnola Metallurgy Inc. Elektrolitik(Asbest tailingi) 63000 Norsk Hydro A/S Elektrolitik (Manyezit) 55000 Kapasite (ton/yıl) Çin: Fushun Magnesium Co. Gold River Magnesium Plant Guangiang Chemical Co. Huaqi Magnesium Industry Huayan Shizuizhan Magnesium Plant Jilin Linjiang Magnesium Industry Group Minhe Magnesium Co. Shanxi Yiwei Magnesium Co. Shanzi Tongxiang Magnesium Co. Taijuan Luowei Oriental Magnesium Co. Taijuan Yiwei Magnesium Co. Tongbao Magnesium Taiyan Tongxiang Magnesium Co. Wenxi Yinguang Magnesium and Chem. Ltd. Elektrolitik (Manyezit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Elektrolitik (Manyezit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) Silikotermik (Dolomit) 5000 9000 8000 6000 8000 15000 7000 10000 10000 5000 15000 9600 14000 12000 Fransa: Sofrem (Pechiney) Silikotermik (Dolomit) 17000 Hindistan: Southern Magnesium and Chemicals Silikotermik (Dolomit) 900 Ltd. Ġsrail: Dead Sea Works Ltd. Elektrolitik (Karnallit) 27500 Kazakistan: Ust'-Kaminogorsk Elektrolitik (Karnallit) 50000 Norveç: Norsk Hydro A/S Elektrolitik (Salamura) 35000 Rusya: Solikamsk Magnesium Works Avisma Elektrolitik (Karnallit) 20000 Elektrolitik (Karnallit) 55000 Sırbistan: Magnohorm Silikotermik (Dolomit) 5000 Ukrayna: Kalush Zaporzhye Titanium and Magnesium Co. A.B:D: Magnesium Co. of America (Magcorp) Nortwest Alloys Inc. (Alcoa) Elektrolitik (Karnallit) Elektrolitik (Karnallit) 15000 45000 Elektrolitik (Salamura) Silikotermik (Dolomit) 43000 40000 Toplam 626000 8

Ülke Tablo 2.3. Dünya Metalotermik MagnezyumÜretim Kapasitesi [32]. Toplam Magnezyum Üretim Kapasitesi 1999 Toplam Metalotermik Magnezyum Kapasitesi 1999 Toplam Magnezyum Üretim Kapasitesi 2004 Toplam Metalotermik Magnezyum Kapasitesi 2004 Toplam Magnezyum Üretim Kapasitesi Metalotermik Proses ÇeĢidi Amerika 84000 42000 43000 0 Magnetherm Kanada 52000 7000 55000 7000 Pidgeon Çin 160000 150000 e750000 e750000 Pidgeon Fransa 20000 20000 0 0 Magnetherm Sırbistan 3000 3000 e3000 e3000 Magnetherm Hindistan 1000 1000 0 0 Pidgeon Ġsrail 30000 0 30000 0 Rusya 35000 0 e40000 0 Ukrayna 10000 0 e10000 0 Norveç 45000 0 0 0 Kazakistan 10000 0 e10000 0 Brezilya 11000 11000 11000 11000 (Ravelli) Toplam 461000 234000 952000 771000 Metalotermik 50,8 % 80,9 % Asya krizinden sonra devam eden fiyat düģüģü magnezyum metali için de geçerlidir. ġekil 2.2 de 1992-2001 yılları arasındaki magnezyum fiyatları görülmektedir. Çin in piyasaya ucuz % 99,8 lik magnezyum sürmesinden dolayı magnezyum fiyatları dalgalanmaktadır. Bunun bir sebebi de Çin in üretim kapasitesinin dünya toplam magnezyum üretiminin üçte biri olmasıdır. ġekil 2.2. 1992-2001 Dünya Magnezyum Fiyatları (%99,8 Mg - $ / ton) [10]. 9

23 Eylül 2005 The Metals Week fiyat raporlarıda 1600 $-1750 $ arasında seyretmek olduğunu göstermektedir. ġekil 2.3. te de Ocak 2003 ile Nisan 2004 tarihleri arasındaki fiyat değiģimi gösterilmektedir. ġekil 2.3. Ocak 2003 Nisan 2004 Dünya Magnezyum Fiyatları (%99,9 Mg - $ /ton) [6] 1980 lerden günümüze magnezyum arz ve talebi önemli ölçüde artmaktadır. Magnezyumun gelecek yıllardaki pazar tahminlerinde üretiminin daha da artacağı beklenmektedir. Özellikle otomotiv, uçak, elektronik ve biliģim sektörlerinin talepleri bu arzın artmasında önemli rol oynamaktadır. 1995-2004 yılları arasındaki üretim cinsine göre toplam magnezyum talep artıģıda ġekil 2.4.'de gözlenmektedir. ġekil 2.5. de de talebin dünya bölgelerine dağılımı görülmektedir. 10

Metrik Ton Yıl Aluminyum Kalıba Döküm Desülfürizasyon Diğer ġekil 2.4. 1995-2004 Üretim Cinsine Göre Toplam Dünya Magnezyum Talebinin Büyümesi [33] 2003 yılından 2004 yılına magnezyum pazarı, % 8 gibi bir büyüme sağlamıģtır. Toplam pazar, 380000 tondan 410000 tona yükselmiģtir. GeçmiĢ yıllardaki gibi 2004 yılında da % 13 lük büyümeyle pres döküm baģı çekmektedir ve 2005 yılında da bu sektörün en ileride olacağı öngörülmüģtür. Alüminyum alaģımlarında da 2001 yılından sonra geliģme açık Ģekilde gözlenmektedir. 11

Metrik Ton Yıl Amerika Avrupa Afrika ve Ortadoğu Asya Toplam ġekil 2.5. 1995-2004 Bölgelere Göre Toplam Dünya Magnezyum Talebinin Büyümesi [33] Çin, magnezyum kaynağı açısından dünya piyasasında % 50 yi aģkın bir paya sahiptir. Magnezyum pazarının dahada geliģmesi için, Çin üretimini daha da arttırmalıdır. ġekil 2.5 de görüldüğü üzere de 2001 yılı itibariyle büyük bir çıkıģa geçmiģlerdir. 12

ġekil 2.6 de ise Türkiye nin son onbeģ yıl ihracaat ve ithalat rakamları belirtilmiģtir [34]. Miktar (ton) 6000 5000 4000 3000 2000 1000 9000000 8000000 7000000 6000000 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000 Değer (ABD$) 0 1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 Yıl Toplam Mg miktarı (ton) Toplam Mg değeri ($) 0 ġekil 2.6. 1989-2005 Yılları Arası Türkiye Magnezyum Metali Ġhracaat-Ġthalat Rakamları [34] 13

3. MAGNEZYUM HAMMADDELERĠ 3.1. Magnezyumun OluĢumu, Hammaddeleri ve Rezervleri Magnezyum (Mg) doğada serbest halde bulunamamaktadır. Magnezyum bileģikleri yer kabuğunda fazla miktarda kayaç oluģturan tipte mineraller ve sınırlı miktarda zengin yataklar olarak geniģ bir Ģekilde dağılmıģtır. Yerkabuğu yaklaģık % 3,5 MgO içermektedir ve magnezyum dünyada en bol bulunan sekizinci elementtir. Tablo 3.1 de baģlıca magnezyum mineralleri ve kimyasal formülleri verilmektedir [7]. Tablo 3.1. Magnezyum mineralleri ve kimyasal formülleri [7]. Mineral Adı Kimyasal Formül Oksitler Periklas MgO Brusit Mg(OH) 2 Karbonatlar Manyezit MgCO 3 Dolomit MgCO 3.CaCO 3 Klorürler Karnalit KCl.MgCl 2.6H 2 O BiĢofit MgCl 2.6H 2 O Silikatlar Biotit mikas K(Mg,Fe) 3.(Si 3 Al).O 10 (OH) 2 Piroksinler; örneğin Augit Ca(Mg,Fe,Al).(Si,Al) 2 O 6 Amfiboller; örneğin Hornblendes (Ca,Mg,Fe) 4.(Si,Al) 4 O 11 (OH) Olivin (Mg,Fe) 2.SiO 4 Serpantin (Mg,Fe) 6.Si 4 O 10.(OH) 8 MgCl 2, doğal tuz yataklarında % 3-10 oranında, deniz suyunda ise % 0,5 (% 0.13-0.15 Mg) oranında bulunmaktadır. Dünya denizlerindeki toplam magnezyum rezervi 2,1 x 10 15 tondur. Doğal olarak oluģmuģ magnezyum bileģikleri içinde magnezyum içeriği açısından en zengin olanları periklas ve brusittir. Amerika da mevcut brusit yatakları manyezit yataklarıyla beraberdir. Fakat genellikle bu mineral ekonomik üretilemiyecek Ģekilde dağılmıģ durumdadır. Periklas, dolomitik kireç taģının temasla baģkalaģımından, brusit ise periklasın hidrotasyonuyla veya magnezyum içeren 14

kayaçlar halinde, hidrotermal yataklardan çökelme yoluyla oluģur. Bunlardan hiç biri magnezyum üretimi için iyi birer oksitli baģlangıç minerali değildir [7]. Oldukça fazla miktarda mevcut olan manyezit, dünyanın çeģitli yerlerinde % 95 lik bir saflıktadır ve kolayca MgO haline kalsine edilebilir. Büyük manyezit rezervleri Çin de, Rusya da, Hindistan da, Brezilya da, Avusturya da ve Yunanistan da bulunmaktadır. Karnalit, Almanya nın tuz yataklarında ve Rusya da çok fazla miktarlarda vardır [7]. Dolomit ise; dünyanın bir çok ülkesinde boldur ve kolayca kalsine edilebilmektedir. Magnezyumun metalotermik redüksiyon yöntemi ile eldesinde kullanılan hammaddelerden biridir. Yapılan bu irdelemeden, üretim için en uygun magnezyum bileģiklerinin oksitli (Manyezit, Dolomit) ve klorürlü (Karnalit) olduğu görülür (Tablo 3.2) [7]. Tablo 3.2. Magnezyumun Belli BaĢlı Cevherleri [10]. BileĢim Mg içeriği (%) Dolomit Mg(CO) 3.Ca(CO) 3 13 Manyezit Mg(CO) 3 29 Brüsit Mg(OH) 2 42 Gevserit Mg(SO) 4.H 2 O 17 Karnallit Mg(Cl) 2.KCl.6H 2 O 9 Serpantin 3MgO.2SiO 2 30 Deniz suyu Mg(SO) 4 + Mg(Cl) 2 0.13 3.2. Türkiye deki Hammaddeler Ülkemizde, dolomit ve manyezit ülkemizde bol miktarda bulunduğundan ve ayrıca magnezyum içerikleri de yeteri kadar yüksek olduğundan, birincil magnezyum üretimi için uygun hammadde kaynaklarıdır [7]. Memleketimiz dünyanın en kaliteli manyezitlerini bünyesinde bulundurması yönünden oldukça Ģanslıdır. Çok ince kristalli, hatta yer yer amorf olan ve hemen hemen hiç demir içermeyen jel (amorf) manyezit tipindeki yataklar ülkemizde EskiĢehir, Çorum, Sivas, Kütahya, Konya, Erzurum, Mersin ve Bursa illerine yayılmıģ haldedir. Tablo 3.3. de EskiĢehir ve Konya da bulunan manyezit 15

cevherlerinin kimyasal analizi verilmiģtir. Kaliteli amorf manyezitler Türkiye den baģka Yunanistan, Yugoslavya ve Brezilya da bulunmaktadır [8]. Tablo 3.3. EskiĢehir ve Konya manyezit cevherlerinin kimyasal analizi [7]. % BileĢim Konya Karaman- EskiĢehir EskiĢehir Konya Çayırbağı Sodur Merkez Mihallıççık SiO 2 4.95 2.30 1.34 1.30 Al 2 O 3 0.03 0.05 0.04 0.04 Fe 2 O 3 0.32 0.40 0.34 0.48 FeO - - - - MgO 44.13 45.53 44.15 46.06 CaO 1.40 1.20 2.8 1.1 Na 2 O - - - - K 2 O - - - - Yanma Kaybı (1000 C) 49.17 50.52 50.83 51.02 Hemen hemen her yörede az veya çok miktarda dolomit zuhurlarına rastlamak mümkündür. Buna rağmen dolomit etüdleri devam ettirildiği sürece ortaya daha çok sayıda dolomit yataklarının çıkacağı açıktır. En azından mevcut yataklar ülke ihtiyacını uzun yıllar rahatlıkla karģılayabilecek durumdadır [8]. Dolomit, kireçtaģlarında kalsiyumun yerini kısmen magnezyumun alması ile oluģmaktadır. Bu yüzden bu iki kayaç grubu daima beraber bulundukları gibi birinden diğerine de kolaylıkla geçiģ göstermektedirler. Ġyi kalite bir dolomitte MgO miktarı % 20 civarında olmaktadır. Türkiye'de bulunan dolomitler sanayide kullanılabilir nitelikte olup genellikle demir içerikleri de düģüktür [8]. Günümüzde üretim yapılan ve yapılmayan değiģik büyüklüklerde bir çok dolomit yatağı mevcuttur. Tablo 3.4 te Türkiye dolomit yatakları ve rezervleri verilmektedir. Türkiye de dolomit en çok demir-çelik sanayiinde olmak üzere ĢiĢe-cam, azot ve boya sanayiinde yardımcı hammadde olarak kullanılmaktadır [8]. 16

Tablo 3.4. Türkiye Dolomit Yatakları ve Rezervleri [8]. Bölge MgO (%) Rezerv (x10 3 Ton) Kırklareli-Dereli 18-21 10920 (Görünür + Muhtemel) Malatya-Hekimhan-Zorbehan 20-21 122 (Görünür) Zonguldak-Alaplı-Ormanlı 16-20 393 (Muhtemel) Zonguldak-Eflani 95 (Görünür + Muhtemel) Zonguldak-Devrek 20 (Görünür + Muhtemel) Marmara Adası 20-21 40 (Görünür + Muhtemel) Hatay-Harbiye 19 880 (Görünür + Muhtemel) Konya-Yunak-Kocayazı 10 (Muhtemel) Ġzmir-Karaburun-ÇeĢme 20-21 684000 (Görünür + Muhtemel) Ġzmir-Torbalı-Cumaovası 17-21 7919 (Görünür + Muhtemel) Antalya-Akseki 19-20 500 (Görünür + Muhtemel) Ġstanbul-ġile 9932 (Görünür + Muhtemel) Kocaeli-Gebze 621455 (Görünür + Muhtemel) Çankırı-Eskipazar-Sofular 18-21 236520 (Görünür + Muhtemel) Bartın-KurucaĢile 15-21 335000 (Görünür + Muhtemel) Hatay-Payas 20 24500 Antalya (Komdullak) 50000 Aydın-KarataĢ 200000 Bursa-KöybaĢı 5000 EskiĢehir-KaĢhöyük 3000 GümüĢhane-Spelea Deresi 1000000 Zonguldak-Balıkısık 4000 Dolomit, yapısında SiO 2 ve türevlerini safsızlık olarak içerir. Bunlar baģlangıçta yani kireçtaģı evresinde daha çoktur. Fakat bunlar kararsız bileģikler olduğu için, dolomitleģme sırasında bozunur ve yapıdan kısmen ayrılır. Dolomit doğada, birçok yerde kille karıģık halde bulunur. Dolomit, Ca/Mg oranlarının dar sınırlar içinde değiģtiği bir mineraldir ve çifttuz olarak adlandırılır. Saf dolomit % 30.4 CaO, % 21.7 MgO, % 47.9 CO 2 içerir ve bu da % 54.3 CaCO 3 ve % 45.7 MgCO 3 a denk olmaktadır [11-13]. Dolomitin rengi grimsi beyazdır. Bazen sarımsı, kahverengimsi, yeģilimsi tonlarda da bulunabilir. Dolomit cam parlaklığındadır. Yarı saydamlıktan saydamlığa kadar değiģen durumlarda bulunabilir. Rengini içindeki organik maddelerden alır. Dolomit, rombohedral kristaller halinde; masif tanesel biçimde kristalleģir. Hegzagonal kristal yapısına sahiptir. Kristal yapısında Ca +2 ve Mg +2 iyonları, bir eksen üzerinde değiģik biçimlerde dizilirler [11-13]. 17

4. MAGNEZYUM ÜRETĠM PROSESLERĠ Magnezyum, birincil üretim göz önüne alınırsa, magnezyum klorürün elektrolitik redüksiyonu veya kalsine dolomit ve manyezitin metalotermik redüksiyonu ile olmak üzere baģlıca iki metod ile üretilmektedir. Elektrolitik yöntemlerde magnezyum klorür veya türevi bir tuzdan elektroliz yapılarak magnezyum elde edilir. Kitle üretimi yapılan elektrolitik prosesler; Dow, Magnola, Dead Sea, Australian Magnesium prosesleri olarak sıralanabilir. Termik prosesler; hammadde olarak kalsine dolomit ve kalsine manyezit kullanırken, redükleyici olarak karbon, karpit, silisyum ve ferrosilisyum kullanmaktadır. 4.1. Elektrolitik Prosesler Elektrolitik proseslerin ortak yanı iģlem kademelerinden elektrolizin aynı olmasıdır. Elektrolitik prosesleri iyi anlayabilmek için magnezyum elektrolizini de tanımak gereklidir. 4.1.1. Magnezyum Elektrolizi Hakkında Genel Bilgiler Magnezyum, ergimiģ tuz elektrolizi ile elektrolitik olarak kazanılabilmektedir. DüĢük sıcaklıkta çalıģmak ve çalıģma sıcaklıklarında yeterli elektrolit iletkenliğini elde etmek için klorlu tuzlardan (MgCl 2 -CaCl 2 -KCl-NaCl) oluģan bir elektrolit kullanılır. Elektroliz sıcaklığı yaklaģık 750 o C'dir. Karbon anot ve çelik katod kullanılır. Elektroliz kabı, magnezyum demir ile alaģım yapmadığı için, çeliktendir. MgCl 2 'ün elektroliz reaksiyonu, MgCl 2 Mg + Cl 2 ( G o (800 o C) = 113 kcal, E o (800 o C) = -2,46V) (4.1.) doğrultusunda magnezyum ve klor gazına ayrıģması Ģeklindedir. Teorik parçalanma voltajı 2.46 V'tur fakat, aģırı voltaj ve üretim hızına bağlı olarak bu değer 7 V'a kadar çıkabilmektedir. Akım randımanı % 75-90 civarındadır. Enerji tüketimi 12-20 kwh / kg'dır. Enerji randımanı % 30-35 gibi düģük bir değere sahiptir [14]. 18

Eğer elektroliz banyosuna beslenen elektrolit MgO içeriyorsa, 2MgO + 2Cl 2 +C MgCl 2 + CO 2 (4.2.) reaksiyonu uyarınca bir miktar anot tüketimi meydana gelmektedir. Elektrolizin baģarılı olması için elektrolit-sıvı magnezyum faz ayrıģmasının iyi olması önemlidir. Bunu gerçekleģtirmek için elektrolitin yoğunluğunu arttırıcı yönde katkılar yapılır. Bunlar CaCl 2 ve BaCl 2 'dür. Özellikle BaCl 2 elektrolit yoğunluğunu daha fazla arttırır ve iyi bir faz ayrıģması yaratır. Elektroliz ile üretilen sıvı magnezyum, elektrolitten daha az yoğun olduğu için, elektroliz banyosunun yüzeyinde birikir. Anotta oluģan klor gazı ile katotta oluģan magnezyumun bileģik yapıp tekrar MgCl 2 'e dönüģmesini önlemek amacıyla iki tür uygulama geliģtirilmiģtir. Bunlardan birincisi anot ve katot bölümünü ayıran seramik diyaframlar kullanmaktır. Ġkincisi ise magnezyumdan daha az yoğunlukta bir elektrolit kullanarak magnezyumu hücrenin dibinden toplamaktır. Ġkinci yöntemde elektrolit sıvı magnezyumun üstünde yer aldığı için koruyucu bir tabaka görevi görmektedir. Bu tarz düģük yoğunluklu elektrolitleri elde etmek için kullanılan klorlu katkı maddesi LiCl'dür. Ġkinci yöntemde düģük yoğunluklu elektrolitle çalıģıldığı için sıcaklığı çok yükseltmeden yüksek akım yoğunlukları ile çalıģmak mümkündür, fakat LiCl'ün pahalı olması bu yöntemin uygulanmasını kısıtlamaktadır. Magnezyum elektrolizinde özgül enerji tüketimini düģürmek için elektrodlar arası mesafeyi kısa tutmak, elektrolit içindeki MgCl 2 'ün aktivitesini arttırmak gereklidir. Bunların dıģında özgül enerji tüketimini düģürmek için hücrelerin enerji dengesini iyileģtirmek fayda sağlamaktadır [1,14]. Magnezyum üretimi için kullanılan bütün elektroliz hücreleri üç ana hücre tipinden türetilmiģtir; I.G. Farben Hücresi, Dow Hücresi ve Diyaframsız Hücreler. 4.1.2. I.G. Farben Hücresi Bu elektroliz hücresi 1930 yılında Almanya da IG Farben Industrie tarafından geliģtirimiģtir. Hücrelerin her birinde 4-5 anod bulunur. Anotların her biri 2 katotun arasında olacak Ģekilde elektroliz hücresi oluģturulur. Gerekli ısıtma elektrolitin direncinden yararlanılarak gerçekleģtirilir. Elektroliz sırasında oluģan klor ile sıvı magnezyumun tekrar birleģmesinin önlemek için refrakter diyaframlar kullanılır. Elektrolit sıvı magnezyumdan daha yoğundur, sıvı magnezyum hücredeki katot bölümlerinden toplanır. Kullanılan refrakter diyaframlar, fazla voltaj 19

yarattıklarından, hücredeki akım yoğunluğunu sınırlarlar. I.G hücrelerinin ömürleri genellikle seramik diyaframların elektrolit seviyelerindeki oynamalar ve korozyon sebebi ile sık hasara uğraması yüzünden kısıtlıdır. I.G. Farben hücresinin çalıģma parametreleri Tablo 4.1. de verilmektedir. ġekil 4.1. de ise IG Farben elektroliz hücresi Ģematik olarak gösterilmektedir [1]. Tablo 4.1. I.G. Farben Hücresi ile ilgili çalıģma verileri [1]. ÇalıĢma sıcaklığı 740 o C Hücre voltajı 5-7 V Akım 18-150 ka Akım randımanı % 80-90 Enerji randımanı % 30-35 Enerji tüketimi 15-18 kwh / kg Mg Anod (grafit) tüketimi 0,02 kg / kg Mg Üretim hızı YaklaĢık 200 kg Mg / gün ġekil 4.1. I.G. Farben Elektroliz Hücresi 1)Refrakter katmanı, 2) Çelik katot, 3) Grafit anot, 4) Alt ve üst elektrolit seviyeleri, 5) Anot kutusu, 6) Diyafram (refrakter) [1]. 4.1.3. Dow Hücresi Dow hücrelerinde çelik bir kasa dıģarıdan gaz ile ısıtılan refrakter tuğlalardan oluģur. Konik yapılı çelik katotlar tabana kaynaklanmıģtır. Ortalarında yuvarlak grafit anotlar bulunur. Katot-anot arası mesafenin az olması aģırı ısınmaya yol açmadan yüksek akımlarla çalıģmaya imkan sağlamaktadır fakat anot fazla voltajı bunu sınırlamaktadır. ġekil 4.2. de Dow elektroliz hücresi Ģematik olarak gösterilmekte ve Tablo 4.2. de de hücrenin çalıģma parametreleri verilmektedir [1]. 20

ġekil 4.2. Dow hücresi 1.Silindirik grafit anot, 2.Konik çelik katod, 3.Çelik kabuk, 4.DıĢ kabuk, 5.Magnezyum toplama yeri [1]. Tablo 4.2. Dow Hücresi ile ilgili çalıģma parametreleri [1]. ÇalıĢma sıcaklığı 700 o C Hücre voltajı 6,0 V Akım 90 ka Akım randımanı %75-80 Enerji randımanı %30-35 Enerji tüketimi 18,5 kwh/kg Mg Anod (grafit) tüketimi 0,1 kg/kg Mg Üretim hızı yaklaģık 500 kg Mg/gün 4.1.4. Diyaframsız Hücreler: Diyaframsız hücrelerin çalıģması hücrede bulunan sıvıların sirküle edilmesi sayesinde ürünlerin yani magnezyum ve klor gazının ayrıģması prensibine dayanır. Bu tarz hücreler gaz ayırım odası (elektroliz zonu) ve metal ayırma zonuna sahiptir. Ana bölümde yani elektroliz zonunda anotta oluģan klor gazı dıģarı tahliye edilir. Diyaframsız hücreler arasında en bilinenler Alcan ve Norsk Hydro Hücreleridir [1]. 4.1.5. Alcan Hücresi Kanada da geliģtirilen bu elektroliz hücresi 1961 den beri Japonya ve ABD de kullanılmaktadır. Alcan Hücresi 670-700 o C gibi elektrolitin viskoz halde bulunduğu düģük sıcaklıklarda çalıģır. Magnezyum klorürün parçalanması ile oluģan sıvı magnezyum elekroliz banyosunun yüzeyinden taģar ve döküm için ayrı bir yerde depolanır. Buradan sıvı magnezyum, ana metal toplama odasına yönlendirilir [1]. 21

ġekil 4.3. Alcan Elektroliz Hücresi 1) Refrakter ayrım duvarları, 2) Elektroliz (A) ve metal ayırma bölümlerine (B) yöneltici kapılar, 3) Katot, 4) Anot, 5) Magnezyum biriktirme kutucuğu, 6) Katot kulakları 7) Gaz çıkıģı (A) Elektroliz zonu, (B) Metal ayırma zonu [1]. 4.1.6. Norsk-Hydro Hücresi Norsk-Hydro Hücresinde, anotta oluģan klor gazı, elektrolit ve sıvı magnezyumu içi boģ çelik katotlardan geçmeye ve katotlara yakın olan metal ayırma odasına doğru ilerlemeye zorlar. Elektroliz ürünü olan klor gazı ve sıvı magnezyumun birbirileriyle olan temas süresi ne kadar kısa olursa gaz-metal ayırımı o kadar baģarılı olarak gerçekleģtirilmiģ olur. [1] Diyaframsız hücrelerin elektrodlar arası hacmi büyüktür. Elektrodlar arası mesafe kısa olduğundan yüksek akım yoğunlukları ile çalıģmak mümkündür. Bu tarz hücrelerin akım randımanı Dow ve I.G. Hücrelerine göre daha iyidir ve buna bağlı olarak özgül enerji tüketimleri (13-15 kwh/kg Mg) de daha düģüktür. Bahsi geçen bütün hücrelerin güç verileri Tablo 4.3 te karģılaģtırılmıģtır [1]. 22

ġekil 4.4. Norsk-Hydro Hücresi 1) Anot blokları, 2) Çelik Katot, 3) Elektrolit akıģ yönü [1]. Tablo 4.3. ÇeĢitli elektroliz hücrelerinin güç verilerinin karģılaģtırılması [1]. Hücre tipi Hücre Akımı (ka) Akım Randımanı Voltaj (V) Özgül Enerji Tüketimi (kwh/kg Mg) Alcan 80 90-93 5.7-6 14 Dow 90 75-80 6-7 18-19 I.G. 150 80 5.5-7 15-18 Norsk Hydro 250-350 92-93 4.9 12-13 4.1.7. Elektrolitin Hazırlanması Magnezyumun elektrolitik yol ile eldesi için magnezyum klorüre ihtiyaç vardır. Magnezyum klorür sulu ve susuz olmak üzere iki Ģekilde üretilmektedir. Elektrolitik proseslerde toplam maliyetin % 20 sini enerji tüketimi, % 47 sini ise susuz magnezyum klorür üretimi oluģturmaktadır. Dow hücrelerinde kısmi susuzlaģtırılmıģ magnezyum klorür kullanıldığı için bu maliyet düģer ancak anot aģınması ve çıkan klor gazının sıkıģtırılıp sıvılaģtırılması gibi zorluklarla karģılaģılır [1]. Günümüzde susuz magnezyum klorür üretimi için iki hakim teknoloji vardır. Bunlar; sulu çözeltilerden elde edilen MgCl 2.xH 2 O'nun dehidrate edilmesi ve MgO'in klorlanmasıdır. 23

Dehidratasyon iģlemi, çözeltinin güneģe açık bir yerde bırakılması suretiyle yapılan dehidratasyon kademesi ile baģlar. Büyük hacimlerde çözeltinin iģleme tabi tutulması gereklidir ve magnezyum kayıpları yüksektir. Dehidratasyonun en zor kısmı bor ve sülfatların ayrılmasından sonra, 6 molekül atomik suyun uçurulmasıdır. MgCl 2.6H 2 O ilk olarak 140-150 C sıcaklığında açık potalarda ısıtılarak, MgCl 2.6H 2 O (k) = MgCl 2.4H 2 O (k) + 2H 2 O (g) (4.3) Reaksiyonuna göre iki mol suyunu kaybeder. Bundan sonraki kademede en fazla 350 C olmak üzere uygulanan sıcaklıklarla döner fırın, çok katlı fırın veya endirekt ısıtmalı retortlarda; MgCl 2.4H 2 O (k) MgCl 2.2H 2 O (k) + 2H 2 O (g) (4.4) iki mol su daha kolayca atılır. Ġlk 4 molekül ısıtılarak uzaklaģtırılabilirken kalan moleküller ısıtma ile uzaklaģtırılamaz çünkü bundan sonraki tüm termik parçalama gayretleri hidrolotik parçalanma denilen MgCl 2 + H 2 O MgO + 2HCl (4.5) denge reaksiyonu yüzünden belli bir miktar MgO in de oluģması nedeniyle yapılamamaktadır. Son kademe HCl gazı ile yapılırsa kalan iki su molekülü uzaklaģtırılabilir. Reaksiyon; MgCl 2.2H 2 O (k) + H 2 (g) + Cl 2 (g) MgCl 2 + 2H 2 O (k) + 2HCl (g) (4.6) eģitliğiyle belirtilmektedir. Endirekt ısıtılan retortlarda en fazla 400 C de çalıģılmakta ve 4.6 no lu reaksiyonda verilen H 2 ve Cl 2 gazlarının teģekkül reaksiyonunun ürünü HCl fırın içerisinde oluģtuğundan bu reaksiyonun teģekkül ısısından da yararlanılmıģ olunur. Tüm bu iģlemler sonucu elde edilen susuz magnezyum klorür teknik safiyettedir. Elektroliz iģlemine giren böyle bir ürün yaklaģık % 98-99 MgCl 2 yanında % 1 MgO ve % 1-2 H 2 O içermektedir. % 0.2 MgO altında değerler elde edilmesi üç veya daha çok kademeli cihazlarda yapılabilmektedir [1,15]. Magcorp ve Norveçteki Norsk Hydro tesisi elektroliz için susuz magnezyum klorür üretmektedir. Magcorp Great Salt gölünden elde edilen tuzlu çamur güneģte bırakıp buharlaģma ile konsantre magnezyum klorür elde etmektedir. CaCl 2 ile bu çamurdaki 24

sülfatlı empüriteler çöktürüldükten ve solvent ekstraksiyon ile bor uzaklaģtırıldıktan sonra tuzlu çamur sprey kurutucu dehidrate edilir. ĠĢlem sonunda elde edilen toz magnezyum klorür eldesi için saflaģtırılır ve dehidrate edilir. Norsk Hydro ise iģleme konsantre magnezyum klorür ile baģlar. Bu hammadde saflaģtırılır, konsantre edilir ve MgCl 2.2H 2 O oluģuncaya kadar dehidrate edilir. Bu aģamadan sonra dehidratasyon hidrojen ve klorür gazları ile gerçekleģtirilerek susuz magnezyum klorür oluģturulur [1]. 4.2. Günümüzde Elektrolitik Proses Uygulanan Tesisler 4.2.1. Dead Sea Magnesium (Ġsrail) Rusya, Ġsrail, Ukrayna ve Kazakistan magnezyum üretiminde hammadde olarak karnallit kullanmaktadır. Karnallitin susuzlaģtırılması iki aģamada gerçekleģtirilmektedir. Ġlk aģamada üç ayrı sıcaklık bölgesinden (130-200 o C) oluģan akıģkan yataklı fırın kullanılır. Ġkinci aģamada 700-750 o C'de çalıģan klorlayıcı kullanılır. Bu ikinci aģamada safsızlıkların çoğu giderilmeye çalıģılır. Elde edilen MgCl 2 -KCl karıģımı sıvı halde veya katılaģtıktan sonra elektroliz hücrelerine verilir Elektroliz diyaframsız elektroliz hücrelerinde gerçekleģtirilir. Bu prosesin uygulandığı tesislerden biri olan Dead Sea Magnesium da 30 adet elektroliz hücresi bulunmaktadır. Günlük sıvı metal üretimi hücre baģına 2 tondur. Hücre voltajı 5 V ve çaılģma sıcaklığı 700 C dir. Bu sıcaklıkta elektrolitin yoğunluğu 1.6-1.7 g/cm 3 iken oluģan sıvı magnezyumun yoğunluğu ise 1.55 g/cm 3 olduğundan magnezyum elektrolit üzerinde toplanmaktadır. Elektrolit ve sıvı magnezyum, hücreler arasındaki yükseklik farkı kullanılarak en son hücreye gönderilmekte ve burada biriken sıvı magnezyum vakum yoluyla çekilerek büyük fırınlara aktarılmaktadır. Üretilen sıvı magnezyuma kimyasal rafinasyon yapılmamakta sadece fırında bekletilerek MgO ile Mg un fiziksel olarak ayrıģması sağlanmaktadır. Bu fırınlarda alaģımlandırma iģlemi yapıldıktan sonra, sıvı alaģım T Ģeklindeki ingot biçiminde dökülmektedir. Döküm koruyucu gaz atmosferi (CO 2, SF 6 ) altında gerçekleģtirilmektedir ve ingotların kalıplara yapıģmasını engellemek amacıyla kalıplara CaO sürülmektedir. Bu prosesteki en önemli problem Cl 2 gazının değerlendirilmesinde yaģanmaktadır. Prosesin akım Ģeması ġekil 4.5 de verilmiģtir [16,17]. 25

Lut Gölü Çamuru (46 g/l Mg) Karnalit Prosesi YaĢ Karnalit AkıĢkan Yataklı Kurutucu Karnalit Klorlama Kok Dehidrate Karnalit Cl 2 Elektroliz HarcanmıĢ Elektrolit Rafine EdilmemiĢ Magnezyum SaflaĢtırma ve SıvılaĢtırma Rafinasyon Dökümhane AlaĢım Elementleri Sıvı Cl 2 Magnezyum AlaĢımları ġekil 4.5. Dead Sea Prosesi nin Akım ġeması [16]. 26

4.2.2. Dow Prosesi Dow Chemical Co.'nun 1998 yılına kadar kullandığı yöntemde, deniz suyundan dolomitik kireçtaģı ile magnezyum hidroksit çöktürülmesi ile baģlayan iģlem magnezyum hidroksitin HCl ile muamele edilerek nötralize magnezyum klorür çözeltisi üretilmektesi ile devam eder. Bu çözelti % 25 H 2 O kalana kadar susuzlaģtırılmakta ve elektroliz hücrelerine beslenmektedir. Hücrelerden yan ürün olarak çıkan klor ile HCl üretilir, sistem bir klor tüketicisidir. Dow hücrelerinde ise çelik bir kasanın dıģarıdan gaz ile ısıtılan tuğlalar ile çalıģması prensibine dayanır. Konik yapılı çelik katotlar tabana kaynaklanmıģtır. Ortalarında yuvarlak grafit anotlar bulunur. Sistemin dezavantajı kısmi susuzlaģtırılmıģ elektrolit kullanılması (MgCl 2. 1.7H 2 O) sebebi ile yüksek oranda anot aģınmasıdır. Elektrolit tam anlamı ile susuz olmadığı için çıkan klor gazının sıvılaģtırılması zordur. I.G. hücrelerine göre avantajı ise dıģardan ısıtma sebebi ile elektrolitin düģük direnç ve düģük yoğunlukla seçilebilmesidir. Dow prosesinin akım Ģeması ġekil 4.6 da verilmiģtir [1]. 4.2.3. Magnola Prosesi 2000 yılında Noranda Magnezyum Inc. tarafından Kanada'da yeni bir proses geliģtirilmiģtir. Hammadde asbest artıklarıdır (% 40 MgO, % 38 SiO 2, % 5 Fe 2 O 3 + Fe(OH) 2 ve % 13 H 2 O). Bu hammadde manyetik seperatörde demirli bileģiklerinden arındırılır ve % 33'lük HCl ile çözümlendirilir. Silika jeli oluģumunun önlenmesi amacıyla nötralizasyon yapılır. Magnezyumun çökmesinden kaçınılarak ph ayarlaması ile safsızlıklar çöktürülür. Filtrasyondan sonra SX uygulaması ile empürite kalıntıları temizlenir. TemizlenmiĢ tuzlu çamur akıģkan yataklı kurutucuda susuzlaģtırılır. Kurutucuda oluģabilecek MgO'in, susuz MgCl 2 'ün elektroliz hücresine beslenmeden önce giderilmesi gerekmektedir. Bu amaç için, susuz MgCl 2 ergitilir ve HCl gazı ile temas ettirilir. MgO içermeyen saf MgCl 2 Alcan Multi-Polar hücrelerinde elektrolize tabi tutulur. Elektroliz ürünü olan sıvı magnezyum ingot Ģeklinde dökülür. Döküm öncesi alaģımlama da yapılabilir. Prosesin akım Ģeması ġekil 4.7 de gösterilmektedir [18]. 27