TÜRK LİNYİTLERİNİN İZOTERMAL ŞARTLARDA PİROLİZİ VE ÜRÜNLERİN KARAKTERİZASYONU B.B. MERT, D. TEKİN, L. BALLİCE, M. SAĞLAM, M.YÜKSEL, M. SERT, S. ERDEM Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 3 Bornova / İZMİR ÖZET Bu çalışmada soma-zeybek ve Soma-Kısrakdere linyitlerinin izotermal pirolizi gerçekleştirilmiş olup linyitin organik karbonunun uçucu hidrokarbonlara, çok halkalı aromatik hidrokarbonlara ve karbonca zengin katı bakiyeye dönüşümü üzerine etkisi araştırılmıştır. Anahtar sözcükler: Linyit ; İzotermal Piroliz; Katı Bakiye; Uçucu hidrokarbonlar. GİRİŞ 1973 petrol krizi, petrole bağımlılığın fark edilmesi ve uzun dönemde izlenmesi gereken enerji politikasının belirlenmesi açısından yararlı olmuştur. Üretimi, taşıması ve kullanımındaki kolaylıklar nedeniyle petrol, 19 lerden buyana, gerek enerji kaynağı, gerekse petrokimya sanayi girdisi olarak kısıtlı rezervlerine göre büyük bir hızla tüketilmektedir. Petrol ve doğal gaz gibi kaynakların her geçen gün azalmakta olması, enerji ve petrokimyasal hammaddeleri ürettiğimiz bu kaynakların yerini alabilecek alternatif kaynakların araştırılması yönünde çalışmaları hızlandırmaktadır. Bu amaçla diğer yeraltı kaynaklarına ( kömür, asfaltit, bitümlü şist, linyit ), dayalı kimyasal hammadde yöntemleri büyük önem kazanmaktadır. DENEYSEL 1. Materyal Bu çalışmada Soma-Zeybek ve Soma-Kısrakdere linyitleri kullanılmıştır. Kullanılan numunelere ait elementel analiz sonuçları Tablo 1 de ve Tablo 2 de özetlenmiştir. 2. İzotermal Piroliz Yöntemi, g Göynük ve 1, g Beypazarı bitümlü şistleri tanecik boyutu,1 ile,2 mm arasında değişen 1 cm3 kuartz ile karıştırılarak, karışım numune kabının içerisine doldurulur. Numune kabı pistonun ucuna asılarak reaktöre yerleştirilir. Elektrik enerjisiyle ısıtılan reaktörün, sıcaklık kontrol cihazı (PID) sayesinde istenilen sıcaklığa gelmesi sağlanır. Reaktör sıcaklığı piroliz bölgesine yerleştirilmiş olan Ni-Cr - Ni malzemeden yapılmış sıcaklık ölçme elemanı yardımıyla ölçülür. Piroliz bölgesi istenilen sıcaklığa getirildikten sonra piston ucuna asılmış olan numune piston aşağı doğru itilerek piroliz bölgesine yerleştirilir. Bu çalışmada izotermal piroliz işlemi C, C ve 6 C sıcaklıklarda, inert gaz (9mL/dk azot) atmosferinde gerçekleştirilir. Reaktörden çıkan ürünlere referans gaz (2 ml/dk Neopentan) (Azot gazı içinde %, neopentan) karıştırılır ve bu karışım örnek alma ünitesine iletilir. Oluşan piroliz
ürünleri özel bir numune alma tekniği kullanılarak daha önceden vakumlanmış cam ampuller içerisinde toplanır. İzotermal piroliz reaktörü Şekil 1 de görüldüğü gibidir. Tablo 1 Göynük Soma-Zeybek numunesine ait elemental analiz sonucu R-SLIG-Z C(toplam) 6.4 H.6 N.9 S(toplam) 1.2 Nem 13.7 Kül 14.6 Uçucu Madde 37.3 Tablo 2 Soma-Kısrakdere numunesine ait elemental analiz sonucu R-SLIG-K C(toplam).7 H. N.7 S(toplam).7 Nem 12.1 Kül 12.6 Uçucu Madde 36.4 3. Analitik Yöntem Piroliz ürünleri Hewlett Packard (HP 689) kapiler gaz kromatografi cihazı kullanılarak analizlenmiştir. Gaz kromatografisi için kullanılan sıcaklık programı Tablo 3 de özetlenmiştir. Soma-Kısrakdere linyitine ait C deki gaz kromatografisi sonucu Şekil 1 de görüldüğü gibidir ve Şekil 1 ye ait olan açıklamalarda Tablo 4 de özetlenmiştir. Diğer sıcaklıklarda da benzer dağılımlar gözlenmiştir. Tablo 3 Gaz kromatografi cihazında kullanılan sıcaklık programı Gaz kromatografisi HP 689 (Fa. Hewlett Packard) Kolon m x,2 mm fused silica Sabit faz Polidimetil silokzan Film kalınlığı, µm Taşıyıcı gaz Hidrojen Dedektör FID Dedektör Sıcaklığı 3 C Enjeksiyon Sıcaklığı 29 o C Sıcaklık programı Başlangıç sıcaklığı -8 o C izotermal 3, min 3 C/min, -2 o C izotermal 3, min 3 C/min, o C izotermal 1 min 2 C/min, o C izotermal 2 min C/min, 2 o C izotermal min
Şekil 2 Soma-Kısrakdere linyitine ait C deki gaz kromatografi analiz sonucu elde edilen piklerin görünümü Tablo 4 Oluşan Piroliz Ürünlerinin ana bileşenlerinin dağılımı Numara Grup Numara Grup Numara Grup 1 Metan 11 1-Hegzen 21 o-kısilen 2 Eten 12 Hegzan 22 1-Nonen 3 Etan 13 Benzen 23 Nonan 4 1-Propen 14 1-Hepten 24 Kumen Propan 1 Heptan 2 1-Deken 6 1-Büten 16 Toluen 26 Dekan 7 Bütan 17 1-Okten 27 1,3 Dimetil-2-etil benzene 8 Neo-pentan 18 Oktan 28 Fenol 9 1-Penten 19 Etil Benzen 29 1,2,3 Trimetil benzen Pentan 2 m/p -kısilen 3 1-Undeken
1. Izolasyon 2. Elektrikli ısıtıcı I 3. Sıcaklık ölçme elemanı I 4. Neo-pentan gaz girişi. Elektrikli ısıtıcı II 6. Sıcaklık ölçme elemanı II 7. Varyak 8. Sıcaklık ölçme elemanı III 9. Azot gazı girişi. Numune kabı 11. Numune alma sistemi 12. Ampul 13. Elektrikli ısıtıcı III 14. Gaz çıkışı FIC PC 9 1 TC 2 3 7 PC FIC 11 4 6 12 7 13 11 8 12 FI 14 Şekil 2 İzotermal piroliz reaktörü SONUÇLAR Soma- Zeybek ve Soma Kısrakdere linyitlerinde organik karbonun uçucu hidrokarbonlara dönüşüm oranı Soma-Zeybek linyiti için C, C, and 6 C deki değerleri ağırlıkça % 9, %,6 ve % 12,42 bulunmuştur. Soma-Kısrakdere linyiti için aynı sıcaklıklarda sırasıyla uçucu hidrokarbon miktarları ağırlıkça %16,29, %17, ve %21,3 bulunmuştur. Soma-Zeybek ve Soma-Kısrakdere linyitlerinin organik karbonunun uçucu hidrokarbonlara dönüşüm miktarları Şekil 3 de görülmektedir. Şekil 3 de görüldüğü gibi Linyit numunelerinde maksimum dönüşüm 6 C de gözlenmektedir. Soma-Zeybek ve Soma-Kısrakdere linyitlerinin izotermal pirolizi sonucu katı bakiye madde miktarları ve uçucu madde (organik+inorganik) miktarları Şekil 4 ve Şekil de görüldüğü gibidir. Soma- Zeybek linyitinde uçucu hidrokarbondaki C 1 -C 4 n-parafin ve 1-olefin oranı C, C ve 6 C de sırasıyla %7,6, %7,7 ve %9,12 dir. C + n-parafin ve 1-olefin oranı ise aynı sıcaklıklarda sırasıyla %1,94, %2,93, %3,3 dür. Soma-Kısrakdere linyitine ait C 1 -C 4 n- parafin ve 1-olefin oranı C, C ve 6 C de sırasıyla %7,3, %7,96 ve %14,66 C + n- parafin ve 1-olefin oranı ise aynı sıcaklıklarda sırasıyla %8,93, %9,9, %6,37 dır. Soma-Zeybek ve Soma Kısrakdere C 1 -C 4 ve C + n-parafin ve 1-olefin dağılımları Şekil 6 ve Şekil 7 de görülmektedir..
Uçucu Hidrokarbona Dönüşüm Miktarı (%) 2 2 1 Zeybek Kısrakdere Şekil 3 Göynük ve Beypazarı Bitümlü şistlerine ait organik karbonun uçucu hidrokarbona dönüşüm miktarı (Toplam organik karbon miktarı temel alınarak ) Karbonca Zengin Katı Bakiye Miktarı 72 7 68 66 64 62 6 Zeybek Kısrakdere Şekil 4Göynük bitümlü şistine ait C 1 -C 4 ve C + Hidrokarbon dağılımı (Toplam madde miktarı temel alınarak) 4 Kaybolan Madde Miktarı 3 3 2 2 1 Zeybek Kısrakdere Şekil Beypazarı bitümlü şistine ait C 1 -C 4 ve C + Hidrokarbon dağılımı (Toplam madde miktarı temel alınarak)
n-parafin+1-olefin 14 12 8 6 4 2 C1-C4 C+ Şekil 6 Soma-Zeybek linyitine ait C 1 -C 4 ve C + Hidrokarbon dağılımı 2 n-parafin+1-olefin 2 1 C+ C1-C4 Şekil 7 Soma- Kısrakdere linyitine ait C 1 -C 4 ve C + Hidrokarbon dağılımı KAYNAKLAR 1-Ballice, L., 199, Temperature Programmed Pyrolysis of Oil Shales, Ege University Graduate Scholl of Natural And Applied Sciences, İzmir. 2-Ballice, L., 22, Classification of volatile products of temperature-programmed co-pyrolysis of Turkish Soma lignite and Göynük oil shale, Oil Shale, (19), 7-73 p.