Fırat Üniv. Fen ve Müh. Bil. Der. Science and Eng. J. of Fırat Univ. 17 (3),509-515, 2005 17 (3), 509-515, 2005 Kavak Odununun Sulu Formik Asit Ortamında Sodyum Karbonat Katalizörü İle Sıvılaştırılması Melek YILGIN, Dursun PEHLİVAN ve Neslihan DURANAY Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 23279 ELAZIĞ myilgin@firat.edu.tr (Geliş/Received: 25.12.2004; Kabul/Accepted: 26.08.2005) Özet: Bu çalışmada, sulu formik asit ortamında (HCOOH) kavak odununun sıvılaştırılması temel parametre olarak katalizör miktarı (Na 2 CO 3 ) ve sıcaklık göz önüne alınarak incelendi. Sıvılaştırma üzerine katalizör miktarının etkisinin 250 o C sıcaklık ve 2 saat lik sıvılaştırma süresi için araştırıldığı deneylerde, yağ veriminin katalizör miktarındaki ilave artış ile artmadığı, oysa katı madde miktarının katalizörsüz deneylerden daha az olduğu bulundu. Farklı sıcaklıklarda (220, 250, 270 ve 300 o C) yürütülen deneylerde, yağ verimi ve reaksiyonda oluşan gaz miktarı sıcaklığın artması ile artarken katı artık miktarı sıcaklık ile kararlı bir şekilde azaldı. Anahtar Kelimeler: Odun, Sıvılaştırma, Katalizör Poplar Wood Liquefaction Using Sodium Carbonate Catalyst In The Presence Of Aqueous Formic Acid Abstract: In this study, the liquefaction of poplar wood in the presence aqueous formic acid (HCOOH) was investigated by considering the temperature and the amount of the catalayst (Na 2 CO 3 ) as the basic parameters. In the experiments undertaken to elucidate the effect of the amount of the catalyst (Na 2 CO 3 ) at 250 o C and for 2 hour liquefaction duration time, oil yields did not increase with further increase in the amount of catalyst, whereas the amount of solid residue was found to be more less than without catalyst. In the experiments carried out under different temperatures (220, 250, 270 and 300 o C), oil yields and the amount of gas formed during the liquefaction reaction increased with further increase in reaction temperature; whereas the amount of solid resude decreased steadily with temperature. Key Words: Wood, Liquefaction, Catalyst 1.Giriş Başlıca endüstri merkezlerinin gelecekte enerji ihtiyacının karşılanmasında rol oynayacağı beklenen biomassdan elde edilen sıvı yakıtlar, esasen kendisi bir enerji kaynağı olan biomasa göre birçok avantajlar sağlamaktadır. Biomassdan elde edilen sıvı hidrokarbon ürünler petrolden üretilerek piyasada satılan belli başlı hidrokarbonlarla uyumludur. Sıvılaştırma süresince oksijenin giderilmesi, H/C oranının ayarlanması ve kalite yükseltme çalışmaları var olan sıvı yakıtların yerini alabilecek nitelikte hidrokarbonlar karışımı vermektedir. Bu sıvı yakıtların enerji içeriği kimyasal ve fiziksel özellikleri nedeni ile biomassdan daha yüksektir. Ayrıca kolay taşınabilir olmaları diğer bir avantajdır [1]. Biomass ın ısısal ve biyokimyasal yollarla sıvı yakıtlara ve bitümene benzer pirolitik yağa dönüşümü üzerine yapılan çalışmaların tarihçesi oldukça gerilere uzanmaktadır. Appell, önceki çalışmalara dayanarak sodyum karbonat içeren sulu fazda karbonmonoksit atmosferi ve yüksek sıcaklık koşullarında lignosellülozik atıkların yağa dönüştüğünü göstermiştir[2]. Yüksek basınçta indirgeyici gaz ile sıvılaştırma çalışmaları da yapılmıştır. Karbon monoksit atmosferinin 250 o C de selülozun sıvılaştırma hızını artırdığı belirlenmiştir[3]. Hidrojen atmosferinin de nikel katalizör ile birlikte kavak gibi sert odunları kullanılabilir yağlara dönüştürdüğü gözlenmiştir[4]. Beckman ve
Kavak Odununun Sulu Formik Asit Ortamında Sodyum Karbonat Katalizörü İle Sıvılaştırılması Boocock [3], kavak odunundan 350 o C de hızlı bir şekilde ısıtma ve soğutma ile %55 lik bir yağ verimi elde etmişlerdir. İndirgeyici gaz kullanmaksızın sıvılaştırmanın gerçekleşebileceği yine bu çalışmada ortaya konmuştur. Odundaki karbon ve hidrojenin %75 inin yağda kaldığı ve yağdaki oksijenin %25 civarında olduğu; oluşan gazın, başlıca CO 2 olmak üzere, düşük miktarlarda CO, C 2 H 4 ve C 3 H 6 içerdiği belirtilmiştir. Ligninin sodyum formiyat ile 13 MPa ve 270 o C de kesikli reaktörde sıvılaştırılması sonucu %26,3 oksijen içeren % 44,8 yağ elde edilirken, sürekli akış reaktöründe 300 o C ve 12 MPa da %27,5 oksijen içeren %61 lik yağ verimi elde edilmiştir[5]. Lignin sülfonatın su ile kritik altı ve kritik üstü koşullarda sıvılaştırılması sonucu kritik üstü sıcaklığa ulaşıncaya kadar yağ veriminin arttığı, kritik üstü sıcaklıktan sonra sıvılaştırma süresi ile yağ veriminin azaldığı ortaya konulmuştur[6]. Biomass ın katalizör eşliğinde sıvılaştırma çalışmaları yapılmıştır. Laboratuar ölçekli kesikli otoklavlarda 340 o C de kavak odunu sıvılaştırılmasında çeşitli demir ve demir bileşiklerinin (FeCl 3, FeSO 4, Fe 2 O 3, çeşitli büyüklükte Fe tozu) etkisi incelenmiş ve demirin Fe 3 O 4 e dönüşmeye başlamadan önce sıvılaştırma üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğu ortaya konmuştur. 4-6 MPa başlangıç basıncında indirgeyici gazın sıvılaştırma üzerinde küçük bir etkiye sahip olduğu bulunmuştur[7]. Odunun 400 o C ve 10 MPa basınçta tetralin ile Co-Mo, Pt katalizörleri ile doğrudan sıvılaştırılmasının incelendiği bir çalışmada, en hafif ürünlerin üretiminde hidrojen ile muamele edilmiş Co-Mo katalizörlerin en iyi sonucu verdiği görülmüş ürünlerdeki ağır bileşenlerin ligninden, çoğunlukla CO 2 içeren gaz ürünlerin ise başlıca selülozdan kaynaklandığı sonucuna varılmıştır[8]. Kavak odunu çamurunun sıvılaştırılması üzerine indirgeyici gaz kullanmaksızın asidik (HCOOH) ve bazik (Na 2 CO 3 ve K 2 CO 3 ) katalizörlerin etkisinin 250 o C incelendiği çalışmada HCOOH katalizörü ile %35.7 lik yağ verimi elde edilmiştir. Na 2 CO 3, K 2 CO 3 ve katalizörsüz ortamdaki deneylerde ise yağ verimi sırası ile %23.4, %28.8 ve %25.5 olarak bulunmuştur [9]. Yukarıda ifade edilen çalışmalarda sıvılaştırma çalışmaları indirgeyici gaz kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu nedenle bu çalışmada indirgeyici gaz kullanmaksızın odunun sıvı ürüne dönüştürülmesinde sulu formik asit varlığında katalizör olarak sodyum karbonatın kullanılması amaçlandı. Kavak odununun sıvılaştırılmasından elde edilen yağ verimi üzerine sodyum karbonat miktarı ve sıcaklığın etkisi ele alınarak incelendi. Paslanmaz çelikten reaktörler ile gerçekleştirilen deneylerde elde edilen ürünler yağ, suda çözünür katı madde, katı artık ve reaksiyonda oluşan gaz olarak sınıflandırıldı. 2. Materyal Ve Yöntem Kavak odunu talaşı özel olarak bu odunu işleyen atölyeden sağlandı. Odun talaşından 10 gram alınarak Retch marka otomatik havanda belirli aralıklarla öğütüldü. Öğütülen kavak odunu tozundan alınan örneklerin tanecik büyüklüğü Nikon araştırma mikroskobu ile belirlendi. Tane boyutunun (~5µ)1.5 saatlik öğütme süresi sonunda öğütme süresine bağlı olarak değişmediği görüldü. Deneylerde bu öğütme süresi sonunda elde edilen odun tozu kullanıldı. Reaksiyonlar sulu formik asit ortamında Na 2 CO 3 katalizörünün ilave miktarı ve sıcaklığın etkisini ortaya koymak amacı ile iki kısımda yürütüldü. Deneylerde yüksek sıcaklığa ve basınca dayanıklı paslanmaz çelikten yapılmış iç çapı 9 mm, uzunluğu 140 mm olan altı adet boru şeklinde mikro reaktörler kullanıldı. Reaktörlerin iki tarafı açık olup pirinçten yapılmış somunlar ile kapatıldı. Reaktörlerin ısıtılması 70x70x200 mm boyutlarında içerisine direnç teli taşıyıcı refrakter tuğlalar döşenmiş bir fırında yapıldı. Fırının sabit kapağına fırın iç sıcaklığını ölçmek amacıyla cıvalı bir termometre yerleştirildi. Fırın ayarlı bir M202 Elektromag çalkalayıcı üzerine yerleştirildi. Bu suretle reaksiyon sırasında reaktör içi karışımın ileri-geri hareketlerle çalkalanması sağlandı. Fırın sıcaklık kontrolü bir voltaj değiştirici vasıtasıyla yapıldı. 2.1. Deneyin Yapılışı Sıvılaştırma reaksiyonu sırasında reaksiyon ortamının etkin bir şekilde karıştırılması önemli olduğu için bütün deneylerde %10 odun tozu yüklü bir karışım kullanıldı. Reaktörlere yaklaşık 0.5 gram odun tozu, belirlenen miktarda Na 2 CO 3 katalizörü ve 4.5 ml sulu formik asit ile beraber yüklendi. Her iki paremetrenin incelenmesinde aşağıdaki prosedür izlendi. Fırın, çalışma sıcaklığının 20-30 o C üzerine ısıtıldıktan sonra ön kapak kaldırılıp reaktörler yerleştirildi. Kapak kapatılıp hemen çalkalama başlatıldı. Voltaj değiştirici ile fırın sıcaklığı 5-10 510
M. Yılgın, D. Pehlivan ve N. Duranay dakikalık bir zaman süresinde çalışma sıcaklığı dolaylarına getirilerek deney süresince sıcaklık ± 5 o C duyarlıkla istenen değerde tutuldu. Reaksiyon sonunda sıcak reaktörler fırından teker teker çıkarılıp içi su dolu bir kovaya atılarak reaksiyon durduruldu. 2.2. Ekstraksiyon İşlemi Ekstraksiyon ve bunu izleyen ayırma işlemlerinin akım şeması Şekil 2.1 de görülmektedir. Schuchardt ve arkadaşları, ekstraksiyonda 3/1 (hacim/hacim) oranına sahip kloroform-etanol çözeltisi kullanmışlardır[5]. Bu çalışmada 3/1 kloroform-etanol karışımının ekstraksiyon sırasında tam bir faz ayırımını gerçekleştirmede yetersiz kaldığı görüldüğü için, ekstraksiyon çözücüsü olarak 3/2 (hacim/hacim) bileşimli kloroform-etanol çözeltisi kullanıldı. Reaktör içi 100 ml lik teflon musluklu ayırma hunisine boşaltıldı. Reaktörün iç kısmı 5 er ml hacimli 3/2 (hacim/hacim) bileşimli kloroformetanol çözeltisi ile üç kere çalkalandı. Buradan elde edilen karışımlar da ayırma hunisine eklendi. Ayırma hunisi çalkalandı. Fazların ayrılması için bir süre beklendikten sonra reaksiyonda oluşan yağı içeren alt faz ağırlığı bilinen bir adi süzgeç kağıdı kullanılarak yine ağırlığı önceden belirlenmiş 50 ml lik armudi tip balona süzüldü. Ekstraksiyon ve süzme işlemi ayırma hunisindeki alt faz berraklaşıncaya kadar 10 ar ml lik çözücü karışımı ile sürdürüldü. Reaktör bir kere de saf su ile çalkalanarak ayırma hunisine eklendi. Çözücüde çözünmüş yağın bulunduğu balon, banyo sıcaklığı 60 o C de muhafaza edilen döner buharlaştırıcıya takılarak çözücünün buharlaşarak döner buharlaştırıcı balonunda toplanması ve tekrar ekstraksiyon işleminde kullanılması sağlandı. Ayırma hunisinde kalan su fazı aynı süzgeç kağıdından geçirilerek alüminyum tartım kabına alındı. Huni ve süzgeç kağıdı iki kez daha distile su ile yıkandı ve süzüntüler yine tartım kabına alındı. Kaptaki sulu çözeltinin suyu yaklaşık 80 o C dolaylarındaki ısıtıcı tabla üzerinde uçuruldu. Döner buharlaştırıcı balonunun ağırlık farkından yağ, alüminyum tartım kabının ağırlık farkından suda çözünen katı madde miktarı, süzgeç kağıdının ağırlık farkından reaksiyona girmemiş katı artık miktarı hesaplandı. Reaktöre yüklenen odun miktarı ile toplam ağırlık arasındaki farkın reaksiyon sırasında oluşan gaz ürünü gösterdiği varsayıldı. Deneyler iki reaktöre aynı karışım yüklenerek ve her deney tekrarlanarak sürdürüldü. Böylece incelenen her parametre için dört deneysel veri elde edildi. Sonuçlar bunların aritmetik ortalaması olarak ifade edildi. 3. Sonuçlar Ve Tartışma 3.1.Formik asit çözeltisinin etkisi Şekil 2.1. Ekstraksiyon işlemi akım şeması Sıvılaştırma ortamında kullanılacak sulu formik asit konsantrasyonunu belirlemek amacı ile %1, 2, 3, 4 ve 5 lik 4.5 ml sulu formik asit çözeltisi 0.5 g. odun tozu ile birlikte reaktörlere yüklendi. Asit etkisinin incelendiği deneyler her bir asit konsantrasyonu için 250 o C de 2 saat sürdürüldü. Sıvılaştırma ürünleri Tablo 3.1 ve Şekil 3.1 de görülmektedir. Yağ verimi %1 lik asit konsantrasyonunda %11.52 den %4 lük asit konsantrasyonunda %23.72 ye yükseldikten sonra düşmektedir. Bu düşüş reaksiyon süresinin uzaması ile, oluşan yağlardaki büyük moleküllerin 511
Kavak Odununun Sulu Formik Asit Ortamında Sodyum Karbonat Katalizörü İle Sıvılaştırılması parçalanması sonucu gaz miktarının artması ve bu yolla ortaya çıkan daha hafif ürünlerin döner buharlaştırıcıda çözücü beraberinde buharlaşması ile açıklanabilir[10, 6, 11]. Reaksiyona girmeyen katı madde miktarı %1 lik asit konsantrasyonunda %54.68 den %3 lük asit konsantrasyonunda %38.96 ya kadar düşmektedir. Katı madde miktarı, %3 lük asit konsantrasyonundan sonra %4-%5 asit konsantrasyonlarında sırası ile %40.22 ve %43.14 yükselmektedir. Katı madde miktarındaki bu artış yağ moleküllerinin termal olarak bölünmelerinden oluşan radikal yapıların birleşmesi, büyük moleküllerin dehidrojenasyon, dekarboksilasyon vb. gibi reaksiyonlarla kondense olarak karbonca zengin bir artık (char) bırakmalarından kaynaklanabilir[6,11]. Tablo 3.1. Odun tozunun sulu formik asit konsantrasyonuna bağlı olarak elde edilen sıvılaştırma ürünleri % HCOOH ** konsantrasyonu %yağ %Katı %S.Ç.M. + %Gaz * 1 11.52 54.68 0.92 32.88 2 14.62 39.72 1.7 43.96 3 15.26 38.96 1.6 44.18 4 23.72 40.22 5.0 44.06 5 18.9 43.14 0.4 37.52 + : Suda çözünür katı madde * :Gaz miktarı farktan bulundu. **:Reaksiyon sıcaklığı, 250 o C; reaksiyon süresi, 2 saat Katı madde miktarının, 250 o C de yürütülen deneylerde oldukça yüksek olduğu görülmektedir. Bu sıcaklıkta özellikle 200-260 o C de piroliz olduğu bilinen hemiselülozun parçalandığı ve ligninin kısmen bu sıcaklıkta parçalanarak yağa geçtiği bilindiğinden dolayı odunun selüloz ve lignin bileşenlerinin henüz tamamen sıvılaştırmaya katılmadığı ve yüksek oranlarda olduğu sonucuna varılabilir. Bu sıcaklıkta daha çok asetik asit oluştuğu bulunmuştur. Bu asit özellikle ksiloz ve pentozdan oluşmaktadır. Selülozun da bu sıcaklıkta parçalandığı gösterilmesine karşın daha çok hemiselüloz ve ligninden oluşan guiacol ve syringol türevlerinin yağda mevcut olduğu görülmüştür[12]. Asit ortamında, sıcaklığın 120 o C altında olması durumunda monosakaritlerin hemiselülozun depolimerizasyonundan hızlı bir şekilde üretildiği ve monosakkaritlerin ardışık olarak furfural ve asit türevlerine dönüştüğü belirtilmiştir. Bu gibi ılıman şartlar altında, selülozun aktif olmadığı glikoasidik bağların asit hidrolizinin 200-220 o C sıcaklığa ulaşıldığı zaman meydana geldiği ve depolimerizasyonun düşük asit konsantrasyonlarında başarıldığı ve 160-180 o C de zayıf asit ortamında ligninin α eter grupları benzilyum iyonlarının oluşumu ile parçalandığı bildirilmektedir[13]. Suda çözünür katı madde miktarı da aynı zamanda asit konsantrasyonuna bağlı olarak artmakta ancak %5 lik asit konsantrasyonundan sonra %0.4 e kadar düşmektedir. Suda çözünebilir maddelerin (SÇM) benzofuran, benzil alkoller ve siklohekzanon gibi çeşitli nötral bileşikleri de içermektedir[10]. Gaz ürün miktarınında Tablo 3.2 de görüldüğü gibi alkali katalizöre oranla yüksek olması selülozun büyük ölçüde reaksiyona girdiğini gösterebilir [8]. 60 % Sıvılaştırma ürünleri 45 30 15 0 1 2 3 4 5 % HCOOH konsantrasyonu Şekil 3.1. Odun tozunun 250 o C sulu formik asit konsantrasyonuna bağlı olarak sıvılaştırma ürünleri : x, yağ ;, gaz ;, katı ; +, S.Ç.M. 512
M. Yılgın, D. Pehlivan ve N. Duranay 3.2. Na 2 CO 3 katalizör miktarının etkisi Odun çamurunun sıvılaştırmasında asit ve baz katalizörlerin etkisinin incelendiği daha önceki çalışmada HCOOH katalizörün yağ verimi yönünden alkali katalizörlere (Na 2 CO 3 ve K 2 CO 3 ) oranla yüksek olduğu daha görüldü[9]. Bu nedenle indirgen bir ortam sağlamak amacı ile Na 2 CO 3 katalizörü %3 lük sulu formik asit ile birlikte reaktörlere yüklendi. Bu parametrenin incelenmesinde Tablo 3.1 de görüldüğü gibi %4 lük asit konsantrasyonunda %23.72 lük en yüksek yağ verimi elde edilmesine rağmen katı madde miktarındaki artış yani char oluşumu başladığından dolayı %3 lük formik asit çözeltisi kullanıldı. Na 2 CO 3 katalizörünün 0.03, 0.05 ve 0.1 g. miktarları 4.5 ml %3 lük formik asit çözeltisi ve 0.5 g. odun tozu reaktörlere yüklendi. Katalizörün ilave miktarlarının sıvılaştırma üzerine etkisine ait deneylerde 250 o C reaksiyon sıcaklığı ve 2 saat lik reaksiyon süresi ile gerçekleştirildi. Odun tozunun %3 lük sulu formik asit çözeltisinde Na 2 CO 3 katalizörünün ilave miktarlarında sıvılaştırması sonucu elde edilen ürünleri Tablo 3.2 görülmektedir. Alkali katalizörünün ilave miktarı ile yağ veriminin %26.7 değeri ile aynı şartlarda formik asit konsantrasyonuna bağlı olarak yürütülen deneylerden elde edilen yağ veriminden yüksek olduğu ancak katalizör miktarı ile artmadığı görülmektedir. Katı madde miktarının da alkali konsantrasyonuna bağlı olarak azalmadığı ve yaklaşık olarak %30 civarında sabit kaldığı görülmektedir. Katı madde miktarı Tablo 3.1 deki katı madde miktarları ile karşılaştırıldığında oldukça düşüktür ve char oluşumu yok denecek kadar azdır. Selülozda oldukça fazla miktarda hidrojen bağları olduğundan dolayı bilinen çözücülerde kolaylıkla çözünmez. Selülozun alkali konsantrasyonun bir eşik değere ulaşması durumunda alkalide daha fazla şiştiği ve alkali ortamda 170 o C ve üzerindeki sıcaklıklarda ısıtıldığı zaman gliko asidik bağların rastgele bölünmesi nedeni ile polimerizasyon derecesinin azaldığı bilinmektedir[14].bazik ortamda, karbonhidratların hidroliz reaksiyonlarının çok yavaş olduğu fakat sıcaklığın önemli bir faktör olduğu bulunmuştur[13]. Katı madde miktarındaki azalma odunun yapısındaki selüloz ve ligninin büyük oranda reaksiyon ortamına katıldığını gösterebilir. Alkali ortam olması nedeni ile odunun parçalanması sonucu oluşan organik asitlerin nötralizasyonu sonucu char oluşumu ihmal edilecek kadar azdır[2]. Tablo 3.2. Odun tozunun sulu formik asit ortamında Na 2 CO 3 katalizörünün ilave miktarına bağlı olarak elde edilen sıvılaştırma ürünleri ** Na 2 CO 3 konsantrasyonu %yağ %Katı %S.Ç.M. + %Gaz * 0.03 26.7 31.34 8.8 33.16 0.05 26.3 28.46 12.22 33.02 0.1 21.64 31.12 16.72 30.52 + : Suda çözünür katı madde; * :Gaz miktarı farktan bulundu; **:Reaksiyon sıcaklığı, 250 o C, reaksiyon süresi, 2 saat 3.3. Sıcaklığın etkisi Sıcaklığın sıvılaştırma üzerine etkisi 220, 250, 270 ve 300 o C de 2 saat süre ile gerçekleştirildi. Sıcaklık etkisinin incelendiği deneylerde 0.05 g. Na 2 CO 3 ve 4.5 ml %3 lük sulu formik asit 0.5 g. kavak odunu tozu ile birlikte reaktörlere yüklendi. Katalizörün bu miktarı yağ veriminin yüksek ve katı madde miktarının düşük olması nedeni ile seçildi. Yağ veriminin sıcaklığa bağlı olarak arttığı ve 300 o C de %38.20 değerine ulaştığı Tablo 3.3 ve Şekil 3.2 de görülmektedir. Katı madde miktarı ve suda çözünür katı madde miktarı sıcaklığa bağlı olarak azalmaktadır. Gaz miktarının 270 o C den sonra belirgin olarak artması katı maddenin termal olarak parçalandığını göstermektedir. Beckman ve Boocock un önceki çalışmalarında 230-267 o C de odunun parçalanmaya başladığı ve 230 o C de hiç yağ üretilemediği bildirilmektedir[3]. Ancak bu çalışmada yukarıda bahsedilen sıcaklıklarda reaksiyon süresinin uzun olması ve alkali ortamın mevcut olması nedeni ile 220 o C % 25.27 lik bir yağ verimi elde edilmiştir. Katı madde miktarının 270 o C de %11.6 ve 300 o C de %4.65 e kadar düşmesi buna bağlı olarak %38.20 yağ veriminin elde edilmesi odunun yapısındaki selüloz ve ligninin büyük miktarda reaksiyona girdiğini gösterebilir. Daha önce yaptığımız çalışmada da benzer sonuçlar bulunmuştur[9].gaz ürün miktarıda bu sıcaklıklarda artmaktadır. Odunun termal olarak parçalanması 200 o C de başlar ve lignin için 280 o C ve karbonhidratlar için 250 o C önemli olur. C-O ve C-C 513
Kavak Odununun Sulu Formik Asit Ortamında Sodyum Karbonat Katalizörü İle Sıvılaştırılması bağlarının homolitik bölünmesi düşük molekül ağırlıklı ürünleri ve ilave parçalanma ile gaz oluşumunu sağlar. Tablo 3.3. Odun tozunun HCOOH katalizörü ve Na 2 CO 3 çeşitli miktarına bağlı olarak elde edilen sıvılaştırma ürünleri Sıcaklık ( o C) %yağ %Katı %S.Ç.M. + %Gaz * 220 25.27 34.89 11.7 28.14 250 26.31 28.46 12.22 33.01 270 28.79 11.6 8.56 51.05 300 38.20 4.65 7.62 49.53 +: suda çözünür katı madde *:Gaz miktarı farktan bulundu. 60 % Sıvılaştırma ürünleri 48 36 24 12 0 220 236 252 268 284 300 Sıcaklık ( o C) Şekil 3.2. Kavak odunu tozunun sulu formik asit ve Na 2 CO 3 katalizörü ile sıcaklığa bağlı olarak elde edilen sıvılaştırma ürünleri: x, yağ ;, gaz ;. +, Katı;, S.Ç.M 4. Sonuçlar Kavak odununun formik asit konsantrasyonun bağlı olarak sıvılaştırılmasında yağ veriminin ilk olarak arttığı daha sonra azaldığı ve katı madde miktarının asit ilavesi ile arttığı yani char oluşumunun meydana geldiği görüldü. Alkali katalizörünün ilave miktarı ile yağ veriminin artmadığı ancak alkali katalizörün char oluşumunu engellediği ve odunun yapısındaki selüloz ve ligninin reaksiyona girdiği gözlendi. Sıcaklığın asit-alkali ortam ile birlikte yağ verimi üzerinde olumlu bir etkiye sahip olduğu ve 220 o C gibi düşük bir sıcaklıkta %25.27 lik bir yağ verimi elde edildi. Katı madde miktarındaki azalma buna bağlı olarak gaz miktarının artması selüloz ve ligninin büyük oranda sıvılaştırma ortamına katıldığını gösterdi. KAYNAKLAR [1] D.C. Elliot, E.G. Baker, D. Beckman, Y. Solantausta, V. Tolenhiemo, S.B. Gevert, C. Hörnell, A. Östman, B. Kjellström, Technoeconomic assessment of direct biomass liquefaction to transportation fuels. Biomass, 22, 251-269, 1990. [2] H.R. Appell, Fuels from Waste, Academic Press, 121-140, 1977. [3] D. Beckman, D.G. Boocock, Liquefaction of wood by rapid hydropyrolysis. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 61, 80-86, 1983. 514
M. Yılgın, D. Pehlivan ve N. Duranay [4] D.G. B. Boocock, D. Mackay, P. Lee, Wood Liquefaction: Extended batch reactions using raney nickel catalyst. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 60, 802-808, 1982. [5] U. Schuchardt, J. A. R. Rodrigues, A. R. Cotrim, J. L. M. Costa, Liquefaction of hydrolytic eucalyptus lignin with formate in water, using batch and continous-flow reactors. Bioresource Technology, 44, 123-129, 1993. [6] T. Funazukuri, N. Wakao, J.M. Smith, Liquefaction of lignin sulphonate with subcritical and supercritical water. Fuel, 69, 349-353, 1990. [7] C. Bestue-Labazuy, N. Soyer, C. Bruneau, A. Brault, Wood liquefaction with hyrogen or helium in the presence of iron additives. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 63, 634-640, 1985. [8] P.E. Araya, S.E. Droguett, H.J. Neuburg, R. Badilla-Ohlbaum, Cataltic wood liquefaction using a hydrogen donor solvent. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 64, 775-780, 1986. [9] M. Yılgın, D. Pehlivan, Kavak odununun sıvılaştırılmasından elde edilen yağların özellikleri. Turkish Journal of Engineering @Enviromental Sciences, 24, 5, 305-313, 2000. [10] D.G.B. Boocock, K.M. Sherman, Further aspects of powdered poplar wood liquefaction by aqueous pyrolysis. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 63, 627-633, 1985. [11] M. Yılgın, D. Pehlivan, Kavak odunu çamurunun sıvılaştırılması. V. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi (2-5 Eylül 2002) Bildirileri, Ankara, KT09, 2002. [12] M.G.. Poirier, A. Ahmed, J.L. Grandmaison, C.F. Kaliaguine, Supercritical gas extraction of wood with methanol in a tubular reactor. Ind. Eng. Chem. Res., 26, 1738-1743, 1987. [13] J.M. Bouvier, M. Gelus, S. Maugendre, Wood liquefaction-an overview. Applied Energy, 30, 85-98, 1988. [14] D. Maldas, N. Shiraishi, Liquefaction of wood in the presence phhenol using sodium hydroxide as a catalyst and some of its characterizations. Polym.-Plast.Technol. Eng., 35, 6, 917-933, 1996. 515