H BO / H SO ORTMIND NODİK OKSİT OLUŞUMU ve l/l O in %, NaCl deki KOROZYON DRNIŞLRI B.DOĞRU MERT, B. YZICI, T.TÜKEN, G.KILINÇÇEKER, M.ERBİL Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 1 Balcalı / dana ÖZET: Bu çalışma iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Birinci aşamada; aluminyumun yüzeyi elektroliz yöntemiyle H BO + H SO ortamında, değişik sürelerde oksit ile kaplanmıştır. İkinci aşamada ise, çıplak ve değişik koşullarda yüzeyi oksit ile kaplanmış aluminyumun korozyon davranışları %, NaCl çözeltisinde, alternatif akım impedans ölçümleri ve akım-potansiyel eğrileri ile incelenmiştir. Elde edilen bulgulara göre, oda koşullarında dakika elektroliz işlemi uygulanarak aluminyum oksit oluşumu gerçekleştirilmiş elektrotların korozyon dayanımının, çıplak ve diğer koşullarda elde edilen l O lere kıyasla daha yüksek olduğu belirlenmiştir. nahtar Kelimeler: luminyum, anodizing, korozyon NODIC OXIDE LYERS FORMED in H BO / H SO and THE CORROSION BEHIOR OF l/l O in %, NaCl B.DOĞRU MERT, B. YZICI, T.TÜKEN, G.KILINÇÇEKER, M.ERBİL Cukurova University, Science and Letters Faculty, Chemistry Department 1 Balcali dana-turkey BSTRCT: This investigation achieved by two steps. In first step, aluminium electrolized in H BO + H SO solution at different anodizing times. In second step, l/ l O s corrosion behaviors are characterized EIS and current-potential curves. The results show that l O electrode s (which have electrolyzed at room temperature for minutes) corrosion performance much better than bare l and other l O electrodes. Keywords: luminium, anodizing, corrosion 1. GİRİŞ luminyum ve alaşımları teknikte geniş kullanım alanı olan malzemelerdir. Son yıllarda, bu malzemelere olan talebin artmasından dolayı, değeri artan aluminyum, Londro Metal Borsasında 11 Temmuz 8 de yayınlanan fiyatlar itibariyle, tüm zamanların en yüksek fiyatına (.8 Dolar/ton) ulaşmıştır (1). Fiyatlardaki hızlı yükseliş, malzemenin önemini ve beraberinde korozyona karşı koruma amacıyla gerçekleştirilen çalışmaları hızlandırmıştır. Bu konuda birçok araştırma yapılmaktadır. Bu çalışmalardan bir kısmı metale anodizing işlemleri uygulanarak gerçekleştirilmektedir. nodizing çalışmalarında, aluminyumun yüzeyinde bulunan doğal oksit tabakasının geliştirilmesi amaçlanmaktadır. Yaklaşık o kalınlığındaki doğal oksit tabakası malzemeyi korozyona karşı korumada yetersiz kalmakta ve anodizing işlemleriyle aluminyum yüzeyinde homojen, pürüzsüz ve koruyucu (bariyer) nitelikte oksit oluşturulmaktadır. Oluşturulan oksitin korozyon dayanımı anodizing işlem bileşenlerine (elektrolit türü, uygulanan potansiyel, uygulama süresi, uygulama sıcaklığı, vb.) bağlı olarak değişmektedir (-1). raştırmalar, korozyona karşı en etkili korumanın en düşük maliyetle gerçekleştirilebilmesi amacıyla hızla sürdürülmektedir. Bu çalışmada önce aluminyum yüzeyi elektroliz yöntemiyle 9g/L H BO ihtiva eden, M H SO çözeltisinde oksit ile kaplanmıştır. İkinci aşamada ise oluşturulan bu oksitin korozyon dayanımı %, NaCl (aq) içerisinde incelenmiştir.
. DENEYSEL ÇLIŞMLR Deneylerde kullanılan bütün kimyasallar ldrich markadır. Çalışma elektrotlarını hazırlamak için;, cm çapında silindirik aluminyum çubuklar cm uzunluğunda kesilmiş ve taban alanlarından bir tanesi delinerek iletkenliği sağlamak için bakır tel geçirilmiştir. Sadece çalışma yüzeyi açıkta kalacak şekilde polyester blok ile kaplanmıştır. Bu şekilde hazırlanan çalışma elektrotlarının yüzey alanı,196 cm dir. Çalışma elektrotlarının yüzeyleri, bütün ölçümlerden önce mekanik parlatıcıda, zımpara kağıtları (1) ile parlatıldıktan sonra saf su ile yıkanmış ve filtre kağıdıyla kurutulduktan sonra çözeltiye daldırılmıştır. nodizing işlemleri iki elektrot tekniği ile gerçekleştirilmiştir. Bu sistemde anot olarak Çizelge 1 de bileşimi verilen aluminyum, katot olarak; demir levha (,1xx cm) kullanılmıştır. İşlem süresince çözelti manyetik karıştırıcı ile her deneyde aynı ve sabit hızla karıştırılmıştır. Sıcaklığının (9 o K±) sabit tutulabilmesi termostatla sağlanmıştır. Çizelge 1. Deneylerde çalışma elektrotu olarak kullanılan aluminyumun bileşimi Fe % Si% Cu% Mn% Mg% Zn% Ti% Cr% l%,8, 1,98,1,6,1,1,18 88,69 Çıplak ve yüzeyi oksit ile kaplanmış aluminyum oksitin dayanımlarını belirlemek için korozyon testleri uygulanmıştır. Üç elektrot tekniğinden yararlanılarak, %, NaCl çözeltisinde, atmosfere açık koşullarda ve oda sıcaklığında korozyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Çalışma elektrotu olarak, anodizing işlemi uygulanmamış (çıplak) ve uygulanmış aluminyum elektrotlar kullanılmıştır. Karşı elektrot Pt, referans elektrot olarak gümüş-gümüş klorür elektrot kullanılmıştır (g,gcl/cl - ). C impedans ölçümleri, açık devre potansiyelleri değerinde 1 1 - Hz frekansda m genlik uygulanarak ve elektrolit karıştırılmadan gerçekleştirilmiştir. yrıca -1,8 /, aralığında m tarama hızı ile akım potansiyel eğrileri elde edilmiştir. Bu işlem sırasında elektrolit her deneyde aynı ve sabit hızla karıştırılmıştır.. BULGULR E TRTIŞM.1. nodizing İşlem Koşullarının Belirlenmesi nodizing işlemi ile yüzeyde oluşturulan oksidin korozyon dayanımı, anodizing işlem bileşenlerine (elektrolit türü, uygulanan potansiyel, uygulama süresi, uygulama sıcaklığı, vb.) bağlı olarak değişmektedir. Bu nedenle her bir bileşenin belirlenmesi önem taşımaktadır. Literatürlerde elektrolit olarak kullanılan en yaygın anodizing çözeltileri sülfürik, borik, okzalik ve kromik asittir (1-1). luminyumun yüzeyi kromik asitli ortamda kendiliğinden oksit ile kaplanmaktadır. ncak bu koşullarda elde edilen kaplamaların doğaya verdiği zararlı etkiler nedeniyle, bu elektrolit yerini alternatif çözeltilere bırakmıştır. Okzalik asit, organik bir bileşik olduğundan dolayı sıcaklık değişimlerinde bozulmaktadır. Fosforik asit uygulamalarında ihtiyaç duyulan anodizing potansiyelinin yüksek olması nedeniyle, maliyetleri arttırmaktadır (1-1). Sülfürik ve borik asitin toksik etki göstermemesi, kolay temin edilebilir olması ve maliyetlerinin düşük olması nedeniyle bu çalışmada elektrolit olarak 9g/L H BO ihtiva eden, M H SO çözeltisi kullanılmıştır. nodizing işleminde uygulanacak potansiyelin belirlenmesi amacıyla elektroliz tekniğinden yararlanılmıştır. luminyum anot elektrota, /dk tarama hızı ile potansiyel uygulandıktan sonra sistem başlangıç koşullarına () getirilmiştir ve Şekil.1 de
gösterilen akım yoğunluğu-potansiyel eğrisi elde edilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi 1 volta kadar elektroliz hücresinde belirgin bir akım artışı yoktur. ncak bu potansiyelden sonra hızlı bir akım artışı gözlenmektedir. volttan itibaren geriye dönüşte de aynı değişim görülmektedir. Bu nedenle anodizing işleminin başladığı potansiyel 1 olarak belirlenmiştir. kım Yoğunluğu (.cm - ).1-18 16 1 1 1 8 6 1 1 Şekil.1. luminyumun,, M H SO + 9g/L H BO çözeltisindeki akım yoğunluğu - potansiyel değişimleri Uygun anodizing potansiyeli belirlendikten sonra (Şekil.1) bu potansiyelin uygulama süresinin saptanması amacıyla yine iki elektrot tekniğinden (elektroliz) yararlanılmıştır. İşlemin ilk beş dakikasında 1 potansiyele ulaşıldıktan sonra (Şekil..a.), 1 dakika boyunca bu potansiyel sabit tutulmuştur ve akım değerleri kaydedilmiştir (Şekil..b.).,7,6,,,, (a,1 1 6 7 8 9 1 11 1 1 1 1 16,7 kım yoğunluğu (.cm - ) kım yoğunluğu (.cm - ),67,6,6,6 (b,7 1 6 7 8 9 1 11 1 t / dk Şekil.. luminyumun, M H SO + 9g/L H BO elektrolit çözeltisinde ilk beş dakika boyunca akım yoğunluğu - potansiyel değişimleri (a). 1 da akım yoğunluğu- zaman değişimleri (b). Şekil..a da görüldüğü gibi uygulanan potansiyel arttığında, sisteme ait akım yoğunluğu da artmaktadır ve ilk dakika sonunda 1 potansiyele ulaşıldığında akım yoğunluğu değeri 6,7.1 - / cm olmaktadır. Bu potansiyel değeri sabit tutulup, zamanla akım yoğunluğundaki değişim gözlendiğinde; ilk 1 dakika boyunca akım yoğunluğu azalmaktadır (Şekil..b.). 1. dakikadan. dakikaya kadar geçen sürede akım yoğunluğu değerlerinde belirgin bir değişim gözlenmezken,. dakikadan itibaren sistemin akım yoğunluğu artmaktadır. luminyum yüzeyinin oksit ile kaplanmasını sağlamak için
uygulanacak işlem sürelerini belirlemek amacıyla, zamanla değişimi takip edilen akım yoğunluğu değerlerinden yola çıkılarak, anodizing işlem süreleri; 1, 1,,,, 6, 1 dakika olarak seçilmiştir. Şekil.1 ve. deki akım-potansiyel eğrileri uygulanacak potansiyel ve işlem sürelerinin belirlenmesi için yol gösterici olmasına rağmen, yalnız bu verilere göre değerlendirme yapılması yeterli değildir. Bu işlem sonucunda uygun bileşenlerin değerlendirilmesi için, bu koşullarda işlem görmemiş (çıplak) ve oksit kaplı aluminyum elektrotların korozyon testleri gerçekleştirilmiştir.. Korozyon Testleri EIS ölçümleri, sabit sıcaklıkta (9± o K), atmosfere açık koşullarda, %, NaCl içerisinde, karıştırılmadan, sistem kararlı açık devre potansiyeline ulaştıktan sonra ( saat bekleme süresinin ardından), m sinüzoidal genlik uygulanarak 1 1 - Hz frekans aralığında elde edilmiştir (Şekil.-). a a 6 -Z'' / 1 1 1log Z /ohm 1 1 Z' / - - -1 1 1log(frequency) /Hz b b 6 -Z'' / 1 1log Z /ohm 1 Z' / - -1 1 1log(frequency) /Hz c c 6 -Z'' / 1 1log Z /ohm 1 Z' / - -1 1 1log(frequency) /Hz Şekil.. %, NaCl içerisinde farklı sürelerde dk (a), 1 dk (b), 1 dk (c) anodizing uygulanan çalışma elektrotları için Nyquist ve Bode eğrileri
d d 6 -Z'' / 1 1log Z /ohm 1 Z' / - -1 1 1log(frequency) /Hz e e 8 6 -Z'' / 1 1log Z /ohm 1 Z' / - -1 1 1log(frequency) /Hz 6 f f 8 -Z'' / 1log Z /ohm 6 6 Z' / - - -1 1 1log(frequency) /Hz g g 1 -Z'' / 1 1log Z /ohm - 1 Z' / 1 - -1 1 1log(frequency) /Hz h h 1 -Z'' / 1 1 1log Z /ohm 1 1 Z' / - -1 1 1log(frequency) /Hz Şekil.. %, NaCl içerisinde farklı sürelerde dk(d), dk (e), dk (f), 6 dk (g), 1 dk (h), anodizing uygulanan çalışma elektrotları için Nyquist ve Bode eğrileri
Şekil..a da çıplak aluminyumun %, NaCl içerisinde saat bekleme süresi sonunda elde edilen Nyquist ve Bode eğrileri görülmektedir. Eğrilerde görülen ilk bölgede (1 Hz ile 1 - Hz aralığında), doğal oksit tabakasının direnci ve yüzeydeki porlarda oluşan yük transfer direncinin etkilerini göstermektedir. İkinci bölgede ise, 1 - -1 - Hz aralığında, eğrinin kuyruk kısmı yer almaktadır. Bu kısım oksidin porlarında gerçekleşen difüzyon olayı ile açıklanabilir. Özellikle Cl - (aq) ihtiva eden çözeltilerde, bu korozif türler oksidin porları boyunca geçerek, porların alt kısmından metale ulaşabilir ve korozyona neden olmaktadır. Porlarda oluşan korozyon ürünleri, porları tıkayabilir, fakat yeni porlar oluşarak korozyon olayı devam ederken, korozyon ürünlerinin ve iyonların hareketleri difüzyon kontrollü gerçekleşebilir (18,19). Şekil. ve. de görüldüğü gibi l/l O in %, NaCl çözeltisindeki davranışları anodizing işlem süresine bağlı olarak değişmektedir., 1, 1,, dakikalık anodizing işlemlerinin ardından elde edilen EIS sonuçlarında belirgin bir değişim gözlenmemektedir. Fakat dakika anodizing işlemi gerçekleştirildikten sonra, polarizasyon direnci değerinde artış gözlenmektedir (Şekil..f). dakikadan daha uzun süreli anodizing işlemlerinde, polarizasyon direnci değerlerinin azaldığı gözlenmektedir. Bu durum, oksit filminin uzun sürelerde (6, 1 dakika), uygulanan yüksek potansiyel (1) nedeniyle deformasyonundan kaynaklanması olasıdır. Bu değerlerden yararlanarak l/l O için Şekil. de gösterilen model önerilebilir. Bu modelde görüldüğü gibi R po = por direncini (R po = R t +R d +R a ),, R f = film (oksit) direncini, R p = polarizasyon direncini (R p = R f + R po ), R t = faradaik direnci veya yük transfer direncini, R d = difüz tabaka direncini, R a = birikinti direncini, R s = çözelti direncini, Q f : film kapasitansını; Q dl : çift tabaka kapasitansını göstermektedir. Şekil. EIS sonuçlarını temsil eden eşdeğer devre. Şekil. de önerilen eşdeğer devre kullanılarak ve dakika anodizing işlemine tabi tutulan örneklerin EIS sonuçları düzenlenmiştir. Şekil.6 da görüldüğü gibi önerilen model ile deneysel veriler uyum içerisindedir. Equivalent circuit fitting Equivalent circuit fitting *E.. 1. 1.... Z'. 1. 1... *E - - -1 1 a -Z'' 1log(frequency) /Hz Şekil.6 dk (a) ve dk (b) anodizing işlemi uygulanan örneklerin EIS değerleri. Deneysel veriler (o), hesaplanmış veriler ( ) *E 6 Z' 6 *E - - -1 1 b -Z'' 1log(frequency) /Hz Şekil. de önerilen ve Şekil.6 ile deneysel verilerle uyumu belirlenen, eşdeğer devre elemanlarına ait değerler Çizelge de verilmiştir.
Çizelge. l/l O in %, NaCl içerisinde eşdeğer devre elemanlarının değerleri. nodizing Zamanı/dakika R s /Ω R f /Ω R po /Ω Q f /F Q dl /F N f N dl / (Çıplak l)..x 1.x 1 1.8x 1 8.9x 1-7.88.81 1 17..6x 1.x 1 1.x 1 9.x 1-7.89.8 1 17..6x 1 1.x 1 1.x 1 8.9x 1-7.8.8 18..6x 1.x 1 1.7x 1 8.6x 1-7.87.86 18.7.81x 1.x 1 1.x 1 8.x 1-7.878.8 8. 1.x 1.9x 1 1.88x 1-7 9.x 1-7.998.997 6. 19.8x 1 1.1x 1.x 1-7 1.x 1-7.88.97 1 9..x 1.x 1.x 1-7 8.8x 1-7.99.9 Çizelge de görülen Q değerleri [(i.ω) -N. - ] ile ilişkilidir. Bu bağıntıda, ω açısal hızı, orantı sabitini, N yüzeyin yapısına bağlı olarak değişen faz kaymasını göstermektedir (1,16). nodizing işlemi uygulanmamış aluminyumun R p değeri.1x1 Ω iken, 1,1,, dakikalık işlemlerde R p değerleri belirgin bir değişim göstermemektedir. Fakat,6,1 dakika anodizing işlemi uygulanan aluminyumların R p değerleri sırasıyla.x1 Ω,.8x1 Ω,.x1 Ω dur. Çizelge de görüldüğü gibi dakikalık anodizing işleminin ardından aluminyum elektrotun R p değeri, diğer uygulamalara kıyasla oldukça artmakta ve belirlenen N değerleri ideal kapasitöre yakın değer göstermektedir. Bu değerler (N f =,998 ; N dl =,997) yüzeyde oluşturulan oksit kaplamanın oldukça homojen oluşturulduğu hakkında bilgi vermektedir. Korozyon testlerinin ikinci aşamasında, akım-potansiyel eğrileri elde edilmiştir. Farklı sürelerde anodizing işlemi uygulanan aluminyum elektrotların, %, NaCl içerisinde, sabit sıcaklıkta (9± o K), atmosfere açık koşullarda, sabit hızda karıştırılarak, - 1,8 ile, luk potansiyel aralığında, m/s tarama hızıyla elde edilen akım-potansiyel eğrileri Şekil.7 de görülmektedir. - - I I I - - - - a b c -1. -1. -... -1. -1. -... -1. -1. -... - I - I - I - - - d -8 e -8 f -1. -1. -... -1. -1. -... -1. -1. -... - I - -8 g -1. -1. -... Şekil.7 %, NaCl çözeltisinde, çıplak aluminyum (I) ve farklı sürelerde 1 dk (a), 1 dk (b), dk (c), dk (d) dk (e), 6 dk (f) 1 dk (g) anodizing işlemi uygulanan aluminyum ( ) sembolleriyle gösterilmiştir.
Bu eğrilerde üstte yer alan çıplak aluminyum (I), alttaki ise farklı sürelerde elde edilen l O in () değerleridir. Şekil.7 de görüldüğü gibi farklı sürelerde (1, 1,,,, 6, 1 dakika) anodizing işlemi uygulanan aluminyum elektrotların korozyon potansiyelleri, çıplak aluminyuma kıyasla daha soy potansiyellere kaymıştır. Çıplak aluminyum için -1.8 / -1. potansiyel aralığında gerçekleşen katodik olaylar; ½ O (g) + H + (aq) + e H O (1) H + (aq) + e H (g) () iken, -1. dan daha soy potansiyellerde aluminyumun çözünme reaksiyonu ; l(h O) 6 ads l + (aq) + e () Bu reaksiyon sulu çözeltilerde; l + (aq) + H O (S) <---> l O (K) + 6H + (aq) () şeklinde gerçekleşmektedir (1,17,). Şekillerde I nolu eğrilerde görüldüğü gibi çözünmeden kaynaklanan akım artışı -1.1 a kadar devam etmektedir, bu sırada aluminyum yüzeyi bariyer oksit tabakası ile örtülmektedir. -1.1 / -.71 potansiyel aralığında, akım değerlerinin değişmediği bölge pasiflik bölgesi olarak adlandırılabilir. Daha soy potansiyellerde (-.71 / -. arasında) oksit çözünerek por gelişimi başlamaktadır. Çözelti bu porlardan metal yüzeyine ulaşarak çözünmeyi hızlandırmaktadır. Yüzeydeki porlar, korozyon ürünleri tarafından tıkandığında dolayı -. dan yüksek potansiyellerde, akım limit değerlere ulaşır, çünkü porlarda oluşan olaylar difüzyon kontrollü gerçekleşmektedir. nodizing işlemi ile oluşturulan oksit ( nolu eğriler), çözelti-metal arasındaki etkileşimleri azaltarak, korozyona karşı koruyucu özellik göstermektedir. Bununla birlikte yüksek potansiyellerde, yüzeyde meydana gelen çözünmeler nedeniyle bariyer (koruyucu) oksit yerini poröz okside bırakmaktadır. dakikadan kısa süreli anodizing işlemleri ile elde edilen oksitlerin akım-potansiyel eğrilerinde bariyer oksitten kaynaklanan pasif bölge gözlenmemektedir. Fakat buna rağmen tüm anodize elektrotların akım değerleri, çıplak aluminyuma kıyasla, yaklaşık 1 kat düşüktür. nodizing işlemiyle oluşturulan oksit tabakasının, Cl - (aq) ihtiva eden korozif ortamda dahi, koruyucu özellik gösterdiği görülmektedir. yrıca çıplak ve, 6, 1 dakika anodize aluminyum elektrotlarda, bariyer oksitin çözünme potansiyeli yaklaşık -.7 da gözlenmektedir (Şekil.7.e,f,g. I ve nolu eğrilerin kıyaslanması).. SONUÇLR Bu çalışmada ekonomik, kolay uygulanabilir bir yöntem önerilerek; aluminyumun, korozyona karşı korunması amaçlanmıştır. Elde edilen bulgulara göre, 9g/L H BO ihtiva eden, M H SO çözeltisinin elektrolit olarak kullanıldığı koşullarda, oda sıcaklığında, anodizing potansiyeli 1, süresi ise dakika olarak belirlenmiştir. Bu koşullarda elde edilen l O in yüzeyde homojen olarak oluşturulduğu ve bariyer özellikte olduğu ayrıca Cl - (aq) içeren korozif ortamlarda dahi malzemeyi korozyona karşı %96 etkinlikle koruduğu belirlenmiştir. Yüzeyde oluşturulan oksit kaplama-çözelti ara yüzeyini temsil eden eşdeğer devre önerilerek deneysel çalışmalarla uyum sağlanmıştır. Çalışmanın bir sonraki basamağında, oluşturulan oksitin korozyon davranışlarının zamanla değişimi izlenecektir. Teşekkür : Bu çalışma Çukurova Üniversitesi raştırma fonu tarafından desteklenmiştir. (FEF7YL1)
KYNKLR [1] www.mineralproses.com []. Mozalev,. Poznyak, I. Mozaleva,.W. Hassel, Electrochemistry Communications,, 99, 1. [] I. Tsangaraki-Kaplanoglou, S. Theohari, Th. Dimogerontakis, N. Kallithrakas-Kontos, Y.M. Wang, H.H. Kuo, S. Kia, Surf. Coat. Technol. 1, 79, 6. [] S. Ko, D. Lee, S. Jee, H. Park, K. Lee, W. Hwang, Thin Solid Films, 1 (6) 19. []. Jagminas, S. Lichusina, M. Kurtinaitiene,. Selskis, ppl. Surf. Sci. 11 () 19. [6] J. Ren, Y. Zuo, Surf. Coat. Technol. 18 () 7. [7] I. Tsangaraki-Kaplanoglou, S. Theohari, Th. Dimogerontakis, N. Kallithrakas-Kontos, Y.M. Wang, H.H. Kuo, S. Kia, Surf. Coat. Technol. (6) 969. [8] P. Bocchetta, C. Sunseri,. Bottino, G. Capannelli, G. Chivarotti, S. Piazza, J. ppl. Electrochem. () 977. [9]. Moutarlier, M.P. Gigandet, J. Pagetti, L. Ricq, Surf. Coat. Technol. 17 () 87. [1] W. Bensalah, K. Elleuch, M. Feki, M. Wery, H.F. yedi, Surf. Coat. Technol. 1 (7) 78. [11] G. Patermarakis, K. Moussoutzanis, Chemical Engineering Communications, 19 () 118. [1]. Girginov,. Popova, I. Kanazirski,. Zahariev, Thin Solid Films, 1 (6) 18. [1] sundoc.bibliothek.uni-halle.de/diss-online//h/t.pdf [1] Robert, G. K., John, R.S., David, W.S., Rudolph, G.B., Electrochemical Techniques in Corrosion Science and Engineering, Marcel Dekker, New York,,. [1] M.J. Bartolome, J.F. Rio, E. Escudero, S. Feliu Jr.,. Lopez, E. Otero, J.. Gonzalez, Surf. Coat. Technol. (8) 78. [16]. Popova, M. Christov,. asilev, Corros. Sci. 9 (7) 9. [17] M. Pourbaix, tlas of Electrochemical Equilibria in queous Solutions, National ssociation of Corrosion Engineers, Houston Texas, 1966. [18] T. Tüken, B. Yazici, M. Erbil, Surf. Coat. Technol. (7). [19] T. Tüken, B. Yazici, M. Erbil, in: Proceedings of the 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors (9SEIC), nn. Univ. Ferrara, N.S.Sez., Suppl. 11,, pp.11. [] B. Yazici, G. Tatli, H. Galip, M. Erbil, J. Hydrogen Energy, (199) 97