1 T.C. TARIM ve KÖYİŞLERİ BAKANLIĞI TARIMSAL ARAŞTIRMALAR GENEL MÜDÜRLÜĞÜ DENİZ BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ - ERDEMLİ, İÇEL VE SU ÜRÜNLERİ ARAŞTIRMA ENSTİTÜSÜ - YOMRA, TRABZON ORTA VE DOĞU KARADENİZ DE AĞIR METAL KİRLİLİĞİN KARASAL KAYNAKLARIN BELİRLENMESİ PROJE NO: DEBAG - 121/G Proje Lideri Prof. Dr. Mustafa ÜNSAL Araştırıcılar Yılmaz BEKİROĞLU Şengül (AKDOĞAN) BEŞİKTEPE Yusuf KAYIKÇI Nigar ALEMDAĞ Muammer AKTRAŞ Celal YILDIRIM KASIM 1995 Erdemli-MERSİN
I ÖNSÖZ TÜBİTAK desteğinde yürütülen Orta ve Doğu Karadeniz de Ağır Metal Kirliliğinin Karasal Kaynaklarının Belirlenmesi projesi, Devlet Planlama Teşkilatı (DPT), ODTÜ-Erdemli Deniz Bilimleri Enstitüsü, Tarım ve Köyişleri Bakanlığı, Trabzon Su Ürünleri Araştırma Enstitüsü arasında kurulan bir izleme komitesi ve TÜBİTAK-DEBAG tarafından izlenmiştir. Katkılarından dolayı bu kuruluşlara teşekkür ediyoruz. Yukarı adı geçen proje çalışmalarıyla ilgili gelişme ve faaliyetleri içeren bu rapor, 01.04.1993-31.12.1994 tarihleri arasında yapılan ağır metal analizlerinin sonuçlarını ve bu sonuçların yorumunu içermektedir. Projede görev alan araştırmacılara ve katkı sağlayan diğer üniversite ve bakanlık personeline teşekkür ediyorum. Prof.Dr. Mustafa ÜNSAL Proje Lideri
II İÇİNDEKİLER SAYFA TABLOLAR LİSTESİ.... VI ŞEKİLLER LİSTESİ... VII ÖZET... IX SUMMARY... XI 1. GİRİŞ.... 1 2. Proje destekleyen ve işbirliği yapılan kuruluşlar.... 2 2.1. Türkiye Bilimsel Teknik Araştırma Kurumu-TÜBİTAK... 2 2.2. Tarım ve Köyişleri bakanlığı-trabzon Su Ürünleri Araştırma Enstitüsü... 2 2.3 Orta Doğu Teknik Üniversitesi-Erdemli Deniz Bilimleri Enstitüsü... 3 3. PROJENİN AMAÇLARI... 4 4. PROJEDE UYGULANAN METOTLAR... 6 4.1. Toplam Askı Yük... 6 4.2. Sediman... 7 4.3. Midye... 7 4.4. Makroalg... 7 5. ELDE EDİLEN BULGULAR... 9 5.1. Metal Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimi... 9 5.1.1. Cıva... 9 5.1.1.1. Toplam Askı Yük... 9 5.1.1.2. Sediman... 11 5.1.1.3. Midye... 12 5.1.1.4. Makroalg... 12 5.1.2. Bakır... 14 5.1.2.1. Toplam Askı Yük... 14 5.1.2.2. Sediman... 15 5.1.2.3. Midye... 17 5.1.2.4. Makroalg... 18 5.1.3. Kurşun... 19 5.1.3.1. Toplam AskıYük... 19 5.1.3.2. Sediman... 20 5.1.3.3. Midye... 21 5.1.3.4. Makroalg... 22
III 5.2. Metal Konsantrasyonlarının Mevsimlere Göre Değişimi... 23 5.2.1. Toplam Askı Yük... 24 5.2.1.1. Cıva... 24 5.2.1.2. Bakır... 25 5.2.1.3. Kurşun... 26 5.2.2. Sediman.... 27 5.2.2.1. Civa... 27 5.2.2.2. Bakır... 28 5.2.2.3. Kurşun... 29 5.2.3. Midye... 31 5.2.3.1. Cıva... 31 5.2.3.2. Bakır... 32 5.2.3.3. Kurşun... 34 5.2.4. Makroalg... 35 5.2.4.1. Cıva.... 35 5.2.4.2. Bakır... 36 5.2.4.3. Kurşun... 37 6. KARŞILAŞILAN GÜÇLÜKLER... 39 7. SONUÇLAR.... 40 8. HARCAMALAR... 41 9. REFERANSLAR... 42
IV TABLOLAR LİSTESİ 1. Örnekleme İstasyonlarının Yeri... 56 2.a. Örnekleme İstasyonlarının Ölçülen ph, Çözünmüş Oksijen (D.O), Sıcaklık (TCº) Tuzluluk (S ) ve Seki Diski (Sk.D) Değerleri... 57 2.b. Örnekleme İstasyonlarında Ölçülen ph, Çözünmüş Oksijen (D.O), Sıcaklık (TCº) Tuzluluk (S ) ve Seki Diski (Sk.D) Değerleri.... 59 3. Toplam Askı Yükte Farklı Örnekleme Zamanlarında Ölçülen Metal Konsantrasyonlarının Genel Ortalamaları.... 61 4. Sedimanda Farklı Örnekleme Zamanlarında Ölçülen Metal Konsantrasyonlarının Genel Ortalaması.... 62 5. Midyelerde Farklı Örnekleme Zamanlarında Ölçülen Metal Konsantrasyonlarının Genel Ortalamaları... 63 6. Makroalglerle Farklı Örnekleme Zamanlarında Ölçülen Metal Konsantrasyonları Genel Ortalaması... 64 7. Midyelerde Ortalama Cıva Konsantrasyonlarının Diğer Bölgeler ve Ülkelerle Karşılaştırılması... 65 8. Midyelerde Ortalama Bakır Konsantrasyonlarının Diğer Bölgeler ve Ülkelerle Karşılaştırılması... 66 9. Midyelerde Ortalama Kurşun Konsantrasyonlarının Diğer Bölgeler ve Ülkelerle Karşılaştırılması... 67
V ŞEKİLLER LİSTESİ 1. Örnekleme İstasyonları... 69 2. Toplam Askı Yükte Cıva Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimi... 70 3. Sedimanda Cıva Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimi.... 70 4. Midyelerde Cıva Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimi.... 71 5. Makroalglerde Cıva Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimi... 71 6. Toplam Askı Yükte Bakır Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimi.... 72 7. Sedimanda Bakır Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimi... 72 8. Midyelerde Bakır Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimleri... 73 9. Makroalglerde Bakır Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimleri... 73 10. Toplam Askı Yükte Kurşun Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimleri... 74 11. Sedimanda Kurşun Konsantrasyonlar İstasyonlara Göre Değişimleri... 74 12. Midyelerde Kurşun Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimleri... 75 13. Makroalglerde Kurşun Konsantrasyonlarının İstasyonlara Göre Değişimleri... 75 14. Orta ve Doğu Karadeniz de Bulunan Madenler... 76 15. Toplam Askı Yükte (a), Bakır (b) ve Kurşun (c) Konsantrasyonlarının aylara Göre Değişimleri... 77 16. Sedimanda Cıva (a), Bakır (b), Kurşun (c) Konsantrasyonlarının aylara Göre Değişimi... 78 17. Midyelerde Cıva (a), Bakır (b), kurşun (c) Konsantrasyonlarının aylara Göre Değişimi... 79 18. Makraalglerde Cıva (a), Bakır (b), Kurşun (c) Konsantrasyonlarının aylara Göre Değişimi.. 80 19. Orta ve Doğu Karadeniz`e Dökülen Kızılırmak, Yeşilırmak ve Bazı Derelerin Ortalama Debileri... 81 20. Örnekleme Süresince Orta ve Doğu Karadeniz, de Toplam ve Ortalama Yağış Miktarlarının Aylara Göre Değişimi... 82
VI ÖZET Bu rapor, Orta ve Doğu Karadeniz de Ağır Metal Kirliliğinin Karasal Kaynaklarının Belirlenmesi Projesi çerçevesinde toplam askı yük, sediman, midye ve makroalglerde yapılan metal (Hg, Cu ve Pb) ölçümlerinden elde edilen sonuçlar ve bu sonuçların yer ve zamana göre değişimlerini içermektedir. Adı geçen proje, Devlet Planlama Teşkilatının (DPT), Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK) nun parasal katkısı, Tarım ve Köyişleri Bakanlığı-Trabzon Su Ürünleri Araştırma Enstitüsü nün (TKB TSÜAE) tekne, personel, araç ve gereç katkısıyla Orta Doğu Teknik Üniversitesi Erdemli Denizbilimleri enstitüsü ile birlikte işbirliği sağlanarak yürütülmüştür. Proje süresince, Orta ve Doğu Karadeniz de cıva, bakır, kurşunun karasal kaynakları belirlenmeyen çalışılmış, ayrıca alınan örneklerde metal konsantrasyonlarının istasyonlara ve mevsimlere göre değişimleri incelenmiştir. Bunun için Nisan, Temmuz, Ekim ve Aralık aylarında 14 kaynak ve 4 referans istasyonundan toplam askı yük (TAY), sediman, midye ve makroalg örnekleri alınarak analiz edilmiştir. Cıva TAY te diğer örneklere göre en yüksek düzeyde bulunmuş, bunun sediman örnekleri incelenmiştir. İstasyonlara göre incelendiğinde, en yüksek cıva konsantrasyonu, İstasyon 1 de ve nehir, dere ve atık suların bulunduğu yerlerden alınan örneklerde ölçülmüştür. Bu da cıvanın karasal kaynaklı olduğunu göstermektedir. Mevsimlere göre incelendiğinde en yüksek cıva değeri TAY te İlkbaharda, diğer örneklerde ise Yaz ve Sonbahar aylarında ölçülmüştür. Bakır konsantrasyonları yine TAY ve sediman ördeklerinde en yüksek düzeyde bulunmuştur. Özellikle İstasyon 1 ve 2 de anormal derecede yüksek değerler ölçülmüştür. İstasyon 8, 9 ve 11, 12 de yine oldukça yüksek bakır konsantrasyonları bulunmuştur. TAY, sediman ve midye örneklerinden en yüksek bakır değerleri sonbaharda ve kış aylarında, makroalglerde ise yaz ve sonbahar aylarında ölçülmüştür. Bakırda olduğu gibi kurşunda da en yüksek değerler TAY ve sedimanda ölçülmüştür. İstasyon 1, 2 ve 7, 8 de alınan örneklerde genellikle kurşun konsantrasyonları yüksek bulunmuştur. İstasyon 10 dan alınan midye ve makroalg örnekleri ile İstasyon 14 ten alınan midye örnekleri de oldukça yüksek kurşun içermektedir. Mevsimlere göre en yüksek kurşun konsantrasyonları TAY ve sedimanda sonbaharda, midyelerde kış, makroalglerde ise ilkbahar mevsiminde ölçülmüştür. Anahtar Kelimeler: Toplam askı yük, Sediman, Midye, Makroalg, Konsantrasyon, Mevsimsel değişim.
VII SUMMARY The present report comprehends the data and results obtained on the temporal and spatial levels of some heavy metals (Hg, Cu and Pb) in total suspended sediment (TSS), sediment, mussels and in macro algae which were studied withen the framework of the project Determination of the Land-based Sources of Heavy Pollution in the Middle and Eastern Black Sea Coast. The project was conducted by the Middle East Technical University, Erdemli Institute of Marina Sciences with the financial support of the State planning Office, Turkish Scientific and Technical Research Council (TUBİTAK) and in collaboration with Ministry of Agriculture and Rural Affaires, Aquatic Research Institute in Trabzon. During the project, the land-based sources of mercury, cooper and lead were tried to be defined in the middle and eastern black Sea and in addition the seasonal and spatial changes in metal concentrations of the samples were also studied. To do this, total suspended sediment, sediment, mussel and macro algae samples were taken from 14 source and 4 reference stations in april, july, october and december. The TSS samples were found to contain the highest mercury concentrations within sampling stations, have yielded the highest levels for the samples taken from Stats. 1 and 2 for those taken from creeks, rivers and effluents. This shows that the source of mercury is landbased. When the seasonal changes were studied, the highest mercury levels were measured in spring in total suspended sediment and in summer and autumn periods in other samples. Copper concentrations were found to be highest again in TSS and sediment samples. Abnormally high levels were measured especially at Stats. 1. and 2. Relatively high copper concentrations were also found at Stats. 8, 9 and 11, 12 the highest copper concentrations were measured in autumn and Winter in TSS sediment and mussel samples, as well as in summer and autumn macro algae. As was observed for copper, the highest lead levels were measured in TSS and sediment samples. The lead concentrations were generally high in all samples taken from Stats. 1, 2 and 7, 8. The mussel and macro algae samples taken from Stats.10 and the mussel samples from stats 14 contained also quite high lead levels. According to the seasons, the highest lead concentrations were found in autumn in TSS and sediment, while the highest levels were observed in winter mussels and in spring in macro algae. Key words: Total suspended sediment, Sediment, Mussel, Macroalgae, Concentrations, Seasonal variation.
1 1. GİRİŞ Denizler ve akarsular her zaman, her türlü atık maddenin atılabileceği alanlar olarak düşünülmüştür. Oysaki bu artık maddelerin bir gün, onları atanlara da zarar verebileceği hiç düşünülmemiştir. Orta ve Doğu Karadeniz e başlıca üç büyük nehir, Kızılırmak, Yeşilırmak ve Çoruh ile pek çok ırmak ve dere dökülmektedir. Bu bölge ayrıca maden yatakları yönünden de oldukça zengindir. Bu madenler arasında özellikle bakır önemli bir yer tutmakta ve Türkiye ekonomisine önemli bir katkı sağlamaktadır. Ancak sağladığı bu katkı yanında atıkları, bilinçli olarak yada yağmur ve sel sularıyla doğrudan yada nehirler yoluyla dolaylı olarak Karadeniz e ulaşmaktadır. Diğer yandan Orta ve Doğu Karadeniz de yerleşim alanları Batı Karadeniz e göre daha çok ve geniş bir alana yayılmış olup kıyı boyunca devam etmektedir. Buna bağlı olarak tarımsal faaliyetler ve endüstrileşme de batıya göre daha yoğundur. Yukarıdaki bilgileri dikkate alarak, Orta ve Doğu Karadeniz de kirliliğe sebep olan başlıca kaynakları belirlemek amacıyla ODTÜ-Deniz Bilimleri Enstitüsü ile Tarım ve Köyişleri Bakanlığı-Trabzon Su Ürünleri Araştırma Enstitüsü, TÜBİTAK desteğinde bir proje başlatmıştır. Cıva, bakır ve kurşun un Orta ve Doğu Karadeniz e hangi yollardan ve kaynaklardan ulaştığını belirlemeyi amaçlayan bu proje, 1991 yılında yine aynı bölgede yürütülen ve TÜBİTAK tarafından desteklenen Orta Ve Doğu Karadeniz de, Ekonomik Önemi Olan Bazı Deniz Ürünlerinde Ağır Metallerin Belirlenmesi projesinin devamı ve onu tamamlayıcı bir projedir. Bu projede, özellikle kirliliğin belirleyici indikatör türler olarak bilinen midye ve makroalg ile yine önemli miktarda kirletici içeren sediman ve toplam askı yük araştırma materyali olarak seçilmiştir. 2. PROJEYİ DESTEKLEYEN VE İŞBİRLİĞİ YAPILAN KURULUŞLAR Projeyi destekleyen ve işbirliği yapılan kuruluşlar şunlardır: -Türkiye bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK), -Tarım ve Köy İşleri Bakanlığı Trabzon Su Ürünleri Araştırma Enstitüsü Müdürlüğü (TKB-TSÜAE), -Orta Doğu teknik Üniversitesi Erdemli Deniz Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğü (ODTÜ-DBE) 2.1. TÜRKİYE BİLİMSELVE TEKNİK ARAŞTIRMA KURUMU TÜBİTAK Türkiye bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu, bünyesindeki Deniz bilimleri ve Balıkçılık Araştırma Grubu (DEBAG) tarafından DEBAG -1 21/G projesi kapsamında desteklenmiştir. 2.2. TARIM VE KÖYİŞLERİ BAKANLIĞI TRABZON SU ÜRÜNLERİ ARAŞTIRMA ENSTİTÜSÜ Tarım ve Köyişleri Bakanlığına bağlı Trabzon Su Ürünleri Araştırma Enstitüsü proje çalışmalarına personel, araç ve gereç yönünden katkıda bulunmuştur. Örnekler, Şekil 1 de belirlenen istasyonlardan Enstitü elemanları tarafından alınmış, asitte eritilmiş (digestion) ve Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresinde analiz edilmişlerdir. Örnekleme noktalarındaki
2 fiziksel ve kimyasal parametreler örnekleme anında yine enstitü elamanları tarafından ölçülmüştür. 2.3. ORTA DOĞU TEKNİK ÜNİVERSİTESİ ERDEMLİ DENİZ BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Deniz Bilimleri Enstitüsü, bir yandan Trabzon Su Ürünleri Araştırma Enstitüsü personelinin teorik ve pratik eğitimine katkıda bulunmuş, diğer yandan da bu enstitü personeli tarafından yapılan analizlerde elde edilen sonuçları değerlendirmiştir. Ayrıca projenin ara raporları da yine Deniz Bilimleri Enstitüsü tarafından hazırlanarak TÜBİTAK a sunulmuştur. 3. PROJENİN AMAÇLARI Giriş bölümünde de belirtildiği gibi Doğu Karadeniz de kentleşme tüm kıyı boyunca devam etmektedir. Bu yerleşim birimlerinin ürettiği evsel atıklar, çoğu kez hiçbir ön arıtma yapılmadan ya doğrudan denizlere ya da dere, nehir gibi akarsulara verilmekte ve dolaylı olarak denize ulaşmaktadır. Ayrıca Doğu Karadeniz kıyısı maden yönünden oldukça zengin ve endüstriyel faaliyetler bakımından oldukça yoğundur. Balkaş ve ark (1990), Karadeniz in Türkiye kıyısında mevcut ve atık üreten tüm sanayi kuruluşlarının sayısını 236 olarak vermektedir. Bunların büyük bölümü Doğu Karadeniz Bölgesi nde bulunmaktadır. Ayrıca kuzeydoğu, doğu ve güneyden, Doğu Karadeniz e dökülen önemli nehirler ve bazı dereler Rusya ve Türkiye den topladıkları her türlü evsel ve endüstriyel atıkları bu bölgeye taşımaktadır. Bölgede yaşayan organizmaların bu kirlenmeden etkilenmemesi düşünülemez. Bu etkiler, kısa bir süre sonunda (gün, hafta, vb.) gözlenebileceği gibi (akut etki) aylar, hata yıllar sonrada ortaya çıkabilir (kronik etki). Özellikle uzun süreli etkiler en tehlikeli olanlarıdır. Bu etkilerin belirlenerek gerekli önlemlerin alınabilmesi için kirli bölgeden alınan örneklerin içerdikleri kirletici miktarlarının bilinmesi gerekir. Böylece hem bölgenin, hem de o bölgede yaşayan organizmaların kirlilik düzeyi belirlenebilir. Organizmalar için elde edilen sonuçlar, uluslararası kabul edilebilir üst limitlerle karşılaştırılarak bu organizmaların insan sağlığı açısından bir tehlike oluşturup oluşturmadığı anlaşılabilir. Yaptığımız literatür araştırmaları, Doğu Karadeniz de yaşayan organizmaların ağır metal konsantrasyonları konusundaki çalışmaların yok denecek kadar az olduğunu (Akdoğan, 1991; Ünsal ve ark., 1992; Ünsal ve Beşiktepe, 1994) balıklar ve alglerle ilgili herhangi bir çalışmanın yapılmadığını göstermektedir. 1991 yılında Orta ve Doğu Karadeniz den başlatılan, 1992 yılında Batı Karadeniz de devam eden çalışmaların devamı niteliğinde olan bu projenin amaçları: Doğu Karadeniz de, nehir, dere ve atık sulardan alınan örneklerle aynı zamanda denizden alınan örneklerden elde edilen sonuçları karşılaştırarak kirlenmenin en çok hangi bölgelerde ve hangi kaynaklardan geldiğini belirlemek ve gerekli önlemleri almak, Midyeler için elde edilen sonuçlar, diğer ülkeler tarafından belirlenen kabul edilebilir üst limitlerle karşılaştırılarak bu organizmaların içerdiği kirletici konsantrasyonlarının sağlık açısından tehlikeli olup olmadıklarını saplamak ve böylece, ülkemizde henüz belirlenmemiş olan sağlık açısından kabul edilebilir üst limitlerin belirlenmesinde veri tabanı oluşturmak. TKB TSÜAE personeli örnek alınması, örneklerin analiz edilmesi ve çıkan sonuçların değerlendirilmesi konularında eğiterek gelecekte bu tür çalışmaların rutin olarak yapılabilecek şekilde deneyim kazanmalarını sağlamak,
3 4. PROJEDE UYGULANAN METOTLAR Örnekler, Tablo 1 de belirlenen yerlerden, Şekil 1 de gösterilen kaynak ve referans istasyonlarından alınmıştır. Her istasyonda üç ayrı nokta belirlenmiştir: (a) Eğer nehir, dere veya atık su mevcut ise bunların kıyıya ulaştığı noktadan geriye doğru 25-50 m içerisinde suyun durgun olduğu bir yerden, (b) kıyıdan ve (c) kıyıdan itibaren açığa doğru 25-50 m mesafeden örnekler alınmıştır. 4.1. TOPLAM ASKI YÜK Nehir, dere, atık su ya da denizden alınan 1 litre su örnekleri 0.45 µm lik membran filtrelerden süzülüp deney tüpleri içerisine konularak eritme işlemine kadar derin dondurucuda saklandı. Blank (Kontrol) olarak kullanılmak üzere planktonsuz iki adet 0.45 µm lik membran filtre de örneklerle birlikte derin dondurucuda saklandı. Üzerinde süzülmüş askı yük bulunan filtreler alınarak eritilmek üzere (digestion) teflon kaplara konuldu. Örneklerin üzerine 3.0 ml konsantre nitrik asit (HNO 3 ) ilave edildi. Teflon kapların kapakları kapatılarak çelik bloklardaki yerlere yerleştirildi. Blank (kontrol) için iki adet teflon kaba sadece birer adet 0.45 µm lik membran filtreler konuldu ve üzerine yine 3,0 ml HNO 3 eklenerek bunlarda çelik blok içindeki yerlerine yerleştirildi. İçerisinde teflon kapakların bulunduğu çelik blok ısıtıcı levha (Hot plate) üzerine konularak 130 150 ºC de 9 saat ısıtıldı. Isıtıcı kapatılarak çelik blok oda ısısına gelinceye kadar beklendi ve daha sonra teflon kaplardaki erimiş örnekler balon jojelere alınarak hacim, iki kez distile edilmiş su ile 25 ml ye tamamlanır. Örnekler analize kadar buzdolabında +4ºC de saklandı. Cıva, bakır, kurşun analizleri UNEP/FAO/IAEA/IOC (1984a, 1984b) de tanımlanan yöntemle Atomik Absorpsiyon Spektrofotemetresi nde (AAS) analiz edildi ve çıkan sonuçlar çeşitli yöntemlerle değerlendirildi. 4.2. SEDİMAN Dalgıç yada Backman kepçesi (Grab) ile ortamdan alınan sediman örnekleri de analize kadar asit ile temizlenmiş plastik kavanozlar içerisinde derin dondurucuda saklandı. Yaklaşık 0,5 g sediman yukarıda açıklanan yöntemle asitte eritildi ve AAS de analiz edildi. Sedimandaki metan konsantrasyonları genellikle yüksek olduğundan analiz esnasında örnekler bazen birkaç kez seyreltildi. 4.3. MİDYE Örneklerin alınması ve eritilmesi Bernharhd (1976) tarafından tanımlanan yöntemle yapılmıştır. Buna göre: Örnekleme yerlerinden toplanan ve plastik torbalar içinde derin dondurucuda saklanan midyelerin mümkün olduğunca aynı boyda olanları alınarak kabukları plastik yada paslanmaz çelikten yapılmış bisturi ile açıldı ve yumuşak (et) kısmından yaklaşık 0.5 g alınarak eritilmek üzere teflon kaplara konuldu. Alınan örnekler hassas terazide tartıldı, eritme işlemi (digestion) için teflon kaplara konuldu ve üzerine 3.0 ml konsantre nitrik asit (HNO 3 ) ilave edildi. Teflon kapların kapakları kapatılarak bir süre beklendikten sonra çelik bloklardaki yerlerine yerleştirildi. Ayrıca blank (kör) için iki adet teflon kaba sadece 3.0 ml HNO 3 konularak bunlar da çelik bloklara yerleştirildi. Daha sonra çelik blok ısıtıcı levha üzerine konularak 130-1 50 C'de 9 saat ısıtıldı. Isıtıcı kapatılarak çelik blok oda ısısına gelinceye kadar beklendi. Teflon kaplardaki erimiş örnekler balon jojelere alınarak hacim, iki
4 kez distile edilmiş su ile 25 ml'ye tamamlandı. Eritme işleminin bundan sonraki safhaları ve analizler Toplam Askı Yükte açıklandığı şekilde yapılır. 4.4. MAKROALG Ortamdan toplanan alglerin üzerindeki yabancı maddeler temizlendikten sonra plastik torbalara konularak analize kadar derin dondurucuda saklandı. Analizden önce yaklaşık 1.0 g alg örneği alınarak eritilmek üzere teflon kaplara konuldu ve üzerine 3.0 ml konsantre HNO 3 eklenerek 9 saat ısıtıldı. Balık ve midyelerde olduğu gibi daha sonra 25 ml'lik balon jojelere alınarak analiz edilinceye kadar +4 C' de buzdolabında saklandı. Yine balık ve midyeler için kullanılan yöntemle Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi'nde (AAS) analiz edildi.
5 5. ELDE EDİLEN BULGULAR Şekil 1 de gösterilen istasyonlardan, dört değişik örnekleme zamanında (Nisan, Temmuz, Ekim ve Aralık) alınan toplam askı yük, sediman, midye ve makroalg örnekleri analiz edilmiş ve analiz sonuçlarının ortalamaları Tablo 3-6 da gösterilmiştir. Tablolardan da görüldüğü gibi metal konsantrasyonları analiz edilen örneklerin türlerine ve örnekleme bölgelerine göre değişmektedir. 5.1. METAL KONSANTRASYONLARININ İSTASYONLARA GÖRE DEĞİŞİMİ Toplam 14 kaynak ve 4 referans istasyonunun her biri için dört ayrı örnekleme zamanında elde edilen değerlerin ortalamaları hesaplanarak yıl boyunca örnekleme istasyonlarındaki konsantrasyon değişimi şekil 2-1 3 te gösterilmiştir. 5.1.1. CİVA 5.1.1.1. TOPLAM ASKI YÜK Kaynak istasyonlarından Nisan, Temmuz, Ekim ve Aralık aylarında alınan toplam askı yük örneklerinde ortalama civa konsantrasyonları, istasyonlara ve istasyonlardaki örnekleme noktalarına (Dere, atıksu, kıyı, açık deniz vb) göre 0.55 ile 35.98 µg g -1 arasıda değişmektedir (Şekil 2). Atıksudan alınan örnekler arasında en yüksek değer (2.15 µg g -1 ) Hopa Karadeniz Bakır İşletmelerinden (İstasyon 1) alınan örneklerden elde edilmiştir. Aynı istasyonda kıyıdan ve açık denizden (B ve C noktalarından) alınan örneklerde de ortalama 9.56 ve 8.69 µg g -1 gibi yüksek değerler ölçülmüştür. Benzer yüksek değerler, Trabzon-Sürmene Yeniay Bakır işletmelerinden alınan (İstasyon 2) örneklerde de gözlenmiştir (Şekil 2). Bu yüksek ortalama değerler Nisan ayında alınan örneklerde ölçülen yüksek konsantrasyonlardan kaynaklanmaktadır. Meteoroloji kayıtlarına göre Rize ve Hopa çevresinde yağış kış aylarında oldukça yüksek düzeydedir (D.M.İ.G., 1993). Dolayısıyla bu iki istasyondan elde edilen yüksek değerler bakır işletmelerinden kaynaklanabileceği gibi yağışlardan da kaynaklanmış olabilir. Saydam ve ark., (1998) göre maksimum civa değerleriyle maksimum yağış arasında bir ilişki vardır. Buda civanın karasal kaynaklı olduğunu göstermektedir. Yine aynı araştırmacılara göre denizde partikül halinde bulunan civa, askı yükün üzerine yapışmıştır. Trabzon-Yomra açıklarından alınan örneklerde de 17.43 µg g -1 gibi yüksek bir değer elde edilmiştir. Ekim ve özellikle Nisan ayında ölçülen yüksek konsantrasyonlar sonucu elde edilen bu değer, akıntılarla bu yöreye ulaşmış olan askı yükten kaynaklanmış alabilir. Çünkü nisan ayında 5 no lu istasyonda kıyıdan alınan örneklerde 94.5 µg g -1 gibi çok yüksek civa değeri ölçülmüştür. Toplam askı yükteki civa değerleri 6 ile 10 no lu istasyonlar arasında 5 µg g -1 altında kalmıştır. Yeşilırmak önünde (İstasyon 11) ve özellikle açıktan alınan askı yükte en yüksek ortalama konsantrasyon (35.98 µg g -1 ) elde edilmiştir (Şekil 2). Yine Kızılırmak önünde alınan örneklerde de 5 µg g -1 üzerinde bir değer elde edilmiştir. Her iki istasyonda da nehirlerin etkisi söz konusudur. Sinop önlerinden elde edilen yüksek sayılabilecek değerler de büyük olasılıkla karasal kaynaklıdır.
6 Kaynak istasyonları ile aynı örnekleme zamanlarında referans istasyonlarından alınan toplam askı yük örneklerinden ölçülen civa konsantrasyonları ise 5 µg g -1 altında kalmıştır (Şekil 2). 5.1.1.2. SEDİMAN Toplam askı yükte olduğu gibi İstasyon 1 ve 2 den alınan sediman örneklerinde de ortalama cıva konsantrasyonları yüksek bulunmuştur. Özellikle İstasyon 1 de üç örnekleme noktasından alınan örneklerde çok yüksek cıva konsantrasyonları elde edilmiştir (Şekil 3) Atık suda ölçülen yüksek değerler, kıyada ve açıktaki cıvanın bu atıklardan kaynaklandığını göstermektedir. Çok yüksek olmamakla birlikte İstasyon 4, 6, 7, 8 ve 9 danalınan örneklerde ölçülen cıva konsantrasyonlarının da İstasyon 1ve 2 de olduğu gibi nehir, dere yada atık sulardan kaynaklandığı söylenebilir. Çünkü bu istasyonların tamamı dere ve atık suların denize ulaştığı yerlerdedir (Tablo 1). Bu derelerden alınan örneklerde ölçülen cıva konsantrasyonları kıyı ve açıktan alınan örneklerle aynı düzeyde hatta bazı istasyonlarda daha da yüksek bulunmuştur. Yeşilırmak ve Kızılırmak nehirlerinden ve bunların denize ulaştığı yerlerden alınan sediman örneklerinde de oldukça yüksek cıva konsantrasyonları ölçülmüştür. Özellikle nehirlerden alınan örneklerde bulunan yüksek değerler, cıvanın bu nehirler yoluyla taşındığının bir göstergesidir. Örneğin Akdeniz de bulunan cıvanın %74 ile 99 u nehirler yoluyla taşınmaktadır (UNEP, 1987). Saydam ve ark., (1989) göre de özellikle tarım alanlarını yıkayarak gelen kara kaynaklı sular (nehirler) cıvanın denize taşınmasında rol oynamaktadır. Yine aynı araştırmacılara göre cıva sülfür halinde dibe çökmekte ve dipte cıva konsantrasyonu önemli miktarda artmaktadır. Referans istasyonlardaki ortalama cıva konsantrasyonları 1 µg g -1 ın altında bulunmuştur. Kaynak istasyonlarında ölçülen değerler, Akdeniz de kirli sayılabilecek bazı körfezlerden elde edilen değerlerle (Rapin ve Ark., 1979; Rapin ve Fernex, 1881) karşılaştırıldığında, İstasyon 1, 2, 11 ve 12 de değerlerin çok yüksek olduğu, diğer kaynak istasyonlarında ve bazı referans istasyonlarında ise yaklaşık aynı düzeyde olduğu görülmektedir. 5.1.1.3. MİDYE Midyeler bazı kaynak istasyonlarında bulunamamış, diğerlerinde de bazen tek örnekleme noktasından alınabilmiştir. Elde edilen sonuçlara bakıldığında toplam askı yükte ve sedımanda olduğu gibi en yüksek konsantrasyonlar (0.83 ve 1.05 µg g -1 ) Hopa Bakır işletmelerin denize ulaştığı noktada bulunan İstasyon 1 de ölçülmüştür (şekil 4) Buda midyelerdeki cıva düzeyinin, toplam askı yük ve özellikle sedimandaki civa miktarı ile ilişkili olduğunu göstermektedir. Benzer ilişki başka araştırmacılar tarafından Mytilus galloprovincialis (Vukadin ve ark., 1986; Majori ve ark, (1991b) ve diğer bir bivavia Mactra corallina corallina da (hornung, 1986) da gözlenmiştir. İstasyon 5, 6, ve13 te de yüksek sayılabilecek değerler elde edilmiştir. Daha önce Doğu Karadeniz de yapılan araştırmalarda da (Akdoğan, 1991; Ünsal ve Beşiktepe, 1994) aynı bölgelerden alınan midyelerde yüksek cıva konsantrasyonları ölçülmüştür. Yukarıda adı geçen 1, 5, 6 ve13 no lu İstasyonlar hariç elde edilen değerler, Akdeniz in değişik bölgelerinden ve Doğu Karadeniz den aynı miye türü (Mytilus galloprovicialis) için elde edilen değerlerin (UNEP, 1987; Major ve ark., 1991a, b) maksimum minimum sınırları içersinde bulunmaktadır (Tablo7) Bu sonuçlar da cıva kirliliğinin İstasyon 5, 6 ve 13 te önemli, 1 de ise oldukça ciddi düzeyde olduğunu göstermektedir.
7 5.1.1.4. MAKROALG Makroalg örnekleri iki istasyon (İstasyon 2 ve 7) dışında diğer istasyonlarda kıyıdan ve açıktan (denizden) alınmıştır. İstasyon sadece 8 den Temmuz ayında, 9 dan ise sadece Nisan ayında derelerden de (Akarsu deresi ve Pazar suyu) alına bilir. Pazar Suyundan alınan makroalg örneklerinde ölçülen cıva konsantrasyonları diğer örnekleme istasyonlarına göre daha yüksek düzeyde bulunmuştur. Makroalgler bazı araştırmacılar tarafından ağır metal kirliliğinin göstergesi (indikatörü) olarak kullanılmışlardır. (Bryan & Hummerston, 1973; Forsberg ve ark, 1988; Rönberg ve ark, 1990). İstasyon 1 de kıyıdan ve açıktan alınan örneklerdeki cıva konsantrasyonları oldukça yüksek ve yaklaşık ve aynı düzeyde (0.60 ve 0.59 µg g -1 lık yüksek değerden kaynaklan maktadır. İstasyon 8 ve özellikle 9 da derelerden alınan makroalg örneklerinde cıva konsantrasyonları önemli düzeydedir. Bu sonuçlar cıvanın karasal kaynaklı olduğunu bir kez dağa göstermektedir. Makroalglerde cıva konsantrasyonu konusunda yapılmış çalışmaların sayısı diğer metallere göre daha azdır (Renzoni ve ark, 1973; Campesan ve ark, 1980; UNEP /FAO, 1986; UNEP, 1987; Ünsal ve ark, 1993). Bu çalışmalarda elde edilen değerler 0.01 ile 0.72 µg g -1 arasında değişmektedir. Sürpriz bir şekilde referans istasyonlarında özellikle kıyıdan alınan makroalg örneklerinde cıva konsantrasyonları genel olarak kaynak istasyonlarından daha yüksek bulunmuştur. Aynı düzeyde olmasa da benzer durum midyelerde de gözlenmiştir. Bu kirlenme, kaynak istasyonlarından kıyı akıntılarıyla taşınmış olabilir. Bu sonuçlar referans istasyonlarından da belirli bir kirliliğin olduğunu, daha sonra açığa doğru bu kirliliğin seyreldiğini ve azaldığını düşündürmektedir. Toplam askı yükün içerdiği bakırın önemli kısmı partikül halindeki bakırdır. Yapılan bir çalışmada Karadeniz de bakırın 580 inin partikül halinde olduğu gözlenmiştir (Haraldsson & Westerlung, 1988). Diğer kısmı ise askı yükünün içerisinde bulunan plankton (fito ve zooplankton) dan kaynaklan maktadır. Çünkü bakır fitoplankton hücreleri üzerine tutunarak (adsorption) bu canlıların bakır konsantrasyonlarını arttırmaktadır. Referans istasyonlarında da bakır konsantrasyonları 10 µg g -1 ın üzerinde olup bazı istasyonlarda 100 µg g -1 ı geçmektedir. Bu kirlenmenin rüzgar, kıyı boyunca devam eden yüzey akıntıları ve oluşan çevrimler (Eddies, Oğuz ve ark, 1993) yoluyla kaynak istasyonlarından geldiği düşünülmektedir. 5.1.2. BAKIR 5.1.2.1. TOPLAM ASKI YÜK Toplam askıyükteki bakır konsantrasyonları genelde oldukça yüksek İstasyon 1 de ise diğer örnekleme istasyonlarına göre en yüksek düzeyde (36580.67 µg g -1 ) bulunmuştur. Bu İstasyonu 2 nolu istasyon izlemiştir. (şekil 6) her iki istasyonda bakır işletmeleri atıklarının denize ulaştığı yerde bulunmaktadır (Tablo 1). Şekil 6 da da görüneceği gibi atık sulardan elde edilen değerler oldukça yüksek düzeydedir. Bu da kıyıda ve açık denizde ölçülen yüksek bakır konsantrasyonlarının bu atıklardan kaynaklandığını göstermektedir. İstasyon 1 ve 2 ile aynı düzeyde değilse de Harşit çayı ve Aksu deresinin denize ulaştığı yerlerde bulunan İstasyon 7 ve 8 de ölçülen bakır konsantrasyonlarında oldukça yüksek düzeylerde bulunmuştur (şekil 6). Bu iki istasyonda kıyıdan ve açık denizden elde edilen yüksek değerlerinde yine karasak kaynaklı olduğu anlaşılmaktadır. Aksu deresi aynı zamanda SEKA kağıt fabrikasının atık sularını da taşımaktadır. Bu atıklarda bakırda bulunmaktadır. (UNEP/WHO, 1995). Toplam 14 örnekleme istasyonundan 5 tanesi (İstasyon 3, 5, 10, 13 ve 14) hariç diğer 9 istasyon nehir, dere yada atık suların bulunduğu yerlerden seçilmiştir.
8 5.1.2.2. SEDİMAN Toplam askı yükte olduğu gibi sedimanda da bakır konsantrasyonları oldukça yüksek bulunmuştur. Buda toplam askı yükü oluşturan ve bakır içeren parçacıkların zamanla çökerek sedimana ulaştığını göstermektedir. Spencer & Brewer a (1971) göre su kolonundaki bakır, sülfür ile birleşerek suda erimeyen CuS oluşturmakta ve dibe çökmektedir. Marinov a (1994) göre yüzey sularına ulaşan askıda katı maddelerin büyük bir kısmı ile 5 saat dibe çökmekte, 20 saatin sonunda başlangıçtaki miktarın yaklaşık %1 i suda kalmaktadır. Çökmeyi sağlayan değişik faktörler vardır. Örneğin antisiklonik girdaplar (çevrimler) suda asılı halde bulunan kirleticilerin dibe çökmesine sebep olmaktadır. (Komarov & Shimkus, 1994). Zooplanktonların atıkları (Feacal pellets) ve değişen kabukları ile de önemli miktarda bakır dibe çökmektedir. En yüksek bakır değeri İstasyon 1, 2 ve 7 de ölçülmüştür. Bu istasyonlarda nehir dere ve atık sudan alınan sediman örneklerinde bakır konsantrasyonu oldukça yüksek bulunmuştur. Dere yada atık suların denize ulaştığı yerlerde bulunan diğer istasyonlardan (İstasyon 4, 6, 8, 9, 11 ve 12) alınan sediman örneklerinde de yüksek değer bulunmuştur. Buda karasal kaynakların önemini bir kez daha göstermektedir. İstasyon 1 ve 2 de ölçülen yüksek değerler Hopa ve Yeniay Bakır İşletmelerinden gelmektedir. Çünkü bu iki bölgede bulunan madenlerden hem işletmede hem de Hopa limanlarında yükleme yapılmaktadır. Geriye kalan diğer istasyonlarda bakır değerleri oldukça yüksek (genellikle 100 1000 µg g - 1 ) bulunmuştur. Bu yüksek değerler dip yada yüzey akıntılarıyla gelen ve bakır yönünden zengin olan partiküllerin zamanla dibe çökmesiyle oluşmaktadır. Aslında Doğu Karadeniz Bölgesi nde pek çok bölgede bakır madeni bulunur. Bu madenlerde bakır ya saf olarak ya da diğer madenlerle (Kurşun, çinko vb) bir arada çıkartılmaktadır. Bu kaynaklardan sel sularıyla veya derelerle denize ulaşan bakır, akıntı ve girdaplarla yatay ve dikey olarak dağılmakta, zaman içerisinde antisiklonik girdapların ve diğer faktörlerin de etkisiyle dibe çökerek sedimanda yüksek konsantrasyona ulaşmaktadır. Kaynaklardan uzakta bulunan İstasyon 14 te bakır konsantrasyonları çok düşük düzeyde bulunmaktadır. Bu kaynaklardan sel suları ve derelerle denize ulaşan bakır, akıntı ve girdaplarla yatay ve dikey olarak dağılmakta, zaman içerisinde antisiklonik girdapların ve diğer faktörlerin yardımıyla dibe çökerek sedimanda yüksek konsantrasyona ulaşmaktadır. Kaynaklardan uzaklarda bulunan İstasyon 14 te bakır konsantrasyonu çok düşük düzeyde bulunmuştur. Sedimanda ölçülen bakır değerleri daha önce Batı Karadeniz de Pecheanu, (1982a, 1982b), Yücesoy & Ergin, (1992) ve Ünsal ve ark. (1993) Marmara Denizi ve İzmir Körfezi nde ve hatta Haliçte pek çok istasyonda, Ergin ve ark, (1991) tarafından ölçülen değerlerden çok daha yüksek bulunmuştur. Bu da Doğu Karadeniz in özellikle orta ve doğu kısmında bakır kirliliğinin ne kadar ciddi boyutlara ulaştığını göstermektedir. Referans istasyonlarından elde edilen değerlerde 1000 µg g -1 kadar ulaşmaktadır. Tüm bu sonuçlar Doğu Karadeniz sedimanlarında bakır kirliliğinin önemli ve ciddi boyutlarda olduğunu göstermektedir. 5.1.2.3. MİDYE Seçilen midye türü, M. galloprovincialis, denizde yaşayabilen bir tür olduğundan örnekler sadece kıyıdan ve açıktan alınabilir. Ölçüm sonuçlarına bakıldığında İstasyon 1 de anormal derecede yüksek değerler (3.05 ve 36.64 µg g -1 ) elde edilmiş. Bu yüksek konsantrasyonlar analiz esnasında meydana gelebilecek kirlenmeden (Contamination) kaynaklanabileceği gibi (Standart sapmaları oldukça yüksek), gerçek durumu yansıtmışta olabilir. Çünkü bu istasyondan alınan toplam askı ve sediman örnekleri de oldukça yüksek bakır konsantrasyonları ölçülmüştür. Elde edilen bu değer Kuzey Adriyatik Denizi nin kirli bölgelerinden elde edilen değerlere (790 1550 µg g -1 ) göre oldukça yüksektir (UNEP /FAO,
9 1986). Ancak Orta ve Doğu Karadeniz kıyılarında daha önce yapılan çalışmalarda (Ünsal & Beşiktepe, 1994) aynı midye türünde ölçülen bakır konsantrasyonlarının Rize yöresinde 13.33 µg g -1 değerine kadar yükselebildiği gözlenmiştir. Yapılan başka bir çalışmada da (Akdoğan, 1991) bakır konsantrasyonlarının Karadeniz in doğusuna doğru arttığı saplanmıştır. Diğer istasyonlarda ölçülen bakır konsantrasyonları, Romanya kıyıları (Serbanescu ve ark, 1980), İstanbul Boğazı (Akdoğan & Ünal, 1993) ve Sinop civarından (Erdem & Öztürk, 1991) elde edilen değerlerle yaklaşık aynı düzeydedir. Bu değerler, bazı ülkeler tarafından belirlenen kabul edilebilir üst limitlerin (yaklaşık 10 µg g -1 ) altındadır. Referans istasyonlarından alınan örneklerde ölçülen bakır konsantrasyonları genellikle 1 µg g -1 altında olup yaklaşık kaynak istasyonlarıyla aynı düzeyde bulunmuştur. 5.1.2.4. MAKROALG Midyelerde olduğu gibi makroalglerde de en yüksek bakır konsantrasyonları (24.89-714.33 µg g -1 ) İstasyon 1 de ölçülmüştür. Kıyıdan alınan örneklerde ölçülen 24.89 µg g -1 lık değer, Bryan & Hummerston, (1973) tarafından İngiltere nin bazı kirli mansaplarından (Estuaries) elde edilen değerlere yakındır. Halbuki 714.33 µg g -1 lik konsantrasyonu açıklamak oldukça zordur. Daha öncede belirtildiği gibi İstasyon 1 den alınan toplam askı ve sediman örneklerinde bakır konsantrasyonları, diğer istasyonlara göre çok daha yüksek düzeyde bulunmuştur. Partikül halinde veya partiküllere yapışmış halde bulunan bakır, algler üzerine yapışmıştır. Analizden önce bu partiküller büyük olasılıkla yeterince temizlenmediği için alg örnekleri ile birlikte analiz edilmiş ve böylece yüksek konsantrasyonlar elde edilmiştir. Louma ve ark. (1982) da sedimandaki bakır ile makroalg (Fucus) arasında sıkı bir ilişki olduğunu gözlemişlerdir. Diğer istasyonlar arasında Giresun civarından iki istasyondan (İstasyon 8 ve 9), Fatsa önünden ve Kızılırmak ağzında bulunan istasyonlardan (İstasyon 10 ve 12) alınan makroalg örneklerinde de bakır konsantrasyonları yüksek bulunmuştur. Şekil 9 da da görüldüğü gibi İstasyon 8, 9, ve 12 de dereler ve nehirler yoluyla bakırın karasal girdisi önemli düzeydedir. Dolayısıyla örneklerde ölçülen yüksek bakır konsantrasyonları, bu karasal girintileri yansıtmaktadır. Referans istasyonlarında (R4 hariç) bakır konsantrasyonları oldukça düşük düzeyde bulunmuştur. 5.1.3. KURŞUN 5.1.3.1. TOPLAM ASKI YÜK Karadeniz de toplam askı yükteki kurşun miktarı çok az araştırmacı tarafından incelenmiştir (Haraldson & Westerlund, 1991; Lewis & Landing, 1992). Cıva ve bakırda olduğu gibi en yüksek kurşun değeri yine İstasyon 1 de ölçülmüştür. Bu istasyonu 2, 4 ve 7 No lu istasyonlar izlemiştir (Şekil 10). İstasyon 1 ve 2 deki yüksek değerler bu yörelerde bakır ile bir arada bulunan kurşun maddelerinden (Şekil 14) ya da rüzgar ve yüzey akıntıları ile batıdan ve hatta antisiklonik Batum girdabı ile (Oğuz ve ark., 1992; 1993) kuzeyden gelen ve kurşun yönünden zengin olan toplam askı yükten kaynaklanmış olabilir. Dere, nehir, atık sulardan ve kıyıdan alınan örneklerde ölçülen yüksek kurşun konsantrasyonları, karasal kaynakların önemini belirtmektedir. Akdeniz e kurşunun %52 si nehirler yoluyla gelmektedir (UNEP 1884). Bilindiği gibi su ortamındaki kurşunun en önemli kaynaklarından birisini de çeşitli yollardan atmosfere karışan kurşun partikülleri oluşturmaktadır (Kendler, 1993). Doğu Karadeniz atmosferinde ölçülen kurşun konsantrasyonu 37 ng/m³ tür ve atmosfer yoluyla denize ulaşan kurşun miktarı 700
10 ng/cm³/yıl, toplam kurşun girdisi ise 1500 ton/yıl dır (Hacısalihoğlu, 1992). Atmosferdeki bu partiküller zamanla suya geçerek suda bulunan partikül halindeki kurşuna katkıda bulunmaktadır. Çünkü deniz suyundaki kurşunun önemli bir bölümü ya partikül halinde (Haraldson & Westernlund, 1988), ya da suda asılı parçacıklara tutunmuş olarak (Branika & Konrad, 1979) bulunmaktadır. İstasyon 7 nin bulunduğu bölgede kurşun madeni vardır. Ayrıca Harşit Çayına yakın cevher konsantre tesisleri bulunmaktadır. Bu tesislerden önemli miktarda kurşun denize karışmaktadır. Toplam askı yükteki kurşunun önemli bir kısmını da partiküllerle bir arada bulunan planktonlar oluşturmaktadır. Yapılan araştırmalarda kurşunun aktif yüzeyli organik maddelerle (Wallace, 1982) ya da biyojenik (canlı) partiküllerle (Neriki, 1985) birleştiği gözlenmiştir. Yukarıdaki adı geçen dört istasyon dışında diğer istasyonlardaki kurşun konsantrasyonları yaklaşık 10 µg g -1 civarındadır. Referans istasyonlarında da kurşun konsantrasyonları bir istasyon (İstasyon R2) dışında 10 µg g -1 ve onun altındadır. Şekil 10 da da görüldüğü gibi İstasyon R2 yüksek konsantrasyonların ölçüldüğü İstasyon 7 ile 4 arasında bulunmaktadır. Bu nedenle her iki yönden de etkilenmiş olabilir. 5.1.3.2. SEDİMAN Toplam askı yükte 1000 µg g -1 dan yüksek konsantrasyonlar ölçülmesine karşın sedimanda ölçülen en yüksek kurşun konsantrasyonları 1000 µg g -1 ın altıdadır (Şekil 11). İstasyon 1 ve 2 de yine oldukça yüksek değerler ölçülmüştür. Ayrıca İstasyon 7, 8 ve 9 da da 100 µg g -1 üzerinde konsantrasyonlar elde edilmiştir. Dere ve atık sularda ölçülen oldukça yüksek değerler karasal girdilerin önemini göstermektedir. İstasyon 1 ve 2 deki yüksek bakır konsantrasyonları hem kaynaktan hem de batıdan gelen askı yükün zamanla dibe çökmesinden kaynaklanmaktadır. Çünkü deniz suyundaki kurşunun büyük bir kısmı partikül halindeki maddelerle birleşerek hızlı bir şekilde dibe çökmektedir (Roth &Hornung, 1977; Oregon & Fukai, 1981). Zooplanktonun dışkısı (Fecal pellets) ve değişen kabukları ile birlikte de önemli miktarda kurşun sedimana ulaşmaktadır. Fowler (1977) yaptığı bir araştırmada zooplanktonun dışkısında, hayvanın tüm vücuduna oranla 30 kat daha fazla kurşun bulunmuştur. Ayrıca Murgul Bakır Madeni ve Çayeli Bakır İşletmeleri nde bakır ile bir arada bulunan kurşun (Yücesoy & Ergin, 1992) atık sularla denize ulaşmaktadır. Kurşun kirliliğinin kuzeyden gelmesi olasıdır. Yesin ve ark., (1994) göre Kafkas kıyılarında detritus güney-doğu yönünde akmaktadır. Dolayısıyla partiküllere bağlı olan kirleticilerde bu yönde hareket etmektedir. Giresun yöresinde bulunan üç istasyondan (İstasyon 7, 8 ve 9) elde edilen yüksek bakır konsantrasyonları bu bölgede bulunan kurşun madenlerinden kaynaklanmaktadır (Şekil 14). Ayrıca Tirebolu da bulunan cevher konsantre tesislerinden de önemli miktarda kurşun kirliliği meydana gelmektedir. Yücesoy ve Erginde (1992) Doğu Karadeniz sedimanlarında en yüksek kurşun konsantrasyonunu Giresun civarında ölçmüşlerdir. Yukarıda adı geçen İstasyon 1, 2, 7, 8 ve 9 un dışında diğer istasyonlardaki kurşun konsantrasyonları 3.06 ile 55.72 µg g -1 arasında değişmektedir (Tablo 4). Daha önce Karadeniz de yapılan çalışmalarda elde edilen değerler (Pecheanu, 1982a; 1982b; Yücesoy & Ergin, 1992) kuru ağırlık üzerinden verdiği için konsantrasyonları karşılamak mümkün olmamıştır. Ancak İstasyon 1, 2, 7 ve 9 da kıyı ve açıktan alınan sediman örneklerinden yaş ağırlık olarak elde edilen değerler daha önceki değerlerden çok daha yüksek bulunmuştur. Ergin ve ark., (1991) tarafından Haliç ten elde edilen ve kuru ağırlık olarak verilen kurşun değerlerinin pek çoğu, yukarıda adı geçen istasyonlarda ölçülen değerlerden yüksek bulunmuştur. Yine Ünsal ve ark., (1993) tarafından Batı Karadeniz de sedimanlarda ölçülen ortalama kurşun konsantrasyonları 11.00 ile 16.68 µg g -1 arasında değişmektedir. Dolayısıyla Karadeniz in bazı bölgelerinde sedimandaki kurşun kirliliğinin ciddi boyutlara ulaştığı görülmektedir. Referans istasyonlarında ölçülen bakır
11 değerleri İstasyon R4 hariç düşük bulunmuştur. İstasyon R4 için elde edilen yüksek standart sapmalar örnekler arasında fark olduğunu göstermektedir. Belkide analiz esnasında bir kirlenme söz konusudur. 5.1.3.3. MİDYE Midyelerde 10 istasyonda ölçülen kurşun konsantrasyonları civa ve bakıra göre farklılık göstermiştir; (Civa ve bakırda en yüksek değerler İstasyon 1 de ölçülmüştür). Halbuki kurşun konsantrasyonları da yine İstasyon 1 de yüksek olmasına karşın en yüksek değerler İstasyon 10 ve 14 ten elde edilmiştir (Şekil 12). Midyelerde bakır konsantrasyonları İstasyon 10 da, diğer istasyonlara göre (İstasyon 1 ve 4 hariç) oldukça yüksek ölçülmüştür (Şekil 8). Dolayısıyla bu sonuçlar, bakır ile kurşunun aynı kaynakta bir arada bulunduğu ve birlikte denize karıştığını göstermektedir (Yücesoy ve Ergin, 1992). Sinop Merkez Sanayi önlerinde bulunan İstasyon 14 ten elde edilen değerin (0.83-1.71 µg g -1 ) aynısı (0.832-1.710 µg g -1 ) daha önce yine aynı yörede Erdem ve Öztürk (1991) tarafından ölçülmüştür. Ünsal ve Beşiktepe (1994) tarafından 1991 yılında Doğu Karadeniz Bölgesi nde 6 ayrı istasyondan toplanan ve analiz edilen midyelerde en yüksek kurşun değeri 2.58 µg g -1 ile yine Sinop yöresinden toplanan midyelerden elde edilmiştir. Erdem ve Öztürk e (1991) göre İstasyon 14 ün çok yakınında bulunan Dışliman, şehir çöplüğü ve radar tesisi atıklarının boşaltıldığı yerlerdir. Bu evsel atıkların içerisinde pil ve floresan lambalarıda bulunmaktadır. Dolayısıyla elde edilen yüksek kurşun konsantrasyonu hem sanayiden, hem de bu evsel atıklardan meydana gelmektedir. Proje süresince ölçülen kurşun konsantrasyonları gerek Doğu, Batı ve Orta Karadeniz den, gerekse Adriyatik Deniz inden elde edilen değerlerle karşılaştırılmış ve aralarında önemli bir fark olmadığı gözlenmiştir (Tablo 10). Referans istasyonlarında ölçülen kurşun değerleri de oldukça düşük düzeyde olup 0.07-0.27 µg g -1 arasında değişmektedir. 5.1.3.4. MAKROALG Makroalglerde en yüksek kurşun konsantrasyonları İstasyon 8ve 10 da ölçülmüştür. Bu istasyonları, İstasyon 11, 1, 12 ve 13 izlemiştir. İstasyon 1 ve 8 deki yüksek konsantrasyonların yörede bakır madenleri ile bir arada bulunan kurşundan kaynaklandığı düşünülmektedir. İstasyon 11 ve 12 ise Yeşilırmak ve Kızılırmak nehirlerinin denize ulaştığı yerde bulunmaktadır. Bu iki nehirden özellikle Kızılırmak, İç Anadolu Bölgesi nden doğmakta ve gerek bu bölgede, gerekse Karadeniz Bölgesi nde geniş alanları tarayarak Karadeniz de ulaşmaktadır. Bu nedenle pek çok kirletici ile birlikte kurşunu da Karadeniz e taşıması mümkündür. İstasyon 10 ise yüksek konsantrasyonların ölçüldüğü 8, 11 ve 12 No lu istasyonların arasında bulunmaktadır. Dolayısıyla bu istasyonlardan etkilenmesi olasıdır. Diğer istasyonlardaki kurşun konsantrasyonları 1 µg g -1 ın altında ölçülmüştür. İstasyon 1 ile 8 dışında sedimandaki yüksek kurşun konsantrasyonları ile makroalgteki kurşun konsantrasyonları arasında herhangi bir ilişki görülmemektedir (Şekil 11, 13). Bryan ve Hummerston (1973) da yaptıkları bir araştırmada kahverengi alglerde ölçtükleri kurşun konsantrasyonu ile aynı yerden aldıkları su ve sedimandaki kurşun konsantrasyonları arasında herhangi ilişki gözlememişlerdir. Halbuki daha sonra yapılan bir araştırmada Luoma ve ark (1982) makro alg teki (fucus) kurşun konsantrasyonu ile yüzey sedimanındaki kurşun konsantrasyonu arasında önemli bir ilişki olduğunu gözlemişlerdir.
12 Proje süresince elde edilen ortalama değerler, Karadeniz den (Erdem ve öztürk, 1994; Öztürk, 1994) ve İzmir Körfezi nden (Güner ve ark, 1987; Türkan ve ark, 1989) elde edilen ortalama değerlerle karşılaştırıldığında oldukça düşük düzeyde kalmıştır. Referans istasyonlarının tamamında kurşun konsantrasyonları 0.5 µg g -1 ın altında bulunmuştur. Buda kirli bölgelerde ki makroalglerin kurşun kirliliğini yansıttığını göstermektedir. 5.2. METAL KONSANTRASYONLARININ MEVSİMLERE GÖRE DEĞİŞİMİ Kaynak (14) ve referans (4) istasyonundan her örnekleme döneminde (Nisan, Temmuz, Ekim ve Aralık) alınan örneklerde ölçülen metal konsantrasyonlarının genel ortalaması hesaplanarak, proje süresince Orta ve Doğu Karadeniz de cıva, bakır ve kurşunun yıl içindeki (mevsimsel) değişimi incelenmiştir (Şekil 15, 18). 5.2.1. TOPLAM ASKI YÜK 5.2.1.1. CIVA Toplam askı yükte ortalama cıva konsantrasyonları, nisan ayı dışında diğer aylarda 2 µg g -1 ın altında bulunmuştur. Nisan ayında ortalama cıva konsantrasyonu kaynak istasyonlarda 16.7 µg g -1, referans istasyonlarında 6.5 µg g -1 olarak ölçülmüştür (Şekil 15a.). Elde edilen bu yüksek değerler, özellikle İstasyon 1, 5, 11, 12 ve 14 te kıyı ve açıktan alınan örneklerde ölçülen yüksek konsantrasyonlardan kaynaklanmaktadır. Şekil 19 da da görüldüğü gibi Kızılırmak ve Yeşilırmak nehirlerinin debisi nisan ayında en yüksek düzeydedir. Derelerin debisi de mart ayından itibaren artmaktadır. Dolayısıyla geniş alanları tarayarak gelen bu iki büyük nehir ile evsel ve endüstriyel atıkları taşıyan dereler özellikle partikül halindeki cıvayı denize taşımaktadır. Ayrıca örnekleme döneminde orta ve doğu Karadeniz de toplam yağış miktarı nisan ayında önemli düzeydedir (Şekil 20). Saydam ve ark (1989) na göre deniz suyundaki maksimum cıva değerleri ile yağış arasında bir ilişki vardır. Bu da cıvanın karasal kaynaklı olduğunu göstermektedir. Yine aynı araştırmacılara göre özellikle tarım alanlarını yıkayarak gelen kara kaynaklı sular (nehirler) cıvanın denize taşınmasında rol oynamaktadır. Akdeniz e cıvanın %82 ile 94 ü nehirler yoluyla taşınmaktadır (UNEP, 1984; Zafıropulos, 1986). Cıvanın taşınmasında toplam askı yükün önemi başka araştırmacılar tarafından da belirtilmiştir (El-Rayis ve ark 1986; Figueres ve ark 1986). Referans istasyonlarında ölçülen cıva miktarı nisan ayı dışında 2 µg g -1 ın altında bulunmuştur. 5.2.1.2. BAKIR Bakır konsantrasyonlarının mevsimsel dağılımı cıvaya göre farklılık göstermiştir. En yüksek ortalama değer 4440.78 µg g -1 ile Ekim ayında elde edilmiş, bu değeri Aralık ve Nisan aylarında elde edilen değerler izlemiştir. Bu fark mevsimsel değişimle büyük olasılıkla cıva ile bakırın farklı kaynaşmasından geldiğini göstermektedir. Elde edilen yüksek değerler Hopa ve Rize yöresindeki istasyonlarda ölçülen yüksek değerlerden kaynaklanmaktadır. Daha önce de belirtildiği gibi bu yöre bakır madenleri bakımından oldukça zengindir. Diğer yandan bu yörede yağış miktarı Ağustos, Eylül ve Kasım aylarında diğer aylara göre en yüksek düzeydedir. (D.M.İ.G.M, 1993) Dolayısıyla karasal kaynaklı partiküller halindeki ya da partiküllere yapışmış olarak bulunan bakır bu bu yüksek değerlere sebep olmak tadır. Toplam askı yükün, özellikle belirli mevsimlerde, büyük bir kısmını planktonlar (Fito- ve
13 zooplankton) oluşturmaktadır. Her ne kadar Karadeniz de planktonların İlkbahar ve Sonbaharda arttığı belirlenmekte ise de (Bologa, 1985/1986), Batı Karadeniz de daha önce yapılan bir çalışmada (Bolaga ve ark, 1984) en yüksek plankton üretiminin (Excuviaella cardota türünün artmasından dolayı) Temmuz ayında ölçüldüğü bildirildi. Yine Doğu Karadeniz de yapılan bir çalışmada (Karaçam ve Düzgüneş, 1990) fitoplankton yoğunluğunun Mayıs ve Ekim ayları da en yüksek düzeye ulaştığı saplanmıştır (Fabiano ve ark., 1985; Fabiano & Povero, 1990). Dolayısıyla toplam askı yükteki bakır konsantrasyonlarının mevsimsel değişimi büyük olasılıkla planktonun tür kompozisyonuna (UNEP /FAO /WHO, 1987) bağlıdır. Neriki ve ark (1985) göre de bakır ve kurşunun biyojenik partiküller (Fitoplankton gibi) tarafından alınması deniz ortamından alınması mevsimlere ve bölgelere göre değişmektedir. Referans istasyonlarında ölçülen bakır konsantrasyonları kaynak istasyonlarına göre oldukça düşük düzeyde (6.22 ile 136.36 µg g -1 arasında) bulunmuştur. 5.2.1.3. KURŞUN Mevsimsel değişimi ile bakır konsantrasyonlarının mevsimsel değişimi arasında büyük bir benzerlik görülmektedir. Yine en büyük konsantrasyon 393.19 µg g -1 ile Ekim ayında ölçülmüş, bunu 139.40 µg g -1 ile Aralık ayı izlemiştir. Bakırdan farklı olarak Temmuz ayında ölçülen kurşun konsantrasyonu Nisan ayından daha yüksek bulunmuştur Kurşun ve bakır için Ekim ve Aralık aylarında elde edilen benzer değerler her iki metalin de aynı kaynaktan geldiğini göstermektedir. Dolayısıyla yılık ve yöresel yağışların toplam askı yükün bakır konsantrasyonları üzerinde etkisi kurşun için de geçerlidir. Her ne kadar toplam ve ortalama yağış miktarları Temmuz, Ekim ve hatta Aralık aylarında düşük düzeyde ise de, Nisan Haziran ve Ağustos, Eylül aylarında toplam yağış 800 ile 10000 mm arasında değişmekte, Kasım ayında ise 1393 mm ye ulaşmaktadır (Şekil 20). Denizlerdeki kurşunun en önemli kaynaklarından biriside atmosferdir. Atmosferdeki kurşunun başlıca kaynaklarından biriside taşıtlarda kullanılan akaryakıttır (Kendler, 1993). Trafiğin daha yoğun olduğu yaz aylarında atmosferdeki kurşunun artması doğaldır. Daha önce de belirtildiği gibi Doğu Karadeniz de atmosfer yoluyla giren kurşun miktarı 700ng/cm²/yıl dır (Hacısalihoğlu ve ark., 1992)., Yukarıda belirtildiği gibi yüksek kurşun değerlerinin elde edildiği aylardan önceki yüksek yağış miktarları (Şekil 20) atmosferdeki kurşunun denize inmesini sağlamıştır. Bakırda olduğu gibi toplam askı yükün içerdiği plankton miktarının ve tür kompozisyonunun da yine kurşun konsantrasyonlarının mevsimsel değişimi üzerine etkisi vardır. Referans istasyonlarında ölçülen en yüksek kurşun konsantrasyonu 16.97 µg g -1 dır. Bu değer kaynak istasyonlarından elde edilen en düşük kurşun konsantrasyonunun yaklaşık yarısına eşittir. Batum Gidabı 5.2.2. SEDİMAN 5.2.2.1. CİVA Sedimandaki civanın meysimsel değişimi toplam askı yükten farklı olmuştur. En yüksek konsantrasyon 2.66 µg g -1 ile Ekim ayında ölçülmüştür (Şekil 16a). Bu yüksek değer özellikle Hopa yöresiden, Yeşilırmak ve Kızılırmak nehirlerinden ve bu nehirlerin denize ulaştığı noktadan alınan örneklerden elde edilen yüksek değerlerden kaynaklanmaktadır. Bilindiği gibi Çoruh nehri, Hopa nın kuzeyinde ve Hopa ya yakın bir yerden denize dökülmektedir. Yesin ve ark, (1994) göre Kafkas kıyıların da detritus güney- doğu yönünden