Prof. Dr. Ahmet TUTAR Organik Kimya Tel No: 2956040 Oda No: 813

Prof. Dr. Ahmet TUTAR Organik Kimya Tel No: 2956040 Oda No: 813

Organik moleküllerin üç boyutlu yapılarını ve özelliklerini inceleyen kimya dalına Stereokimya adı verilir. Aynı molekül formülüne sahip (aynı element atomlardan aynı sayıdan içeren, molekül ağırlıkları aynı olan) fakat özellikleri açısından farklı bileşiklere İzomer bileşikler ve bunların gösterdiği özelliklere de İzomerlik" denilmektedir.

İZOMERLER (Aynı molekül formülüne sahip farklı bileşikler) YAPI İZOMERLERİ Atomların farklı bağlanma düzeninde olan izomerler STEREOİZOMERLER (Atomların bağlanma düzeni aynı, fakat uzaydaki düzenlenmesi farklı olan izomerler) Ayna görüntülerinin üst üste çakışıpçakışmadıklarına göre 2 ye ayrılırlar ENANTİYOMERLER (Birbirine çakışmayan ayan görüntüsü olan izomerler) DİASTEREOMERLER (Birbirinin ayna görüntüsü olmayan stereoizomerler)

BİRBİRLERİNE DÖNÜŞÜP DÖNÜŞMEMELERİNE GÖRE SINIFLANDIRMA STEREOİZOMERLER KONFORMASYON İZOMERLERİ (Sigma bağ etrafında dönme sonucu ya da halka bükülmesiyle oluşan izomerler) KONFİGÜRASYON (BİÇİMLENME) İZOMERLERİ (Birbirine dönüşemezler, geometrik izomerleri gibi)

YAPI İZOMERLERİ 1. ZİNCİR-DALLANMA İZOMERLERİ 2. ZİNCİR HALKI İZOMERLERİ 3. BENZER FONKSİYONEL GRUP İZOMERLERİ 4. FARKLI FONKSİYONEL GRUP İZOMERLERİ 5. TAUTOMER İZOMERLER Yapı izomerleri farklı bileşiklerdir.

ZİNCİR-DALLANMA İZOMERLERİ 5 12 o o o

ZİNCİR-HALKA İZOMERLERİ C 8 H 14 için mümkün olabilen birçok izomerden üç tanesi; Başka izomerler yazılabilir misiniz?

BENZER FONKSİYONEL GRUP İZOMERLERİ Aynı fonksiyonel grupların farklı konumlarda olmasıyla oluşan izomerlerdir. 4 9 4 11 2 2 2 2 N,N

FARKLI FONKSİYONEL GRUP İZOMERLERİ Alkol-Eter İzomerleri 4 10 Aldehit-Keton İzomerleri Ester-Karboksilli Asit İzomerleri 3 6 3 2 3 3

TAUTOMER İZOMERLER Tautomer, birbirine dönüşebilen özel bir yapı izomeridir. Farklılık çift bağın ve α-hidrojenin yerinden kaynaklanır. Keto tautomer ve enol tautomer diye adlandırılır.

KONFİGÜRASYONEL STEREOİZOMERLİK (GEOMETRİK İZOMERLER) Moleküllerdeki değişmezlikten kaynaklanır. Alkenler ve halkalı bileşiklerde görülür. Benzer iki grup çift bağın aynı yönünde ise cis-, farklı yönünde ise trans- olarak adlandırılır. Alkenlerin cis ve trans izomerleri stereoizomer olup birbirinin ayna görüntüsü olmadığından dolayı diastereomerdir. Her iki bileşikteki atomların bağlanma sırasının aynı olmasından dolayı yapı izomeri değildir. cis-1,2-dikloreten ve trans-1,2-dikloreten birbirlerinin aynı görüntüsü olmadıklarından dolayı enantiyomer deyil, birbirinin diastereomeridir.

Alkenlerde geometrik izomerinin olabilmesi için, her bir karbonda en az birer adet benzer grup olmalıdır. Bir karbonda iki benzer grup varsa geometrik izomeri mümkün değildir. Geometrik İzomerler; 3 2 3 2 3 cis 3 trans Geometrik Olmayan İzomerler;

ÖRNEK: Aşağıda yapıları verilmiş olan çiftleri, birbirleriyle yapı, geometrik izomerler mi yoksa aynı bileşik mi olduklarını belirleyiniz. ÇÖZÜM: (a) Aynı bileşik. (b) Yapı izomer. (c) Geometrik izomer.

ÖRNEK:

(E) VE (Z) ADLANDIRMA SİSTEMİ Çift bağ karbonlarına üç ya da dört değişik grup bağlandığında, izomerler (E) veya (Z) sistemine göre belirlenir. Daha öncelikli gruplar aynı yönde ise (Z), farklı yönde ise (E) izomerdir (Z=Zusammen=Birlikte; E=Entgegen=Çapraz). Atom numarası arttıkça önceliklik artar. atom numarası daha öncelikli daha öncelikli (E)

CHAN-INGOLD-PRELOG ÖNCELİK SIRALAMA SİSTEMİ 1. En büyük atom en önceliklidir. atom numarası 2. Kütlesi büyük olan izotop en önceliklidir. 1 1 2 1 önceliğin artış 3. Önceliğin belirlenmesinde, önceliği farklı gruba kadar devam edilir.

4. İkili ya da üçlü bağlar içeren atomların önceliği, bunların tek bağlı eşdeğerlerine göre belirlenir..

ÖRNEK: Aşağıdaki atom ya da grupları önceliğin artışına göre sıralayınız. ÇÖZÜM:

ÖRNEK:

ÖRNEK:

ÖRNEK:

HALKALI BİLEŞİKLERDE GEOMETRİK İZOMERİ Küçük halkalı sistemlerde halka bağları gruplar tam olarak dönemezler. Organik bileşiklerde beşli ve altılı üyeler çok fazla bulunur. Siklohekzan gibi bir halkalı yapıyı bir an düzlemmiş gibi düşünelim (gerçekte öyle değildir). Halkanın bize doğru olan kenarı daha koyu çizilir.

Bir halkada gruplar ya düzlemin altında ya da düzlemin üstünde bulunurlar. Grupların halkaya ne yönde bağlandığı farklı bağlarla gösterilir.

Düzlemin altı veya üstü uzayda değişebilir. Halkalı yapıya bağlı olan benzer gruplar aynı düzlemde ise cis-izomer, farklı düzlemde ise trans izomerdir. Halkalı cis- ve trans- izomerler de geometrik izomerlerdir.

ÖRNEK: ÖRNEK:

AÇIK ZİNCİRLİ BİLEŞİKLERİN KONFORMASYONLARI Sigma bağı etrafında grupların dönmesinden meydana gelen geçici molekül şekillerine molekülün konformasyonları denir. Bir molekülün sigma bağı çevresindeki dönmeler nedeniyle çok sayıda konformasyona sahip olabilir. Bağ çevresindeki dönmelerden oluşan değişik yapılara konformerler adı verilir. Konformasyonları göstermede çeşitli formüller kullanılır. Üç boyutlu formüller, Top-çubuk formülü ve Newman izdüşümleridir.

ÖRNEK:

Etanının Konformerleri; Torsion angle=0 o Eclipsed=çakışık Torsion angle=60 o Gauche=Çarpık Torsion angle=180 o Staggered=Çapraz ya da anti=karşıt Etanın çapraz konformeri, çakışık konformerden 12 kj mol -1 (2,9 kcal/mol) daha kararlıdır.

Propanın Konformerleri;

Bütanının Konformerleri;

ÖRNEK: 2-Metilbütanın C2-C3 bağındaki dönmeden kaynaklanan enerji değişimlerini dönme grafiği çiziniz. Tüm durumlara karşılık gelen (maksimum ve minimum) uygun konformerleri yazınız.

HALKALI BİLEŞİKLERİN KONFORMASYONLARI Siklopropan düzlemsel ve halka hidrojenleri birbiriyle çakışık olup, açı gerginliği vardır. Bundan dolayı potansiyel enerjisi yüksektir.

Siklobütan düzlemsel olmayıp hafifce bükülmüştür. Bu bükümlülük bağ açılarınının daha fazla gerginliğine neden olur. İç açıları 88 o dir. Siklopentanın iç açıları 108 o dir. 109,5 o ye çok yakındır. Molekül esnek olduğundan bir konformerden diğer konformere hızlı geçiş yapabilir. Siklohekzan kadar kararlıdır siklobütanın kelebek şekli siklopentanın zarf şekli

Siklohekzanın Konformerleri; Siklohekzan tüm halka sistemlerinin en önemlisi ve en fazla bulunanıdır. Siklohekzan molekülü bükülerek değişik konformasyonlar alabilir. Siklohekzanın en kararlı konformasyonu koltuk konformasyonu olup bağ açıları 109,5 o dir. Açı gerginliği olmayan konformasyonda atomlar tamamen çapraz şekilde yer almıştır.

Halkanın karbon-karbon birli bağlarındaki dönmeler sonucu sandalye konformasyonu kayık konformasyonu adı verilen konformasyona dönüşür.

Komşu karbonlardaki atomlar (hidrojenler) çakışık olmakla birlikte C1 ve C4 teki iki hidrojen atomunun birbirine yakın olması nedeniyle bayrak direği etkileşmesi adı verilen van der Waals etkileşmesi vardır.

Siklohekzanın koltuk, kayık ve burkulmuş konformasyonları arasındaki enerji engelleri yeterince düşük olduğu için bu konformasyonların oda sıcaklığında ayrılmaları imkansızdır. Herhangi bir anda siklohekzan %99 undan daha fazlası koltuk konformasyonundadır.

Aksiyal ve Ekvatoryal Hidrojen Atomlar; Halka düzleminde yer alan hidrojen atomlarına ekvatoryal, halka düzlemine dik yönelmiş hidrojen atomlarına ise aksiyal hidrojen atomları denir.

Aksiyal ve Ekvatoryal Hidrojen Atomların Yazılması; Ekvatoryal bağlar ve halkaya özgü bağlar arasındaki ilişki renkli çizgilerle gösterilmiştir. Ekvatoryal bağlar, kendisinden bir sonraki halka bağı ile dışa doğru paralel yönlenir Aksiyal bağların tümü düşeydir. Halka köşesine bağlı olarak yönlenir. Halka köşesi yukarı yönlenmişse yukarı, aşağıya yönlenmişse aksiyal bağ aşağıya yönlenir.

Konformerler arasındaki dönüşümde aksiyal hidrojenler ekvatoryal, ekvatoryal hidrojenler aksiyal olur.

Metilsiklohekzan Konformasyonu; Siklohekzanda hidrojen atomlarının birisinin yerine metil grubu geldiğinde en kararlı konformasyon hangisidir? Başka bir deyişle bir mono sübstitüe siklohekzanın en kararlı konformasyonu hangisidir? İncelemeler, metil grubunun ekvatoryal konumda bulunduğu konformasyonun, metil grubunun aksiyal konumda bulunduğu konformasyonundan 7,6 kj/mol daha kararlı olduğunu göstermektedir. Hesaplamalar denge karışımının %95 ini bu konformasyonun oluşturduğunu göstermektedir. Metil grubunun aksiyal olması durumunda, aynı tarafta bulunan iki aksiyal hidrojenle (C3 ve C5) van der Waals itmeler oluşturur. Bu tür sterik gerginliğe, 1 ve 3 (veya 5) karbon atomları üzerindeki gruplar arasındaki etkileşimlerden kaynaklandığından, 1,3-diaksiyal etkileşme denir.

Metil grubu aksiyal durumda olduğunda, halkanın konformasyonu metil grupları çarpık olan bütanınkine benzer.

Metli grubu ekvatoryal durumda olduğunda, halkanın konformasyonu metil grupları anti olan bütanınkine benzer.

Halkaya bağlı sübstitüentin hacmi arttıkça ekvatoryal tercih artar. Örneğin, siklohekzana bağlı tert-bütil grubu %99,99 ekvatoryal konumda bulunur. Ter-Bütil grubunun ekvatoryal konumda bulunduran tert-bütilsiklohekzan konformasyonunun, aksiyal şeklinden 21 kjmol -1 daha kararlıdır.

Cis-Trans İzomerisi ve Konformasyon Yapılar; Siklohekzan düzlemsel yapıda olmadığından dolayı, çok sayıda cis - ve trans- izomer yazılabilir. Cis ve trans izomerler geometrik izomerler olup birbirine dönüşemezler. Bütün konformasyonlarda metil grubunun biri ekvatoryal, diğeri ise aksiyal yönelmiştir.

Cis-1,2-dimetilsiklohekzan bir koltuk konformerinden diğer bir koltuk konformerine değiştiğinde, metil gruplarının ekvatoryal-aksiyal konumları da tersine döner. Bunların yapıları ve bağlanmaları eşit olduğundan, iki konformerin enerjileri de eşittir. Bu nedenle, bu bileşik iki konformerin 50:50 karışımı şeklinde bulunur.

Trans-1,2-dimetilsiklohekzanda metil grupları halkanın zıt yanlarındadır. Trans izomerin koltuk şeklinde, bir grup en üstteki bağa, diğeri ise en alttaki bağa bağlanmalıdır.

Trans-1,2-disübstitüe siklohekzanlarda grupların her ikisi de ya aksiyal (a,a) ya da ekvatoryal (e,e) konumunda olmak zorundadır. Bunların a, e veya e, a şeklinde bulunduğu bir konformasyon yazmak mümkün değildir.

Siklohekzan halkasındaki tek metil grubu ekvatoryal konumda bulunmayı yeğler. Siklohekzan halkasındaki iki metil grubu da ekvatoryal konumda bulunmak isterler. 1,2- dimetilsiklohekzanda e, e tercih edilen konformer olup a, a dan daha düşük enerjilidir. En düşük enerjili yani en kararlı olan trans e, e konformeridir. Özet olarak;

1,3-disübstitüesiklohekzan moleküllerinden cis-izomer, trans-izomerden daha kararlıdır. Çünkü, cis-1,3-izomerde her iki sübstitüent her iki sübstitüent ekvatoryal yönlenirken trans-1,3-izomerde bir grup aksiyal yönlenmiştir.

Cis-1,4-dimetilsiklohekzanda her iki konformerde de metil grupları ekvatoryal-aksiyal konumlarında olduklarından dolayı, bu bileşik iki konformerin 50:50 karışımı şeklinde bulunur. Trans-14-dimetilsiklohekzanda ise konformerlerden biri a,a diğeri ise e,e olduğundan, trans izomer daha kararlıdır.

ÖRNEK: Aşağıdaki disübstitüe halkaların herbirini cis ya da trans olarak ve a,a ; e,e, a,e ve e,a olarak belirtiniz.

Dimetilsiklohekzanın konformasyonları

Bir siklohekzan halkasında iki farklı grup bağlı ise daha büyük olan ekvatoryal yönelmeyi tercih eder. Örneğin, tert-bütil, metilden daha hacimli olduğu için ekvatoryal yönelmiştir.

ÖRNEK: Aşağıdaki stereoizomerlerden hangisi daha kararlıdır?

ÖRNEK: Aşağıda isimleri verilen bileşiklerin herbirinin en kararlı molekül yapılarını çiziniz.