ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ BAZI ÜRETİM PARAMETRELERİNİN YOĞURTTAN ÜRETİLEN YAYIK TEREYAĞININ NİTELİKLERİ ÜZERİNE ETKİSİ

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ BAZI ÜRETİM PARAMETRELERİNİN YOĞURTTAN ÜRETİLEN YAYIK TEREYAĞININ NİTELİKLERİ ÜZERİNE ETKİSİ EBRU ŞENEL SÜT TEKNOLOJİSİ ANABİLİM DALI ANKARA 2006 Her hakkı saklıdır

ÖZET Doktora Tezi BAZI ÜRETİM PARAMETRELERİNİN YOĞURTTAN ÜRETİLEN YAYIK TEREYAĞININ NİTELİKLERİ ÜZERİNE ETKİSİ Ebru ŞENEL Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Süt Teknolojisi Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Metin ATAMER Çalışmada, yoğurttan üretilen Yayık Tereyağlarının bazı nitelikleri üzerine yayıklama ph sı ve hammadde yoğurdun yağ oranının etkileri ve anılan özelliklerin 60 günlük depolama süresince değişimleri incelenmiştir. Bu amaçla, deneme parametreleri (yağ oranı ~%7, ~%14 ve yayıklama ph sı ~4.0, ~4.6) esas alınarak dört farklı kombinasyonda Yayık Tereyağ üretimi gerçekleştirilmiştir. Ayrıca karşılaştırma yapabilmek amacıyla krema tereyağı deneme kapsamına alınmıştır. Üretilen her iki grup tereyağlarında (depolamanın 1., 15., 30., 45., 60.günlerinde), ph(yoğurtta), serum ph sı (tereyağında) titrasyon asitliği, laktik asit, asit değeri, peroksit değeri, tirozin, karbonil bileşenleri (asetaldehit, aseton, butanon-2, diasetil), serbest yağ asitleri (C 4 - C 18:3 kadar), belirlenmiştir. Hammadde yoğurtlarda yukarıda belirtilen özellikler sadece 1. gün saptanmıştır. Yayıkaltı örneklerinde ise, kurumadde, yağ, ph, titrasyon asitliği, laktik asit, karbonil bileşikleri saptanmıştır. İlaveten yoğurt ve yayıkaltında bakır miktarı esas alınarak Yayık Tereyağlarındaki miktarları tespit edilmiştir. Hammadde (yoğurt), ürün (Yayık Tereyağ) ve yayıkaltının miktar ve yağ oranlarına göre randıman ve geri kazanım oranları hesaplanmıştır. Farklı ph da yayıklamanın Yayık Tereyağlarının serum ph sı, titrasyon asitliği, laktik asit, asetaldehit, tirozin, C 18:3 değerlerine; hammadde yağ oranının farklılığı ise diasetil, C 12, C 18:0 değerleri üzerine etkisi önemlidir. Tat-aroma bileşenleri ve sürülebilme yeteneği açısından 4.0 ph da yayıklamanın bir avantaj olarak görüldüğü, randıman ve geri kazanım oranları göz önünde tutulacak olursa, %14 yağlı yoğurtlardan tereyağ üretiminin yararlı olduğu düşünülmektedir. İlaveten duyusal olarak üretilen Yayık Tereyağlarının tümü krema tereyağlarından daha fazla beğeni kazanmıştır. 2006, 168 sayfa Anahtar Kelimeler: Yayık Tereyağ, Serbest Yağ Asitleri, Karbonil Bileşenleri, Dayanım i

ABSTRACT Ph.D. Thesis THE EFFECT OF SOME PRODUCTİON PARAMETRES ON YAYIK BUTTER PRODUCED FROM YOGHURT Ebru ŞENEL Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Dairy Technology Supervisor: Prof. Dr. Metin ATAMER The purpose of this study was to investigate the effect of the churning ph and fat content of raw material on the properties of Yayık butter produced directly from yoghurt. In this context, Yayık butter was produced under four combinations of two fat contents, namely 7% and 14%, and two churning ph, namely 4.0 and 4.6. In addition, the control sample (cream butter) was produced from milk cream. Both Yayık and cream butters were stored for a period of 60 days. The ph (in yoghurt), serum ph, levels of titratable acidity, lactic acid, acid degree, peroxide, tyrosine, carbonyl compounds (acetaldehyde, acetone, butanone-2, diacetyl) and free fat acids (C 4 C 18:3 ) were determined in both types of butter during storage period at an interval of 15 days. Yoghurt used as raw material for Yayık butter production was taken into analyses on the first day of manufacture only. The dry matter, fat, ph, titratable acidity, lactic acid and carbonyl compounds were measured in buttermilk. The copper content of Yayık butter was also calculated by using the amount of copper in yoghurt and buttermilk. In this study, the effects of different production conditions on the product yield and recovery rate, being calculated using the amount of and fat content of the raw material, product and buttermilk, were also investigated. The results obtained indicated that the churning ph had statistically significant effect on the serum ph, titratable acidity, lactic acid, acetaldehyde, tyrosine and C 18:3. The fat content of raw material was found to be effective on the diacetyl, C 12 and C 18:0. Regarding flavour-aroma compounds and spreadability, the churning at ph 4.0 was evaluated as recommendable. On the other hand, the Yayık butter produced from yoghurt with 14% fat content was more favourable in terms of product yield and recovery rate. On the basis of sensory evaluation, it would be concluded that Yayık butter was more attracted than cream butter 2006, 168 page Key Words: Yayık Butter, Free Fatty Acids, Carbonyl Compounds, Keeping Quality ii

TEŞEKKÜR Araştırmamın her aşamasında değerli bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen, çalışmalarımı yönlendiren ve akademik olarak yetişmeme katkıda bulunan hocam, Sayın Prof. Dr. Metin Atamer e, tez süresince desteklerini gördüğüm Tez İzleme Komitesi Üyeleri, Prof. Dr. Emel Sezgin ve Prof. Dr. Sadi Akgün e (Veteriner Fakültesi), tezimim üretim ve laboratuvar aşamalarında bana yardım eden Araş. Gör. F. Şebnem Öztekin e, bakır tayinini Atomik Absorbsiyon Cihazında yapma olanağını sağlayan Prof. Dr. Süleyman Taban a (Ziraat Fakültesi Toprak Bölümü), tez istatistik değerlendirmelerimde yardımcı olan Dr. Safa Gürcan a (Veteriner Fakültesi), diğer bölüm hocalarıma, araştırma görevlisi arkadaşlarıma ve yardımlarını herzaman gördüğüm laborantımız Seval Mungan a, Araştırma Uygulama Süt İşletmesi çalışanlarına özellikle Cemal Kolukısa ya ve ayrıca bana her zaman güvenen ve inanan aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Ebru ŞENEL Ankara, Ocak 2006 iii

İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT...ii TEŞEKKÜR...iii ŞEKİLLER DİZİNİ...vii ÇİZELGELER DİZİNİ...viii 1 GİRİŞ...1 2 KAYNAK ÖZETLERİ...4 2.1 Dayanım...6 2.1.1 Oksidasyon...6 2.1.2 Lipoliz......9 2.1.3 Proteoliz....13 2.2 Tat-Aroma Bileşenleri...14 2.2.1 Asetaldehit...15 2.2.2 Aseton ve Butanon-2...17 2.2.3 Diasetil......18 2.2.4 Laktik asit...19 2.2.5 Serbest yağ asitleri...20 3 MATERYAL VE YÖNTEM...22 3.1. Materyal...22 3.1.1 Çiğ süt......22 3.1.2 Starter kültür...22 3.2 Yöntem...22 3.2.1 Hammadde yoğurtların üretimi...22 3.2.2 Yayık Tereyağlarının üretimi...24 3.2.3 Krema Tereyağının üretimi...26 3.2.4 Uygulanan analizler...28 3.2.4.1 Hammadde yoğurtlara uygulanan analizler...28 3.2.4.1.1 Yağ içeriği...28 3.2.4.1.2 Kurumadde içeriği...28 3.2.4.1.3 ph değeri...28 3.2.4.1.4 Titrasyon asitliği...28 3.2.4.1.5 Laktik asit...28 3.2.4.1.6 Asit değeri......29 3.2.4.1.7 Tirozin değeri...30 3.2.4.1.8 Serbest yağ asitlerinin belirlenmesi...31 3.2.4.1.9 Karbonil bileşenlerinin belirlenmesi...33 3.2.4.1.10 Bakır (Cu) tayini...35 3.2.4.2 Yayıkaltına uygulanan analizler...36 3.2.4.2.1 Kurumadde içeriği...36 3.2.4.2.2 Yağ içeriği...36 3.2.4.2.3 ph değeri...36 3.2.4.2.4 Titrasyon asitliği...36 3.2.4.2.5 Laktik asit...36 3.2.4.2.6 Karbonil bileşenleri...36 3.2.4.2.7 Bakır tayini...36 3.2.4.3 Tereyağlarına uygulanan analizler...37 iv

3.2.4.3.1 Kurumadde içeriği...37 3.2.4.3.2 Yağ içeriği...37 3.2.4.3.3 Serum ph değeri......37 3.2.4.3.4 Titrasyon asitliği...37 3.2.4.3.5 Laktik asit... 37 3.2.4.3.6 Asit değeri......37 3.2.4.3.7 Tirozin değeri...38 3.2.4.3.8 Serbest yağ asitleri...38 3.2.4.3.9 Karbonil bileşenleri...38 3.2.4.3.10 Randıman ve Geri Kazanım Oranı...38 3.2.4.3.11 Duyusal değerlendirme...38 3.2.4.3.12 İstatistiksel değerlendirme...39 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA...40 4.1 Yoğurt Üretiminde Kullanılan Çiğ Sütün Özellikleri...40 4.2 Yoğurtlara İlişkin Özellikler...40 4.2.1 Yoğurtların bazı kimyasal özellikleri...40 4.2.2 Yoğurtların karbonil bileşenleri...45 4.2.3 Yoğurtların serbest yağ asitleri değerleri...47 4.3 Yayıkaltına İlişkin Özellikler...49 4.3.1 Yayıkaltının Bazı Kimyasal Özellikleri...49 4.4 Tereyağlarına İlişkin Özellikler...52 4.4.1 Su oranı ve Yağ içeriği...52 4.4.2 Serum ph...53 4.4.3 Titrasyon asitliği...55 4.4.4 Laktik asit...58 4.4.5 Asit değeri...60 4.4.6 Peroksit değeri...63 4.4.7 Tirozin değeri...67 4.4.8 Karbonil bileşenleri...70 4.4.9 Serbest yağ asitleri...82 4.4.9.1 Bütirik asit (C 4 )...82 4.4.9.2 Kaproik asit (C 6 )...86 4.4.9.3 Kaprilik asit (C 8 )...88 4.4.9.4 Kaprik asit (C 10 )...91 4.4.9.5 Laurik asit (C 12 )...95 4.4.9.6 Miristik asit (C 14 )...98 4.4.9.7 Palmitik asit (C 16 )...101 4.4.9.8 Stearik asit (C 18:0 )...103 4.4.9.9 Oleik asit (C 18:1 )...106 4.4.9.10 Linoleik asit (C 18:2 )...109 4.4.9.11 Linolenik asit (C 18:3 )...112 4.4.9.12 Serbest yağ asitlerinin genel sonuçları...114 4.4.10 Duyusal değerlendirme...118 4.4.10.1 Tat-Aroma puanları...118 4.4.10.2 Bünye ve Yapı...119 4.4.10.3 Görünüş ve Renk...120 4.4.11 Randıman ve Geri Kazanım Oranı...121 5 SONUÇLAR...124 v

KAYNAKLAR...136 EKLER...151 Ek1. Karbonil bileşenlerine (asetaldehit, aseton, butanon-2, diasetil) ait standart kromatogram....151 Ek 2. Yoğurt örneğinin (A örneği) karbonil bileşenlerine ait kromatogram...152 Ek 3. Yayıkaltı örneğinin (D örneği) karbonil bileşenlerine ait kromatogram...153 Ek 4. Yayık Tereyağının (D örneği) karbonil bileşenlerine ait kromatogram...154 Ek 5. Yayık Tereyağının (B örneği) karbonil bileşenlerine ait kromatogram....155 Ek 6. Yayık Tereyağının (C örneği) karbonil bileşenlerine ait kromatagram...156 Ek 7. Yayık Tereyağının (D örneği) karbonil bileşenlerine ait kromatogram....157 Ek 8. Krema Tereyağının (E örneği) karbonil bileşenlerine ait kromatogram....158 Ek 9. Serbest yağ asitlerine ait standart kromatogram...159 Ek 10.Yoğurt örneğinin serbest yağ asitlerine ait kromatogram....160 Ek 11.Yayık Tereyağ örneğinin (A) serbest yağ asitleri kompozisyonuna ait kromatogram...161 Ek 12. Yayık Tereyağ örneğinin (A örneği, 60. gün) serbest yağ asitleri kompozisyonuna ait kromatogram...162 Ek 13. Yayık Tereyağ örneğinin (B) serbest yağ asitleri kompozisyonuna ait kromatogram....163 Ek 14. Yayık Tereyağ örneğinin (C) serbest yağ asitleri kompozisyonuna ait kromatogram...164 Ek 15. Yayık Tereyağ örneğinin (D) serbest yağ asitleri kompozisyonuna ait kromatogram....165 Ek 16. Krema Tereyağ örneğinin (E) serbest yağ asitleri kompozisyonuna ait kromatogram....166 ÖZGEÇMİŞ...167 vi

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Süt ürünlerinde serbest yağ asitleri birikiminin nedenleri.... 10 Şekil 3.1 Hammadde yoğurt örneklerinin üretim yöntemi... 23 Şekil 3.2 Yayık Tereyağların Üretim Yöntemi... 25 Şekil 3.3 Krema tereyağların üretim yöntemi... 27 vii

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 3.1 Duyusal değerlendirme cetveli... 39 Çizelge 4.1 Yoğurt üretiminde kullanılan çiğ sütün bazı özellikleri... 40 Çizelge 4.2 Yoğurtların bazı kimyasal değerleri... 41 Çizelge 4.3 Yoğurtların bazı karbonil bileşenleri... 45 Çizelge 4.4 Yoğurtların Serbest Yağ Asitleri Değerleri... 47 Çizelge 4.5 Yağ oranlarına göre gruplandırılan yoğurt örneklerinde serbest yağ asitleri içeriğinin molekül büyüklüğüne göre dağılımı... 48 Çizelge 4.6 Yayıkaltına ait bazı özellikler... 49 Çizelge 4.7 Yayıkaltına ait bazı karbonil bileşenleri... 50 Çizelge 4.8 Tereyağ örneklerinin kurumadde ve yağ oranları... 52 Çizelge 4.9 Tereyağ örneklerinin serum ph değerleri... 53 Çizelge 4.10 Tereyağ örneklerinin titrasyon asitliği değerleri... 56 Çizelge 4.11 Tereyağ örneklerinin laktik asit değerleri... 58 Çizelge 4.12 Tereyağ örneklerinin asit değerleri... 60 Çizelge 4.13 Tereyağ örneklerinin peroksit değerleri... 63 Çizelge 4.14 Yoğurt, Yayıkaltı ve Yayık Tereyağlarının bakır içerikleri... 66 Çizelge 4.15 Tereyağ örneklerinin tirozin değerleri... 68 Çizelge 4.16 Tereyağ örneklerinin asetaldehit içerikleri... 70 Çizelge 4.17 Tereyağ örneklerinin aseton içerikleri... 74 Çizelge 4.18 Tereyağ örneklerinin butanon-2 içerikleri... 76 Çizelge 4.19 Tereyağ örneklerinin diasetil içerikleri... 79 Çizelge 4.20 Tereyağ örneklerinin bütirik asit içerikleri... 83 Çizelge 4.21 Tereyağ örneklerinin kaproik asit içerikleri... 86 Çizelge 4.23 Tereyağ örneklerinin kaprik asit içerikleri... 92 Çizelge 4.24 Tereyağ örneklerinin laurik asit içerikleri... 96 Çizelge 4.25 Tereyağ örneklerinin miristik asit içerikleri... 99 Çizelge 4.26 Tereyağ örneklerinin palmitik asit içerikleri... 102 Çizelge 4.27 Tereyağ örneklerinin stearik asit içerikleri... 104 Çizelge 4.28 Tereyağ örneklerinin oleik asit içerikleri... 107 Çizelge 4.29 Tereyağ örneklerinin linoleik asit içerikleri... 110 Çizelge 4.30 Tereyağ örneklerinin linolenik asit içerikleri... 112 viii

Çizelge 4.31 Hammadde yoğurt ve tereyağlarının molekül büyüklüklerine bağımlı 1.gün değerlerine göre serbest yağ asitlerinin dağılımı... 114 Çizelge 4.32 Yayık ve krema tereyağlarının serbest yağ asitlerinin molekül büyüklüklerine bağımlı dağımlı... 115 Çizelge 4.33 Yayık ve Krema tereyağlarının tat puanları... 118 Çizelge 4.34 Yayık ve Krema tereyağlarının bünye ve yapı puanları... 119 Çizelge 4.35 Yayık ve Krema tereyağlarının görünüş ve renk puanları... 120 Çizelge 4.36 Yayık ve Krema tereyağlarının genel duyusal değerlendirme tablosu... 121 Çizelge 4.37 Yayık Tereyağlarının geri kazanın ve randıman oranları... 123 ix

1 GİRİŞ Süt ürünlerinin çeşitliliği kültürel zenginliğin bir ifadesidir. Coğrafi konumu, yaşam koşullarının uygunluğu, nüfus hareketlerinin yoğunluğu gibi bir çok faktör Anadolu da değişik kültürlerin ortaya çıkmasına ve gelişmesine neden olmuştur. Anadolu nun kültürel zenginliği içinde süt ürünleri önemli yer tutmaktadır. Binlerce yıldır çeşitli uygarlıklara beşiklik eden ülkemizde süt ürünleri kültürü çok uzun bir geçmişe sahiptir. Ancak günümüzde bu zenginlik büyük ölçüde yitirilmektedir. Ülkemizde yüzlerce geleneksel ürün bulunmasına karşın, pazar birkaç ürününün egemenliği altındadır. Günümüzde geleneksel süt ürünlerine olan ilgi iki konuda yoğunluk kazanmaktadır. Bunlardan birincisi ürünlerin geleneksel yöntemle üretilmesi, ikinci ise ürünlerin ait oldukları coğrafyada imal edilmesidir. Diğer bir deyişle orjine uygunluk (protected designation of origion PDO) ve coğrafik işaretlere uygunluk (protected geographical indication, PGI) (Avşar vd. 2003). Bu durum Avrupa Birliğine üye ve aday ülkelerde giderek önem kazanmaktadır. Örneğin, Fransa da iki çeşit Emmental peyniri üretilmektedir. Bunlardan orta Fransa nın doğusunda yapılan Emmental peynirinde, hangi bölgede yapıldığı, kullanılan sütün özellikleri, süt hayvanlarının beslenme şekli, ürünün etiketlenmesi ve ambalajlanması gibi konular belirli şartlara bağlanmıştır. İkinci tip Emmental ise Savoie de imal edilmektedir. Yine bu peynirin yasal kurallarında benzer özellikler belirtilmiş ayrıca peynirin etiketinde Savoie bölgesinde üretildiğinin ifade edilmesi şartı konulmuştur (Uraz, tarihsiz). Özetle, geleneksel ürünlerin bu kapsamda değerlendirilerek çalışmaların planlanması faydalı olacaktır. Anadolu da yoğurttan üretilen tereyağları Yayık Tereyağ olarak tanımlanmaktadır. Tereyağı Anadolu mutfak kültüründe önemli bir yere sahiptir. Konu ilgili ilk bilgiler Urartu dönemine kadar uzanmaktadır (M.Ö. VIII. Yüzyıl) (Oğuz, 1976). İlaveten Yarıkkaya (Hattuşaş) bölgesinde yapılan arkeolojik çalışmalarda, ortaya çıkarılan 7500 yıl önceki (M.Ö. 5500) döneme ait yayıklar Yayık Tereyağının Anadolu nun en eski süt ürünlerinden biri olduğunu kanıtlamaktadır. (Sauter et al. 2003). Özetle, tereyağının üretimi ve günümüze kadar gelişimi 9000 yıllık süreçtir. Bugün aile ekonomisi içinde üretimi sürdürülen Yayık Tereyağına ülke genelinde hemen her pazarda rastlamak mümkündür. Ancak bu ürünün sanayi ölçeğinde diğer bir deyişle fabrikalarda üretimi 1

yapılmamaktadır. Ayrıca bu ürünün üretimi ile ilgili çok fazla yapılmış çalışma da bulunmamaktadır. Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu (TUBITAK, TOGTAG 3035) tarafından desteklenen Yayık Tereyağının üretim yönteminin belirlenmesine yönelik çalışma tarafımızca gerçekleştirilmiştir. Sonuçta araştırma kapsamında, geleneksel üretim yönteminin belirlenmesine ilaveten ürün kalitesi ve dayanıma etkili önemli diğer bazı parametrelerin de optimizasyonu öneri olarak getirilmiştir. Anılan parametreler 9 grup altında sunulmaktadır: 1. Hammadde yoğurdun yağ içeriği 2. Hammaddenin soğukluk isteği 3. Yoğurdu sulandırma oranı 4. Yayıklama asitliği 5. Yayıklama sıcaklığı 6. Yıkama sayısı 7. Malakse sıcaklığı ve süresi 8. Tat-aromada etkin mikrobiyel floranın belirlenmesi ve uygun kültür konbinasyonlarının oluşturulması 9. Farklı tür sütlerden (yoğurtlardan) üretilen Yayık Tereyağlarının niteliklerinin belirlenmesi (Atamer vd. 2005). Bu tez çalışmasında yukarıda açıklanan parametrelerden iki tanesi seçilerek bunların Yayık Tereyağının kalite özellikleri ve dayanımı üzerine etkileri araştırılmıştır. Bu parametreler hammadde yoğurtların yağ oranı ve yayıklama ph sıdır. Tarafımızca gerçekleştirilen saha çalışmalarında Yayık Tereyağ üretiminde hammadde yoğurtlar ya direkt ya da üstteki yağlı katman bir kısım yoğurt ile birlikte ayrılp birkaç gün biriktirildikten sonra yayıklanmaktadır. Belirtilen uygulamalar sonucu elde edilen hammaddenin yağ oranları % 3-12 arasında değişim göstermektedir. Hammadde yoğurtların direkt yayıklanmalarında yağ oranlarının %3-4 civarında olmasına bağımlı ortaya çıkan özellikle randıman düşüklüğü bir sorun olarak görülmektedir. Çoğu kez hammaddenin değişik oranlarda sulandırılması da yukarıda açıklanmaya çalışılan sorunu artırmaktadır. Yapılan ön denemelerde randıman, yayıklama süresi, granüllerin 2

oluşması vb. teknolojik parametreler açısından hammadde olarak yararlanılan yoğurtların yağ oranının minimum değeri (%7) olarak belirlenmiştir. Hammadde yoğurtların maksimum yağ oranı ise, yoğurt starter bakterilerinin metabolik aktivitelerinin toplam kurumadde oranı ile ilişkisi dikkate alınarak belirlenmiştir. Bilindiği gibi, su aktivitesinin azalması nedeniyle toplam kurumaddenin % 25 in üzerine çıkması durumunda yoğurt starter kültürlerinin metabolik aktiviteleri olumsuz yönde etkilenmektedir (Tamime and Deeth 1980). Dolayısıyla, normal inek sütünün yağsız kurumadde içeriği ortalama % 9 olduğuna göre, yaklaşık % 15 civarında süt yağı ilavesiyle yukarıda belirtilen toplam kurumadde değerine ulaşılabilmesi mümkün olabilecektir. Açıklanmaya çalışılan nedenlere dayanarak deneme parametresi olarak seçilen yağ oranının iki seviyesi, %7 ve % 15 olarak belirlenmiştir. Yayık Tereyağlarının tat-aroma, dayanım, lipolitik ve oksidatif stabilitelerini daha açık ortaya koyabilmek için bu tez çalışmasında yayıklama asitliğinin iki farklı düzeyi seçilmiştir. Yayık Tereyağlarında yayıklama asitliği, yoğurtlarda inkübasyon sonu ph sı yaklaşık 4.70 ph olduğundan yayıklama aşamasında kaçınılmaz olarak 4.60-4.70 ph nın altındadır. Bu nedenle seçilen seviyelerden birisi 4.6 ph dır. Geleneksel üretimde yoğurtlar birkaç gün bekletildiği için asitlik 4.00 ph nın altında olmaktadır. Hatta köy koşullarında gerekli sanitasyon kurallarına özen gösterilmemesi, saf kültür kullanılmaması ve soğutma koşullarının yetersizliği gibi nedenlerden ötürü yoğurtların ph sı oldukça düşüktür. Atamer et al. (2004a) ın geleneksel üretimi izlemek amacıyla yaptığı saha çalışmasında yayıklama ph sının 3.81-4.08 arasında olduğu görülmektedir. Dolayısıyla yayıklama asitliğinin ikinci seviyesi, pratik uygulamalarda yaygın olarak kullanılan 4.0 ph seçilmiştir. Böylece her iki deneme parametresinin tereyağının bazı özellikleri üzerine etkisi irdelenmiştir. Özetle, ülke kültürlerinin önemli bir parçası olan geleneksel ürünlerin korunması giderek önem kazanmaktadır. Ancak ülkemizde geleneksel ürünlerimize gösterilen ilgi arzu edilen düzeyde değildir. Üretim aşamaları ile bu aşamalardaki uygulama değerlerinin belirlenmesi, ürün kalitesi ve dayanım açısından üretim teknolojisinin modifikasyonuna bağımlı Yayık Tereyağ ının endüstriyel ölçekte üretimi mümkün olabilecektir. 3

2 KAYNAK ÖZETLERİ Yayık tereyağ, geleneksel ürün olması nedeniyle yurt dışında konu ile ilgili yapılmış herhangi bir çalışma bulunmamaktadır. Ülkemizde ise sadece 6 çalışma vardır ve bu çalışmaların hepsi 2000 tarihinden sonra yapılmıştır. Ayrıca bunlardan 3 tanesi tarafımızca yapılmış çalışmalardır. Anılan çalışmalar aşağıda belirtilmiştir. Hayaloğlu and Konar (2001) ın yaptığı çalışmada Malatya yöresinde üretilen Yayık Tereyağlarının bileşimi (su, yağ, tuz ve yağsız kurumadde oranı) ve bazı sütyağı sabiteleri (Polenske, Reichert-Meissl, sabunlaşma ve iyot sayısı) saptanmıştır. Ayrıca, asit değeri, peroksit ve Kreiss değerleri, mikrobiyolojik analizleri, koliform, lipolitik, proteolitik bakteri sayımları da deneme kapsamına alınmıştır. Sağdıç et al. (2002) nin yaptığı çalışmada değişik yörelerden sağladıkları 20 adet Yayık Tereyağı örneğinde, laktik asit bakterilerinin izolasyonu ve identifikasyonunu gerçekleştirmişlerdir. İlaveten Yayık Tereyağlarının titrasyon asitliği, ph değeri ve tuz içeriği gibi bazı özelliklerini de belirlemişlerdir. Sağdıç et al. (2004) tarafından yapılan diğer bir çalışmada ise, farklı tür sütlerden (keçi, inek, koyun) üretilen Yayık Tereyağlarının bazı fiziksel, kimyasal ve organoleptik özelliklerine ilaveten yağ asitleri kompozisyonu karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Keçi sütünden üretilen Yayık Tereyağının diğer tür sütlerden üretilen Yayık Tereyağlarına göre daha fazla kabuledilebilir organoleptik özelliklere sahip olduğu araştırmacılar tarafından belirtilmiştir. Yukarıda belirtildiği gibi, yapılan çalışmalarda Yayık Tereyağının bazı kimyasal, fiziksel ve mikrobiyolojik özellikleri belirlenmiştir. Yayık Tereyağının üretim teknolojisinin belirlenmesine yönelik detaylı çalışma tarafımızca yapılmıştır. Bu çalışma 3 aşamalı olup; 1.aşaması, Ankara ve Bolu çevresinde yürütülmüş ve geleneksel yöntemin belirlenmesi amacıyla 6 adet küçük aile çiftliğine gidilmiştir. Buralarda, üretim izlenerek teknolojik aşamalara ilişkin uygulama parametreleri ve bunların düzeyleri tespit edilmiştir (Atamer et al. 2004a). 4

Söz konusu çalışmanın ikinci aşamasında; Yayık Tereyağının genel nitelikleri belirlenmiştir. Bu amaçla farklı bölgelerin mahalli/köy pazarlarından temin edilen 22 adet Yayık Tereyağı örneğinin bazı fiziksel, kimyasal ve mikrobiyolojik özellikleri saptanmıştır. İlaveten serbest yağ içerikleri ve bazı karbonil bileşenleri de araştırma kapsamında belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre incelenen tüm özelliklere ilişkin verilerin minimum ve maksimum düzeyleri arasında önemli farklılıklar bulunmaktadır. Bu farklılık geleneksel üretim yapısı itibariyle standart bir üretim teknolojisi içermemesinden kaynaklanmaktadır. Önceki çalışmada incelendiği gibi araştırmanın yürütüldüğü yörelerde, temel teknolojik aşamalar birbirinin aynı olmasına karşın uygulamalarda birçok farklılık gözlenmiştir. (Atamer vd. 2005a). Çalışmanın üçüncü aşamasında ise, Yayık Tereyağlarının fiziksel ve kimyasal bazı özelliklerine ilaveten serbest yağ asitleri, bazı karbonil bileşenleri, etanol içerikleri ve duyusal testler ile bunların 60 günlük depolama süresindeki değişimleri saptanmıştır. Ayrıca deneme kapsamına kremadan üretilen tereyağları da dahil edilerek, sonuçlar karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. (Atamer vd. 2005b) Atamer et al. (2004b) yaptığı başka bir çalışma da ise, bazı karbonil bileşenleri (asetaldehit, aseton, butanon, diasetil ve etanol) hem hammadde yoğurtta hem de Yayık Tereyağında belirlenmiştir. Daha önce de belirtildiği gibi Yayık Tereyağ ile ilgili yapılmış sınırlı sayıda çalışma olduğundan fazla kaynak bulunmamaktadır. Deneme parametreleri olan yayıklama ph sı ve hammadde yağ oranının Yayık Tereyağının özellikle tat-aroma maddeleri ve dayanımı üzerine etkisi bu tez kapsamında irdelenmiştir. Dolayısıyla burada tereyağ kalitesi açısından önemli olan özellikler ve bunların deneme parametresi ile ilişkisine yönelik bilgiler aşağıda sunulmuştur. 5

2.1 Asitlik Süt ve ürünlerinde asitlik, doğal ve gelişen asitliğin toplamını ifade etmektedir. Doğal asitliği oluşturan başlıca unsurlar, protein, sitrat ve fosfatlar dır (Walstra and Jennes 1984). Bunlar sütün yağ fazında bulunmazlar. Kurumadde içeriğindeki artışa bağımlı asitlik unsurlarının konsantre hale gelmesi titrasyon asitliğinin artmasına neden olur. Yoğurtta asitlik, sütün doğal asitliğinin dışında, yoğurt fermentasyonu sırasında bakterilerin faaliyeti sonucu oluşan başlıca laktik asit ve diğer organik asitler de kaynaklık etmektedir (Tamime and Robinson 1999). Tereyağ yağca yoğun bir ürün olduğundan serum fazındaki yağsız kurumadde miktarı daha azdır. Dolayısıyla asitlik unsurlarının az olmasına paralel titre edilebilir asitlik miktarı da düşüktür. Nitekim tereyağlarının titrasyon asitliği genellikle 3-4 SH civarındadır. TS 1330 Tereyağ Standardında I. Sınıf Kahvaltıklık tereyağlarının asitliğinin süt asidi cinsinden en fazla 0.18 (8 SH) olması gerektiği bildirilmektedir (Anonymous 1995). Krema tereyağlarında, Atamer (1983) 1.33-4.44 SH, Atamer vd. (2005b) 1.67 SH bulmuşlardır. Yayık Tereyağlarında, Hayaloğlu and Konar (2001) 2.22-9.77 SH, Sağdıç et al. (2002) 8.0-13.3 SH, Atamer vd. (2005a) 1.06-14.97 SH arasında değiştiğini, Atamer vd. (2005b) bir diğer çalışmasında ise 2.94 SH olarak saptamışlardır. 2.2 Dayanım Süt ürünlerinde bozulmalar temel olarak oksidasyon, lipoliz ve proteoliz olaylarının sonucunda oluşmaktadır. Bu biyokimyasal reaksiyonlar sonucunda oluşan parçalanma ürünleri tat-aroma gelişimine direkt veya indirekt katkıda bulunmasının yanısıra miktarlarının belirli bir düzeyin üzerine çıkması durumunda ise değişik tat-aroma bozukluklarına sebebiyet vermektedir. 2.2.1 Oksidasyon Oksidasyon, doymamış yağ asitlerindeki çift bağların ya da yağlardaki hidrokarbon zincirlerinde bulunan doymamış kısımların oksijen ile reaksiyona girmeleri sonucu 6

peroksit ve hidroperoksitlerin meydana gelmesi olayıdır (Richardson and Korycka-Dahl 1983, Atamer 1993, O Connor and O Brıen 1995). Lipid oksidasyonu, başlangıç, gelişme ve son olmak üzere üç aşamalı, serbest radikaller üzerinden giden zincir reaksiyonudur. Bu olayın başlaması için sistemde serbest radikali oluşturan bazı maddelerin bulunması gerekir. Bunlar, eseri miktarda hidroperoksitler, metal iyonları (demir, bakır vb.), enzimler veya aktif oksijendir. Yağda RH ile gösterilen hidrokarbon zinciri, bir katalizör tarafından (R o ) radikaline ayrıştırılır. Rezonasla stabilize olan serbest radikaller oksijen alarak peroksit içeren serbest radikallere dönüşür. Başlangıç : RH R o Oluşan alkilperoksi radikali ya diğer bir molekülün hidrokarbon zincirinden hidrojen atomu kopartarak hidroperoksite dönüşür ve oluşan R o radikali yeniden O 2 ile birleşerek zincir reaksiyonu sürer, ya da hidrokarbon zincirinde bulunabilen çift bağa katılarak yeni radikal oluşturur (O Connor and O Brıen 1995, Anonymous 2005a). İndükleme: R o + O 2 ROO ROO + R 1 H ROOH + R o 1 Sonlanma: R + ROO ROOR + O 2 ROO + C= C ROOC- C RO + R ROR ROO + R ROOR 2 RO + 2 ROO 2ROOR + O 2 Radikal sönümleri sonunda zincir kırılması ve stabil olmayan peroksitler meydana gelir. Hidroperoksitler tatsız ve kokusuz bileşiklerdir. Ancak hızlı bir şekilde dekompoze olarak aromatik karbonil bileşikleri oluştururlar (O Connor and O Brıen 1995, Hamilton 2005). Hidroperoksitlerin bu parçalanma ürünleri doymuş ve doymamış aldehitler, doymamış ketonlar, doymuş ve doymamış hidrokarbonlar, malonaldehitler, doymuş ve doymamış alkollerdir ( Fox 1995). Bu bileşiklere bağımlı olarak genellikle okside olarak tanımlanan birçok tat-aroma (depo tat, metalik tat, balığımsı, yağımsı, 7

meyvemsi vb.) bozuklukları ortaya çıkar. (Richardson and Korycka-Dahl 1983, Atamer vd. 1986, Fox et al. 2000, Collins et al.2003, Anonymous 2005a). Lipid oksidasyonu, gıdalarda oluşan temel kimyasal reaksiyonlardan biridir ve genellikle kalitenin bozulmasına neden olur. Süt ve süt ürünleri gibi yağ içeren gıdalarda kalitenin korunmasında ve raf ömrünün uzatılmasında lipid oksidasyonunun önlenmesi önemli bir faktördür. Oksidasyona etkili bir çok faktör bulunmaktadır. Bunlar süte ısı uygulaması, aktif oksijen varlığı, ortamın sıcaklığı, ph sı, bakır içeriği, doymamış yağ asitlerinin varlığı vb. dir (Richardson and Korycka-Dahl 1983, O Connor and O Brıen 1995). Krema ve tereyağlarında, lipid oksidasyonunun derecesini belirlemede peroksit değeri ve TBA testi kullanılmaktadır. Daha yaygın olarak peroksit değerinden yararlanılmaktadır (Foley et al. 1971, Varnam and Sutherland 2001, Bakırcı et al. 2002). Peroksit değeri oksidatif bozulmanın başlangıç aşamasında oluşan hidroperoksitlerin miktarını verir. Bu değer 2 mek O 2 /kg yağ olduğunda, genellikle tereyağlarında belirgin tat bozukluğu oluşmaktadır (Downey 1975). Pearson (1974) taze tereyağlarında peroksit değerinin 1.4 mek O 2 /kg yağ, ransid tereyağlarında 6.3 mek O 2 /kg yağ a ulaştığını belirlemiştir. İlaveten olgunlaşmış krema tereyağlarında tataroma bozukluğu olmaksızın yüksek peroksit değerinin tolere edilebileceği bildirilmektedir (Atamer ve Sezgin 1984). Peroksit değerleri ile tat-aroma arasındaki ilişkinin irdelenmesinde farklı sonuçlarla karşılaşılmaktadır. Alıfax (1957), Mey-Knecht and Vandam (1959), Wilkınson (1964) tat-aroma değerleri ile peroksit değerleri arasında ilişkinin önemli olmadığını belirlemişlerdir. Yapılan araştırmalarda aroma açısından kabul edilemez sınıfında yer alan kremaların düşük peroksit değerine sahip olmaları, hidroperoksitlerin oksidasyonun ileri aşamalarında parçalanmaları şeklinde yorumlanmıştır (Downey 1969, 1975). Benzer şekilde Atamer ve Sezgin (1984) yaptıkları çalışmada tat-aroma ile peroksit değerleri arasında belirgin bir ilişki saptayamamışlardır. Deneme kapsamında alınan tereyağlarında peroksit değeri <0.48 mek O 2 / kg olan örneklerin %21.50 sinin, >1.38 8

mek O 2 / kg yağ peroksit değerine sahip örneklerde ise %7.14 nün kabul edilemez sınıfında yer aldığını açıklamışlardır. Bunlara karşın Lillard ve Day (1961) okside tataromanın yoğunluğu ile peroksit değeri arasındaki korelasyonu r=0.798 olarak belirtirken, Hamm et al. (1968) söz konusu özellikler arasındaki korelasyonun önemli olduğunu vurgulamışlardır. TBA (Thiobarbütirik Asit) testi ise oksidasyonun ileri aşamalarında oluşan malonaldehitlerin miktarını belirlemede yararlanılmaktadır. Depolama süresince oksidasyonun ilerlemesiyle hidroperoksitler malonaldehitlere parçalanırlar ve dolayısıyla peroksit testi ile malonaldehitleri tespit etmek mümkün değildir. Özellikle uzun süre depolanmış tereyağlarının oksidastif bozulmaları TBA testi ile belirlenmesi önerilmektedir (Atamer 1993). 2.2.2 Lipoliz Süt yağının enzimatik olarak hidrolizasyonudur. Diğer bir deyişle, sütün trigliseridlerinin lipaz enzimi ile gliserin ve serbest yağ asitlerine parçalanmasıdır (Collins et al. 2003). Serbest yağ asitlerinin özelliğine ve miktarına bağımlı genelde ransid olarak tanımlanan tat aroma bozuklukları meydana gelmektedir. Lipoliz olayında bir çok tepkime bir arada oluştuğu için (mikrobiyolojik, enzimatik, kimyasal) bozulma nedenini belirlemek güçtür. Süt ve ürünlerindeki lipaz iki kaynaktan ileri gelmektedir. Birincisi, sütte bulunan doğal lipaz, diğeri ise mikrobiyel orijinli lipazdır. Süt lipazı (lipoprotein lipaz), sütte doğal olarak bulunur. Doğal lipazın optimum ph sı 8.5-9.0 ph, optimum sıcaklığı 37 C ve 45 C den daha yüksek sıcaklıklarda faaliyetinin zayıfladığı, 55 C de 30 dk tutulan sütlerde tamamen harap olduğu, pastörizasyon sıcaklığının 10 C altında (Yöney 1974) ve 73 C de 30 sn ısıl işlem ile inaktif hale geldiği belirtmektedir (Üçüncü 2005). Mikrobiyel orjinli lipaz ise özellikle psikrotrof mikroorganizmalardan (Pseudomonas, Enterobacteria, Achromabacter, Aeromonas, Alcaligenes, Bacillus, Flavobacterium, Micrococcus ve Moraxella vb.) kaynaklanmaktadır (Cogan 1980, Deeth and Fitz-Gerals 1995). Süt ve kremanın soğukta depolanması sırasında anılan grubun ürettiği ısıya 9

dayanıklı mikrobiyel enzimler (esteraz, proteinaz, lipaz) ürünlerde tat-aroma bozukluklarının başlıca nedeni olarak gösterilmektedir. Mikrobiyel kaynaklı lipazın yüksek sıcaklıklarda bile aktif olabildiği, tamamen inaktivasyonu için daha yüksek sıcaklıklara çıkılması gerektiği bildirilmektedir. Örneğin, Bell and Parsons (1977) bazı lipazların 87.7 C de 17.6 sn. de aktif kalabildiğini, Spreer (1998) lipazın 85 C ve daha yüksek sıcaklıklarda inaktif olduğunu, Wallander and Swanson (1967) 62.9 C den 96.1 C ye kadar değişen sıcaklık derecelerinde (30 dk) ve 146 C de (3.2 sn) sterilizasyondan sonra lipazın aktif olduğunu belirlemişlerdir. Ekstrem değerler olmasına karşın mikrobiyel orjinli lipazların -28.9 C den 146 C ye kadar aktivitesini koruması veya reaktif hale geçmesi süt ve ürünlerinin dayanımı açısından önem taşımaktadır (Atamer 1983). Bu durum üretim sonrasında lipolizin devam etmesinin başlıca nedenidir. Süt ve ürünlerinde serbest yağ asitleri miktarının artışına neden olan yollar Şekil 2.1 de şematize edilmiştir (Downey 1980). Süt ürünlerinde serbest yağ asitleri (S.Y.A.) düzeyinin artması - Sütten gelen S.Y.A - Ürünlerde S.Y.A gelişimi - Üretim öncesi lipoliz - Üretim sonrası lipoliz -Teşvik edilen(karıştırma, homojenizasyon vb.) -Kendiliğinden oluşan lipoliz (hayvansal faktör ) -Mikrobiyel gelişme: - Sanitasyon koşullarının yetersizliği - Psikrotrof bakterilerin ısıya dayanıklı enzimleri Şekil 2.1 Süt ürünlerinde serbest yağ asitleri birikiminin nedenleri. 10