2. BÖLÜM SAF MADDELERİN ERMODİNAMİK ÖZELLİKLERİ Saf madde Saf madde, her noktasında aynı e değişmeyen bir kimyasal bileşime sahip olan maddeye denir. Saf maddenin sadece bir tek kimyasal element eya bileşimden oluşması gerekmez. Değişik kimyasal elementlerden eya bileşiklerden oluşan bir karışımda, düzgün dağılımlı homojen olduğu sürece saf madde tanımına uyar. Örnek olarak haa değişik gazlardan oluşan bir karışımdır. Kimyasal bileşimi her noktada aynı e değişmez olduğu için saf maddedir. Buna karşılık zeytinyağı su karışımı saf madde değildir. Çünkü suyun yoğunluğu yüksek olduğundan altta toplanır e her yerde aynı kimyasal özellikler bulunamaz. Maddenin katı, sıı e gaz olmak üzere üç temel fazı ardır.katı fazında moleküller yerlerinde hemen hemen sabittir. Belli bir sıcaklıktan sonra molekül hızları e momentumları artar e bir noktada kendilerini bir arada tutan kuete üstün gelerek ayrılırlar. Bu nokta erime noktasıdır. Sıı fazında molekül kümeleri birbirlerinin üzerinden akarlar. Gaz fazında ise moleküller rastgele bir hareket içindedir. katı sıı gaz Şekil 2.1 Moleküler yapının şematik gösterimi İç enerji, özgül iç enerji, entalpi Maddenin kendi yapısındaki moleküllerin hareketlerinden dolayı sahip olduğu enerjidir. Bir sistemin toplam iç enerjisinin, kütlesine oranına ise özgül iç enerji denir. U u = (J/kg) m Entalpi ise iç enerji ile akış işinin toplamına erilen bir isim olup, genellikle özgül değerler kullanılarak hesaplanır e h ile gösterilir. h = u + υ (J/kg) Sıkıştırılmış sıı e doymuş sıı Sıkıştırılmış sıı e doymuş sıı karamları ileriki konularda tekrar karşımıza çıkacağı için ne anlama geldiklerinin çok iyi öğrenilmesinde fayda ardır. İçinde 20 C sıcaklık e 1 atm basınçta su bulunan bir piston-silindir düzeneği düşünelim (1 Hali). Bu koşullarda su sıkıştırılmış sıı fazındadır. Bu terimler suyun henüz - 18 -
buharlaşma aşamasına gelmediğini anlatan ifadelerdir. Suyu ısıtmaya deam edersek su çok az genleşir. Fakat pistondaki basınç değişmez. Çünkü pistonun ağırlığı e atmosfer basıncı değişmemektedir. Suyu 100 C ye kadar ısıttığımızı düşünelim. Bu noktada su hala sıı fazındadır. Fakat bu noktadan sonra en ufak bir ısı geçişi bile bir miktar sıının buharlaşmasına neden olacaktır. Buharlaşma başlangıcı olan bu hal doymuş sıı olarak adlandırılır (2 Hali). Doymuş buhar kızgın buhar Buharlaşma sürecinin ortalarında silindirin içi yarı sıı e yarı buhar ile doludur (2-3 arası). Buharlaşma başladıktan sonra sıının tümü buhara dönüşünceye kadar sıcaklıkta bir artış olmayacaktır. Başka bir deyişle bu hal değişimi süresince sıcaklık sabit kalır. üm sıı buhara dönüştükten sonra, silindirin içi yoğuşmanın sınırında olan buharla dolu hale gelir. Yoğuşmanın sınırında olan buhara doymuş buhar denir (3 Hali). Doymuş buhara ısı enerjisi erildikçe yeniden bir sıcaklık artışı olacak e buhar kızgın buhar ismini alacaktır (3-4 arası). 4 Doymuş karışım 2 3 100 C Kızgın buhar 20 C 1 Sıkıştırılmış sıı V Şekil 2.2. Suyun faz değişim safhaları 2 ile 3 hali arasında bulunan bir madde doymuş sıı-buhar karışımı diye bilinir, çünkü aradaki hallerde sıı e buhar fazları bir arada e dengede bulunurlar. Saf maddenin herhangi bir safhasındaki termodinamik özelliklerin bulunmasında kullanılan diyagramlara bir örnek olmak üzere Şekil 2.3 de su için -V diyagramı şematik olarak gösterilmektedir. Kritik Nokta Kızgın x=0 Yaş buhar x=1 Buhar Bölgesi Sık.Sıı Böl. Doymuş Sıı Doymuş Buhar Eğrisi Doymuş sıı eğrisi Gizli Buharlaşma ısısı V f = Doymuş sıının özgül hacmi V g = Doymuş buharın özgül hacmi V fg =V g ile V f nin farkı, V fg = V g -V f h fg = Buharlaşma entalpisi (eya buharlaşma gizli ısısı), h fg = h g -h f 0 V f V g V Şekil 2.3 Su için -V diyagramı - 19 -
Kuruluk derecesi Şekilde gösterilen x kuruluk derecesidir. Doymuş sıı buhar karışımının özellikleri kuruluk derecesiyle hesaplanır. x= Buhar kütlesi oplam kütle mg =, m m f += mg m x=0 da karışımda hiç buhar yoktur. Hepsi sııdır. Buna karşın x=1 de ise karışımın hepsi buhardır. Buharın kütlesine göre kuruluk derecesi azalıp çoğalabilir. Yaş buhar safhasındaki özellikler aşağıdaki formüllerle hesaplanabilir: h x = h f + x h fg x = f + x fg u x = u f + x u fg Basınç-kaynama sıcaklığı ilişkisi Aşağıda su için erilen diyagramda görüleceği üzere tüm maddelerin kaynama sıcaklığı basınçla doğru orantılı olarak artar. 5 bar 0,2 61 152 ( C) Referans hali e referans değerler İç enerji, entalpi e entropi değerleri doğrudan ölçülemez. Bu nedenle uygun bir referans halinin seçilmesi e uygun özellik eya özelliklere bu nokta da sıfır değerinin atanması gerekir. Su için 0,01 C sıcaklıktaki doymuş sıı hali referans hal olarak seçilmiş, bu haldeki h e s değerleri sıfır olarak alınmıştır. Gazlar e durum denklemleri Saf maddelerin özellikleri termodinamik tablolar ya da grafikler yardımıyla çok kolay bulunabilir. Gaz safhasında bulunan maddelerin termodinamik özellikleri durum denklemleri yardımıyla bulunabilir. Gazlar İdeal gaz daranışlı Gerçek gaz daranışlı - 20 -
İdeal gazlar Düşük e orta basınçlarda gaz molekülleri arasındaki boşluklar eya mesafeler oldukça fazladır. Ayrıca sıcaklığı yüksek olan gaz molekülleri arasındaki mesafeler fazla e hızları büyüktür. Gaz molekülleri arasındaki mesafenin büyüklüğü, komşu bir molekülün diğer bir molekül üzerine etkisini azaltır. Bu nedenle moleküllerin birbirine olan tesirleri ihmal edilebilir. Ayrıca sürtünmele r çok az olduğundan iskozite ( ) değerleri yaklaşık 0 dır. Moleküllerin çok küçük e birbirinden uzakta olmaları nedeniyle moleküller arası çekim kuetleri ihmal edilebilir. Bu şartlara uyan gazlara ideal gaz denir. Bir İngiliz fizikçisi olan Robert Boyle 1662 de akum odasında yaptığı deneylerde bir gazın basıncının hacmiyle ters orantılı olduğunu bulmuştur. 1802 de Fransız Charles e J. Gay-Lussac düşük basınçlarda bir gazın hacminin sıcaklıkla orantılı olduğunu deneylerle kanıtlayarak = R eya = R bağıntısını elde ettiler. İdeal (mükemmel) gaz denklemi adı erilen bu denklemde R orantının denkleme dönüştürülmesi sırasında ortaya çıkan e özel gaz sabiti adı erilen çarpandır. Denklemde mutlak basıncı, mutlak sıcaklığı, özgül hacmi göstermektedir. Gaz sabiti R nin her gaz için ayrı bir değeri ardır e M mol kütlesi olmak üzere, Ru R = ( kj/kg K ) M formülü ile hesaplanır. R u üniersal gaz sabitidir. Değişik birimlerde R u nun bazı değerleri aşağıda erilmiştir: 8,314 kj / ( kmol K R u = 8,314 ka.m 3 / (kmol K ) 0,08314 bar.m 3 / ( kmol.k ) İdeal gaz denklemi; V=m e n=m/m bağıntıları kullanılarak aşağıda erilen farklı formlarda yazılabilir: V = mr V = nru = Ru Son denklemde molar özgül hacmi temsil etmektedir. İdeal bir gazın iki değişik haldeki özellikleri arasındaki ilişkiyi eren denklem ise, V 1 1 2V 2 = 1 2 şeklinde yazılabilir. Özgül ısılar e özgül ısılar arasındaki bağıntılar Bir ideal gazın sabit basınçta e sabit hacimde tanımlanan özgül ısıları için; dq dh c = ( ) = d d dq du c = ( ) = d d bağıntıları söz konusudur. Bu iki bağıntı yardımıyla bir gazın özel gaz sabiti (R) e adyabatik üs katsayısı (k); - 21 -
, R c p = c k c p / c olarak yazılabilir. Yukarıda erilen bağıntılar yardımıyla, özgül ısıların R e k cinsinden ifadesinin, c k = R p k 1, c 1 = R k 1 olduğu görülebilir. Sıkıştırılabilme çarpanı Mükemmel gaz denklemi basit e kullanışlıdır. Fakat gazlar kritik nokta e doyma eğrisi yakınlarında mükemmel gaz daranışından önemli ölçüde uzaklaşırlar. Verilen bir sıcaklık e basınçta mükemmel gaz daranışından sapma Sıkıştırılabilme Çarpanı adı erilen e Z ile gösterilen bir parametre kullanılarak bulunabilir. Sıkıştırılabilme Çarpanı, gercek Z = ideal şeklinde tanımlanır e ideal gaz denklemi ile, Z = eya = ZR R şeklinde ilişkilendirilebilir. Dolayısıyla ideal=r / olmaktadır. İdeal gazlar (örneğin haa, azot, oksijen, hidrojen) için Z =1 dir. Gerçek gazlar için Z, 1 den büyük eya küçük olabilir. Z değeri 1 den ne kadar uzaklaşırsa, mükemmel gaz daranışından uzaklaşma o kadar fazladır. Z nin değeri gazın cinsi ile direkt ilişkilidir. Kritik sıcaklık e kritik basınç Konunun başlangıcından bu yana düşük e yüksek sıcaklık karamlarını kullandık. Fakat bunlara bir sınır koymadık. Bir maddenin sıcaklığına eya basıncına yüksek eya düşük diyebilmek için kritik sıcaklığını eya kritik basıncını göz önüne almak gerekir. Değişik gazlar erilen bir basınç e sıcaklıkta birbirinden farklı daranabilirler. Fakat kritik sıcaklık e basınçlarına göre belirlenen indirgenmiş sıcaklık e basınçlarda daranışları birbirine benzer. İndirgenmiş sıcaklık ( R ) e indirgenmiş basınç ( R ) aşağıdaki gibi tanımlanır: = R cr e = R cr Sıkıştırılabilme çarpanı Z, aynı indirgenmiş sıcaklık e basınçta tüm gazlar için aynıdır. Bu olaya karşılıklı haller ilkesi adı erilir. Yapılan ölçüm e deney sonuçları birleştirilerek tüm gazlar için geçerli olan genelleştirilmiş sıkıştırılabilme diyagramı elde edilmiştir. Genelleştirilmiş sıkıştırılabilme diyagramında maksimum hata miktarı % 1-2 ciarındadır. Genelleştirilmiş sıkıştırılabilme diyagramından aşağıdaki sonuçlar çıkarılabilir: i) Çok düşük basınçlarda ( R <<1) gazlar sıcaklık ne olursa olsun mükemmel gaz gibi daranırlar. ii) Yüksek sıcaklıklarda ( R >>2), basınç çok yüksek ( R >>1) olmadığı sürece gazlar mükemmel gaz gibi daranırlar. iii) Mükemmel gaz daranışından uzaklaşma en çok kritik nokta yakınlarında olur. Gerçek gaz daranışını kapsayan denklemler i) Van der Walls Hal Denklemi - 22 -
En çok bilinen, kullanımı basit, hassasiyeti yüksek olmayan e 2 sabit içeren denklemdir. a ( )( + b) = R 2 Denklemdeki a / 2 terimi moleküller arası çekimi b ise gaz moleküllerinin kapladığı hacmi hesaba katar e 2 2 27R cr Rcr a = e b = 64cr 8cr eşitlikleri kullanılarak istenilen değerler hesaplanır. ii) Beattie Bridgeman Hal Denklemi Beattie Bridgeman denklemi 0,8 cr ye kadar olan yoğunluklar için oldukça hassas sonuçlar erir. cr maddenin kritik noktadaki yoğunluğudur. Ru c A = (1 )( + B) 2 3 2 Denklemdeki A e B katsayıları, a b A = A 0 ( 1 ) e B = B 0 ( 1 ) İfadeleri ile erilmektedir. iii) Diğer hal denklemleri Literatürde kabul görmüş diğer hal denklemlerinden en önemli ikisi ise; Benedict- Webb-Rubin denklemi e Etki katsayılı denklemdir. Benedict-Webb-Rubin denkleminde 8 sabit ardır. Geniş aralıkta çok hassas sonuçlar erir. Etki katsayılı denklemde ise sabit sayısı dikkate alınan terime bağlı olarak 16 ya kadar çıkmaktadır. Bu denklemin matematiksel yükü ağır fakat hassasiyeti oldukça yüksektir. - 23 -