Modül 8 Kimyasal Kinetik

Chemistry, The Central Science, 10th edition Theodore L. Brown; H. Eugene LeMay, Jr.; and Bruce E. Bursten Modül 8 Kimyasal Kinetik Doç.Dr.Levent ÇAVAŞ Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, İZMİR 1 Kaynaklar Chemistry, The Central Science, 10th edition Theodore L. L. Brown; H. H. Eugene LeMay, Jr.; and Bruce E. E. Bursten Chemistry, A Molecular Approach, 1st edition, Nivaldo J. J. Tro Pearson International Edition Modern Üniversite Kimyası, C.E. Mortimer, Dördüncü baskı, Çağlayan Kitabevi, Beyoğlu- İstanbul 2 KİMYASAL KİNETİK Kinetik Kimyasal bir reaksiyonun hızını inceler. Kinetik, bir reaksiyonun hızı yanında, reaksiyon mekanizmasını (reaksiyonun nasıl meydana geldiği) da aydınlatmaya yardımcı olur. 3 4 1

Reaksiyon Hızı Hız Eşitlikleri İntegrali Alınmış Hız Eşitlikleri Yarı-Ömür Arrhenius Eşitliği Mekanizmalar Genel Bakış: Kinetik Hız nasıl ölçülür. Hız reaktantların miktarına hangi oranda bağlıdır. Kalan miktar veya istenen miktara ulaşmak için gerekli zaman nasıl hesaplanır. Reaktantların %50 sinin reaksiyona girmesi ne kadar sürmektedir. Hız sabiti sıcaklıkla nasıl değişir. Hız ve moleküler düzeydeki prosesler arasındaki bağlantının kurulması. 5 Reaksiyon Hızlarını Etkileyen Faktörler Tepkenlerin Derişimleri Tepkenlerin derişimleri arttıkça, tepken molekülleri arasındaki çarpışma sayısı da artar. Sıcaklık Yüksek sıcaklıklarda, tepken molekülleri daha yüksek kinetik enerjiye sahiptirler, hızlı hareket ederler ve daha fazla sayıda yüksek enerjili çarpışma gerçekleşir. Katalizörler Reaksiyonun mekanzmasını değişkliğe uğratarak reaksiyon hızını artırırlar. 6 Reaksiyon Hızları Reaksiyon Hızları Reaksiyon hızı, girenlerin veya ürünlerin derişimlerindeki değişmenin zamanın bir fonksiyonu olarak ölçülmesiyle belirlenir. [A] vs t 7 C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) [C 4 H 9 Cl] M Bu reaksiyon için, bütil klorürün derişimi, C 4 H 9 Cl, çeşitli zaman aralıklarında (t) ölçülmüştür. 8 2

Reaksiyon Hızları C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) Reaksiyon Hızları C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) Average Rate, M/s Her bir zaman aralığı için reaksiyonun ortalama hızı, konsantrasyon farkının geçen sürenin farkına oranıdır: Ortalama hızın reaksiyon ilerledikçe düştüğüne dikkat edilmelidir. Bunun nedeni reaksiyon ilerledikçe tepken molekülleri arasında daha az sayıda çarpışma meydana gelmesidir. 9 10 Bu reaksiyon için zamana karşı konsantrasyonun grafiğe geçirilmesi yandaki gibi bir eğri verir. Eğriye herhangi bir noktadan çizilen teğetin eğimi yani tanjantı o noktaya karşılık gelen andaki hıza eşittir. Reaksiyon Hızları C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) Reaksiyon Hızları C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) Reaksiyon zamanla yavaşlar çünkü girenlerin konsantrasyonu düşmektedir. 11 12 3

Reaksiyon Hızları ve Stokiyometrisi C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) Bu reaksiyonda, C 4 H 9 Cl ün C 4 H 9 OH a oranı 1:1 dir. Bu nedenle, C 4 H 9 Cl un harcanma hızı, C 4 H 9 OH ün oluşum hızına eşittir. Reaksiyon Hızları ve Stokiyometrisi Ya oran 1:1 değilse? H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI(g) Harcanan her H 2 başına sadece ½ HI oluşur. Hız = - [C 4 H 9 Cl] t = [C 4 H 9 OH] t 13 14 Reaksiyon Hızları ve Stokiyometrisi Derişim ve Hız Genel olarak, aşağıdaki gibi bir reaksiyon için, aa + bb cc + dd Her reaksiyon tepken derişimlerinin bir fonksiyonu olarak kendine özgü bir hız denklemine sahiptir. Girenler (azalır) Ürünler (artar) Buna Hız Eşitliği adı verilir. Hız eşitliğini belirlemek üzere farklı başlangıç derişimlerinde hızlar belirlenir. 15 16 4

Derişim ve Hız Derişim ve Hız 1 ve 2. Deneylerin Karşılaştırılması: [NH 4+ ] iki katına çıktığında, başlangıç hızı da iki katına çıkar.. 17 Aynı şekilde, 5 ve 6. Deneyler Karşılaştırılırsa: [NO 2 - ] iki katına çıktığında, başlangıç hızı da iki katına çıkmaktadır. 18 Derişim ve Hız Hız Yasaları Bir hız eşitliği, reaksiyon hızı ve tepkenlerin derişimleri arasındaki ilişkiyi gösterir. Gaz fazındaki tepkenler için [A] yerine P A kullanılır. k, her bir reaksiyon için spesifik değere sahip bir sabittir. k nın değeri deneysel olarak belirlenir. Bu eşitlik hız eşitliği ve k da hız sabiti olarak adlandırılır. Buradaki Sabit in anlamık her bir reaksiyon için tek bir değer alır. k, sıcaklık (T) ile değişir. 19 20 5

Hız Yasaları Üstel ifadeler her bir tepkene göre reaksiyonun mertebesini ifade eder. Bu reaksiyon [NH 4+ ] a göre birinci mertebeden [NO 2 ] a göre birinci mertebeden dir. Net reaksiyonun mertebesi hız yasasında yer alan tepkenlerin üstlerinin toplanmasıyla bulunur. Bu reaksiyon toplamda, ikinci mertebeden dir. İntegrali Alınmış Hız Eşitlikleri 1 inci mertebeden basit bir reaksiyonu düşünelim: A B Diferansiyeli: t süre geçtikten sonra ne kadar A kalmıştır? İntegrali alınırsa: 21 22 İntegrali Alınmış Hız Yasaları Birinci mertebe hız yasasının integrali alınmış hali: İntegrali Alınmış Hız Yasaları Bu eşitlik yeniden düzenlenirse Yeniden düzenlenirse: [A] 0, A nın başlangıç derişimi (t=0). [A] t, A nın reaksiyon sırasında herhangi bir andaki, t, derişimidir. 23 y = mx + b Formundadır. 24 6

Birinci-Mertebe Reaksiyonlar Eğer reaksiyon birinci mertebeden ise, t ye karşı ln [A] t grafiğinin çizilmesi eğimi - k olan bir doğru verecektir. Öyleyse reaksiyon mertebesini belirlemede grafiklerden yararlanılabilir. 25 Birinci-Mertebe Reaksiyonlar CH 3 NC Metil isonitril in asetonitril e dönüştüğü reaksiyonu ele alalım. CH 3 CN Bu reaksiyon birinci mertebeden olduğunu nasıl anlarız? 26 Birinci-Mertebe Reaksiyonlar Birinci-Mertebe Reaksiyonlar CH 3 NC CH 3 CN Bu veriler 198.9 C deki reaksiyona aittir. Tüm zaman aralıkları için hız=k[ch 3 NC] midir? 27 ln P, zamanın bir fonksiyonu olarak grafiğe geçirildiğinde, bir doğru elde edilir. Bu reaksiyon birinci mertebedendir. k negatif eğime eşittir: 5.1 10-5 s -1. 28 7

İkinci-Mertebe Reaksiyonlar Benzer şekilde, A reaktantı için ikinci mertebeden bir reaksiyonun hız yasasının integrali alınırsa: Düzenlenir ve integrali alınırsa: Aynı zamanda y = mx + b 29 İkinci-Mertebe Reaksiyonlar Öyleyse A ya göre bir reaksiyon ikinci mertebeden ise, t ye karşı 1/[A] nın grafiğe geçirilmesinden eğimi k ya eşit olan bir doğru elde edilir. Birini mertebe: Eğer reaksiyon birinci mertebeden ise, t ye karşı ln [A] t nın grafiğe geçirilmesinden eğimi -k olan bir doğru verecektir. 30 Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi NO 2 in 300 C deki bozunması aşağıdaki denklemle ifade edilir NO 2 (g) ve aşağıdaki sonuçlar elde edilir: NO (g) + 1/2 O 2 (g) Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi t ye karşı ln [NO 2 ] grafiğe geçirilirse: Eğim düz bir doğru şeklinde değildir, öyleyse reaksiyon [A] ya göre birinci mertebeden değildir. Time (s) 0.0 50.0 100.0 200.0 300.0 [NO 2 ], M 0.01000 0.00787 0.00649 0.00481 0.00380 31 Time (s) 0.0 50.0 100.0 200.0 300.0 [NO 2 ], M 0.01000 0.00787 0.00649 0.00481 0.00380 ln [NO 2 ] -4.610-4.845-5.038-5.337-5.573 Bu denkleme uymaz: 32 8

Time (s) 0.0 50.0 100.0 200.0 300.0 Reaksiyon Mertebesinin Belirlenmesi [NO 2 ], M 0.01000 0.00787 0.00649 0.00481 0.00380 1/[NO 2 ] 100 127 154 208 263 1/[NO 2 ] vs. t grafiği bu doğruyu verir. Düz bir doğru elde edildiği için, reaksiyon [NO 2 ] ye göre ikinci mertebedendir. 33 Yarı-Ömür Yarı-ömür tepkenin yarısının reaksiyona girmesi için gerekli süre olarak tanımlanır. Çünkü t 1/2 deki [A], başlangıçtaki [A] nın yarısı kadardır, [A] t = 0.5 [A] 0. 34 Yarı-Ömür Birinci mertebeden bir reaksiyon için, integrali alınmış hız eşitliğinde [A] t =0.5 [A] 0 alınırsa: Yarı-Ömür- 2nci mertebe İkinci mertebeden bir reaksiyon için, 2nci mertebe denkleminde [A] t =0.5 [A] 0 alınırsa NOT: Birinci mertebeden bir reaksiyon için, yarı-ömür [A] 0 ya bağlı değildir. 35 36 9

Genel Bakış: Kinetik Sıcaklık ve Hız Hız Yasası İntegrali Alınmış Hız Yasası Yarıömür Birinci Mertebe İkinci Mertebe İkinci Mertebe Daha karmaşık Daha karmaşık Genel olarak, sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı da artar. Bunun nedeni k nın sıcaklığa bağlı olmasıdır. 37 38 Çarpışma Modeli Çarpışma Modeli Bir kimyasal reaksiyonda, bağlar kırılır ve yeni bağlar oluşur. Moleküller ancak birbirleriyle çarpıştıklarında reaksiyona girebilirler. Bunun yanında, bağların kırılabilmesi ve yeniden oluşabilmesi için moleküllerin doğru yönelimde ve yeterli eneri durumda iken çarpışmaları gerekmektedir. 39 40 10

Aktivasyon Enerjisi Diğer bir deyişle, reaksiyonun gerçekleşmesi için gerekli minimum enerjiye: aktivasyon enerjisi, E a denir. Örneğin bir top tepeyi aşarken yeterli enerjiye sahip değilse, bu tepeyi geçemez, aynı şekilde moleküller de aktivasyon enerjisi barajını geçebilecek enerjiye sahip değillerse reaksiyon gerçekleşmez. Reaksiyon Koordinat Diyagramları Bir reaksiyonda (örneğin metil isonitril in yeniden çevrilme reaksiyonunda olduğu gibi) meydana gelen enerji değişimini reaksiyon koordinat diyagramı şeklinde görüntülemek yararlı olabilir. 41 42 Reaksiyon Koordinat Diyagramları Bu diyagramlar tepkenlerin tepkenlerin ve ürünlerin enerjisini (aynı zamanda E yi) gösterir. Diyagramdaki en yüksek nokta geçiş halidir.. Geçiş halinde bulunan türler aktifleşmiş kompleks adını alırlar. Tepkenler ve aktifleşmiş kompleks arasındaki enerji farkı aktivasyon enerji bariyeri adını alır. 43 Maxwell Boltzmann Dağılımları Sıcaklık bir örnekteki moleküllerin ortalama kinetik enerjilerinin bir ölçüsü olarak tanımlanır. Herhangi bir sıcaklık için kinetik enerjilerde geniş bir dağılım gözlenmektedir. 44 11

Maxwell Boltzmann Dağılımları Sıcaklık arttıkça, eğri düzleşir ve genişler. Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda, yüksek enerjili moleküllerin oranı da yüksektir. Maxwell Boltzmann Dağılımları Kesikli çizginin aktivasyon enerjisini ifade ettiği düşünülürse, sıcaklık arttıkça, aktivasyon enerjisi barajını aşabilen moleküllerin oranı da artar. Sonuç olarak, reaksiyon hızı da artar. 45 46 Maxwell Boltzmann Dağılımları Moleküllerin bu oranı aşağıdaki denklemden hesaplanabilir: Arrhenius Denklemi Svante Arrhenius k ve E a arasında matematiksel bir ifade türetmiştir: Burada R gaz sabiti ve T ise Kelvin cinsinden sıcaklıktır. 47 A burada, frekans faktörüdür ve reaksiyonun gerçekleşebilmesi için doğru geometride meydana gelebilecek çarpışmaları ifade eder. 48 12

Arrhenius Denklemi Genel Bakış: Kinetik Her iki tarafın doğal logaritması alınırsa, eşitlik şu hale dönüşür 1 RT y = mx + b k birkaç sıcaklık için deneysel olarak belirlendiğinde, E a, ln k vs. 1/T, grafiğinin eğiminden hesaplanabilir. 49 Hız Yasası İntegrali Alınmış Hız Yasası Yarıömür k(t) Birinci Mertebe İkinci Mertebe İkinci Mertebe Daha karmaşık Daha karmaşık 50 Reaksiyon Mekanizmaları Reaksiyon Mekanizmaları Tepkenlerin ürün haline dönüştüğü asıl prosesi ifade eden ardışık olaylara reaksiyon mekanizması denir. Reaksiyonların tümü aynı anda veya birkaç ayrı basamakta gerçekleşebilir. Bu proseslerin her biri basit reaksiyonlar veya prosesler olarak bilinirler. 51 52 13

Reaksiyon Mekanizmaları Çok Basamaklı Mekanizmalar Bir prosesin molekülerliği bu proseste ne kadar molekülün yer aldığını belirtir. Çok basamaklı bir proseste, basamaklardan biri diğerlerinden daha yavaş olacaktır. Net reaksiyon en yavaş olan basamaktan, hız belirleyici basamak, daha hızlı olamaz. Basit bir basamağın hız yasası direk olarak bu basamak üzerinden yazılır. 53 54 Yavaş Başlama Basamağı NO 2 (g) + CO (g) NO (g) + CO 2 (g) Bu reaksiyonun hız yasası deneysel olarak bulunabilir Rate = k [NO 2 ] 2 Bu reaksiyonun meydana gelebilmesi için CO gereklidir, fakat reaksiyonun hızı CO derişimine bağlı değildir. Buradan reaksiyonun iki basamakta meydana geldiği anlaşılabilir. 55 Yavaş Başlama Basamağı Bu reaksiyon için öngörülen mekanizma şöyledir: Step 1: NO 2 + NO 2 NO 3 + NO (yavaş) Step 2: NO 3 + CO NO 2 + CO 2 (hızlı) NO 3 araürünü ikinci basamakta harcanmaktadır. CO yavaş, hız belirleyici basamakta bulunmadığı gibi hız yasasında da yer almaz. 56 14

Hızlı Başlama Basamağı Hızlı Başlama Basamağı Öngörülen bir mekanizma şu şekildedir Bu reaksiyonun hız yasası deneysel olarak bulunabilir Termoleküler (= üç moleküllü) prosesler nadir oldukları için bu hız yasası iki basamaklı bir mekanizma sergilemektedir. 57 Birinci basamak dengededirileri ve geri yöndeki basamakları içerir. 58 Hızlı Başlama Basamağı Hızlı Başlama Basamağı Net reaksiyonun hızı yavaş basamağın hızına bağlıdır. Bu basamağın hız yasası Peki [NOBr 2 ] derişimini nasıl bulabiliriz? 59 NOBr 2 iki yoldan reaksiyona girebilir: NO ile NOBr oluşturabilir. Bozunarak yeniden NO ve Br 2 oluşabilir. İlk basamaktaki tepkenler ve ürünler birbirleri ile dengededirler. Bu nedenle, Hız ileri = Hız geri 60 15

Hızlı Başlama Basamağı Hızlı Başlama Basamağı Hız ileri = Hız geri olduğundan, k 1 [NO] [Br 2 ] = k 1 [NOBr 2 ] Bu denklemin [NOBr 2 ] için çözümünden Hız belirleyici basamağın hız yasasında [NOBr 2 ] için yer alan ifadenin yer değiştirilmesi ile k 1 k 1 [NO] [Br 2 ] = [NOBr 2 ] Elde edilir 61 Elde edilir 62 Katalizörler Katalizörler bir reaksiyonun hızını aktivasyon enerjisini düşürerek arttırırlar. Katalizörler prosesin ilerlediği mekanizmayı değiştirirler. 63 Bir katalizörün, reaksiyonu hızlandırdığı bir yol olarak, tepkenleri bir arada tutması ve bağların kırılmasına yardımcı olması örnek gösterilebilir. Katalizörler 64 16

Enzimler Enzimler biyolojik sistemlerde yer alan katalizörlerdir. Substrat bir anahtarın kilide uyması gibi enzimin aktif merkezine yerleşir. 65 17