ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN İLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ La 1-x R x Mn Si (R=Pr,Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Ce) ALAŞIMLARININ HACİMSEL (ULK), ŞERİT VE NANO YAPILARININ, KRİSTAL YAPILARININ, MANYETİK, DİRENÇ, ISI SIĞASI VE MANYETOKALORİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Ş. arış EMRE FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANAİLİM DALI ANKARA 8 Her hakkı saklıdır
ÖZET Doktora Tezi La 1-x R x Mn Si (R=Pr,Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Ce) ALAŞIMLARININ HACİMSEL (ULK), ŞERİT VE NANO YAPILARININ, KRİSTAL YAPILARININ, MANYETİK, DİRENÇ, ISI SIĞASI VE MANYETOKALORİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Ş. arış EMRE Ankara Üniversitesi Fen ilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Yalçın ELERMAN u tez çalışmasında La 1-x R x Mn Si (R=Pr, Sm, Gd,) alaşımlarının yapısal ve manyetik özellikleri x-ışını toz kırınımı, manyetik ölçümler, ısı sığası ve zor ölçümleriyle incelenmiştir. ütün alaşımlar, argon atmosferi altında ark ergitme fırınında su soğutmalı bakır pota içinde eritilerek elde edilmiştir. X-ışını toz kırınım ölçümleri, Cu hedefli Rigaku D-max kırınımmetresi ile yapılmıştır. Manyetik ölçümler, MPMS ve PPMS manyetometreleri ile yapılmıştır. Isı sığası ölçümleri PPMS ile yapılmıştır. Manyeto-esneklik ölçümleri Duisburg-Essen Üniversitesi Düşük Sıcaklıklar Fiziği ölümündeki zor ölçer deney düzeneği ile yapılmıştır. X-ışını toz kırınım deneyleri sonucunda, bütün alaşımların I4/mmm uzay grubuna sahip hacim merkezli tetragonal kristal yapıda kristallendiği ve alaşımların hiçbirinde yabancı bir fazın olmadığı belirlenmiştir. La yerine diğer nadir yer elementleri girdikçe birim hücre parametreleri a ve c de azalma olduğu gözlenmiştir. La 1-x R x Mn Si (R=Pr, Sm, Gd,) alaşımlarının mıknatıslanma ölçümleri sonuçlarına göre La yerine diğer er nadir yer elementleri girdikçe T sıcaklığı neredeyse değişmeden kalmış fakat nadir yer elementi oranı int C x artıkça AF-FM geçiş sıcaklığını int N er T daha düşük sıcaklık değerlerine kaymıştır. Manyetik alan altında alınan ölçüm sonuçlarına göre, baskın olan yüksek sıcaklık fazı ferromanyetik faz alan uygulanması daha da baskın hala gelmiş ve AF-FM geçiş sıcaklığı daha düşük sıcaklık değerlerine kaymıştır. Isı sığası deney sonuçları da bu geçiş sıcaklıkları ve bunların manyetik alan altındaki davranışları benzer sonuçlar vermişlerdir. Ayrıca bu çalışma ile bugüne kadar tartışmalı bir konu olan Pr nadir yer elementinin manyetik olarak düzenlenmesi konusu yerel Pr alt örgüsünün atomları ile Mn atomlarının uzun mesafe etkileşmeleri sonucunda ferromanyetik düzenlenim gösterdikleri hem ferromanyetik rezonans deneyleri ile hem de ısı sığası deneyleri ile açığa çıkarılmıştır. La 1-x R x Mn Si (R=Pr, Sm, Gd,) alaşımlarının manyetokalorik özellikleri hem manyetik ölçümler hem de ısı sığası ölçümleriyle incelenmiştir. La 1-x R x Mn Si (R=Pr, Sm, Gd,) alaşımları üzerinde yapılan ısı sığası çalışmaları ile bu örneklerin Debye sıcaklıkları ve durum yoğunlukları hesaplanmıştır. u alaşımlar üzerindeki ısı sığası çalışmaları ile ferromanyetik ve antiferromanyetik malzemelerin incelenirken düşük sıcaklıklarda farklı etkileşmeler içinde oldukları ve bu yüzden bunlarla ilgili hesaplamalarda farklı fonksiyonlar kullanılması gerektiği gösterilmiştir. Temmuz 8, 141 sayfa Anahtar Kelimeler: İntermetalik alaşımlar, X-ışını toz kırınımı, Manyetik ölçümler, Isı sığası ölçümleri, Manyetik alan altında ısı sığası ölçümleri, Manyetokalorik etki, Manyetik zor ölçümleri i
ASTRACT Ph. D. Thesis THE INVESTIGATIONS OF CRYSTAL, MAGNETIC, RESISTIVITY, HEAT CAPACITY AND MAGNETOCALORIC PROPERTIES OF ULK, RION AND NANO STRUCTURES OF La 1-x R x Mn Si (R=Pr,Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Ce) ALLOYS Ş. arış EMRE Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Engineering Physics Supervisor : Prof. Dr. Yalçın ELERMAN In this thesis crystal structure, magnetic properties, magnetic structures, heat capacity features and strain experiments of La 1-x R x Mn Si (R=Pr, Sm, Gd,) compounds are done with and without magnetic field. All compounds have been prepared by arc melting furnace under purified argon atmosphere in a water-cooled copper boat. X-ray powder diffraction studies have been carried out by using Rigaku D-max diffractometers with Cu radiation. The magnetic properties of the compounds have been studied by MPMS and PPMS magnetometers. The magneto-elastic properties are studied strain-gauge experiment set up at Duisburg-Essen University Low Temperature Physics Department. The X-ray powder diffraction studies have confirmed the existence of a tetragonal phase having the ThCr Si -type structure with the space group I4/mmm and there is no other phases for all compounds. The decreasing of the lattice parameters a and c was observed with the substitution of other rare-earths instead of La. According to the magnetization measurements results T keeps constant when La substituted with other er rare-earth in La 1-x R x Mn Si (R=Pr, Sm, Gd,) system. ut as the x increased the T is decreased to lower temperatures. Also according to magnetization measurements applying the higher magnetic causes dominant high temperature to become more dominant and AF-FM transition temperature goes to lower temperatures. We have similar results from heat capacity measurements with and without magnetic field. esides we have concluded the controversial issue of magnetic ordering of Pr rare-earth element. This issue finalized as the low temperatures, long range AF order and local FM correlations are present. The magnetocaloric properties of La 1-x R x Mn Si (R=Pr, Sm, Gd,) compounds are investigated by both magnetization measurements and heat capacity measurements. The Fermi level states density and Debye temperatures of La 1-x R x Mn Si (R=Pr, Sm, Gd,) compounds are determined from heat capacity measurements. Investigations of these compounds have revealed that for low temperature features of ferromagnetic and antiferromagnetic materials we need to use different kinds of fit functions since they have different interactions at these temperatures. July 8, 141 pages Key Words: Intermetallic alloys, x-ray powder diffraction, Magnetic measurements, Heat capacity, Magnetocaloric Properties, Magneto-elastic Property int C er int N ii
TEŞEKKÜR İlk olarak, doktora tez çalışmalarım sırasında gösterdiği büyük ilgi ve yardımlarından dolayı Hocam Prof. Dr. Yalçın Elerman a çok teşekkür ederim. Ayrıca doktora tez çalışmalarım boyunca Tez İzleme Komitesi (TİK) toplantılarında değerli görüşleri ile çalışmalarıma önemli katkılarda bulunan Prof. Dr. Tülay SERİN (Ankara Üniv. Fizik Müh.öl.) ve Prof. Dr. Recai ELLİALTIOĞLU na teşekkür ederim. Doktora çalışması süresince yardımlarını ve yararlı tartışmalarını esirgemeyen Hocam Prof. Dr. Mehmet ACET ve arkadaşım Yard. Doç Dr. İlker Dinçer e çok teşekkür ederim. Çalışmalarım süresince her türlü yardımları için çalışma arkadaşlarım Süheyla Yüce, Ercüment Yüzüak, Semih Ener, eyza Akarca, Güliz Sevgül, Zehra Avan ve Murat Yavuz a canı gönülden teşekkür ederim. Duisburg-Essen Üniversitesi Düşük Sıcaklıklar ölümünde çalıştığım süre boyunca çalışma arkadaşlarım Seda Aksoy, O. Posth, J. Lindner e ve yararlı tartışmalar yaptığım Dr. Eyüp Duman a çok teşekkür ederim. TÜİTAK-JÜLİCH araştırma projesi (14T38) kapsamında, Duisburg-Essen Üniversitesi Düşük Sıcaklıklar ölümünde yaptığım çalışma dönemi destekleyen, TÜİTAK a teşekkür ederim. Doktora süresince bana her konuda yardımcı olan ve çalışmalarıma destek olan Prof Dr. Ali Ulvi YILMAZER çok teşekkür ederim. ve adı burada geçmeyen tüm dostlara eksik olmayın arış EMRE Ankara, Temmuz 8 iii
İÇİNDEKİLER ÖZET... i ASTRACT... iii TEŞEKKÜR... v SİMGELER DİZİNİ... x ŞEKİLLER DİZİNİ... xiii ÇİZELGELER DİZİNİ... xix 1. GİRİŞ... 1. KURAMSAL TEMELLER... 6.1 X-Işını Kırınımı... 6.1.1 ragg Yasası... 6.1. X-Işını Toz Kırınımı Yöntemi... 7.1.3 X-ışını toz kırınımı arıtımı... 8.3 Manyetik Özellikler... 1.3.1 Atomik momentlerin kaynağı... 1.3.1.1 Elektronların spin ve yörüngesel durumları... 1.3.1. Atomların Vektör Modeli... 14.3. Serbest iyonların paramanyetizması... 16.3..1 rillouin Fonksiyonu... 16.3.. Curie Yasası... 19.3.3 Manyetik olarak düzenli durumlar... 1.3.3.1 Heisenberg Değiş-Tokuş Etkileşmesi ve Weiss Alanı... 1.3.3. Ferromanyetizma... 3.3.3.3 Antiferromanyetizma... 6.3.3.4 Ferrimanyetizma... 3.4 Manyetik Malzemelerde Kalorik Etkiler... 37.4.1 Isı sığası ve ısı sığası değişimleri... 37.4.1.1 Isı sığasına katkılar... 39.4.1. Örgü ısı sığası... 4.4.1.3 Einstein Modeli... 41.4.1.4 Debye Modeli... 4 iv
.4.1.5 Elektronların ısı sığasına satkısı... 44.4. Manyetokalorik Etki... 47.4..1 Manyetik soğutma... 47.4.. Manyetik faz geçişleri... 49.4...1 İkinci dereceden manyetik geçişler ve normal MKE...49.4... irinci dereceden manyetik geçişler ve devasa MKE... 5.4..3 Manyetokalorik etkinin ölçümü... 53.4..3.1 Doğrudan yöntemler... 54.4..3.1.1 Değişken alan altında ölçümler... 54.4..3.1. Sabit alan altında ölçümler... 55.4..3. Doğrudan olmayan yöntemler... 57.4..3..1 Eş ısısal mıknatıslanma ölçümleri... 57.4..3.. MKE ve ısı sığası ölçümleri... 58.4..4 Mıknatıslanma ve ısı sığası ölçümlerinin birleştirilmesi... 58.4.3 Manyeto-esnek özellikler... 6 3. MATERYAL ve YÖNTEM... 65 3.1 Materyal... 65 3. Yöntemler... 67 3..1 X-Işını toz kırınım ölçümleri...67 3..3 Manyetik ölçümler... 67 4. ARAŞTIRMA ULGULARI... 71 4.1 La 1-x Pr x Mn Si Alaşımlarının Özellikleri... 71 4.1.1 La 1-x Pr x Mn Si alaşımlarının yapısal özellikleri... 71 4.1. La 1-x Pr x Mn Si alaşımlarının manyetik özellikleri... 73 4.1.3 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının farklı alan altında mıknatıslanma ölçümleri..76 4.1.4 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımında alan zorlamalı geçiş...77 4.1.5 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımında manyeto-esneklik ölçümleri... 79 4.1.6 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının alan altında mıknatıslanma ölçümleri... 81 4.1.7 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımın ferromanyetik rezonans deneyleri... 83 4.1.8 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının şeritlerinin mıknatıslanma ölçüm deneyleri..86 4.1.9 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının ısı sığası ölçümleri deneyleri... 91 v
4.1.1 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının ısı sığası ölçümlerinden manyetik entropi değişimi hesabı.... 96 4.1.11 La.5 Pr.5 Mn Si ve LaFe Si alaşımlarının ısı sığası ölçümlerinden durum yoğunluğu ve Debye sıcaklıklarının bulunması...11 4.1.1 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının ısı sığasına spin dalga katkısı...14 4. La 1-x Sm x Mn Si Alaşımlarının Özellikleri...15 4..1 La 1-x Sm x Mn Si alaşımlarının yapısal özellikleri... 15 4.. La 1-x Sm x Mn Si alaşımlarının manyetik özellikleri... 16 4..3 La.8 Sm. Mn Si alaşımının alan altında ölçümleri... 18 4..4 La.8 Sm. Mn Si alaşımın ile ısı sığası ölçüm deneyleri... 111 4..5 La.8 Sm. Mn Si alaşımının ısı sığasına spin dalga katkıs... 115 4.3 La 1-x Gd x Mn Si Alaşımlarının Özellikleri... 115 4.3.1 La 1-x Gd x Mn Si alaşımlarının yapısal özellikleri...115 4.3. La 1-x Gd x Mn Si alaşımlarının manyetik özellikleri... 117 4.3.3 La.775 Gd.5 Mn Si alaşımının alan altında ölçümleri... 119 4.3.4 La.775 Gd.5 Mn Si alaşımın ile ısı sığası ölçüm deneyleri... 1 4..5 La.775 Gd.5 Mn Si alaşımının ısı sığasına spin dalga katkısı... 1 5. TARTIŞMA ve SONUÇ... 14 KAYNAKLAR... 133 ÖZGEÇMİŞ... 139 vi
SİMGELER DİZİNİ a,b,c Å irim hücre parametreleri Angström Manyetik alan J ( y) rillouin fonksiyonu C Curie sabiti C fonon Isı sığasına fononların katkısı C el C M Elektronları ısı sığasına katkısı Isı sığasına manyetik katkı C Sch Isı sığasına Schottky anormalliklerin katkısı d d Ω Katı açı Düzlemler arası uzaklık F hkl Yapı faktörü K F hkl Kristal yapı faktörü M F hkl Manyetik yapı faktörü f m n ( κ ) n. inci atomun manyetik form faktörü g J Lande g faktörü H Manyetik alan H hkl ir yansımanın yarı şiddet değerindeki genişliği H M Moleküler alan hkl Planck sabiti Miller indisleri I hkl X-ışını kırınım şiddeti k oltzman sabiti L ( y) Langevin fonksiyonu M MKE Mıknatıslanma Manyeto Kalorik Etki vii
MPMS N(E F ) Manyetik özellikler ölçüm sistemi (Magnetic Properties Measurements System) Fermi düzeyindeki durum yoğunluğunu N W Moleküler alan katsayısı PPMS R F R R P Fiziksel özellikler ölçüm sistemi (Physical Properties Measurements System) R-yapı faktörü R-ragg faktörü R-desen faktörü R WP R-desen faktörü S S S e S l S m T c / c Skala faktörü Entropi Örgü entropisi Elektronların toplam entropiye katkısı Manyetik entropi Sıcaklık T Eğik ferromanyetik yapıdan konik ferromanyetik yapıya geçiş sıcaklığı int er T C Tabakalar arası ferromanyetik düzenlenim için Curie sıcaklığı int ra T C Tabaka içi ferromanyetik düzenlenim için Curie sıcaklığı int er T N Tabakalar arası antiferromanyetik düzenlenim için Néel sıcaklığı int ra T N Tabaka içi antiferromanyetik düzenlenim için Néel sıcaklığı R T C R alt örgüsünün ferromanyetik düzenlenimi için Curie sıcaklığı V b y i irim hücre hacmi Taban sayımı göz y i Gözlenen şiddet hes y i Hesaplanan şiddet ω = ΔV Hacimsel genleşme V Açısal frekans ω E viii
χ Manyetik alınganlık θ Saçılma açısı Θ D Debye sıcaklığı θ p Paramanyetik Curie sıcaklığı ϕ λ λ 1 μ μ l Yansıma profil fonksiyonu X-ışını dalga boyu 1 yönündeki uzunluk değişimi ohr magnetonu Elektronun magnetik momenti μ Δ Δl l Manyetik geçirgenlik ir spin dalgasını uyarmak için gerekli en küçük enerji Kesirsel uzunluk değişimi Δ S M Eş ısıl manyetik entropi değişimi Δ T ad Adyabatik sıcaklık farkı ix
ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1 Doğal tabakalı ThCr Si -tipi kristal yapı... Şekil.1 X-ışınlarının bir kristalin düzlemlerinden kırınımı: ragg Yasası... 7 Şekil. Hacim merkezli tetragonal LaMn Si örneğinin x-ışını toz kırınım deseni.. 8 Şekil.3 Manyetik alan uygulanmasının m s = +1/ ve m s =-1/ iki elektron durumuna etkisi...13 Şekil.4 L ve S arasında yörünge ve spin etkileşmesi...15 Şekil.5 4f yörüngesinde üç (4f 3 ) ve dokuz (4f 9 ) elektron olan taban durumuna Hund kurallarının uygulanması...16 Şekil.6 J=9/ durumda manyetik alan uygulanması ile (J+1) ayrışmaları...17 Şekil.7 Gd +3, Fe +3 ve Cr +3 içeren paramanyetik tuzların mıknatıslanma grafikleri...18 Şekil.8 TmAl 3 için manyetik alınganlığın tersinin sıcaklığa göre değişim... Şekil.9 r ab atomlar arası uzaklık ve r d tam dolu olmayan d kabuğunun yarıçapı ile değiş tokuş sabitinin değişimini gösteren ethe-slater eğrisi... Şekil.1 Fe momentlerinin hexagonal FeGe alaşımı içindeki yönelimleri...5 Şekil.11 M(T)/M() ın T/T C göre değişim grafiği. Ferromanyetik rilliouin fonksiyonun farklı J göre aldığı değerlerin değişim eğrisi...6 Şekil.1 YMn Ge nin manyetik momentlerin Néel sıcaklığı (T N =395 K) altında birim hücre içinde düzenlenmesi...6 Şekil.13 Antiferromanyetik bir malzemenin χ(t) ve χ -1 (T) eğrileri...9 Şekil.14 GdCo 5 birim hücresinde manyetik momentlerinin düzenlenimi...31 Şekil.15 Ferrimanyetik bir malzemenin χ -1 (T) eğrisi...33 Şekil.16 Alt örgü mıknatıslanmalarının (a) H ma H m ve (b) H m H ma durumları için sıcaklığa bağlı değişimi ( M ( ) M A ( ) )...35 Şekil.17 Manyetik durumların özet gösterimi36 Şekil.18 J=1/ olan bir ferromagnet için ısı sığasına manyetik katkının sıcaklıkla değişimi...38 Şekil.19 Nikel in ısı sığasının sıcaklığa bağlılığı...38 Şekil. Einstein modelinde g(w) nın frekansla değişimi...41 Şekil.1 Debye ve Einstein modellerlinin ısı kapasitelerinin T/ θ D ve T/T E ye göre değişimleri gösterilmiştir...43 Şekil.. Dereceden Manyetik Faz Geçişine Sahip Olan Sistemin, Sıcaklık Entropi Faz Eğrisi...5 Şekil.3 1. Dereceden Manyetik Faz Geçişine Sahip Olan Sistemin, Sıcaklık Entropi Faz Eğrisi...51 Şekil.4 Diferansiyel ısıl çift ile MKE ölçüm şeması...56 Şekil.5 Üstün iletken solenoid içerisinde MKE ölçme deney düzeneği...56 Şekil.6 a) Kübik bir malzemenin tek kristalinin şematik gösterimi. ( 1 kolay eksen). b) Manyetik alan uygulanması ile oluşturulan Δl...63 x
Şekil.7 a. Curie sıcaklığının altında yerelleşmiş manyetik momentleri bulunan bir malzemenin sıcaklığa göre ısısal genleşmesi; b. Ni hacimsel genleşmesi ve ısısal genleşme katsayısının sıcaklığa göre değişimi... 64 Şekil 3.1 Ark ergitme fırını.....65 Şekil 3. Nano-şerit ( Melt Spinner ) elde sistemi.....66 Şekil 3.3 Atomik Kuvvet Mikroskobunda (AKM)... 66 Şekil 3.4 Rigaku D-max x-ışını toz kırınım metresinde kullanılan geometri... 67 Şekil 3.5 MPMS in ölçüm yönteminin şematik gösterimi... 68 Şekil 3.6 Mıknatıslanma ölçümlerinde kullanılan PPMS....69 Şekil 3.7 Zor ölçümlerinde kullanılan zor ölçer (strain gauge)......69 Şekil 3.8 Duisburg-Essen Üniversitesi Uygulamalı Fizik ölümü Laboratuvarında bulunan alana ve sıcaklığa bağlı zor ölçümlerinde kullanılan sistem.)...... 7 Şekil 4.1 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının x-ışını toz kırınım deseninin FullProf arıtımı...... 71 Şekil 4. LaMn Si alaşımının kristal yapısı... 7 Şekil 4.3 La 1-x Pr x Mn Si ( x 1 ) alaşımlarının birim hücre parametrelerinin x e göre değişimi...... 73 Şekil 4.4 LaMn Si alaşımının M (T) grafiği... 74 Şekil 4.5 La 1-x Pr x Mn Si (.4 x.5 ) alaşımlarının 5 Oe te M (T) eğrileri... 75 Şekil 4.6 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının farklı alanlarda M (T) eğrileri... 76 Şekil 4.7 K T 4 K sıcaklık aralığında H 5 T alan altında mıknatıslanmanın manyetik alana göre değişimi... 78 Şekil 4.8 Kritik alanın sıcaklığa göre değişimi...... 78 Şekil 4.9 (Δl/l) nin sıcaklığa göre değişim eğrisi... 8 Şekil 4.1 (Δl/l) nin H 5 T manyetik alan göre değişim eğrisi... 8 Şekil 4.11 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının a. 19 K T 55 K b 55 K T 3K M(H) eğrileri...... 81 Şekil 4.1 La.5 Pr.5 Mn Si örneğinin 18 K < T < 3 aralığında manyetik entropi değişimi...8 Şekil 4.13 T=3 K ve T= K elde edilen FMR deney sonuçları... 84 Şekil 4.14 Antiferromanyetik faz (I) ile düşük sıcaklıklarda gözlenen ferromanyetik faz (II)... 85 Şekil 4.15 FMR şiddetinin sıcaklığa göre değişimi...... 86 Şekil 4.16 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının ısıl işlem uygulanan ve uygulanmayan şeritlerin x-ışını kırınım desenleri... 87 Şekil 4.17 a. Isıl işlem uygulanmış olan şeridin, b. Isıl işlem uygulanmamış şeridin M(T) grafiği...... 88 Şekil 4.18 Isıl işlem uygulanmamış şeridin 15 K 75 K arasında 7 T arasında 5 K adımlarla M (H) eğrisi...... 88 Şekil 4.19 a. Isıl işlem uygulanmış olan şeridin, b. Isıl işlem uygulanmamış şeridin 5 K de M (H) eğrisi... 89 Şekil 4. La.5 Pr.5 Mn Si şerit örneğinin 15 K < T < 75 aralığında manyetik entropi değişimi... 9 Şekil 4.1 Isıl işlem uygulanmayan örneğin AKM görüntüsü... 9 Şekil 4. Isı sığası ölçümleri için kullanılan örnek platformu...... 91 xi
Şekil 4.3 LaFe Si alaşımı için, ısı sığasının sıcaklığa göre değişimi... 9 Şekil 4.4 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının sıfır alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası değişimi grafiği...... 93 Şekil 4.5 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının sıfır alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası değişimi ve ısı sığasına manyetik düzenlenmeden gelen katkı grafiği...94 Şekil 4.6 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımın T alanda 5 K T 31 K aralığında manyetik entropi değerleri...... 94 Şekil 4.7 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının sıfır alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası değişimi, ısı sığasına manyetik düzenlenmeden gelen katkısı ve manyetik entropi değişimi (iç eğri)... 95 Şekil 4.8 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının T, 1 T, 3 T ve 5 T alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası değişimi... 95 Şekil 4.9 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının T, 1 T, 3 T ve 5 T alan altında düşük sıcaklık bölgesinde sıcaklığa bağlı ısı sığası değişimi...... 97 Şekil 4.3 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının 5 T alan altında manyetik entropi değişimlerinin (S M ) sıcaklığa göre değişim eğrisi...... 97 Şekil 4.31 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının 5 T alan altında manyetik entropi değişiminin (-ΔS M ) sıcaklığa bağlı eğrisi... 98 Şekil 4.3 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının 5 T manyetik alan değişiminde a) M-H eğrilerinden hesaplanan -ΔS M ve b) ısı sığası deneylerinden giderek hesaplanan -ΔS M... 98 Şekil 4.33 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının 3 T ( ) manyetik alan değişiminde ve 5 T ( ) manyetik alan değişimde oluşan -ΔS M ler...99 Şekil 4.34 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının 5 T manyetik alan değişiminde ısı sığası verilerinde hesaplanarak bulunan adyabatik sıcaklık değişimi (ΔT ad ) grafiği...1 Şekil 4.35 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının 5 T manyetik alan değişiminde 18 K -31 K arasında ısı sığası verilerinde hesaplanarak bulunan adyabatik sıcaklık değişimi (ΔT ad ) grafiği...1 Şekil 4.36 LaFe Si alaşımının C/T T grafiği...1 Şekil 4.37 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının durum yoğunluklarının uygulanan alan ile değişimi...13 Şekil 4.38 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının Debye sıcaklıklarının (θ D ) uygulanan alan ile değişimi... 13 Şekil 4.39 a. Mükemmel sıralanmış spin zinciri, b. zincirin düşük düzeyde uyarılmış duruma göre kendini ayarlaması... 14 Şekil 4.4 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının spin dalga katkısının ısı sığasına katkı eğrisi...15 Şekil 4.41 La 1-x Sm x Mn Si ( x 1 ) alaşımlarının birim hücre parametrelerinin x e göre değişimi...17 Şekil 4.4 La 1-x Sm x Mn Si ( x 1 ) alaşımlarının M (T) eğrileri.... 17 Şekil 4.43 La 1-x Sm x Mn Si ( x 1 ) alaşımlarının düşük sıcaklıkta M (T) eğrileri... 18 Şekil 4.44 La.8 Sm. Mn Si a) 5 K T 4 K b) 8 K T 1 K c) 5 K T 315 K arasında M(H) eğrileri... 19 xii
Şekil 4.45 La.8 Sm. Mn Si örneğinin 5 K T 4 K, 8 K T 1 K ve 5 K T 315 K sıcaklık aralıklarında manyetik entropi değişimi grafiği (-ΔS M )... 11 Şekil 4.46 La.8 Sm. Mn Si alaşımının sıfır alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası değişimi grafiği... 111 Şekil 4.47 La.8 Sm. Mn Si alaşımının sıfır alan altında düşük sıcaklık bölgesinde sıcaklığa bağlı ısı sığası değişimi grafiği... 111 Şekil 4.48 La.8 Sm. Mn Si alaşımının T manyetik alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası, manyetik katkı ve manyetik entropi değişimi grafiği... 11 Şekil 4.49 La.8 Sm. Mn Si alaşımının T, 1 T alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası değişimi grafiği... 113 Şekil 4.5 La.8 Sm. Mn Si alaşımının T, 1 T alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası değişimi grafiğinin düşük sıcaklık bölgesi.... 114 Şekil 4.51 La.8 Sm. Mn Si alaşımının 1 T manyetik alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası, manyetik katkı ve manyetik entropi değişimi grafiği... 114 Şekil 4.5 La.8 Sm. Mn Si alaşımının manyetik entropi değişiminin ısı sığası ( ) ve M (H) eğrilerinden ( ) hesaplanması... 115 Şekil 4.53 La.8 Sm. Mn Si alaşımının spin dalga katkısının ısı sığasına katkı eğrisi... 116 Şekil 4.54 La 1-x Gd x Mn Si ( x 1 ) alaşımlarının birim hücre parametrelerinin x e göre değişimi... 118 Şekil 4.55 GdMn Si alaşımının M (T) eğrileri... 118 Şekil 4.56 La 1-x Gd x Mn Si (x=. ve. x.5 ) alaşımlarının M (T) eğrileri... 119 Şekil 4.57 La.775 Gd.5 Mn Si a) 5 K T 5 K ve b) 18 K T 35 K arasında M(H) eğrileri... 1 Şekil 4.58 La.775 Gd.5 Mn Si örneğinin 5 K T 5 K ve 18 K T 35 K sıcaklık aralıklarında manyetik entropi değişimi grafiği (-ΔS M )... 11 Şekil 4.59 La.775 Gd.5 Mn Si alaşımının sıfır alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası değişimi grafiği... 1 Şekil 4.6 La.775 Gd.5 Mn Si alaşımının T manyetik alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası, manyetik katkı ve manyetik entropi değişimi grafiği 1 Şekil 4.61 La.775 Gd.5 Mn Si alaşımının T ve 1 T manyetik alan altında sıcaklığa bağlı ısı sığası değişimi grafiği... 13 Şekil 4.6 La.775 Gd.5 Mn Si alaşımının spin dalga katkısının ısı sığasına katkı eğrisi... 14 xiii
ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge.1 Değişik kübik malzemelerin manyeto-esneklik sabitlerinin oda sıcaklığındaki değerleri... 6 Çizelge 4.1 La 1-x Pr x Mn Si ( x 1) alaşımlarının birim hücre a parametreleri a ve c, c/a oranı, d Mn Mn uzaklığı ve birim hücre hacmi V ve manyetik faz geçiş sıcaklıkları... 7 Çizelge 4. La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının ısıl işlem uygulanan ve uygulanmayan şeritlerin sırasıyla birim hücre parametreleri a a ve c, c/a oranı, d Mn Mn uzaklığı ve birim hücre hacmi (V) ve manyetik faz geçiş sıcaklıkları... 87 Çizelge 4.3 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının manyetik alana göre AF-FM bölgesinde -ΔS M ve T ad değerleri... 99 Çizelge 4.4 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının manyetik alana göre FM-AF bölgesinde -ΔS M ve T ad değerleri... 11 Çizelge 4.5 La.5 Pr.5 Mn Si alaşımının manyetik alana göre N(E F ) ve θ D değerleri...1 Çizelge 4.6 La 1-x Sm x Mn Si ( x 1) alaşımlarının birim hücre parametreleri a a ve c, c/a oranı, d Mn Mn uzaklığı ve birim hücre hacmi (V) ve manyetik faz geçiş sıcaklıkları... 16 Çizelge 4.7 La.8 Sm. Mn Si alaşımının T ve 1 T alan altında N(E F ) ve θ D değerleri... 113 Çizelge 4.8 La 1-x Gd x Mn Si ( x 1) alaşımlarının birim hücre parametreleri a a ve c, c/a oranı, d Mn Mn uzaklığı ve birim hücre hacmi (V) ve manyetik faz geçiş sıcaklıkları... 117 Çizelge 4.9 La.775 Gd.5 Mn Si alaşımının T, 1 T alan altında N(E F ) ve θ D değerleri... 1 Çizelge 5.1 Ana alaşımlara ait daha önce bulunan ve bu çalışmada bulunan birim hücre parametreleri a ve c değerleri... 16 Çizelge 5. Ana alaşımlara ait daha önce bulunan ve bu çalışmada bulunan manyetik faz geçiş sıcaklıkları... 17 Çizelge 5.3 LaFe Si alaşımına ait daha önce bulunan ve bu çalışmada bulunan N(E F ) ve θ D değerleri... 19 xiv
1. GİRİŞ Manyetizma, bir malzeme içindeki elektronların davranışlarına bağlı olan ilginç ve çekici bir fiziksel olaydır. Manyetik malzemelerin, Antik Yunanda İÖ 8 yıllarından beri bilinen mıknatıs taşı (magnetite Fe 3 O 4 ) ilk olarak Küçük Asya bölgesinde bulunmuş ve kelime anlamı olarak Magnesia dan gelen taş olarak bilinmektedir. Manyetik malzemelerde bulunan saklı gücü kullanmak için günümüze kadar değişik çalışmalar yapılmıştır. Örneğin, 18. yüzyılında küçük manyetik malzemeler birleştirilerek daha büyük malzeme yapılarak daha büyük kaldırma gücü elde edilmeye çalışılmıştır. Oersted in 18 de elektrik akımından manyetik alan oluşturulabileceğini keşfetmesi manyetizmanın gelişimi açısından en büyük adımlardan biridir. 185 te Sturgeon ilk elektromagneti üretmiştir. Gauss, Maxwell ve Faraday gibi büyük fizikçiler kuramsal olarak çalışmışlardır fakat manyetik malzemelerin modern teknolojiye uygulanması. yüzyıl fizikçileri tarafından olmuştur. Curie ve Weiss ın ani mıknatıslanmayı ve bunun sıcaklığa bağlı değişimini açıklamaları, bu konudaki en önemli aşamalardan biridir. Günümüz teknolojisi için manyetik malzemeler artık vazgeçilmezlerdir. u malzemeler birçok elektromekanik ve elektronik aletin parçalarıdırlar. Örneğin normal bir ev aletinde yaklaşık 5 parça manyetik malzeme bulunur. Manyetik malzemeler tıbbi aletlerde ve endüstriyel alanda da yaygın olarak kullanırlar. Statik manyetik alan altında enerji depolanması için kalıcı mıknatıslar çok önemlidir. Yeni soğutma teknolojisi manyetik soğutma için manyetokalorik malzemeler üzerine yoğun çalışmalar yapılmaktadır. Nükleer bilimlerde ki gelişmelere paralel olarak reaktör teknolojisinde kullanılmak üzere yeni malzemelere de ihtiyaç duyulmuştur. 196 lı yıllarda bu motivasyonla birçok yeni alaşım üretilmiştir. Çalışılan bu yeni alaşımlardan, lantanit-geçiş metali ve silisyumlular sadece uygulamalarda kullanabilecekleri ile değil ayrıca manyetik ve düşük-sıcaklıkta çeşitli spin konfigürasyonları, süper iletkenlik, Kondo örgüleri ve manyetokalorik özellikleri ile de özellikle ilgi çekmiştir. 1
u tez çalışmasının temel amacı, bugüne kadar çalışılmış ve ilginç özellikler gösteren bulk yapıdaki RMn X (R: nadir yer elementi, X: Si ya da Ge) ailesinden daha önceden incelenmemiş bulk, şerit ve nanoparçacık halinde ilginç magnetik, ısı sığası ve manyetokalorik özellikler gösteren malzemelerin elde edilmesi ve fiziksel özelliklerinin incelenmesidir. u tür malzemeler ilginç magnetik özellikler göstermesinden dolayı teknolojik olarak önemli uygulamalara sahiptir. Kısaca bu malzemelerin tarihçesi şöyle özetlenebilir: ThT Si alaşımlarının manyetik özellikleri üzerine yapılan çalışmalar (an et al. 1967 ve Omejec et al. 1971), bu alaşımların değişik manyetik özellikler sergilediğini göstermiştir. Daha sonraları, bu alaşımlara olan ilgi RT X (R: nadir yer elementi, T: 3d, 4d ve 5d geçiş metali ve X: Si ya da Ge) alaşımlarına kaymıştır. İlk önce bu grup alaşımlardan RCo Ge alaşımlarının manyetik özellikleri, sıcaklığa bağlı mıknatıslanma deneyleri ile incelenmiştir (McCall et al. 1973). Daha sonra RMn Ge alaşımlarının manyetik özellikleri araştırılmıştır. RMn Ge alaşımlarında yaklaşık oda sıcaklığının altında Mn alt örgüsünün manyetik olarak düzenlendiği gözlenmiş ve R nadir yer elementi alt örgüsü ise, yaklaşık 1 K in altında manyetik düzenlenime sahip olduğu görülmüştür (Narasimhan et al. 1975). Şekil 1.1 Doğal tabakalı ThCr Si -tipi kristal yapı
198 li yıllarda yapılan çalışmalarda, RMn X (R: nadir yer elementi ve X: Si ya da Ge) alaşımlarında çok geniş sıcaklık aralığında (-5 K) değişik manyetik faz geçişleri ve düzenlenimleri gözlenmiştir. u nedenle, bu alaşımlar ThCr Si -tipi yapılı diğer alaşımlar içinde özel bir ilgiye sahip olmaktadırlar. u alaşımların manyetik özellikleri ve yapıları, mıknatıslanma ölçümleri, Mössbauer spektroskopi ve nötron toz kırınım yöntemleri ile incelenmiştir (Nowik et al. 198, Siek et al. 1981, Szytula et al. 198, Shigeoka et al. 1983, Leciejewicz 1984, Fujii et al. 1985, Iwata et al. 1986, Shigeoka et al. 1988, Duraj et al. 1989 ve Kobayashi et al. 1989). u çalışmalara göre, bu alaşımlardaki Mn alt örgüsünün manyetik düzenlenimin, tabaka içi Mn-Mn uzaklığına yani birim hücre parametresi a ya çok duyarlı olduğu bulunmuştur. d >.87 Å (a a Mn Mn > 4.6 Å) ise, Mn manyetik düzenlenimi c ekseni boyunca ferromanyetik (Curie sıcaklığı int er T C ) olmakta ve tersi durumda a Mn Mn antiferromanyetik olmaktadır (Néel sıcaklığı int T N d <.87 Å (a < 4.6 Å) ise, er ). Fakat 9 larda yapılan nötron toz kırınım ve Mössbauer çalışmaları ile, bu alaşımların manyetik yapılarının oldukça karışık olduğu görülmüştür (Welter et al. 1995, Venturini et al. 1995, Nowik et al. 1995, Venturini et al. 1996, Venturini 1996 Hofmann et al. 1997 ve Campbell et al. 1999). u çalışmalara göre d uzaklığına bağlı olarak, ferromanyetik yapı eğik ve a Mn Mn antiferromanyetik yapılar ise eğik ve çizgiseldir. Ayrıca Curie sıcaklığıt üzerinde manyetik yapı tabaka içi antiferromanyetiktir. u antiferromanyetizmanın Néel sıcaklığı ise, int T N ra dir. u alaşımlardaki ferromanyetik (ya da antiferromanyetik) düzenlenim eğik ya da konik ferromanyetik (ya da antiferromanyetik) düzenlenim olabilmektedir. int C er in Son yıllarda yapılan RMn X ve R 1-x R' x Mn X alaşımların manyetik özellikleri üzerine çalışmalar bu alaşımlardaki Mn manyetik düzenlenimi için şu koşulları ortaya koymuştur. 1. d >.87 Å (a > 4.6 Å): tabaka içi ab düzleminde antiferromanyetik a Mn Mn düzenlenim; tabakalar arası ferromanyetik düzenlenim, 3
..84 Å < d a Mn Mn <.87 Å (4. Å < a < 4.6 Å): tabaka içi ab düzleminde antiferromanyetik düzenlenim; tabakalar arası antiferromanyetik düzenlenim, 3. d <.84 Å (a < 4. Å): tabakalar arası antiferromanyetik düzenlenim. a Mn Mn RMn X ve R 1-x R' x Mn Si alaşımlarındaki R nadir yer elementinin manyetik momentleri düşük sıcaklıklarda yaklaşık 1 K in altında düzenlenmektedir. Eğer R hafif nadir yer elementi ise nadir yer elementinin manyetik düzenlenimi ferromanyetiktir. Nadir yer elementi alt örgüsünün manyetik momentleri Mn momentlerine paraleldir ve Mn manyetik düzenlenimi de tabakalar arası ferromanyetiktir. Nadir yer elementi ağır nadir yer elementi ise, nadir yer elementinin manyetik düzenlenimi ferromanyetiktir ve Mn manyetik düzenlenimine zıt paraleldir. u durumda Mn manyetik düzenlenimi, komşu Mn tabakaları arasında ferromanyetik olmaktadır. u tez çalışmasında birim hücre parametrelerine göre manyetik özellikleri ayarlanabilen La 1-x R' x Mn Si (R: Pr, Sm, Gd) alaşımlarının daha detaylı incelemek için kristalografik, manyetik özellikleri ve yapıları x-ışını toz kırınımı, sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri, ısı sığası, manyeto-elastik ve ferromanyetik rezonans deneyleri yardımı ile incelenmiştir. u tez çalışmasının amacı, RMn X alaşımlarında ilginç manyetik özellik gösteren yeni alaşımları elde etmek ve bu alaşımları teknolojik ve temel manyetizma açısından incelemektir. Ayrıca bu tür alaşımlardaki nadir yer elementi ve Mn örgülerinin manyetik alan olmadan ve manyetik alan altındaki manyetik davranışlarını farklı deney yöntemleri ile incelemek ve hakkında yeni bilgiler elde edilmesi amaçlanmaktadır. La 1-x R' x Mn Si alaşımları Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği ark ergitme fırınlarında elde edilmiştir. u alaşımların kristal yapılarını belirlemek için x-ışını toz kırınım deneyleri Ankara Üniversitesi Araştırma Merkezindeki Rigaku D-max toz kırınım metresinde oda sıcaklığında yapılmıştır. u alaşımların manyetik özelliklerini belirlemek için Duisburg-Essen Üniversitesi Uygulamalı Fizik ölümü Laboratuvarında bulunan MPMS (Magnetic Properties Measurement System) ve Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği ölümü Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuarında bulunan PPMS (Physical Property Measurement System) de yapılmıştır. Isı sığası deneyleri 4
Ankara Üniversitesi Fizik Mühendisliği ölümü Manyetik Malzemeler Araştırma Laboratuarında bulunan PPMS te (Physical Property Measurement System) yapılmıştır. La.5 Pr.5 Mn Si alaşımında yapılan hem geleneksel mıknatıslanma deneyleri ve ısı sığası deneyleri hem de antiferromanyetik malzemelerde alışmamış bir inceleme yöntemi olan ferromanyetik rezonans deneyleri ile bugüne kadar tartışmalı olan Pr alt örgüsünün düzenlenmesi açıklanmıştır. Ayrıca düşük sıcaklık bölgesinde La 1-x R' x Mn Si alaşımlarında antiferromanyetik durum ve ferromanyetik durum için ısı sığasına gelen diğer katkıları belirlenmiştir. Antiferromanyetik durumda örgü katkısı ve fonon katkısı manyetik katkıdan tam olarak ayırt edilemediği için manyetik malzemeler için literatürde şimdiye kadar önerilen fit fonksiyonlarının kullanılamayacağı gösterilmiştir. unlara ek olarak La.5 Pr.5 Mn Si ağır fermiyon olarak değerlendirilebilecek ipuçları göstermiştir. La.8 Sm. Mn Si ve La.775 Gd.5 Mn Si alaşımları benzer özellikleri farklı sıcaklık bölgelerinde göstermişlerdir. Düşük sıcaklıklarda hem La.8 Sm. Mn Si hem de La.775 Gd.5 Mn Si alaşımları ferrimanyetik düzenlenim göstermişlerdir. u alaşımlarda Gd nadir yer elementi Sm a göre daha yüksek sıcaklıklarda manyetik olarak düzenlendiği gözlenmiştir. Ayrıca La.775 Gd.5 Mn Si örneğinin düşük sıcaklıktaki mıknatıslanma değerleri La.8 Sm. Mn Si göre daha büyük olduğu gözlenmiştir. u nedenle La.775 Gd.5 Mn Si düşük sıcaklıklarda daha yüksek manyetik entropi değişimi değerleri göstermiştir. Ayrıca La.775 Gd.5 Mn Si örneği düşük sıcaklıklarda doğru giderken daha önce düzenlendiği için spin dalga katkısının yapıldığı sıcaklık bölgesinde La.8 Sm. Mn Si örneğine göre daha denge durumunda olduğu için spin dalga fit fonksiyonu ile teorik hesaplar birbirileri ile daha uyumlu sonuçlar vermiştir. 5