Kaolenlerin safsızlaştırılmasında kimyasal ve biyolojik yöntemlerin incelenmesi

Kibited 1(2) (2006) 59 69 Kaolenlerin safsızlaştırılmasında kimyasal ve biyolojik yöntemlerin incelenmesi Ata AKÇIL, Ayşenur TUNCUK Süleyman Demirel Üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Maden Mühendisliği Bölümü, Isparta ata@mmf.sdu.edu.tr ÖZET Kaolenlerin safsızlaştırılması, içeriğindeki demirin kimyasal ve biyolojik yöntemlerle uzaklaştırılıp öncelikli olarak kâğıt, seramik, boya, refrakter, plastik sanayilerinde kullanılabilecek hale getirilmesi açısından önemlidir. Kaolenler seramik ve kâğıt sanayinin en önemli hammaddesidir. Kaolen demir içeriğinin endüstriyel proseslerde kullanılabilmesi için belirli oranlarda (en fazla %0,4-0,5) olması gerekmektedir. Özellikle ülkemiz kaolenlerinin demir içeriğinin yüksek olması (%1 in üstünde) nedeniyle, %90 ın üzerinde beyazlık indeksi istenen kâğıt ve seramik sanayinde kullanılamamaktadır. Okzalik, glukonik, sitrik, asetik, formik, askorbik, süksinik, tartarik ve malonik asit gibi organik asitler kullanılarak, kimyasal yöntemlerle, kaolende safsızlık olarak bulunan demir uzaklaştırılmaktadır. Biyolojik yöntemler ise kimyasal yöntemlere alternatif olarak uygulanmaktadır. Biyolojik yöntemlerle kaolenin safsızlaştırılması, özellikle yüksek miktarda organik asit üreten demir indirgeyici Aspergillus niger mantarının ve Bacillus ve Pseudomonas türü bakterilerin faaliyetlerine dayanmaktadır. Bu makalede, kaolenin safsızlaştırılmasında kimyasal ve biyolojik yöntemlerin önemi ve kaolenin endüstrideki kullanım alanları incelenmiştir. Anahtar kelimeler: Kaolen, safsızlaştırma, demir, liç, biyoliç, asit, bakteri, mantar. Overview of chemical and biological methods in purification of kaolins ABSTRACT Purification of kaolins i.e. removal of iron with physical, chemical and biological methods is important for their use mainly in paper, ceramics, paint, refractory, and plastic industries. Kaolin is the most important raw material of ceramics and paper industries where its iron content must be less than 0.4-0.5%. Especially, because of the high iron content of Turkish kaolins (>1%), they cannot be used in the paper and ceramics industries for which >90% whiteness index is required. By using organic acids such as oxalic, gluconic, citric, asetic, formic, ascorbic, succinic, tartaric and malonic acids, iron found in kaolin as an impurity is chemically removed. Biological methods may be used as an alternative to the chemical methods. Purification of kaolin using the biological methods are based on the activities of Aspergillus nigeras fungus and Bacillus and Pseudomonas as bacteria to produce high level of organic acids. In this article, the importance of chemical and biological methods and the application areas of kaolin are critically reviewed. Keywords: Kaolin, purification, iron, leaching, bioleaching, acid, bacteria, fungus. Sorumlu yazar

A. Akçil ve A. Tuncuk Giriş Kaolen grubu killerin ana bileşimi alüminyum hidrosilikat olup en önemli mineralleri dioktahedral sistemli kaolinit [Al 4 Si 4 O 10 (OH) 8 ] ve halloysit [Al 4 Si 4 O 6 (OH) 12 ]; trioktahedral sistemli şamozittir [(Fe +2,Mg) 4.4 (Fe +3,Al +3 ) 1.4 (Si 2.8 Al 1.2 )O 10 (OH) 8 ]. Kaolen; başta granit ve diğer magmatik/volkanik kayaçların yerlerinde bozunmaları sonucu oluşan ve ana minerali kaolinit olan bir kil grubudur. İlk defa Çin in Jiangxi bölgesinde M.Ö. 3000 yıllarında Kau-Ling isimli bir Çinli tarafından bulunmuş ve ismi kayaç adı olarak verilmiştir. Literatürde çoğunlukla, kaolen ve kil aynı anlamı verecek şekilde kullanılmaktadır. Kaolen, beyaz, plastik, yumuşak kil türü olup çok küçük tane boyutu (2 µm) ile temsil edilir. Kaolenin yoğunluğu 2,62 g/cm 3 ve sertliği 1,5-2 arasındadır. Kaolenin kimyasal analizinde genellikle şu bileşikler istenir: SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, TiO 2, CaO, MgO, K 2 O, Na 2 O. Bu bileşenlerin miktarı, fiziksel, kimyasal ve mineralojik özellikleri kaolenlerin sınıflamasında önemli rol oynamaktadır. İdeal bileşiminde %46,5 SiO 2 ; %39,5 Al 2 O 3 ve %14 H 2 O bulunmaktadır. Ancak, temel yapıcı eleman olan alüminyumun azalması halinde, bileşime az oranlarda demir, kükürt ve potasyum girer. Potasyum varlığı (K 2 O) bir miktar alünit içerdiğini gösterir, bu da ısıl işlemde ateş kaybının artmasına neden olduğu için istenmeyen bir durumdur (Ece ve Yüce, 1999). Dünya kaolen rezervi 14 milyar ton civarında olup, yılda 39 milyon ton kaolen üretimi gerçekleştirilmektedir. Bu rezervin yaklaşık 4 milyar ton u ABD de, 2,5 milyar ton u İngiltere de, 2 milyar ton u Rusya da bulunmaktadır. Türkiye nin işletilebilir kaolen rezervi ise 36 milyon ton seviyesindedir. Potansiyel rezerv ise 100 milyon ton olarak belirlenmiştir (DPT, 2001). Kaolen kimyasal ve fiziksel özelliklerine bağlı olarak, çeşitli alanlarda kullanılan önemli bir hammaddedir. Dünya da yılda 39 milyon ton kaolen üretimi yapılmaktadır. Kaolen tüketiminde, parasal ve tonaj değerleri bakımından, dünyada birinci sırayı kâğıt sanayi almaktadır (Tablo 1). Avrupa pazarında kâğıt dolgu maddesi olarak toplam tüketimin %40 ı, Amerika pazarında ise %80 i kullanılmaktadır (DPT, 2001). Kaolenin tüketildiği diğer sektörler; seramik, boya ve plastik sanayiidir. Ayrıca; mürekkep yapımında parlaklığı korumak, lastik sanayinde maliyet düşürücü güçlendirici, cam elyaf yapımında ısı yalıtımı ve plastiklerin güçlendirilmesinde kullanılır. Bunların yanı sıra yalıtımda, alçı panellerde, su bazlı yapıştırıcılarda daha iyi akıcılık kazandırmak amacıyla, otomobil ve metal parlatıcılarda oksitlenmiş yüzeylerin temizlenmesinde, diş macunlarında ve bazı ilaçlarda absorpsiyon özelliğinden dolayı kullanılır. Tablo 1. Dünya da tüketilen kaolenlerin sektörel dağılımı (Roskill, 2000). Sektör Dağılım (%) Kâğıt dolgu ve kaplama 45 Refrakter 16 Seramik 15 Cam elyaf (Fiberglass) 6 Çimento 6 Yapıştırıcı ve Plastikler 5 Boya 3 Kataliz 2 Diğer 2 Türkiye de üretilen kaolenlerin %80 i çimento sektöründe, %20 si seramik, cam, kâğıt ve diğer sektörlerde tüketilmektedir. Bu da Türkiye de üretilen kaolenlerin ham olarak tüketildiğinin bir işareti olarak görülmektedir. Avrupa ve Amerika'da kâğıt ve kaolen endüstrisi çok gelişmiş olup, ham olarak üretilen kaolenlerin %75'i kâğıt ve ince seramiğe hitap etmektedir. Türkiye de Marmara Bölgesinde, Balıkesir, Nevşehir, Bolu, Niğde, Çanakkale, Eskişehir ve Doğu Karadeniz Bölgesinde kaolen rezervleri bulunmaktadır. İçeriğinde safsızlık olarak demir bulunduran kaolenin endüstride kullanılabilmesi için fiziksel, kimyasal ve biyolojik saflaştırma yöntemleri kullanılmaktadır. Bu çalışmada, kaolendeki demirin uzaklaştırılması amacıyla özellikle 60

Kaolenlerin kimyasal ve biyolojik safsızlaştırılması son yıllarda önem kazanan kimyasal ve biyolojik yöntemlerin incelenmesi hedeflenmiştir. Kullanım Alanları Fiziksel özelliklerine göre tüketim alanlarının değişmesi nedeniyle endüstride kullanılan kaolenleri; seramik kaoleni, porselen kaoleni, fayans kaoleni, çimento kaoleni, kâğıt dolgu kaoleni, kâğıt kaplama kaoleni, demirli kaolen, silisli kaolen, plastik kaolen, refrakter kaolen, alünitli kaolen gibi sınıflamalara ayırmak mümkündür. Bu özelliklerin tespitinde çeşitli test ve teknolojik çalışmaların yapılıp, sözkonusu özelliklere bağlı en uygun kullanım şeklinin belirlenmesi gerekmektedir. Türkiye kaolen ihracatında ilk sırayı ham kaolen olarak adlandırılan ve çimento sektöründe kullanılan kırılmış kaolen almaktadır. Dünyada üretilen kaolenin yaklaşık %35 i ihraç edilmekte olup, en büyük ihracatçılar İngiltere ve ABD dir. ABD yıllık 3,5 milyon ton, İngiltere ise 2 milyon ton/yıl ihracat yapmaktadır. Bu ülkelerin ihracaatı işlenmiş (seramik ve kâğıt sektörü kalitesinde) kaolenlerden oluşmaktadır. Türkiye de kullanılan kaolenlerin fiziksel ve kimyasal özelliklerine bağlı olarak, üreticiler tarafından çeşitli standartlarda reçeteler hazırlanmaktadır. Bunun için kullanılan standartlar, dünya standartlarına eşdeğer düzeydedir. Kaolenin kâğıt, porselen, sıhhi tesisat gibi kullanım alanlarında beyazlık, serbest silis ve aşındırıcılık gibi bazı fiziksel özellikleri, kimyasal bileşim kadar önem arz etmektedir (Ece ve Yüce, 1999). Kâğıt sanayi Kâğıt sanayinde kaolen, dolgu maddesi olarak ve parlak kâğıt yapımında kullanılır; selülozdan sonra en büyük hammadde miktarını oluşturur. Avrupa pazarında toplam tüketimin %40 ı, Amerika pazarında ise %80 i kâğıt dolgu maddesi olarak kullanılmaktadır. Kağıt sanayinde kullanılan kaolende, %90-100 oranında saf kaolinit minerali aranır ve kuvars minerali istenmez. Ayrıca parlaklık en az %85, tane boyutu %80 i <2µm ve Brookfield viskozitesi <7.000 cps olmalıdır. Kaolen; parlaklık, pürüzsüzlük ve ışık geçirmezlik gibi kâğıt görünüş özelliklerini düzenler. Kaolenin parlaklığını en fazla düşüren safsızlıklar demir oksit ve titanyum oksit mineralleridir (Bundy ve Ishley, 1991). Dolgu ve kaplama kaolenlerinde aranan özellikler Tablo 2 de gösterilmiştir. Tablo 2. Kâğıt sanayinde kullanılan kaolenlerin özellikleri (Bundy ve Ishley, 1991). Özellik Dolgu Kaplama kaoleni (%) kaoleni (%) Al 2 O 3 24-41 34-41 SiO 2 45 45 CaO 1 1 MgO 1 1 Fe 2 O 3 0,5 0,5 Ham beyazlık 80 80 Aşınma kaybı 50 mg 15 mg Seramik sanayi Seramik kaoleninin; suda dağılması, plastik olması, pişme küçülmesinin az olması, pişme renginin beyaz olması vs. gibi özellikler sahip olması istenir. Seramik sektöründe kaolen tüketimi, en çok sıhhi tesisat, duvar fayansı, porselen ve izolatör sanayinde, refrakterlerde ve kaplama tuğlalarında olmaktadır. Seramik sanayinde genellikle %75-80 kaolinit minerali içeren kaolenler tercih edilir. Bu kaolenlerin pişme rengi beyaz, viskozitesi düşük, aşınmaya karşı dayanıklılığı yüksek, Fe 2 O 3 ve TiO 2 oranlarının çok düşük ve %83-91 oranında parlaklığa sahip olması istenir. Saf kaolenin ergime sıcaklığı 1760 C dir (DPT, 2001). Saflığı, beyazlığı, tane boyu dağılımı, ısıl davranışı ve yüksek Al 2 O 3 içeriği (refrakterliği) gibi fiziksel ve kimyasal özellikleri kaolenlerin seramikte kullanım yerini ve miktarını etkileyen önemli faktörlerdir (Acarsoy, 1985; Eygi, 2005). Seramik ürünlerde beyazlık temin etmesinin yanı sıra, plastik killere ve feldspatlara nazaran daha yüksek Al 2 O 3 içeriğine sahip oluşu nedeniyle seramik sağlık ürünleri yapımında son derece önemli olan kaolenlerin, yetersiz reolojik ve fiziksel özelliklerinin iyileştirilmesi önem taşımaktadır. Daha beyaz ve daha kaliteli bir 61

A. Akçil ve A. Tuncuk seramik sağlık ürününün elde edilebilmesi, reçete içerisinde kullanılan kaolen miktarının artışıyla doğru orantılıdır (Eygi ve Ateşok, 2006). Seramik sanayinde kullanılan kaolen standartları Tablo 3 de gösterilmiştir. Tablo 3. Seramik sanayinde kullanılan kaolen standartları (TS 5396, 1987). Özellik Seramik kaoleni (%) SiO 2 59,5-73 Al 2 O 3 19,0-28,0 Fe 2 O 3 0,5 TiO 2 0,3-0,4 CaO 0,1-0,2 MgO 0,1-0,2 K 2 O 0,1-0,3 Na 2 O 0,1-0,3 Beyazlık 88-90 Boya sanayi Kaolen, kimyasal bakımdan atıl olması nedeniyle boyalarda genleştirici olarak kullanılır. Rengi beyaz ve pahalı boya pigmenti ikame edici olduğu için maliyeti de düşürür. Boya sanayinde kullanılan kaolenlerin kimyasal analizi Tablo 4 de gösterilmiştir. Tablo 4. Boya sanayinde kullanılan kaolenin kimyasal analizi (Philips, 1989). Özellik Boya kaoleni (%) Al 2 O 3 38,8 SiO 2 45,2 TiO 2 0,6-1,7 CaO 0,02 Fe 2 O 3 0,3-0,9 MgO 0,03 Na 2 O 0,05-0,3 K 2 O 0,05-0,2 Parlaklık 79-82 Plastik sanayi Kaolen plastik yapımında dolgu maddesi olarak kullanılır. Hatta, plastik yüzeyini uygun hale getirdiği için üretimde cazip renkler kullanılmasına imkân vermektedir. Çimento sanayi Kaolen çimento sanayinde de yaygın olarak kullanılmakta olup Türkiye de toplam tüvenan üretiminin %30 u bu alanda kaolen tüketilmektedir. Çimento sanayinde kullanılan kaolenlerin standartları Tablo 5 de gösterilmiştir. Tablo 5. Çimento sanayinde kullanılan kaolen standartları (TS 5396, 1987). Özellik Beyaz çimento kaoleni (%) SiO 2 51-67,5 Al 2 O 3 22,0-29,0 Fe 2 O 3 0,4 TiO 2 0,4-0,5 CaO 0,1 MgO 0,1 K 2 O 0,5-2,0 Na 2 O 0,3-0,4 Kauçuk sanayi Gerek doğal, gerekse sentetik kauçuğun yapımında dolgu maddesi ve genleştirici olarak kaolenden yararlanılır. Cateks karışımına giren kaolen, aşınmaya karşı direnci arttırır ve sertlik giderir. Diş porseleni ve dekoratif porselen Diş porselenlerinin temel ham maddesini ana seramik ham maddelerinden kil, kaolen, kuvars ve feldspat oluşturmaktadır. Diş porselenlerinde %4 oranında kaolen kullanılmaktadır, dekoratif porselen bileşiminde ise %70 oranında kaolen bulunmaktadır. (Çelik ve Tekmen, 2004). Doğal minerallerde bulunan ortak safsızlıklar; ürünlerin kalitesini düşüren ve fazla miktarda bulunduğunda bazı problemlere neden olan demir oksit ve silikatlardır. Yüksek kaliteli materyallerin üretimi için kildeki demir içeriği %0,8 den daha düşük olmalıdır. Flotasyon, asit liçi, yüksek sıcaklıkta indirgeme ve manyetik ayırma gibi birçok yöntem, kil zenginleştirme proseslerinde kullanılmaktadır (Ambikadevi ve Lalithambika, 2000). Bunun dışında, fiziko-kimyasal metotlara dayalı çeşitli endüstriyel süreçler de geliştirilmiştir. Diğer taraftan, uygun biyoteknolojik yöntemlerin, çevresel açıdan emniyetli ve daha az kompleks koşullarda, düşük demir içerikli ve daha ekonomik kil üretmesi beklenmektedir. 62

Kaolenlerin kimyasal ve biyolojik safsızlaştırılması Safsızlaştırma Yöntemleri Kaolenlerin ticari kalitesi; beyaz rengine, optik yansıtıcılığına, ışık geçirmezliğine, kristal boyutuna, şekline, viskozitesine, kimyasal olarak aktif olmamasına, saflığına, düşük alkali ve demir içeriğine bağlıdır. Kaolendeki safsızlıkları uzaklaştırmak için uygulanan yöntemler; indirgeyici liç, yüksek alan şiddetli manyetik ayırma, flotasyon, seçimli çöktürme ve ozonlama gibi hem fiziksel hem de kimyasal ayırma teknikleri içermektedir. Son zamanlarda, kaolenlerin doğal zenginleşme süreçlerinde mikroorganizmaların önemli rol oynadığı görülmektedir (Shelobolina vd., 2002). Endüstriyel minerallerden demirin uzaklaştırılması için en uygun yöntemin belirlenmesi, mineralojik özelliklere ve cevherdeki demir dağılımına dayanmaktadır. Endüstriyel minerallerin demir içeriği, demir taşıyıcı mineralleri aşındırma ile uzaklaştırmayı amaçlayan yöntemlerle, demirce zengin minerallerin ayrılmasında kullanılan manyetik ayırma veya flotasyon gibi fiziksel ayırma yöntemleriyle ve demir bileşiklerini uygun reaktifler ile çözerek uzaklaştırılmasını amaçlayan kimyasal yöntemlerle azaltılabilmektedir (Taxiarchou vd., 1997). Kaolen, kuvars kumu ve kilde az miktarda bulunan Fe +3 /Fe +2, bu hammaddelerin birçok endüstriyel alanda kullanımlarını engelleyebilir. Fe +3 kaolene turuncu renk verir, bu yüzden pazar değerini düşürür. Ürünler fırınlandığında Fe +3, Fe +2 ye indirgendiği için, Fe +2 seramikte istenmez. Hematit (kırmızı), magnetit (kırmızımsı kahverengi), götit (kahverengimsi sarı), lepidokrosit (turuncu), ferrihidrit (kahverengimsi kırmızı) gibi Fe +3 ün oksit, hidroksit ve hidrat oksitlerinden dolayı, birçok kil tortusunda kırmızıdan sarıya bir renk oluşumu görülmektedir. %0,4 gibi düşük miktarda Fe +3, kil mineraline renk vermede yeterince etkilidir (Ambikadevi ve Lalithambika, 2000). Genel olarak birçok hammaddede demirin bulunması zararlıdır. Çünkü, şeffaflığını, beyazlığını ve optik fiberlerin geçirimliliğini bozar (Vegliò vd., 1998). Demir oksitler, kaolen içeriğindeki demir konsantrasyonuna bağlı olarak, kaolene kahverengi-sarı renk vererek beyazlık indeksini düşürürler (Cameselle vd., 1995). Kil bünyesinde oksit ya da hidroksit olarak bulunan demirin uzaklaştırılması amacıyla, farklı fiziksel ve kimyasal teknikler geliştirilmiştir. Bu tekniklerle ürünlerin beyazlık dereceleri arttırılabilmektedir (Calderon vd., 2005). Kimyasal yöntemler Demirin uzaklaştırılmasında, flotasyon gibi fiziko-kimyasal ayırma yöntemleri kimyasal liç yöntemlerinden daha az etkilidir. Asidik indirgeme liçi en iyi bilinen ve en yaygın kullanılan kimyasal yöntemlerden biridir. Sodyum ditiyonat ile yapılan klasik asit liçi ile temizlenen kaolenler, yüksek kalitede olmayan seramik, cam eşya ve kâğıt üretimlerinde kullanılan hammaddelere uygulanır. Sülfür dioksit ve klasik mineral asit liçine (H 2 SO 4 yada HCl) dayanan diğer teknikler de kullanılmaktadır; fakat bu teknikler pahalı ve çevresel açıdan zararlıdır. Bu yüzden, organik asit liçi gibi daha etkili ve çevresel açıdan daha zararsız alternatif teknolojik yöntemler geliştirilmiştir (Vegliò vd., 1998). Kimyasal yöntemler, minerallerin organik ve inorganik asitlerle liç edilmesi tekniklerine dayanmaktadır. Yaygın olarak kullanılan organik asitler okzalik, sitrik ve askorbik asit; inorganik asitler ise hidroflorik, hidroklorik, sülfürik ve perklorik asittir. Okzalik asit; diğer organik asitlere nazaran daha güçlü asit olmasından ve yüksek indirgeme potansiyeline sahip olmasından dolayı kimyasal yöntemlerde kullanılan en verimli asittir. Kaolende safsızlık olarak bulunan Fe +3, düşük ph larda Fe +2 ye indirgenmektedir. Okzalik asidin Fe +3 iyonları ile kompleks oluşturduğu bilinmektedir. Demir oksitlerin asidik okzalat çözeltisinde çözünmesi üç basamakta gerçekleşmektedir; önce organik ligandlar katı yüzeyine tutunur, aktif merkezlerdeki indirgeme ile Fe +2 oluşmaya başlar ve son olarak aktif merkezlerde oto katalitik çözünme gerçekleşir (Taxiarchou vd., 1997). Çözünme mekanizması demir 63

A. Akçil ve A. Tuncuk mineraline bağlı olarak farklılık gösterir. Genel olarak, oksitli mineral yüzeyinde Fe +3 iyonları indirgenerek demir okzalat halinde çözünür (Vegliò vd., 1998). Fe 2 O 3 +6H 2 C 2 O 4 2Fe(C 2 O 4 ) 3-3 +6H + +3H 2 O 2Fe(C 2 O 4 ) 3-3 +6H + +4H 2 O 2FeC 2 O 4.2H 2 O +3H 2 C 2 O 4 +6CO 2 Fe 2 O 3 +3H 2 C 2 O 4 +H 2 O 2FeC 2 O 4.2H 2 O+2CO 2 Literatürde, kaolenin bünyesinde bulunan demirin kimyasal yöntemlerle önemli ölçüde uzaklaştırılabileceği ve böylece kalitenin arttırılabileceği görülmektedir. (Tablo 6). Günümüzde en çok kullanılan kimyasal yöntem olup, yöntemin esası; düşük ph da yüksek seviyelerde demir uzaklaştırılması ve beyaz kaolen elde edilmesi amacıyla güçlü indirgeyici ortamlardan yararlanılmasına dayanmaktadır. Bunun yanı sıra, yöntem; zor çalışma koşulları, yüksek maliyet vb. sakıncalar da içermektedir (Cameselle vd., 1997). Kimyasal yöntemler, yüksek verimde demir uzaklaştırmak ve yüksek beyazlık indeksi değerleri elde etmek için uygun fakat pahalı ve çevresel etkilerinin kontrol edilmesi gereken yöntemlerdir. Kimyasalların pahalı olması ve kaolenin birim fiyatının düşük olmasından dolayı ürün kalitesinde sağlanan artışın getirisi genellikle, kimyasal işlemlerin maliyetini karşılamamaktadır. Kaolenlerde demir ve diğer kirletici bileşenler ne kadar yüksek ise reaktif tüketimi ve kimyasal yöntemlerin maliyeti de o derece yüksek olacaktır. Bu yüzden, klasik metotlara alternatif, maliyeti düşük ancak etkili yeni prosesler geliştirmeye gerek duyulmaktadır (Cameselle vd., 1995). Biyolojik yöntemler Demiri yükseltgeyen ya da indirgeyen mikroorganizmaların kullanıldığı biyolojik yöntemler, kaolendeki demirin uzaklaştırılmasında yeni ve alternatif bir metot olarak düşünülmektedir. Zayıf asidik ortamlarda demirin yükseltgenmiş formu (Fe +3 ) çözünmezken (>ph 2,3), indirgenmiş formu (Fe +2 ) çözünür. Kilden demiri uzaklaştırmak için Pseudomonas, Azotobacter, Bacillus, Aspergillus niger türü Tablo 6. Kaolenin kimyasal yöntemlerle safsızlaştırılması ile ilgili olarak literatürden derlenen bazı önemli araştırmalar Cevher Liç reaktifi Deneysel koşullar %1,08 Fe 2 O 3 %0,84 Fe 2 O 3 H 2 SO 4, sükroz H 2 SO 4, okzalik asit, askorbik asit %2-3 Fe 2 O 3 Sitrik, glukonik, okzalik asit %1,08 Fe 2 O 3 thiourea %0,03 Fe 2 O 3 H 2 SO 4 ve okzalik asit %0,93 Fe 2 O 3 %9,48 Fe 2 O 3 Asetik, formik, sitrik, askorbik, süksinik, tartarik ve okzalik asit Sitrik, malonik, okzalik asit ve okzalik+edta >%4 Fe 2 O 3 okzalik asit %0,18 Fe 2 O 3 okzalik asit Sıcaklık, ph, zaman ve karıştırma hızı. Sıcaklık, karıştırma hızı, asit ve mineral konsantrasyonu Asit konsantrasyonu ve ph Asit konsantrasyonu, sıcaklık ve zaman Asit konsantrasyonu, sıcaklık ve zaman Asit konsantrasyonu, sıcaklık ve zaman Asit konsantrasyonu, karıştırma hızı, sıcaklık ve zaman Asit konsantrasyonu, sıcaklık ve zaman Asit konsantrasyonu sıcaklık, ph ve zaman Demir Uzaklaştırma Beyazlık indeksi Kaynak %98 Vegliò vd., 1993 %43-45 Vegliò vd., 1996 %80 Cameselle vd., 1997 %68 Vegliò, 1997 %35-45 Vegliò vd., 1998 %73 %83 Ambikadevi ve Lalithambika, 2000 %79 %87 Saikia vd., 2003 %45 %80 Calderon vd., 2005 %20 Lee vd., 2006 64

Kaolenlerin kimyasal ve biyolojik safsızlaştırılması mikroorganizmalar kullanılmaktadır (Lee vd., 1997). Kil minerallerindeki demirin indirgenmesi, kontrollü koşullar altında mikroorganizmalar tarafından üretilen organik asitler ve diğer metabolik ürünler ile kontrollü şartlarda gerçekleşmektedir. Kilin mikrobiyel indirgenme stokiyometrisinin demir oksit minerallerinin indirgenmesi ile benzer olduğu bulunmuştur (Lee vd., 2002). Kaolen kumları; kaolinit, mika, kuvars ve feldspat içeren demir oksit ve titanyum oksitlerin safsızlık olarak bulunduğu kil kayalarıdır. Metabolik aktiviteleri ile bu kayalara etki edebilen çeşitli türde mikroorganizmalar bulunmaktadır. Mikroorganizmaların yüksek biyolojik aktiviteleri, organik asit ve diğer metabolitlerin üretimine dayanmaktadır. Çeşitli kültür metotları ile kaolen örneklerinde bulunan mikroorganizmalar; mantarlar, aerobik heterotrofik bakteriler, fermantatif bakteriler, azot ve sülfat indirgeyici bakteriler ve demir indirgeyici bakteriler şeklinde gruplandırılmaktadır (Styriakova vd., 2003). Katı materyallerde büyüyen heterotrofik bakteriler ve mantarlar ağır metalleri liç edebilmektedir. Üretilen organik asitlerin (okzalik asit, sitrik asit, glukonik asit), aminoasitlerin ve kültür ortamından çıkarılan diğer metabolitlerin etkisinden dolayı mineraller bozunmaktadır (Jain ve Sharma, 2004). Ağır metaller, hidrojen iyonları, çözünmüş metal bileşikleri ve şelatların oluşumu ile cevher matriksinden metal iyonları çözünürl Bu mikroorganizmaların gelişimi ve enerji ihtiyacı için organik karbon kaynağına ihtiyaç vardır. Heterotrofik mikroorganizmalar; çeşitli değerli metallerin kazanımı, çevresel kirliliği önlemek için atıklardan ağır metallerin uzaklaştırılması, kaolen ve kil gibi endüstriyel minerallerin kalitesinin artırılması gibi farklı amaçlarda kullanılan katı materyallerdeki metalleri çözebilme yeteneğine sahiptirler. Bazı mikroorganizmalar ve ürettikleri organik asit ürünleri Tablo 7 de gösterilmiştir. Ağır metallerin bakteriyel liçi, minerale organik karbon kaynağı eklenmesi ve seçilen türlerin büyümesi ile gerçekleştirilmektedir. Mikroorganizma gelişimi ve ağır metallerin liçi birlikte meydana gelmektedir. Çözünen metal iyonları, mikroorganizma metabolizmasını ve büyümesini etkileyebildiğinden, bakteriyel liç işleminin verimliliğini de olumsuz yönde etkileyebilir. Bunun yanında, liç ve kültür için uygun çalışma koşulları farklı olabilmektedir. Tablo 7. Organik asit üreten bazı mikroorganizmalar (Jain ve Sharma, 2004). Mikroorganizma Organik asit Bakteriler: Arthrobacter sp. Bacillus megaterium Paenibacillus polymyxa Pseudomonas putida Mantarlar: Alternaria sp. Aspergillus sp. Aspergillus niger Coriolus versicolor Fusarium sp. Formik asit, asetik asit, okzalik asit, malonik asit, sitrik asit, fitalik asit Sitrik asit Okzalik asit, asetik asit Sitrik asit, glukonik asit Sitrik asit, okzalik asit Okzalik asit, sitrik asit Okzalik asit, sitrik asit, glukonik asit Okzalik asit Okzalik asit, malik asit, piruvik asit, oksaloasetik asit Mucor racemosus Sitrik asit, süksinik asit Sitrik asit, okzalik asit, itakonik Penicillium sp. asit P. funiculosum Sitrik asit Sitrik asit, okzalik asit, P. simplicissimum glukonik asit Formik asit, asetik asit, okzalik Streptomyces sp. asit, malonik asit, sitrik asit, fitalik asit Liç ve mikroorganizmaların büyüme ortamı alternatif olarak birbirinden ayrılabilir. Mikroorganizmalar, liç işlemi için gerekli olan organik asitlerin üretimini arttırmak amacıyla en uygun kültür ortamı koşullarında mikroorganizmalar büyütülebilir. Daha sonra, ikinci aşamada harcanan kültür ortamı liç işleminde reaktif olarak kullanılabilir. Liç işleminde büyüyen mikroorganizmaların bulunmaması daha etkin liç koşullarının (düşük ph, yüksek sıcaklık gibi) kullanılmasına izin verir ve böylece çözünme hızı ve uzaklaştırma verimi daha iyi gerçekleşir (Cameselle vd., 2003). 65

A. Akçil ve A. Tuncuk Demirin mikroorganizmalar ile yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları, demir döngüsünde önemli rol oynamaktadır. Demir, bazı bakteriler için elektron verici ve enerji kaynağı olarak görev yapmaktadır (Cameselle vd., 2003). Doğadaki demir indirgenmesi, dolaylı olarak ya da doğrudan biyolojik aktivitelerden kaynaklanır. Birçok bakteri, katı demir ve mangan oksitleri elektron alıcısı olarak kullanır. Heterotrofik bakteriler organik bileşiklerin oksidasyonu ile demir ve mangan oksitleri indirgeyebilirler. Heterotrofik mikroorganizmalar kullanılarak metalik olmayan hammaddelerden demirin uzaklaştırılması ya da kazanımı önemli bir potansiyele sahip olmasına rağmen, büyük ölçüde göz ardı edilmiş bir biyoteknoloji alanıdır (Styriakova vd., 2006). Heterotrofik mikroorganizmaların oksitli minerallerden demiri uzaklaştırabilme yeteneği, kaolendeki demiri uzaklaştırıp, parlaklığını arttırmada kullanılabilir. Demirin çözünmesi organik asitler ve diğer metabolitler gibi kompleks oluşturan ajanlar ile meydana gelmektedir. Birçok mantar tarafından mikrobiyolojik olarak üretilen en etkili organik asit; sitrik asit ve okzalik asittir. Sitrik asit, nikel çözündürmesi için, okzalik asit ise demir çözündürmesi için seçicilik göstermektedir (demesquita vd., 1996). Bakteriyel liç ile demir uzaklaştırmanın ticari fizibilitesi ilk kez 1970 lerin sonunda incelenmiştir. Yüksek sıcaklıklarda, Aspergillus niger gibi asit üreten mantarlar kullanılarak kuvars kumu, kaolen ve killerden demir uzaklaştırılması için bir yöntem geliştirilmiştir (Groudev, 1987). Son zamanlarda kaolenlerden ve kaolen içeren kayalardan izole edilen mikroorganizmalar bazı materyallerden demiri uzaklaştırmak için kullanılmaktadır. Çevresel koşullarda yüksek demir liçi aktivitesi, okzalik asit üreten Aspergillus niger mantarının filtre edilmiş kültürü ile gözlenmiştir. Okzalik asidin, kil ve kaolen içeren çeşitli minerallerden ağır metallerin çözünmesi için liç reaktifi olarak kullanıldığı belirlenmiştir. Demir çözünme hızını sıcaklık, ph, katı konsantrasyonu ve okzalik asit konsantrasyonu gibi çeşitli parametreler etkilemektedir (Mandal ve Banerjee, 2004). Biyolojik yöntemlerle kaolendeki demirin uzaklaştırılması konusunda literatürde önemli çalışmalar mevcuttur (Tablo 8). Biyolojik yöntemlerle kaolendeki demirin uzaklaştırılması işleminin, oda sıcaklığında ve atmosfer basıncında gerçekleştirilen kimyasal proseslerden daha hızlı olması, proses atıkları Tablo 8. Biyolojik yöntemlerle kaolendeki demirin uzaklaştırılması konusunda literatürden derlenen bazı önemli araştırmalar. Cevher Mikroorganizma Deneysel koşullar %0,8 Fe 2 O 3 Bacillus ve Agrobacter %3,67 Fe 2 O 3 Aspergillus niger %3,22 Fe 2 O 3 Demir indirgeyici mikroorganizmalar %0,92 Fe 2 O 3 Bacillus cereus %0,04 Fe 2 O 3 Pseudomonas mendocina %2,3 Fe 2 O 3 Aspergillus niger %1,17 Fe 2 O 3 Bacillus cereus %1,87 Fe 2 O 3 Aspergillus niger %0,29 Fe 2 O 3 Bacillus cereus ve Bacillus pumilus Büyüme ortamı (sükroz), zaman ve sıcaklık Büyüme ortamı (sükroz), ph, zaman ve sıcaklık Büyüme ortamı (sükroz, glikoz, maltoz), zaman ve sıcaklık Büyüme ortamı (glikoz), zaman ve sıcaklık Büyüme ortamı (süksinat), zaman ve sıcaklık Büyüme ortamı (sükroz), ph, zaman ve sıcaklık Büyüme ortamı (glikoz), zaman ve sıcaklık Büyüme ortamı (glikoz), okzalik asit konsantrasyonu, sıcaklık, ph, katı yoğunluğu, zaman ve çalkalama koşulları Büyüme ortamı (molasses), zaman ve sıcaklık Demir Uzaklaştırma Beyazlık indeksi Kaynak %81 Toro vd., 1992 %85 demesquita vd., 1996 %44-45 %79,64 Lee vd., 1999 %43 %80 %49 %40 %75 %80 Styriakova ve Styriak, 2000 Maurice vd., 2001 Cameselle vd., 2003 Styriakova vd., 2003 Mandal ve Banerjee, 2004 Styriakova vd., 2006 66

Kaolenlerin kimyasal ve biyolojik safsızlaştırılması ile düşük tenörlü cevherlere uygulanabilmesi, çevresel kirliliğe neden olmaması ve enerji maliyeti gerektirmeyen bir teknik olması açısından, özellikle sülfit içermeyen cevher ve minerallerin safsızlaştırılması uygulamalarında oldukça önemli olduğu düşünülmektedir. Sonuçlar Kaolenlerin endüstriyel uygulamalarda kullanılabilmesi için demir içeriğinin belirli bir miktarda olması gerekmektedir. Tüketim alanlarına yönelik standartların üzerinde demir ihtiva eden kaolenlerin demir miktarını azaltmak için uygulanan fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler literatürden bilinmektedir. Fiziksel yöntemlerle yeterli verim elde edilemediğinden araştırmalarda daha çok kimyasal ve biyolojik demir uzaklaştırma yöntemleri tercih edilmektedir. Kaolenlerin yapısında bulunan demir (Fe 2 O 3 ); okzalik, glukonik, sitrik, asetik, formik, askorbik, süksinik, tartarik ve malonik asit veya bunların karışımı gibi etkinliği yüksek organik asitlerin düşük sıcaklıkta ve konsantrasyonlardaki kullanımıyla, yani kimyasal liç işlemiyle yüksek verimde uzaklaştırılabilir. Aynı zamanda, Bacillus sp., Pseudomonas sp. ve Aspergillus niger gibi mikroorganizmalar kullanılarak daha ekonomik ve çevresel kirliliğe neden olmayan bakteriyel liç işlemi ile, düşük sıcaklıklarda daha yüksek verimle kaolenin kullanımı için, istenen beyazlık indeksi değerlerine ulaşılabilir. Böylece, mevcut mühendislik uygulamaları ve literatür bilgileri ışığında, hem kimyasal hem de biyolojik liç yöntemleriyle kaolendeki demir uzaklaştırılarak, istenilen beyazlık ve parlaklık elde edilmiş ve kaolenin endüstriyel alanlarda kullanım imkanı sağlanmış olacaktır. Ülkemizde bulunan önemli yatakların demir içeriği bu yöntemlerle düşürüldükten sonra elde edilen kaolenler; kâğıt, boya, çimento, seramik, refrakter, plastik sanayilerinde kullanılabilecek hale getirilebilir. Gelişmiş ülkelerde üretilen kaolenlerin %75 inin kâğıt sektöründe tüketildiği göz önünde bulundurulduğunda, Türkiye de kâğıt sanayinin tam gelişmediği ve/veya kâğıt sanayine hitap edebilen özelliklere sahip (özellikle kaplama) kaolenlerin üretilemediği ortaya çıkmaktadır. Halen Türkiye de bulunan tesislerden, ancak kâğıt dolgu kaolenleri elde edilebilmekte olup, kaplama kaolenleri ithal edilmektedir. Dünya da kaolen, özellikle kâğıt ve seramik sanayinde hammadde olarak kullanılmasına rağmen, ülkemizde kaolenin %80 i çimento sanayinde kullanılmaktadır. Bu durum, kaolenin kâğıt ve seramik sanayinde kullanılabilmesi için gerekli fiziksel ve kimyasal özellikleri sağlamamasından kaynaklanmakta, özellikle içeriğindeki demir yüzdesinin fazla oluşu nedeniyle, %90 ın üzerinde beyazlık şartını sağlayamadığı için kâğıt ve seramik sanayinde kullanılamamaktadır. İşlenmemiş kaolen düşük fiyata ihraç edilmektedir. Uygun proses(ler) geliştirilerek ülkemizdeki kaolenin istenilen özelliklere göre işlenmesiyle, kâğıt ve seramik sanayi için kullanımı arttırılabilir. Kaynaklar Acarsoy, A. (1985) Seramik Teknolojisi, Marmara Üniversitesi Güzel Sanatlar Fakültesi Yayını, İstanbul. Ambikadevi, V.R. ve Lalithambika, M. (2000) Effect of organic acids on ferric iron removal from iron-stained kaolinite, Applied Clay Science, 16, 133-145. Bundy, W.M. ve Ishley, J.N. (1991) Kaolin in paper filling and coating, Applied Clay Science, 5, 397-420. Calderon, G.D.T., Rodriguez, J.I., Ortiz-Mendez, U. ve Torres-Martinez, L.M. (2005) Iron leaching of a Mexican Clay of industrial interest by oxalic acid, Journal of Materials Online, 1, 1-8. Cameselle, C., Nunez, MJ., Lema, JM. ve Pais, J. (1995) Leaching of iron from kaolins by a spent fermantation liquor-influence of temperature, ph, agitation and citric acid concentration, Journal of Industrial Microbiology, 14, 288-292. Cameselle, C., Nunez, MJ. ve Lema, JM. (1997) Leaching of kaolin iron-oxides with organic acids, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 70, 349-354. 67

A. Akçil ve A. Tuncuk Cameselle, C., Ricart, M.T., Nunez, W. ve Lema, J.M. (2003) Iron removal from kaolin. Comparison between "in situ" and "two-stage" bioleaching processes, Hydrometallurgy, 68, 97-105. Çelik, E. ve Tekmen, Ç. (2004) Diş protez laboratuar malzemeleri, DEÜ Mühendislik Fakültesi Fen ve Mühendislik Dergisi, 6, 81-93. De Mesquita, L.M.S., Rodrigues, T. ve Gomes, S.S. (1996) Bleaching of Brazilian kaolins using organic acids and fermented medium, Minerals Engineering, 9, 965-971. DPT, (2001) Sekizinci Beş Yıllık Kalkınma Planı, Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu, Toprak Sanayii Hammaddeleri I, Seramik killeri, Kaolen, Feldspat, Pirofillit, Wollastonit, Talk Çalışma Grubu Raporu, Devlet Planlama Teşkilatı, Ankara, 39 sf. Ece, I. ve Yüce, A.E. (1999) Kaolin, İstanbul Maden İhracatçıları Birliği, Türkiye Endüstriyel Mineraller Envanteri, 77-83. Eygi, M.S. (2005) Kaolenin; polimer kullanımıyla, uygun fiziksel özellikte seramik hammaddesi haline getirilebilirliğinin araştırılması, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 149 sf. Eygi, M.S. ve Ateşok G. (2006) Seramik endüstrisinde kullanılan kaolenlerin döküm özelliklerinin geliştirilmesi, Hacettepe Üniversitesi Yerbilimleri Uygulama ve Araştırma Merkezi Dergisi, 27, 87-96. Groudev, S.N. (1987) Use of heterotrophic microorganisms in mineral biotechnology, Acta Biotechnology, 7, 299-306. Jain, N. ve Sharma, D.K. (2004) Biohydrometallurgy for nonsulfidic minerals - A review, Geomicrobiology Journal, 21, 135-144. Lee, E.Y., Cho, K.S., Ryu, H.W. ve Bae, M. (1997) Effect of carbon sources on biological removal of iron impurities from kaolinite, Korean Journal of Applied Microbiology and Biotechnology, 25, 552 559. Lee, E.Y., Cho, K-S., Ryu, H.W. ve Chang Y.K. (1999) Microbial removal of Fe(III) impurities from clay using dissimilatory iron reducers, Journal of Bioscience and Bioengineering, 87, 397-399. Lee, E.Y., Cho, K.S. ve Ryu, H.W. (2002) Microbial refinement of kaolin by ironreducing bacteria, Applied Clay Science, 22, 47-53. Lee, S.O., Tran, T., Park, Y.Y., Kim, S.J. ve Kim, M.J. (2006) Study on the kinetics of iron oxide leaching by oxalic acid, International Journal of Mineral Processing, 80, 144-152. Maden İstatistikleri, (1997), Tablo ve Grafikler Madenciliği Geliştirme Daire Başkanlığı, E.T.K.B. Maden İşleri Genel Müdürlüğü Ankara. Mandal, S.K. ve Banerjee, P.C. (2004) Iron leaching from china clay with oxalic acid: Effect of different physico-chemical parameters, International Journal of Mineral Processing, 74, 263-270. Maurice, P.A., Vierkorn, M.A., Hersman, L.E., Fulghum, J.E. ve Ferryman, A. (2001) Enhancement of Kaolinite Dissolution by an Aerobic Pseudomonas mendocina Bacterium, Geomicrobiology Journal, 18, 21-35. Philips, K.A. (1989) Industrial Minerals in Arizona s Paint Industry, Open-file Report, Arizona Department of Mines and Mineral Resources, 1-89. Saikia, NJ., Bharali, DJ., Sengupta, P., Bordoloi, D., Goswamee, RL., Saikia, PC. ve Borthakur, PC. (2003) Characterization, beneficiation and utilization of a kaolinite clay from Assam, India, Applied Clay Science, 24, 93-103. Shelobolina, E., Pickering, S.M. ve Kogel, J.E. (2002) The role of bacterial alteration in whitening and iron removal from Georgia s commercial kaolin clays, SME Annual Meeting, Phoenix, Arizona. Strasser, H., Burgstaller, W. ve Schinner F. (1994) High-yield production of oxalic acid for metal leaching processes by Aspergillus niger, FEMS Microbiology Letters, 119, 365-370. Styriakova, I. ve Styriak, I. (2000) Iron removal from kaolins by bacterial leaching, Ceramics- Silikaty, 44, 135-141. Styriakova, I., Styriak, I., Nandakumar, M.P. ve Mattiasson, B. (2003) Bacterial destruction of mica during bioleaching of kaolin and quartz sands by Bacillus cereus, World Journal of Microbiology & Biotechnology, 19, 583-590. Styriakova, I., Styriak, I., Malachovsky, P. ve Lovas, M. (2006) Biological, chemical and electromagnetic treatment of three types of feldspar raw materials, Minerals Engineering, 19, 348-354. Taxiarchou, M., Panias, D., Douni, I., Paspaliaris, I. ve Kontopoulos, A. (1997) Removal of iron from silica sand by leaching with oxalic acid, Hydrometallurgy, 46, 215-227. Roskill (2000) The Economics of Kaolin, 10th Edition. 68

Kaolenlerin kimyasal ve biyolojik safsızlaştırılması Toro, L., Paponetti, B., Vegliò, F. ve Marabini, A. (1992) Removal of iron from kaolin ores using different microrganisms. The role of the organic acids and ferric iron reductase, Particulate Scince and Technology, 10, 201-208. TS5396, Türk Standartları, (1987) Seramik Sanayiinde Kullanılan Kaolin Standartları, TSE, Ankara. Türkiye nin Bilinen Maden ve Mineral Kaynakları, (1989) MTA Genel Müdürlüğü, Ankara. Vegliò, F., Pagliarini, A. ve Toro, L. (1993) Factorial experiments for the development of a kaolin bleaching process, International Journal of Mineral Processing, 39, 87-99. Vegliò, F., Passariello, B., Toro, L. ve Marabini, AM. (1996) Development of a bleaching process for a kaolin of industrial interest by oxalic, ascorbic, and sulfuric acids: Preliminary study using statistical methods of experimental design, Industrial & Engineering Chemistry Research, 35, 1680-1687. Vegliò, F. (1997) Factorial experiments in the development of a kaolin bleaching process using thiourea in sulphuric acid solutions, Hydrometallurgy, 45, 181-197. Vegliò, F., Passariello, B., Barbaro, M., Plescia, P. ve Marabini, A.M. (1998) Drum leaching tests in iron removal from quartz using oxalic and sulphuric acids, International Journal of Mineral Processing, 54, 183-200. 69