Glikozun Yükseltgenmesinde Yüksek Katalitik Etkinliğe Sahip Au-Ag İkili Metal Nanoparçaçık Modifiye Yüzeylerin Hazırlanması Bensu GÜRCAN Ecem İPEKLİ ÖZEL EGE LİSESİ 2014-İZMİR
İÇERİK LİSTESİ PROJENİN AMACI.. 2 GİRİŞ.. 2 DENEYSEL BÖLÜM.... 7 Kullanılan cihazlar........ 7 Kimyasal maddeler...... 7 Yöntem....... 7 SONUÇLAR VE TARTIŞMA. 9 Grafen-GCE yüzeyine Farklı Metal Parçacıkların Kaplanması... 9 Glikozun Elektrokimyasal Davranışının Metal Parçacık Modifiye GO/GCE Elektrotlarda İncelenmesi 9 Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Metal Parçacık Biriktirilme Etkisinin İncelenmesi 11 Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Destek Elektrolit Derişiminin Etkisinini İncelenmesi 12 Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Tarama Hızının Etkisi.. 13 Optimum Koşullarda Glikozun Pik Akımının Derişime Bağımlılığı.... 14 GO-GCE ve Au-Ag-GO-GCE karakterizasyonu.. 14 YORUMLAR.. 15 TEŞEKKÜR... 16 KAYNAKLAR 17-1 -
PROJENİN AMACI Bu projede, hem temiz, yenilenebilir, çevre dostu enerji üreten sistemlerden yakıt pillerinin hem de sağlık sektöründe gerek duyulan biyoyakıt pillerinin geliştirilmesine katkıda bulunmak amaçlanmıştır. Çalışmamızda yakıt maddesi olarak glikozun yükseltgenmesi için yüksek katalitik etkinliğe sahip, kararlı, düşük maliyetli ve uzun süre etkinliğini metal nanoparçacık modifiye grafen oksit kaplı yeni elektrot geliştirmek hedeflenmiştir. Grafen, karbon atomlarının sp 2 hibritleşmesine sahip olduğu ve tek düzlemde altıgen yapıda dizilmeleriyle oluşan iki boyutlu, bir atom kalınlığında iletken özellikteki karbon allotroplarından biridir. Bilinen en ince yapıya sahip olmasına karşın, mekanik özellikleri konusunda en iyi malzemedir. Grafen yapılı malzemelerin yüzeyleri metal nanoparçacıklar ile modifiye edilerek katalitik tepkimelerde kullanılmaktadır. Metal nanoparçacıklar, oluşturuldukları metallerin bulk yapılarına göre eşsiz elektriksel, manyetik, optik, artan etkin yüzey alanlı gibi özelliklere sahip olmaları nano boyutlarda kuantum mekaniğinin geçerli olmasına bağlanmaktadır. Nano boyuttaki maddelerin önemli bir özelliği de yüzey alanı/hacim oranının artması nedeniyle çevresindeki diğer atom ve moleküllerle olan etkileşiminin de artması sonucu yüksek katalitik etkinlik gösterebilmesidir. Nano boyutta metallerin kimileri bir arada katalitik yüzeylerin hazırlanmasında kullanıldıklarında sinerjik etkileşimlerle var olan iyi özelliklerini daha da artırarak amaca yönelik yeni nesil elektrot malzemeler hazırlanabilmektedir. Özellikle ikili metalik parçacık içeren sistemlerin kimi tepkimelerde tek metalik nanoparçacık modifiye yüzeylerden daha iyi katalitik etki gösterdiği saptanmıştır. Bu proje kapsamında, laboratuvar koşullarında grafen sentezlendikten sonra, altın ve gümüş tekli ya da ikili nanoparçacıklar ile modifiye edilerek glikozun elektrokatalitik yükseltgenmesi alkali ortamda gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan metal nanoparçacık modifiye grafen oksit kaplı elektrot yüzeylerinin fiziksel ve kimyasal karakterizasyonu taramalı elektron mikroskobu(sem) ve döngüsel voltammetri yöntemleri ile yapılmıştır. 1. GİRİŞ 1.1 Enerji ve Yakıt Pilleri Dünya nüfusundaki hızlı artışa paralel olarak artan enerji gereksinimleri, fosil kökenli yakıtların yerel, bölgesel ve küresel ölçeklerde çevre kirliliğine neden olmaları yanında rezervlerinin giderek azalması sonucu, günümüzde yenilenebilir alternatif ve temiz enerji kaynaklarına gereksinim hızla artmaktadır. Fosil yakıtların yanmasıyla sera etkisi yaratan karbondioksitin yanı sıra insan sağlığını doğrudan etkileyen is, azot oksitler ve kükürt oksitler - 2 -
gibi zararlı emisyonlar da havaya verilmektedir. Bu nedenle son yıllarda alternatif ve temiz enerji kaynaklarından biri olarak öne çıkan yakıt pillerinde kullanılabilecek yakıt maddeleri üzerinde yoğun bir şekilde çalışılmaktadır. Yakıt pilleri, biri anot diğeri katot işlevi gören iki elektrottan oluşur. Bu sistemlerde, genellikle bir yakıtın (hidrojen, metanol, etanol, şeker molekülleri v.b) anotta yükseltgenmesi ve oksijenin katotta indirgenmesinin uygun bir elektrolit çözelti ortamında gerçekleşmesiyle elektrik ve ısı enerjisi üretimi temeline dayanır. Yakıt pillerinde anottan katoda dış devre yoluyla geçen elektronlar, yararlı enerjiye dönüştürülür. Bu kimyasal enerjinin elektrik enerjisine dönüşüm verimi her iki elektrot yüzeyinin elektrokatalitik etkinliğine bağlıdır. Diğer piller gibi şarja gereksinim duymaz ve yakıt yüklendiği sürece enerji üretir. Sessiz çalışan, yanma tepkimesi içermeyen ve dolayısıyla çevre ve gürültü kirliliğine neden olmayan yakıt pilleri aynı zamanda hareketli parçalar içermediğinden fosil yakıtlardan daha yüksek enerji dönüşümüne olanak sağlar. Anotta yakıt olarak çoğunlukla hidrojen kullanılmasına karşın, hidrojenin depolanması ve taşınmasındaki zorluklar nedeniyle seçenekler araştırılmaktadır. Bu tür pillerde kullanılabilecek ve taşınma ve depolama sorunu olmayan etanol, metanol, formik asit gibi kimyasal maddeler yanında glikoz ve diğer şekerlerde son yıllarda farklı elektrot malzemeleri ile üzerinde çalışılan yakıt maddelerindendir. Yakıt pilleri taşınabilir elektronik sitemlerde başlayıp bir şehrin enerji ihtiyacını karşılayacak ölçeklerde de tasarlanıp kullanılabilmektedir. Yüksek verimde enerji dönüşümü, anotta yakıtın çok daha düşük (negatif) potansiyellerde yükseltgenmesine ve katotda oksijenin daha pozitif potansiyellerde indirgenmesine olanak sağlayacak elektrokatalitik yüzeylere gereksinim duyulmaktadır. Elektrokatalitik etkinlik genellikle soy metallerden Pt, Au vb. kullanılarak artırılabilmektedir. Ancak soy metallerin sınırlı rezervleri ve pahalı olmaları yakıt pillerinin maliyetini artırdığından, elektrokatalitik etkinliği yüksek ve düşük maliyetli yeni elektrot malzemelerine gereksinim duyulmaktadır. Bu amaçla iletken destek yüzeyler farklı metal parçacıklar ile modifiye edilerek hazırlanan kompozit elektrotlara gereksinim duyulmaktadır. 1.2 Yakıt Pillerinin Uygulama Alanları Uzay Çalışmaları/Askeri Uygulamalar Yakıt pillerinin ilk uygulanma alanı, uzay çalışmalarıdır. ABD'de NASA'nın çalışmaları kapsamında Apollo, Gemini ve Space Shuttle uzay gemilerinde H 2 -O 2 yakıt pili birbirine bağlı 3 ünite olarak kullanılmıştır. - 3 -
Stratejik bir önemi olan enerji kaynakları, ülkelerin politikalarında önemli bir yer tutmaktadır. Yakıt çeşitliliği ve veriminden dolayı, askeri amaçla kullanılabilecek en iyi enerji kaynaklarından biri yakıt pilidir. Gerek askeri araçlarda, gerek ısı ve elektrik ihtiyacı durumunda kolay kullanımıyla askeri yönden yakıt pilleri enerji üretiminde son yıllarda kullanılmaktadır. Evsel Uygulamalar Sessiz çalışan yakıt pilleri, yakın gelecekte konutlarda ısınma ve elektrik ihtiyacını karşılamak içinde seçeneklerden biri olarak görülmektedir. Bu tipte kullanılabilecek yakıt pilleri, propan ve doğalgazdan üretimi sağlayarak elektrik üretmekte ve oluşan ısı geri kazanılarak ısıtma sistemlerinde kullanılmaktadır. 3-5kW'lik yakıt pilleri evsel tüketim için uygun olacaktır. Sabit Güç Üretim Sistemi/Yüksek Güç Üretim Sistemi Uygulamaları Dünyada şu anda yüzlerce sabit güç kaynağı olarak kurulmuş yakıt pili istasyonu bulunmaktadır. Bu enerji üreteçleri; hastanelerde, otellerde, iş yerlerinde, okullarda, güç istasyonlarında, havaalanlarında gerek elektrik gerek ısıtma sistemlerinde kullanılmaktadır. Bu sistemleri kullanan şirketlerin enerji harcamalarında %20-40 arasında bir düşüş görülmektedir. Taşınabilir Güç Kaynağı Uygulamaları Telekomünikasyon alanında, bilgisayar dünyasında, görüntü teknolojisinde, alarm sistemlerinde yakıt pili taşınabilir güç kaynağı uygulamaları söz konusudur. Bu tip uygulamalar üzerinde çalışmalar sürmektedir. Atık/Atık Su Uygulamaları Atık su ve atıkların işlenmesi sırasın dayanma reaksiyonları sonucunda oluşan emisyonları azaltmak ve oluşan metan gazından güç elde etmek için yakıt pilleri kullanılmaktadır. - 4 -
Taşıt Uygulamaları almaktadır. Elektrikli taşıtlar 2000'li yılların yeni-temiz alternatif uygulamaları arasında ön sırada yer Elektrikli taşıtlar: Enerjiyi doğrudan hattan alarak(tren, troleybüs, tramvay, metro gibi) Enerjiyi depolanmış bir sistemden kullanarak(akülü taşıtlar, ultrakapasitörlü taşıtlar) Taşınabilir bir sistemden anında enerji üreterek(yakıt pilli taşıtlar, güneş pilli-fotovoltaik pilli taşıtlar) Hibrit elektrikli taşıtlar (benzin-yakıt pili, motorin-yakıt pili taşıtları) şeklinde uygulamadadır. Bu uygulamalar içinde yakıt pilli elektrikli taşıtlar pek çok avantaj ile öndedir ve geleceğin otomotiv teknolojisi içinde hidrojen kullanan yakıt pilli elektrikli taşıt uygulaması çok büyük alan kaplayacaktır.. 1. 3 Yakıt Pillerinin Üstünlüğü Yakıt pilleri, genellikler bir yakıtın (hidrojen, metanol, şeker molekülleri, borhidrür vb.) anotta yükseltgenmesi ve oksijenin katotta indirgenmesinin uygun bir elektrolit çözelti ortamında gerçekleşmesiyle elektrik ve ısı enerjisi üretimine dayanır. Yakıt pilleri diğer piller ve üreteçler gibi şarja gereksinim duymaz ve yakıt yüklendiği sürece enerji üretmeye devam eder. Son yıllarda gerek ulusal gerekse uluslararası araştırma grupları hidrojen ve yakıt pillerine ilişkin yoğun çalışmalar yürütülmektedir. Yakıt pilleri geleneksel elektrik üreti teknolojisine üç yönden üstünlük sağlar. Verimlilik Çevreye uyumluluk Esneklik 1.4 Glikoz Basit bir şeker olan glikoz(aldoheksoz), en önemli monosakkarit olup doğada en çok bulunan şeker türüdür. Bulunduğu ortama göre, kan şekeri (kanda bulunduğu için), üzüm şekeri (üzümde bulunduğu için), bazen de dekstroz (polarize ışık düzlemini +52,7 sağa çevirdiği için) olarak adlandırılır. - 5 -
Hücrelerde enerji kaynağı olarak ve metabolik tepkimelerde ana ürün olarak glikoz kullanılır. Glikoz bitkilerdeki fotosentez reaksiyonunun ana ürünlerinden biridir. Hücresel solunumun glikozla başladığı bilinmektedir. Kemosentetik bakterilerinde inorganik maddelerin yükseltgenmesiyle açığa çıkan enerjiyi kullanarak karbondioksit ve suyu kullanarak glikoz sentezlediği bilinmektedir. Glikoz ticari olarak nişastanın hidroliz edilmesi ile elde edilir. Glikoz altı karbon atomu ve bir aldehit grubuna sahip olduğu için aldoheksoz olarak sınıflandırılır. Glikoz molekülü açık veya halkalı biçimli olabilir. Halkalı hali, aldehitli C atomu ile C-5 deki hidroksil grubu arasında molekül içi bir tepkime ile hemiasetal oluşumuna dayanmaktadır. Suda her iki tür birbirleriyle dengededir ve ph 7 de halkalı formu daha egemendir. Beş karbon ve bir oksijenden oluşan halka piran yapısına benzediği için glikozun halkalı yapısı glikopiranoz olarak adlandırılır. Halkadaki karbonlardan dördü birer hidroksil grubuna bağlı, beşincisi ise halkanın dışında yer alan ve CH 2 OH grubu içeren altıncı bir karbona bağlıdır. D-Glikoz, piran halkasına benzeyen halkalı yapıda, hafifçe farklı optik özellikleri olan, α-d-glikopiranoz ve β-d-glikopiranoz diye adlandırılan iki farklı forma sahiptir. 1.5 Glikozun Elektrokimyasal Özellikleri Alkali ortamda glikozun yükseltgenmesi gümüş ile modifiye altın film elektrotlar kullanılarak incelenmiş ve Ag modifiye elektrodun yüksek elektrokatalitik etkinlik gösterdiği saptanmıştır. Bir başka çalışmada altın/mica film elektrotlar gümüş ile modifiye edilerek alkali çözelti içerisinde glikozun yükseltgenmesi yalın altın film elektrotlar ile elde edilen sonuçlarla karşılaştırıldığında hem yükseltgenme potansiyelindeki kayma hem de akım artışı nedeniyle glikozun yükseltgenmesine pozitif katalitik etkinlik gösterdiği saptanmıştır. Alkali ve nötr destek elektrolit ortamında glikozun elektrokatalitik yükseltgenmesi 2nm çekirdek boyutlu Au nanoparçacıklar (Au 2nm nanoparçacık) ile modifiye karbon elektrotlar kullanılarak incelenmiştir. Her iki ortamda da Au 2nm nanoparçacık ile modifiye elektrotlarla glikozun yükseltgenmesinde raf ömrü uzun ve altın elektrotlarla benzer elektrokatalitik özelliğe sahip olduğu bulunmuştur. - 6 -
Diğer bir çalışmada; Pt elektrot yüzeyi bizmut ile modifiye edilmiş ve glikozun elektrokimyasal davranışı döngüsel voltammetri ile incelenmiştir. Bi-Pt elektrodun katalitik etkinliği yüzeye kaplanan Bi miktarına bağlı olarak değiştiği saptanmıştır. Bimetalik nanoparçacıklar, organik-tiyol kapsülü kullanılarak (DT) Au nano DT-Au nano,dt- Au 97 Cu 3 ve Dt-Cu nano ile sentezlendikten sonra karbon bazlı elektrotlar modifiye edilerek, alkali ortamda glikoza karşı yüksek elektrokatalitik etki göstermiştir. 2. DENEYSEL BÖLÜM 2.1 Kullanılan Cihazlar Voltammetrik ölçümler için Autolab Elektrokimyasal Analiz Sistemi kullanılmıştır. Üçlü elektrot sisteminde, çalışma elektrodu olarak GCE, grafen oksit modifiye film elektrot (GO/GCE) ve metal parçacık modifiye- GO/GCE, yardımcı elektrot olarak Platin (Pt) elektrot ve karşılaştırma elektrodu olarak ise Ag/AgCl(doy.KCl) elektrodu (kalomel elektrot) kullanılmıştır. Hazırlanan modifiye elektrotların fiziksel ve kimyasal karakterizasyonunda TESCAN SEM kullanılmıştır. Tartımlar 0.0001±g duyarlıkta analitik terazide alınmıştır. Elektrotların temizlenmesinde Bandelin Sonorex model ultrasonik banyo kullanılmıştır. Voltammetrik ölçüm hücreleri amaca yönelik olarak tasarlanmış ve özel cam atölyelerine yaptırılmıştır. 2.2 Kimyasal Maddeler Kullanılan tüm kimyasal maddeler analitik saflıktadır(merck). Çözeltilerin hazırlanmasında ve seyreltme işlemlerinde ultra saf su (milipore, 18.2 M cm) kullanılmıştır. Elektrot yüzeylerinin parlatılması işlemlerinde alümina (0.05-3 m çap aralığında) ve suetanol karışımı kullanılmıştır. Deneysel çalışmalarda glikoz, sodyum hidroksit, hidroklorik asit, katı grafen oksit, N,N-dimetil formamid(dmf), gümüş nitrat, kloroaurik asit (HAuCl 4 ) kullanılmıştır. - 7 -
2.3 Yöntem 10-2 M gümüş çözeltisi hazırlamak için 0,085 g gümüş nitrat tartılır. 50 ml lik balon jojede ultra saf su ile çözülür. Ardından bu çözeltiden 10-3 M gümüş çözeltisi hazırlamak için bu çözeltiden 2,5 ml alınarak 50 ml lik balon jojede ultra saf su ile seyreltilir. Brodie yöntemiyle spektroskopik saflıktaki grafitten çıkarak grafen oksit elde edilir. Bu yöntemde 2 g grafit tozu ve 17 g NaClO 3 tartılır ve beher içerisinde karıştırılır. Karışıma 50 ml HNO 3 buz banyosunda yavaşça eklenir. Elde edilen karışım 24 saat boyunca oda sıcaklığında karıştırılır. 24 saat sonunda elde edilen karışım 1000 ml su içine eklenir ve sonra dekante edilir. ph 7 olana kadar su ile yıkanır. Son olarak 110ºC etüvde kurutulur. 0.005 g grafen oksit katısı tartılır ve 3 ml N,N-dimetil formamid(dmf) içerisinde dağıtılır. Sonuç olarak siyah süspanse karışım elde edilir. Hazırlanan grafen süspanse karışım, temizlenmiş GCE elektrot üzerine 20 µl damlatılır ve kuruması için 1 saat 60 C etüvde bekletilir. Tek metal parçacık ile modifiye elektrotlar: Gümüş metal parçacıklar GO/GCE elektrot yüzeyine 10-3 M gümüş çözeltisinde -1,000 V ile 0,200 V aralığında döngüsel voltammetri ile 7 döngü kaplanır. Altın metal parçacıklar GO/GCE elektrot yüzeyine 10-3 M altın çözeltisinde 0,600 V ile -0,900 V arasında döngüsel voltammetri ile 15 döngü akım-potansiyel taraması yapılır. Bimetalik parçacık ile modifiye elektrotlar: Gümüş-Altın bimetalik elektrot yapmak için, önce gümüş metal parçacıklar grafen oksit elektrot yüzeyinde biriktirilir daha sonra altın parçacıklar biriktirilerek hazırlanır. 10-3 M gümüş çözeltisi voltammetrik ölçüm hücresine alınır, -1,000 V ile 0,200 V aralığında, çift Pt elektrot yardımıyla GO/GCE elektrot 7 döngü Ag kaplanır. Ardından 10-3 M altın çözeltisi voltammetrik ölçüm hücresine alınır, -1,000 V ile 0.600 V aralığında, çift Pt elektrot yardımıyla Ag-GO/GCE elektrot yüzeyine 15 döngü Au kaplanır. Metal nano parçacıkların GO/GCE elektrot yüzeyine elektrokimyasal yolla biriktirilmesi 50mV/s tarama hızında döngüsel voltammetriyle gerçekleştirilir. Üçlü elektrot sistemi içeren voltammetrik ölçüm hücresi içerisine 10 ml NaOH destek elektrolit çözeltisi eklenir ve 15-20 dakika süreyle azot gazı geçirilir. Bu koşullarda (-1.000 V) - 8 -
(+1,000 V) arasında yalın GCE ve her bir ölçüm öncesinde modifiye elektrot için ayrı ayrı voltammogramlar alınır. Daha sonra voltammetrik ölçüm hücresine farklı derişimlerde glikoz çözeltisi eklenir ve her bir elektrot için -1.000 ile 0.600 V aralığında döngüsel voltammogramlar alınır. İncelenen Parametreler 1. Metal parçacıkların farklanmasıyla glikozun yükseltgenmesine etkisinin incelenmesi, 2. Metal parçacıkların grafen yüzeyine biriktirilmesinin glikozun yükseltgenmesine etkisinin incelenmesi, 3. Glikozun yükseltgenmesine NaOH derişiminin etkisi, 4. Glikozun yükseltgenmesine potansiyel tarama hızının etkisinin incelenmesi. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1 Grafen-Camımsı Karbon Elektrot (GCE) yüzeyine Farklı Metal Parçacıkların Kaplanması Gümüş ve altın metal parçacıklar, bu metal tuzlarından hazırlanan çözeltilerinden çıkarak GO/GCE yüzeyi tek ve ikili metal parçacık içerecek şekilde döngüsel voltammetrik yöntemle modifiye edilmiştir. Elde edilen voltammogramlar şekil-1 de verilmiştir. Şekil-1 A da Ag+ iyonları katodik yönde potansiyel tarama sırasında -0.6 V da indirgenerek, Ag metal parçacıkların grafen oksit yüzeyine birikmiştir. Şekil-1 B de Au 3+ iyonları -0.33 V da GO/GCE yüzeyinde indirgenmesine, +0.15 V da oluşan çok küçük akım ise GO/GCE yüzeyinde indirgenerek biriken Au nano parçacıkların kısmen yükseltgenmesi ile oluşmaktadır. Pik akımlarının artan döngü sayısına bağlı artması grafen oksit yüzeyde Au metal parçacıklarının biriktiğini göstermektedir. Şekil-1 C de ise Ag-GO/GCE yüzeye ikinci metal parçacık olarak Au biriktirilmesi görülmektedir. - 9 -
Şekil-1 A) (-1,000 V) (+0,200 V) aralığında 0,50V/s hızla GO/GCE yüzeyine 7 döngü Ag biriktirilmesi B) (-0,900 V) (+0,100 V) aralığında 0,50V/s hızla GO/GCE yüzeyine 15 döngü Au biriktirilmesi C) (-1,000 V) (+0,600 V) aralığında 0,50V/s hızla Ag-GO/GCE yüzeyine 15 döngü Au biriktirilmesi 3.2 Glikozun Elektrokimyasal Davranışının Metal Parçacık Modifiye GO/GCE Elektrotlarda İncelenmesi 10-2 M glikoz çözeltisinin 0.5 M NaOH ortamında voltammetrik davranışı, yalın camımsı karbon elektrot (GCE), GO/GCE, Ag nanoparçacık modifiye GO/GCE, Au nanoparçacık modifiye GO/GCE,Ag-Au bimetalik parçacık modifiye GO/GCE ve Au-Ag bimetalik parçacık modifiye GO/GCE elektrotlarla incelenmiştir (Şekil-2). Şekil-2: Yalın GCE, GO/GCE, Ag nanoparçacık modifiye GO/GCE, Au nanoparçacık modifiye GO/GCE, Ag-Au bimetalik parçacık modifiye GO/GCE ve Au-Ag bimetalik parçacık modifiye GO/GCE elektrotlarda 10-2 M glikoz çözeltisinin 1 M NaOH ortamında voltammetrik davranışı. - 10 -
Yalın GCE, GO/GCE, Ag nanoparçacık modifiye GO/GCE ve Ag-Au bimetalik parçacık modifiye GO/GCE elektrotlarda, glikoza ilişkin herhangi bir sinyal gözlenmezken, Au nanoparçacık modifiye GO/GCE ve Au-Ag bimetalik modifiye GO/GCE elektrotlarda glikoza ilişkin yükseltgenme piki gözlenmiştir. Au nanoparçacık modifiye elektrotta -0.160V daki yükseltgenme piki Au-Ag-GO/GCE da -0.47 V a kaymış. Ayrıca, Au-Ag bimetalik modifiye GO/GCE elektroda glikozun yükseltgenmesine ilişkin pik akım yüksekliği Au nanoparçacık modifiye GO/GCE elektrotta gözlenen pik akım yüksekliğinden daha fazla bulunmuştur. Bu sonuçlar glikozun ancak Au varlığında katalitik yükseltgenmeye uğradığını ve özellikle GO/GCE yüzeyine Ag daha sonrada Ag-GO/GCE üstüne Au parçacıkların biriktirilmesi ile en yüksek katalitik etkinliğe ulaşıldığını göstermektedir. Bunun en önemli nedeni Ag parçacıklarının grafen oksit yüzeyine homojen dağılım ile biriktirildikten sonra Au parçacıklarının Ag parçacıklar üzerine birikmesi sonucu geniş ve etkin yüzey alanına sahip bir elektrodun hazırlanmasına bağlanabilir. Etkin yüzey alanı artan elektrotlar glikoz ile daha fazla etkileşime girerek hem potansiyel açısından pozitif bir katalitik etkinlik göstermiş hem de akımın artışını sağlamıştır. Buda yakıt maddelerinin elektrokatalitik yükseltgenmesi için aranan önemli bir kazanımdır. 3.3 Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Metal Parçacık Biriktirilme Etkisinin İncelenmesi 3.3.1 Ag nanoparçacık derişiminin etkisinin incelenmesi Glikozun voltammetrtik davranışı farklı derişimlerde AgNO 3 kullanarak, Ag nanoparçacık biriktirilmiş GO/GCE 10 döngü Au ile modifiye edilmiş elektrotta incelenerek en uygun derişim çalışması yapılmıştır (Şekil-3). Voltammogramlardan elde edilen akım değerleri grafiğe aktarıldığında, glikozun yükseltgenmesine en yüksek katalitik etkinlik 10-3 M Ag derişiminde saptanmıştır. Bundan sonraki çalışmalarda bu derişim ile biriktirme yapılmıştır. Şekil-3: 10-3 M, 5x10-3 M, 10-4 M, ve 5x10-4 M Ag nanoparçacık derişimlerinde 1 M NaOH destek elektrolit ortamında 5x10-3 M glikozun Ag-GO/GCE de elektrokimyasal yükseltgenmesi. - 11 -
3.3.2 Au nanoparçacık kaplama sayısının etkisinin incelenmesi Modifiye elektrotlarda elektrokatalitik etki, modifiye sistemin pik akımında artışa neden olduğu koşullar içinde düşünülse de, pik potansiyelinin yükseltgenme tepkimelerinde daha negatif potansiyellere kaydırılabilmesi asıl yüksek katalitik etkinliğin ölçüsüdür. Bu amaçla, Au-Ag-GO/GCE un glikozun alkali ortamda yükseltgenmesine olan katalitik etkinliğini artırmak için en uygun koşullarda hazırlanan Ag-GO-GCE yüzeylerine farklı döngü sayılarında Au metal parçacıklar biriktirilmiş ve glikozun voltammetrik davranışına uygulanmıştır (Şekil-4). Elde edilen veriler, döngü sayısının pik potansiyeline karşı grafiğe aktarılası ile en uygun Au metal parçacık biriktirme döngü sayısının 15 olduğu saptanmıştır. İlerleyen çalışmalar bu döngü sayılarında yapılmıştır. Şekil-4: 1, 3, 5, 7, 10, 13 ve 15 döngüde 10-3 M Au nanoparçacık kaplaması ile 1 M NaOH destek ortamında 5x10-3 M glikozun Au-Ag-GO/GCE elektrotta elektrokimyasal yükseltgenmesi. 3.4 Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Destek Elektrolit Derişiminin Etkisi 5x10-3 M glikoz derişiminde, glikozun elektrokimyasal davranışına çalışmalarda kullanılan destek elektrolit derişiminin etkisi incelenmiştir. Bu amaçla, 0,1, 0,5, 1 ve 2 M NaOH derişimleri ile çalışmalar yapılmıştır (Şekil-5). Elde edilen sonuçlara göre en iyi elektrokatalitik sonuç 0,5 M NaOH ile elde edildiği için sonraki çalışmalarda bu derişim ile çalışılmıştır. - 12 -
Şekil-5: 0,1, 0,5, 1 ve 2 M NaOH destek çözelti derişiminde 5x10-3 elektrotta elektrokimyasal yükseltgenmesinin incelenmesi. M glikozun Au-Ag-GO/GCE 3.5 Glikozun Elektrokimyasal Davranışına Tarama Hızının Etkisi Farklı çalışmalar sonucunda uygun olarak kabul edilen Au (15 döngü) Ag (7 döngü) - GO/GCE elektrot sisteminde tarama hızı çalışması gerçekleştirilmiştir. Elde edilen akım ve potansiyel değerleri tarama hızının kareköküne karşı grafiğe geçirilmiştir. Eğrilerden R 2 değerleri 0.9893 olarak bulunmuştur. Bu doğrusallık, elektrotlarda gerçekleşen glikoz yükseltgenme tepkimesinin difüzyon kontrollü olduğu göstermektedir. Tarama hızı ile pik potansiyelinin pozitif potansiyellere kayması ise glikozun elektrot tepkimesinin tersinmez olduğunu göstermektedir (Şekil 6-7). Şekil-6: Au-Ag-GO/GCE elektrotta farklı tarama hızlarında glikoz yükseltgenmesine ait voltammogram (a-k: 5, 10, 25, 50,100, 150, 200, 250, 300, 400, 500 mv/s) - 13 -
Şekil-7: Au-Ag-GO/GCE da tarama hızının kareköküne karşı pik akım ve pik potansiyellerinin değişimi. 3.6 Optimum Koşullarda Glikozun Pik Akımının Derişime Bağımlılığı Proje kapsamında gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda glikozun yükseltgenmesine -3 ilişkin pik akımının glikoz derişimi ile incelenmiştir (Şekil-8). Bu amaçla, Au (10 M, 15 döngü) - -3 Ag (10 M, 7 döngü) - GO/GCE elektrot ile 1M NaOH destek ortamında, 50 mv/s tarama hızı koşullarında 1.0x10-3 - 10-2 M derişim aralığında doğrusal değişim bulunmuştur. Şekil-8: Farklı derişimlerdeki glikozun yükseltgenmesinin Au (10-3 M, 15 döngü)-ag (10-3M, 7 döngü)-go/gce elektrot ile incelenmesi (Destek ortamı:1m NaOH, tarama hızı: 50 mv/s tarama hızı) - 14 -
3.7 GO-GCE ve Au-Ag-GO-GCE karakterizasyonu A B Şekil -9: A) GO/GCE B) Au-Ag-GO/GCE elektrotların SEM görüntüleri Hazırlanan GO/GCE ve Au-Ag-GO-GCE elektrotların SEM görüntüleri Şekil-9 da verilmiştir. Şekil-9A daki görüntülerden, grafen oksitin elektrot yüzeyinde tutunduğu, şekil-9b den Au ve Ag parçacıkların grafen oksit yüzeyinde homojen bir dağılım ile nanoparçacık boyutlarında biriktikleri gözlenmektedir. 4. YORUMLAR Glikozun yükseltgenmesine ilişkin yapılan çalışmalar, özellikle enerjiye olan ihtiyacın arttığı son zamanlarda yakıt ve biyoyakıt pillerinin düşük maliyetli ve yüksek verimde enerji elde etme konusundaki kullanımı açısından çok önemlidir. Glikoz çoğu elektrot malzemesinde pozitif potansiyellerde yükseltgenmesine karşın, bu konuda geliştirilen yeni nesil nanoparçacık modifiye ve kompozit elektrotlar ile yükseltgenme potansiyelinin daha düşük potansiyellere kaydırılmasıyla daha verimli bir yakıt pili oluşturma çalışmaları sürdürülmektedir. Bu nedenle de katalitik etkiyi arttıracak en iyi elektrot yüzeyinin hazırlanması ve yükseltgenmenin daha kolay gerçekleştirilmesi amaçlanmıştır. Maddenin nano boyutlardaki fiziksel, kimyasal ve biyolojik davranışları hem mikro hem de aynı maddenin bulk yapısına göre farklılık göstermektedir. Nano boyutlarda yüzey alanı/hacim oranının artması nedeniyle, çevresindeki diğer atom ve moleküllerle olan etkileşimi arttığından etkin yüzey alanı da artmaktadır. Diğer bir deyişle nano boyutlarda kuantum mekaniği geçerlidir. Elektronların hareketi, pozisyonları ve enerji seviyeleri maddelere yeni - 15 -
özellikler kazandırır. Farklı elektrot malzemeleri tekli ya da çoklu metal nanoparçacıklar ile modifiye edilerek farklı türden yükseltgenme ya da indirgenmeye dayalı tepkimelerin katalizlenmesinde kullanılmaktadır. Özellikle bimetalik nano parçacıkların kimi tepkimelerde monometalik nanoparçacıklardan daha iyi katalitik etki gösterdiği saptanmıştır. Soy metaller, özellikle de Au alkali ortamda glikozun ve benzeri moleküllerini yükseltgenmesinde iyi bir katalitik etkinliğe sahip olmasına karşın, bulk Au ın yakıt pillerinde anot elektrot olarak kullanılması maliyetleri artırmaktadır. Bu nedenle maliyetleri düşürüp ancak katalitik etkinliğinde sağlanabilmesi amacıyla çok az miktarda Au nın uygun iletken bir destek yüzeye kaplanması ile bu sorun çözülebilmektedir. Bu proje kapsamında grafen oksit yüzeyde, Ag metal parçacık varlığında Au metal parçacığın elektrokimyasal olarak kontrollü biriktirilmesiyle, Au metal yapıların var olan katalitik etkinliği artırılmıştır. Elde edilen deneysel verilerde bimetalik parçacık modifiye GO/GCE da Au metal parçacıkların Ag metal nanoparçacık kaplı yüzeylere kapanması ile glikoza en yüksek katalitik etkinlik gösterdiği hem pik akım yüksekliğindeki artış hem de pik potansiyelindeki kayma ile saptanmıştır. Au- GO/GC elektrotta glikoz yükseltgenme potansiyeli, Ag-GO/GCE yüzeyine Au metal parçacıklar biriktirildikten sonra yaklaşık 200 mv daha negatif potansiyellere kayarak yüksek katalitik etkinliğe sahip elektrot hazırlanabilmiştir. Benzer çalışma Au nanoparçacık modifiye GO/GC elektrot, bimetalik olacak şekilde Ag ile kaplandığında glikoza karşı herhangi bir katalitik etkinlik gösterememiştir. Yüksek katalitik etkinliğe sahip Au 15 -Ag 7 -GO/GCE yüzeyleri SEM ve döngüsel voltammetri yöntemleri ile karakterize edildiğinde, metallerin nano boyutlarda GO yüzeyine kaplandığı, Au ve Ag bimetalik nanoparçacıkların glikozun yükseltgenmesine olan yüksek katalitik etkinlik gösterdiği saptanmıştır. Tüm bu çalışmalar doğrultusunda Ag nanoparçacık üzerine Au nanoparçacık modifiye GO / GCE un glikozun yükseltgenmesine yaptığı pozitif katalitik etki nedeni ile yakıt pillerinde kullanılabilecek etkin bir yüzey olduğu saptanmıştır. 5. TEŞEKKÜR Proje, Ege üniversitesi fen fakültesi elektroanalitik kimya laboratuarlarında çalışılmıştır. Teorik ve laboratuar desteklerinden dolayı Prof. Dr. Zekerya DURSUN a ve Yüksek lisans öğrencisi Şebnem İLARSLAN a ayrıca bu çalışmayı yapabilmemiz için yardımlarını ve desteklerini gördüğümüz bilim kuruluna, öğretmenlerimize ve Özel Ege Lisesi yöneticilerine teşekkür ederiz. - 16 -
6. KAYNAKLAR 1. Bakır, Ç. C., Şahin, N., Polat, R., Dursun, Z., 2011, Electrocatalytic reduction of oxygen on bimetallic copper gold nanoparticles multiwalled carbon nanotube modified glassy carbon electrode in alkaline solution, Journal of Electroanalytical Chemistry 662: 275 280. 2. Liu, Z., Lihui Huang, L., Zhang, L., Ma, H., Ding, Y., 2009, Electrocatalytic oxidation ofdglucose at nanoporous Au and Au Ag alloy electrodes in alkaline aqueous solutions, Electrochimica Acta 54: 7286 7293. 3. Chen, J., Zhao, C. X., Zhi, M. M., Wang, K., Deng, K., Xu, G., 2012, Alkaline direct oxidation glucose fuel cell system using silver/nickel foams as electrodes, Electrochimica Acta 66: 133 138. 4. Basu,D., Basu, S., 2011, Synthesis and characterization of PteAu/C catalyst for glucose electro-oxidation for the application in direct glucose fuel cell, International Journal of Hydrogen Energy 36:14923-14929. 5. Tominaga, M., Taema, Y., Taniguchi I., 2008, Electrocatalytic glucose oxidation at bimetallic gold copper nanoparticle-modified carbon electrodes in alkaline solution, Journal of Electroanalytical Chemistry 624: 1 8. 6. Şenol, R., Üçgül, İ., Acar, M., Yakıt pili teknolojisindeki gelişmeler ve taşıtlara uygulanabilirliğinin incelenmesi, Mühendis Makina Cilt : 47 Sayı: 563. 7. Tominaga, M., Shimazoe, T., Nagashima, M., Taniguchi,I., 2008, Composition activity relationships of carbon electrode-supported bimetallic gold silver nanoparticles in electrocatalytic oxidation of glucose, Journal of Electroanalytical Chemistry 615:51 61. 8. Yıldırım Y., 2011, Yakıt Pilleri Ders Notları, Zonguldak Karaelmas Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü. 9. Erdem, C., 2012, Glukoz tayini için nikel oksit modifiye karbon pasta elektrotların hazırlanması, Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü. 10.Çetinkaya, M., Karaosmanoğlu, F., 2003, Yakıt Pilleri, Tesisat Mühendisliği, Mayıs- Haziran. - 17 -