TAMPONLAR-pH ve pk HESAPLAMALARI

Genel tanımlamalar TAMPONLAR-pH ve pk HESAPLAMALARI YRD. DOÇ.DR SEDAT MOTOR Tamponlarla ilgili açıklamalara geçmeden önce asit, baz, ph ve pk kavramlarını hatırlayalım. Suda çözündügü zaman (H + ) iyonu veya hidronyum iyonu (H 3 O + ) veren maddeler asit, (OH - ) iyonu verenler ise baz olarak tanımlanmaktadır. 1 Su molekülü ; hidronyum (H 3 O + ) ve hidroksil (OH - ) iyonlarına ayrışır. Hidronyum iyonunu basit olarak H + iyonu olarak göstererek aşağıdaki ayrışma reaksiyonunu yazmak mümkündür. H 2 O [H + ] + [OH - ] HİDROJEN İYONLARI ve ph Suyun 1L deki hidrojen iyon konsantrasyonu, diğer solüsyonların hidrojen iyon konsantrasyonuna göre mutlak referans alınır. Yani H + iyon konsantrasyonu 10-7 olan herhangi bir solüsyon nötral olarak kabul edilir. Nötral bir solüsyonda H + iyon konsantrasyonu kadar OH - iyonları da vardır. HİDROJEN İYONLARI ve ph Hidrojen iyonlarını hidroksil iyonlarından fazla içeren solüsyonlar asittirler. Yani hidrojen iyon konsantrasyonu 10-7 den büyüktür. Tersine hidroksil iyon konsantrasyonu hidrojen iyon konsantrasyonundan fazla olan solüsyonlara baz denir. ( hidrojen iyon konsantrasyonu 10-7 den küçüktür ) Genel tanımlamalar Matematiksel olarak ph (power of Hydrogen), hidrojen iyonu molar konsantrasyonunun negatif logaritmasıdır. ph = log (1 / [H + ]) ph = -log [H + ] 1

Bağıl Mol Sayısı Bağıl Mol Sayısı 14.10.2014 Ayrışmadan önce Ayrışmadan sonra Kuvvetli Asitler ve Kuvvetli Bazların ph HA HA H 3 O + A KUVVETLİ HA(aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) ASİT: Derişimi 1x10-7 M dan daha büyük (ya da ph = 7 den daha küçük) kuvvetli asit çözeltilerinde kuvvetli asit veya kuvvetli baz tamamen iyonlaştığı için derişimi, H 3 O + (hidronyum) iyonu veya OH - (hidroksit) iyonu derişimine eşittir. ph= -log [H + ] Ayrışmadan önce Ayrışmadan sonra ph Hesaplamaları ZAYIF ASİT: HA HA(aq) + H 2 O (l) HA H 3 O + A H 3 O + (aq) + A - (aq) KUVVETLİ ASİT VE BAZLARDA Kuvvetli Asitlerde ph direkt kuvvetli asitten gelen H + iyonu konsantrasyonu kullanarak hesaplanır. Burada suyun iyonlaşmasından gelen H + ve OH - iyonları ihmal edilir. ZAYIF ASİT VE BAZLARDA Zayıf Asit ve bazlarda Asitlik veya Bazlık denge sabiti kullanılır Burada suyun iyonlaşmasından gelen H + ve OH - iyonları duruma göre ihmal edilir veya edilmez. ZAYIF ASİT VE BAZLARDA İYON DENGESİ HA şeklinde ifade edilen bir zayıf asit: HA H + + A - şeklinde iyonlaşır. Disosiasyon sabiti ise [H + ] [A - ] K a = şeklindedir. [HA] DİSOSİASYON SABİTİ Bir zayıf asit ya da bazın disosiye olan kısımlarının çarpımı, disosiye olmayan kısımlarına oranlanırsa bir sabit değer elde edilir. Buna o asitin ya da bazın disosiasyon sabiti adı verilir. Zayıf asitler için K a şeklinde gösterilirken zayıf bazlar için K b şeklinde gösterilir. 2

[A - ] ph = pk + log [HA] Henderson-Hasselbach eşitliği olarak bilinen bu denklem gerek zayıf bir asitin gerekse tamponların ph sını incelemek için son derece yararlıdır. Henderson-Hasselbach denklemi dikkatlice incelenecek olursa ( pk sabit bir değer olduğuna göre) bir zayıf asitin ph sının [A - ] / [HA] oranı veya konjuge baz / konjuge asit oranına bağlı olduğu görülür Bir asit tam olarak yarısı nötralize edilirse yani [A - ] = [HA] olursa: ph = pk + log [A - ] ph = pk + log1/1 [HA] ph = pk olur. O halde pk yı şöyle de tanımlayabiriz: Bir zayıf asitin konsantrasyonun konjuge bazına eşit olduğu ph, pk dır. TAMPON TAMPONLAR Bir darbenin şiddetini azaltmaya yarayan nesne veya donanım Kimyada belli ph larda çözelti hazırlamak ve bunu uzun süre kullanmak çok önemlidir. Ancak bu çözeltilerin saklanması hazırlanmasından daha zordur. Bu tür çözeltiler HCl gibi kuvvetli asitlerden veya NaOH gibi kuvvetli bazlardan hazırlandığında havadaki CO 2 ten veya bulundukları cam kaplardan kolaylıkla etkilenerek ph ları değişir. 16 TAMPONLAR Zayıf bir asit (proton donörü) ve onun konjuge (eşlenik) bazını (proton akseptörü) eşit miktarlarda içeren karışımlar tampon sistemi olarak bilinirler. Tamponlar, küçük miktarlarda asit (H + ) veya baz (OH ) eklendiğinde ph değişikliklerine karşı koyma eğiliminde olan sulu sistemlerdir. ZAYIF ASİT EŞLENİK BAZI 17 18 3

Bir tampon sisteminin tamponlama özelliği, iki reverzibl reaksiyonun sonucudur. TAMPON KAPASİTESİ Bir litrelik tamponu, bir ünitelik ph değişikliğine uğratmak için için gerekli olan kuvvetli bir asit veya kuvvetli bir bazın mol sayısıdır. Bir başka deyişle tampon kapasitesi; tampon çözeltisinin ph sı bir ünite değişikliğe uğratılırken bir litrelik tamponun absorbe edebildiği kuvvetli asit veya baz mol sayısıdır. 19 20 Zayıf asitler ve bunların konjuge bazları ile hazırlanmış çözeltilerin en etkin tamponlama yaptığı ph aralığı pk 1 ph birimidir. Yani ph sı 6 olan bir çözeltinin tamponlanması isteniyorsa kullanılacak zayıf asit ya da bazın pk değeri, 7 den daha küçük ve 8 den daha büyük olmamalıdır. 21 22 TAMPON HAZIRLANMASI Teorik olarak uygun bir tampon çözeltisi miktarları hesaplanmış uygun asit / konjuge baz (veya baz / konjuge asit) çiftinin kombinasyonuyla hesaplanabilir. Ancak pratikte çoğu disosiasyon sabitelerinin şüpheleri nedeniyle ve hesaplamalarda kullanılan basitleşmeler nedeniyle hesaplanan ph değerinden farklı sonuçlar çıkmaktadır. Bu nedenle pratikte istediğimiz ph değerine yakın bir solüsyon hazırlanır ve bir ph metre ile istediğimiz ph ya kadar asit veya baz ilave ederiz. 23 Alternatif olarak; ph sı bilinen tampon solüsyonu hazırlamak için önceden deneysel olarak hesaplanmış tampon çiftlerinin belli oranlarında karıştırılarak istediğimiz ph daki tampon çözeltisini direkt olarak elde ederiz.(tablo 2) Karbonat Bikarbonat tamponu Na 2 CO 3 NaCHO 3 ph (0,1 mol/l; 0,6 g/l) (0,1 mol/l; 8,4 g/l) (25 C de) 1,1 ml 8,9 ml 9,1 1,4 ml 8,6 ml 9,2 2,2 ml 7,8 ml 9,4 2,7 ml 7,3 ml 9,5 3,9 ml 6,2 ml 9,7 5,1 ml 4,9 ml 9,9 6,4 ml 3,6 ml 10,1 7,4 ml 2,5 ml 10,3 7,9 ml 2,1 ml 10,4 8,3 ml 1,6 ml 10,5 8,8 ml 1,2 ml 10,6 Tablo 2: İstenilen ph da 10 ml tampon hazırlamak için karıştırılması gereken solüsyonların volümleri 24 4

VÜCUT TAMPON SİSTEMLERİN BİYOMEDİKAL ÖNEMİ İç ortam bileşiminin, sağlık için vazgeçilmez bir ön koşul olarak belli bir düzeyde sürdürülmesi için suyun vücutta dağılımı, uygun ph ve elektrolit derişimlerinin sürdürülmesi gerekmektedir. 26 Vücutta bulunan tampon sistemleri dörde ayrılır. 1. Kanda bulunan tampon sistemleri: Proteinler, bikarbonat ve inorganik fosfat tamponları. Plazmanın en önemli tampon sistemi bikarbonat tampon sistemidir. 2. Ekstraselüler sıvıda, plazmada bulunan tampon sistemleri bulunur. Plazmadan farkı protein tampon sistemini içermemesidir. Vücutta bulunan tampon sistemleri dörde ayrılır. 3. İntraselüler sıvıda bulunan tampon sistemleri, protein, bikarbonat ve fosfat tampon sistemlerini içerir. 4. İdrarda bulunan tampon sistemleri, inorganik fosfat, amonyum ve bikarbonat tampon sistemleri mevcuttur. 27 28 Vücutta asit-baz dengesinin sağlanmasında etkili başlıca dört tampon sistemi vardır: 1. Karbonik asit/bikarbonat tampon sistemi. 2. Primer fosfat/sekonder fosfat tampon sistemi. 3. Asit protein/proteinat tampon sistemi. 4. Asit hemoglobin/hemoglobinat tampon sistemi. 1. Karbonik asit/bikarbonat tampon sistemi Karbonik asit/bikarbonat tampon sistemi, genel olarak ekstrasellüler sıvıların tampon sistemidir; vücutta yaygın olarak bulunur. Normalde HCO 3 / H 2 CO 3 oranı, 20/1 gibidir; Asit fazlalığında: H + + HCO 3 H 2 CO 3 CO 2 + H 2 O Baz fazlalığında : OH + H 2 CO 3 HCO 3 + H 2 O Reaksiyonları olur ve böylece ekstrasellüler sıvının ph ı sabit tutulmaya çalışılır. 29 30 5

Bir tampon sisteminin denge halinde bulunduğu bir çözeltinin ph ı, Henderson-Hasselbalch denklemi ile bulunabilir: [A ph = pk a + log - ] [HA - ] Vücutta çok önemli bir tampon sistemi olan H 2 CO 3 /HCO 3 tampon sistemine ait tampon eşitliği veya Henderson-Hasselbalch denklemi şu şekildedir: Karbonik asit pka değeri ph = 6,1 + log ph = 6,1 + log HCO 3 H 2 CO 3 HCO 3 CO 2 31 32 Normalde kan plazması ve ekstrasellüler sıvıda HCO 3 konsantrasyonu 27 meq/l ve H 2 CO 3 veya CO 2 konsantrasyonu 1,35 meq/l olduğundan kan plazması ve ekstrasellüler sıvı ph ı 7,4 olarak hesaplanır: HCO 3 ph = 6,1 + log CO 2 27 ph = 6,1 + log 1,35 ph = 6,1 + log 20 (log2+log10) ph = 6,1 + 1,3 (0,3+1) ph = 7,4 33 34 Henderson-Hasselbalch denklemine göre vücutta CO 2 artmasında ve HCO 3 azalmasında ph ın asit tarafa kayacağı; vücutta CO 2 azalmasında ve HCO 3 artmasında ise ph ın alkali tarafa kayacağı anlaşılır. HCO 3 ph = 6,1 + log H 2 CO 3 HCO 3 ph = 6,1 + log CO 2 Bikarbonat tampon sistemi zayıf bir tampon sistemi olmasına rağmen vücudun en önemli tampon sisteminin olması nedeni hem miktarının fazla olması hem de hemoglobinin bu tampon etkisinin olmasıdır. 35 36 6

2.Primer fosfat/sekonder fosfat tampon sistemi Primer fosfat/sekonder fosfat tampon sistemi, daha çok intrasellüler sıvıların tampon sistemidir; eritrositlerde ve böbrek tubulus hücrelerinde fazlaca bulunur. Primer fosfat/sekonder fosfat tampon sistemi, böbreklerden H + iyonlarının H 2 PO 4 şeklinde atılabilmelerinde önemli rol oynar. Normalde HPO 2 4 / H 2 PO 4 oranı, 7/1 gibidir; Asit fazlalığında: H + + HPO 2 4 H 2 PO 4 Baz fazlalığında : OH + H 2 PO 4 HPO 2 4 + H 2 O Reaksiyonları olur ve böylece ortamın ph ı sabit tutulmaya çalışılır. 37 38 Asit protein/proteinat tampon sistemi Asit protein/proteinat tampon sistemi, doku hücrelerinde önde gelen tampon sistemlerindendir; kısmen plazmada da işlev görür. Asit fazlalığında: H + + Proteinat Asit protein Baz fazlalığında: OH + Asit protein Proteinat + H 2 O Reaksiyonları olur ve böylece ortamın ph ı sabit tutulmaya çalışılır. Asit hemoglobin/hemoglobinat tampon sistemi Asit hemoglobin/hemoglobinat tampon sistemi, eritrositlerde bulunan tampon sistemidir; karbondioksitin HCO 3 şeklinde taşınmasında etkilidir. CO 2 in %5 i plazmada serbest olarak bulunur; %20 si eritrositlerde karbihemoglobin şeklinde ve %75 i kanda HCO 3 şeklinde taşınmaktadır. 39 40 2H 2 CO 3 Solunum 2CO 2 + 2H 2 O Karbonik anhidraz Periferal doku BOHR ETKİSİ 2H + + 2HCO 3 - Hb 2H 4O + 2 + 2HCO - 2H + 3 Karbonik anhidraz H 2 O + CO 2 H 2 CO 3 H + + HCO - 3 ph = pka + log [ HCO 3 / H 2 CO 3 ] 41 Akciğer 4O 2 Eritrosit TCA da oluşur 2H 2 CO 3 Karbonik anhidraz 2CO 2 + 2H 2 O 7

Bağıl Mol Sayısı 14.10.2014 Kuvvetli Asitler ve Kuvvetli Bazların ph ÖRNEK SORU VE CEVAPLARI Derişimi 1x10-6 M dan daha büyük (ya da ph = 7 den daha küçük) kuvvetli asit çözeltilerinde kuvvetli asit veya kuvvetli baz tamamen iyonlaştığı için derişimi, H 3 O + (hidronyum) iyonu veya OH - (hidroksit) iyonu derişimine eşittir. ph= -log [H + ] Ayrışmadan önce Ayrışmadan sonra 0,05 M HCl çözeltisinin ph sını bulunuz. (Log5=0,699) Çözüm: [H 3 O + ] = [HCl] = 0,05 M ph = -log 0,05 = -log5x10-2 = -log5 log10-2 ph = -0,699-(-2) = -0,7 + 2 = 1,30 HA HA H 3 O + A KUVVETLİ HA(aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A - (aq) ASİT: ph = 1,30 Aynı durum kuvvetli bazlar için de geçerlidir. Hidrojen iyon derişimi 3.2 x 10-4 mol/l olan bir çözeltinin ph sı nedir? (Log3,2=0,50) ph = - log H + = - log (3.2 x 10-4 ) = - log (3.2) - log (10-4 ) = -0.5 + 4.0 ph = 3.5 poh= -log [OH - ] 8

Hidroksit iyon derişimi 4.0x10-4 mol/l olan bir çözeltinin ph sı nedir? (log4= 0,60) Bu soruyu çözmek için, önce -log OH - a eşit olan ve K su nin tanımından türetilebilen poh değerini bulalım: K su = H + OH - = 10-14 dolayısı ile; Soruyu bu yaklaşımı kullanarak çözersek: OH - = 4.0 x 10-4 poh = -logoh - = -log(4.0 x 10-4 ) = -log(4.0) - log(10-4 ) = -0.60 + 4.0 = 3.4 logh + + logoh - = log 10-14 ph + poh = 14 dür. veya; Şimdi; ph + poh = 14 ph = 14 - poh = 14-3.40 ph = 10.6 10-8 M HCl çözeltisinin ph sı nedir? 10-8 M HCl çözeltisinin ph sı nedir?(log1,1=0,041) [H + ] = [H + ] (sudan) + [H + ] (HCl) Derişimin 10-6 M dan küçük olması durumunda suyun iyonlaşma etkisini göz önüne alacağımızdan [H + ] = 10-7 (sudan) + 10-8 (HCl) ph = -log (1x 10-7 + 0.1x 10-7 ) ph = -log (1.1x 10-7 ) = -log1,1 - log10-7 = -0,041 (-7) ph = -0,041 + 7 ph=6.959 250 ml 0.1 M KOH ile 200 ml 0.2 M HNO 3 çözeltisi karıştırıldığında çözeltinin a) [H + ] konsantrasyonu ne olur? b) ph sı ne olur? (log3,3 = 0,518) 9

0.025 mol OH -, 0.025 mol H + ile reaksiyona girer ve 0.025 mol H 2 O oluşur. 0.040-0.025 = 0.015 mol [H + ] ortamda kalır. Toplam hacim 0.450 L olduğu için M= n / V M= 0.015 / 0.450 = 0.033 M [H+] Ortamda bulunur. (log3,3 = 0,518) b) ph=-log [H + ] = ph = -log (3,3x 10-2 )= -log3,3 - log 10-2 ph = -0,518 - (-2) = -0,518 + 2 = 1,482 ph = 1.48 dir. 0.015 M Sodyum asetat 0.10 M Asetik asit, tamponunun (pka=4.74) (log1,5=0,176) ph =? ph = pka + log (A - /HA) ph = pka + log(0.015/0.10) ph = pka + log0,15 = pka + log1,5 x 10-1 ph = 4,74 + (0,176-1) ph =4.74 + (-0.82) ph =3.92 HA (pka=5.0) (log1,1= 0,041) Bir tampon sisteminin tamponlama özelliği, iki reverzibl reaksiyonun sonucudur. 1 mol HA ya 0.1 mol NaOH ilave ediliyor 1L ye tamamlanıyor. Bu çözeltinin ph =? 60 10

HA H + + A - (log1,1= 0,041) ph = pka + log(0.1/0.9) Başlangıç 1 mol - - Değişim -0.1 mol +0.1mol +0.1mol Son 0.9 mol 0.1mol 0.1mol ph = pka + log(0.11)= log1,1x10-1 =0,041-1= ph = 5 + (-0.959) ph = 4.04 Bir deneyde 1L 1M asetik asit 1M asetat tamponu var. ph=4.74 pka= 4.74 Bu deneyde 0.15 mol H + ortama veriliyor. ph da 0.10 üniteden fazla değişiklik olmaması için bu tampon yeterli midir? Bir tampon sisteminin tamponlama özelliği, iki reverzibl reaksiyonun sonucudur. 64 (log7,4=0,87) CH 3 COOH başlangıç = 1M CH 3 COO - başlangıç = 1M [HA] son = [HA] baş +[H + ] [HA] son =1+0.15=1.15 M [A - ] son =[A - ] baş +[H + ] [A - ] son =1-0.15=0.85 M 0.15 mol/ L H + ph = pka +log(a - /HA) ph=4.74 + log(0.85/1.15) = log0,74 = log7,4x10-1 ph=4.74 + log7,4x10-1 = 4,74 + 0,87-1 ph = 4.74-0.13 ph =4.61 4.74-4.61= 0.13 >0.1 Kapasiteyi biraz geçer 11