T.C. İZMİR KÂTİP ÇELEBİ ÜİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PRJELERİ KRDİASY BİRİMİ KATKILI Tİ 2 KULLAILARAK YEİ TÜR DÖR-Π-AKSEPTÖR TÜREVİ İÇERE RGAİK YARI İLETKE SETEZİ VE ELEKTRİKSEL KARAKTERİZASYU Proje o: 2013-2-FMBP-17 Proje Türü Öncelikli Alanlar Projesi SUÇ RAPRU Proje Yürütücüsü: Doç. Dr. Mustafa CA Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Mühendislik Bilimleri Bölümü Araştırmacılar: Prof. Dr. İsmail ÖZDEMİR Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Makine Mühendisliği Bölümü Yrd. Doç. Dr. Ahmet uri Özcivan Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Elektrik-Elektronik Mühendisliği Bölümü Doç. Dr. Cem TZLU Karamanoğlu Mehmetbey Üniversitesi Mühendislik Fakültesi/ Enerji Sistemleri Mühendisliği Doktora Öğrencisi Mesude Zeliha YİĞİT Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Malzeme-Bilimi ve Mühendisliği Bölümü 22.07. 2015 İZMİR
İÇİDEKİLER Sayfa o ÖZET 4 ABSTRACT 5 1. GİRİŞ AMAÇ ve KAPSAM 6 2. GEEL BİLGİLER 9 3. GEREÇ VE YÖTEM 18 4. BULGULAR 19 5. TARTIŞMA VE SUÇ 27 6. KAYAKLAR 28 EKLER 30
ÖZET Son yıllarda organik yarıiletken tabanlı boya duyarlı güneşi hücreleri (DSSC, SC), ışık yayan diyotlar (LED), foto diyotları içeren opto-elektronik aygıtlarda kullanılmak üzere organik yapıların tasarımı, sentezi oldukça önem kazanmıştır. Özellikle yapısında güçlü elektron verici (donör) ve alıcı (akseptör) gruplar bulunduran organik malzemeler, DSSC uygulamalarında iyi sonuçlar vermektedir. Bu proje kapsamında, yapısında güçlü donör grubu bulunduran yeni tür iki organik boyaların sentezi gerçekleştirilmiş, elektrokimyasal ve elektro-optiksel özellikleri başarılı bir şekilde incelenmiştir. Tasarımı yapılan organik malzemelerin deneysel HM, LUM ve Eg değerleri hesaplanmış ve daha sonra bu sentezlenen yeni nesil organik malzemelerin fabrikasyonu gerçekleştirilmiştir. DSSC uygulamalarında elektriksel özellikleri (Jsc, Voc, FF, η, ) belirlenmiştir. Çıkan sonuçlar Dyes and Pigments dergisinde yayınlanmıştır. Anahtar Kelimeler: Donör, Akseptor, DSSC, HM.
ABSTRACT Recently, the design and synthesis of organic structure used at opto-electronic devices based on organic semiconductors which are used on dye sensitized solar cell (DSSC, SC), light emitting diode (LED), photo diode have gained quite importance. Especially, organic materials including strong electron donor and acceptor groups in their structures have been exhibited good performance on dye sensitized solar cells (DSSC). In this project, the synthesis of novel D-π-A derivatives having strong donor groups in their structures have been synthesized, their electro chemical and electro-optical properties have been investigated. After calculating HM, LUM, and Eg values of designed and synthesized organic materials in theoretical and experimental and comparing with each other, this new generation organic materials were applied as thin films to DSSC devices to find out their electrical parameters ( Jsc, FF, η, vb.) of produced devices. Keywords: Donor, Acceptor, DSSC, HM.
1. GİRİŞ AMAÇ ve KAPSAM Bu projenin amacı şekil 1,1 de gösterildiği gibi DSSC uygulamalara yönelik tasarlanmış, yapısında güçlü donör grup bulunduran yüksek molar soğurma katsayısı ve çözünürlüğe sahip organik boya sentezi gerçekleştirilecektir. Bu sayede hem boya duyarlı güneş hücrelerinde (DSSC) hem de organik güneş hücrelerinde (GH) uygulamaları yapılabilecektir. Bu proje kapsamında geliştirilecek yöntemler ile yapısında konjugasyonu artıracak farklı çözünür grupları bulunduran organik boyaların (D-π-A) sentezi gerçekleştikten sonra bu türevlerin elektrokimyasal ve fotovoltaik performans özellikleri incelenecektir. CH 3 H H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 C 6 H 13 Br acetone K 2 C 3 18-crown-6 I I 1 + 1,10-phenanthroline KH toluene n-buthyl lithium THF Trimethyl borate -80 C Br Br H B H H 2 2 3
H 3C CH 3 H 3C CH 3 MZ-235 CH 3 H 2 H Br + Pd(dppf)Cl 2 K 2 C 3 DME H 2 H B H H 3 4 5 CH 3 H 2 CH 3 H 2 MZ-341 H 3 C Br + B H H Pd(dppf)Cl 2 K 2 C 3 DME H 3 C 1-) KH THF/MeH 6 3 7 8 2-) HCl H Şekil 1.1. Tasarımı yapılan organik boya yapıları. Bu yapıların sentezi için gerekli başlangıç maddelerinin sentezlenmesi, izole edilmesi, yapılarının spektroskopik yöntemler kullanılarak kesin olarak belirlenmesi, tepkime koşullarının hem başlangıç maddeleri hem de ürünler için en iyi şekilde belirlenerek (çözücü, sıcaklık, zaman, vb.) en yüksek verimlerle ürünlerin elde edilmesi de projenin birinci aşamasındaki araştırma hedeflerini oluşturmaktadır. Bunlarla beraber sentezlenmesi planlanan yapıların bilgisayar destekli teorik hesaplamaları yapılarak deneysel veriler ile teorik veriler (HM, LUM, Eg vb.) birbirleriyle kıyaslanacaktır. D-π-A yapısı, DSSC ilk uygulamalardan bu zamana kadar önemini korumuş, dayanıklı, kolay türevlendirilebilir organik yapılardır. D-π-A organik boya yapısı özellikle boya duyarlı güneş hücrelerinde sıkça kullanılmaktadır. Halen bu alanda yeni donör-akseptor yapısında organik sentezler yapılarak DSSC uygulamaları çok yoğun bir şekilde sürmektedir. Bu projede yapılarında hem konjugasyonu artırıcı hem de çözünür gruplar bulunduran ve literatürde yer almayan yeni D-π-A türevleri (Şekil 1.1' de gösterilen) sentezlenmiştir.
Projenin uygulama kısmında ise karakterizasyonları tamamlanan yapıların elektrokimyasal davranımları döngülü voltagram (CV) kullanılarak test edilecek ve elektro-optiksel davranımları (absorpsiyon, floresans,) bulunacaktır. Son basamakta ise sentezlenen yeni organik boyalar ile DSSC fabrikasyonu yapılarak bu türevlerin fotovoltaik performans parametreleri (Jsc,Voc, FF, η, vb.) bulunacaktır.
2. GEEL BİLGİLER Boyar Maddeli Fotovoltaik Hücreler (DSSC) Geniş bant aralığına sahip yarıiletkenlerin organik boyar maddeli güneş hücreleri Gerischer (Gerischer et al., 1968) ve Tsubomura ın (Tsubomura, 1976) çalışmaları sayesinde 1960 lı yıllardan itibaren araştırılmaya başlanmıştır. Bu çalışmalarda, yarıiletken olarak Zn, boya olarak rosebengal kullanılmıştır. Ancak bu şekilde yapılmış güneş hücrelerin verimleri uzunca bir süre düşük kalmıştır (Gratzel, 1985). Bu alandaki en büyük atılım 1991 yılında Michael Grätzel ve Brian Regan tarafından ortaya konulmuştur. Bu çalışmada, yarıiletken materyal olarak gözenekli yapıdaki (poroz) Ti 2, fotosensensör olarak ise rutenyum temelli bir boya kullanılarak %7 den fazla bir verim elde edilmiştir (Gratzel, 1991; Hagberg, 2009; Zafer, 2006). DSSC hücrelerinin en önemli özelliği çok büyük yüzey alanına sahip mesoporoz yarıiletken (Ti 2 ) tabakanın kullanılmasıdır. Yüzey alanındaki artış sayesinde güneş hücresinin verimi çok büyük bir artış göstermektedir. Çok kuvvetli absorpsiyon yapan herhangi bir molekül tek tabaka şeklinde Ti 2 yüzeyine bağlandığında, üzerine gelen ışığın yaklaşık %1 ini absorblayabilmektedir (Ardo et al., 2009). Takip eden yıllar boyunca, yeni boyalar geliştirilmiştir. Bu çalışmalar sırasında rutenyum boyaları üzerinde çok fazla durulmuştur. 3, 719 ve Black Dyes gibi çok farklı sayıda rutenyum boyası sentezlenmiştir. Bu boyalar kullanılarak yapılan DSSC hücrelerinin verimi %11 e kadar çıkmıştır (Gratzel et al., 2001; Gratzel et al., 1999; Gratzel et al., 1993; Gratzel et al., 1997; Han et al., 2006; Hagberg, 2009). Sentezlenen metal içermeyen ve yeşil renkteki porfirin yapısındaki boyanın (YD-2) verimi %11 olarak bulumuştur (Diau et al., 2009; Gratzel et al., 2010). Ayrıca metal içermeyen, C219`un verimi de %10 olarak ölçülmüştür (Wang et al., 2010; Chérubin, 2009). Şekil 2.1 Rutenyum temelli boyaların yapıları(karlsson, 2011).
Şekil 2.2 YD-2 ve C219 organik boyalarının moleküler yapıları (Karlsson, 2011). Boyalar Boyanın tek bir tabakası kimyasal bağ ile yarıiletken malzemenin yüzeyine tutundurulmaktadır (adsorption). Boya üzerine düşen ışık ile, boyanın en yüksek dolu orbital seviyesinde bulunan elektronlar bir üst enerji seviyeleri olan karşıt orbitallere uyarılır. Uyarılan elektron yük taşıyıcıları, metal oksit yarıiletkenin iletim bandına iletilmesi ile boya yükseltgenir iken, diğer taraftan da elektrolit içindeki redoks çiftinden elektron alarak indirgenir. DSSC hücreleri için tasarlanacak bir boya maddesi için, göz ardı edilmemesi gereken birçok parametre vardır: Tasarlanan boya geniş bir absorpsiyon spektrumu içermeli ve mümkünse IR bölgesinde absorpsiyon yapmalıdır. Tasarlanan boya yüksek bir molar soğurma katsayısına sahip olmalıdır (bu şekilde kullanılan boyanın, ince yarıiletken bir film kullanımında bile yüksek foton absorpsiyonu yapar). Tasarlanan boya metal oksit yarıiletken malzemenin yüzeyine kuvvetli kimyasal bağ yapacak şekilde tutunmalıdır. Genelde tasarlanan boyada CH, H 2 P 3, S 3 H gibi grupların bulunması istenir. Boyanın enerji düzeyleri hem yarıiletkenin iletkenlik bandı ile hem de boşluk iletim malzemesi olan redoks çifti ile uyumlu olmalıdır. Gelecekte büyük ölçeklerde üretim için kolay ve anlaşılabilir senteze sahip olmalıdır. Geri dönüşüm olasılığına ve düşük toksik özelliğine sahip olmalıdır. Kullanımını en az 20 yıl sürdürmek için ışık altında yüksek bir kararlılığa sahip olmalıdır. Tasarlanan boyanın metal oksit yarıiletken yüzeyinde moleküler kümelenme (agregasyona) uğramaması gerekmektedir. Tasarlanan boyada elekrokimyasal kararlılık olmalıdır. Tasarlanan boya ayrıca ışığa ve ısıya karşı dayanıklı olmalıdır.
rganik boyaların özellikleri, moleküle farklı gruplar bağlayarak değiştirilebilmektedir. Doğru bir tasarım ile boyanın dalga boyunu, sönümleme katsayısını ve enerji seviyelerini değiştirerek DSSC hücrelerinde verimi geliştirme çalışmaları yapılabilmektedir. rganik boyalar, geçiş metalleriyle kıyaslandığında yüksek sönümleme yapabilmeleri, daha kolay modifiye edilebilmeleri ve çevreye daha az zarar vermeleri gibi nedenlerden dolayı birçok avantaja sahiptir. Ancak, organik boyaların soğurma bant aralığının dar olması, kümelenme yapma eğiliminde olmaları ve kararlılık gibi sorunları vardır (Hagfeldt et al., 2010). Boyalardaki enerji seviyeleri çok büyük önem arz etmektedir. Güneş hücresinde farklı hızlarla gerçekleşen elektron transfer işlemlerinin enerji üretecek yönde devam etmesi için itici bir güce ihtiyaç vardır. En düşük enerjili boş moleküler orbital (LUM), boyanın uyarılmış oksidasyon potansiyeli, etkili bir elektron transferi yapabilmek için yarıiletkenin iletim bandından negatif olarak daha büyük olmalıdır. Aynı zamanda en yüksek enerjili dolu moleküler orbitalin (HM) ya da temel haldeki oksidasyon potansiyelinin, yükseltgenmiş boyanın etkili bir şekilde indirgenebilmesi için elektrolit içindeki redoks çiftinin potansiyelinden pozitif olarak daha düşük olmalıdır. Hem organik hem de anorganik boyaları içeren DSSC hücreler hakkında birkaç tane özet makale yayınlanmıştır (Hagfeldt et al., 2010, oyama et al., 2009; Bäuerle et al., 2009; Robertson, 2006). DSSC hücrelerinde kullanılan organik bir boyanın tasarımında yaygın olan sistem, molekülleri D-π-A olacak şekilde oluşturmaktır. Şekil 3. 4 de gösterildiği gibi, molekülleri genelde, elektron veren (donor), konjuge sistem (π) ve elektron alandan (acceptor) oluşacak şekilde sentezlemek gerekmektedir. Bu yapının DSSC hücreleri için uyarıldıktan sonra yük ayrımı için en iyi sonucu vereceği düşünülmektedir. Bu şekilde birçok farklı organik boya yapısı başarı ile tasarlanmış ve uygulaması yapılmıştır. Bu yapılar arasında indolin (Seigo et al., 2008 ), perilen (azeeruddin et al., 2008; Edvinsson et al., 2007), kumarin (Hara et al., 2005) ve karbazol (Wang et al., 2008) yer almaktadır. Konjuge sistemler için tiyofen gibi aromatik ya da yan zincirlerde uzun alkil grupları içeren moleküller kullanılmıştır (Kim et al., 2006). Akseptör olarak çoğunlukla siyanoasetik asit kullanılmıştır. Moleküler yapıda bulunan siyano grubu, uyarılan elektronları çekerken; karboksil grubu da yarıiletken yüzeyine kimyasal yolla tutunmayı sağlamaktadır. Siyanoasetik asit grubuna alternatif olarak fosfonik asit (Galoppini, 2004; Gratzel et al., 2004), silanol (Unno et al., 2010) ve hydroxamate (Crabtree et al., 2010) gibi farklı akseptör grupları içeren bileşikler başarı ile sentezlenmiş ve DSSC hücrelerinde uygulamaları yapılmıştır. Genellikle yaygın strateji, yukarıda bahsedilen D-π-A
yapılardan birini değiştirerek, güneş hücresinin verimine hangi grubun daha fazla katkı yaptığının belirlenmesi üzerinedir. Şekil 2.3 Moleküler yapısı D-π-A şeklinde tasarlanmış boyanın genel gösterimi. Bu alandaki en son gelişmelerden biri de yardımcı-tutucu (co-adsorber) kullanımıdır. Yardımcı-tutucu molekülün en önemli özelliği görünür bölgede ışık sönümlemesi yapmamasıdır. Ayrıca seçilen molekülün yarıiletken yüzeyine tutunması için uygun bir fonksiyonel grup ( CH, H 2 P 3 veya S 3 H) bulunmalıdır. Yardımcı-tutucu (chenodeoksikolik asit, CDCA) kullanılarak yapılan güneş hücrelerinde boyanın kümelenmesi engellenmektedir. Böylece elektron yük taşıyıcıların aktarımı arttırılır ve bunun sonucu olarak daha yüksek bir akımın oluşmasına olanak sağlanır (Hara et al., 2004; Hagberg, 2009; Tekoğlu, 2008). H H3C H H H H H H H H Şekil 2.4Chenodeoksikolik asit (CDCA) bileşiğinin moleküler yapısı. Metal kompleksleri, porfirin, ftalosiyanin ve metal içermeyen organik boya gibi farklı yapıdaki bileşikler sentezlenmiş ve DSSC uygulamaları yapılmıştır (Karlsson, 2011; Hagfeldt et al., 2010; Chérubin, 2009 ). Rutenyum Türevi Boyalar Birçok metal kompleksi arasında, Ru boyaları en iyi fotovoltaik performansı göstermiştir. Geniş bir absorpsiyona, uygun enerji düzeylerine (HM ve LUM), kararlı elektrokimyasal davranışa ve uygun kimyasal özelliklere sahip olmaları nedeniyle Ru boyalarının DSSC hücrelerinde kullanılmalarının önü açılmıştır (Hagfeldt et al., 2010; Gratzel et al., 2007; Gratzel et al., 2006; Durrant et al., 2005; azeeruddin et al., 2005; Gratzel et al., 2005; Schmidt-Mende et al., 2005; Gratzel et al., 2005; Wu et al., 2007; Thelakkat et al., 2007). DSSC hücrelerinde kullanılan birçok rutenyum boyalarının verimleri %10 a ulaşmıştır.
İlk rutenyum kompleksi 1979 da tek-kristal Ti 2 kullanılarak uygulanmıştır. 1985 yılında Desilvestro ve arkadaşları, 1979 da uygulanan Ru kompleksine benzer bir boya sentezleyerek DSSC hücreleri için ilk çalışmayı rapor etmişlerdir (Desilvestro et al., 1985). 1991 yılında, absorpsiyon özellikleri geliştirilmiş Ru kompleksi daha önceden denenmemiş mesoporoz Ti 2 elektrot ve organik bir elektrolit kullanarak Regan ve Gratzel tarafından yapılan DSSC hücresinin verimi %7,1-7,9 arasında ilk kez rapor edilmiştir (Gratzel et al., 1991). Daha sonraki yıllarda, Gratzel ve arkadaşları Ru kompleksi olan birçok boya sentezlemişlerdir (Gratzel et al., 1993). Sentezlenen Rukomplekslerinin genel yapısı cis-(x) 2 bis(2,2 -bipiridil-4,4 -dikarboksilat)rutenyum(ii) olacak şekilde seçilmiştir. Burada X yerine Cl, Br, I, C ve SC gibi atom veya gruplar kullanılarak birçok madde sentezlenmiştir. Sentezlenen bu komplekslerden 3 olarak da bilenen boya cis-(sc) 2 bis(2,2 -bipiridil-4,4 -dikarboksilat)rutenyum(ii) literatürde diğerlerine göre üstün özellikler göstermiştir. Geniş absorpsiyona sahip olması, gelen fotonun akıma dönüşüm (IPCE) spektrumunun 800 nm ye kadar uzanması ve yarıiletkenin yüzeyine kuvvetli tutunma yapması (dört tane karboksil grubu içermesi) gibi özellikleri diğer Ru komplesklerine göre avantaj sağlamıştır. Sonuç olarak, 3 olarak bilenen rutenyum boyası kullanılarak ilk kez %10 civarında bir verime ulaşılmıştır. Rutenyum komplekslerindeki ligandlar değiştirilerek boyanın özellikleri üzerine birçok çalışma yapılmıştır. DSSC hücrelerinde verimi daha da geliştirmek için tasarlanan boyanın IR bölgesine kadar tutunma yapması istenmektedir. Bu nedenle, yine Gratzel ve arkadaşları literatürde siyah boya olarak bilenen 749 Ru kompleksini sentezlemişlerdir. Boyanın yapısında Rutenyum metaline bağlı terpiridin ligandı üzerinde üç karboksil (her bir benzen halkasında 1 tane olacak şekilde) ve üç tane izosiyanat ligandı vardır (Gratzel et al., 1997). Bu gruplar, boyanın IPCE değerini 920 nm ye kadar uzatmış ve bütün görünür bölgeyi kapsar hale getirmiştir. Bu boya kullanılarak yapılan DSSC hücresinin verimi %10,4 olarak bulunmuştur (Hagfeldt et al., 2010). Ftalosiyanin Türevi Boyalar Ftalosiyaninler, çok geniş bir alanda absorpsiyon yapmalarının yanı sıra elektrokimyasal, fotokimyasal ve termal kararlılığa sahip metal içeren komplekslerdir. Bu kompleksler DSSC hücreleri için IR bölgesinde kullanılabilmeleri nedeniyle uygun fotosensörler olarak görülmektedirler. Bu boyaların çözünürlükleri genelde çok azdır. DSSC uygulamaları için ftalosiyaninlerin yapılarının geliştirilmesine ihtiyaç duyulmuştur. Bu boyaların diğer bir problemi ise yarıiletken yüzeyinde kümelenmeleridir. Bu problemi ortadan kaldırmak için yarıiletken yüzeyine yardımcı-adsorblayıcı kullanılmaktadır.
Şimdiye kadar, güneş hücreleri uygulamaları için çok sayıda ftalosiyanin bileşiği sentezlenmiş ve uygulamaları yapılmıştır (Hagfeldt et al., 2010; Regan et al., 2008; azeeruddin et al., 1998; Gratzel et al., 1999; Grennberg et al., 2001; Sun et al., 2002; Amao et al., 2002: Amao et al., 2003; Torres et al., 2009; Durrant et al., 2004; Giribabu et al., 2007; McDonagh et al., 2009). Bu alanda öncü çalışmaları yine Gratzel ve arkadaşları başlatmıştır. Bu grup rutenyum metalini kullanarak bir ftalosiyanin sentezlemişler ve DSSC uygulaması yapmışlardır (azeeruddin et al., 1998). Sentezlenen boya ile %60 ı aşan bir IPCE elde etmişlerdir. Bu sonuç ile birlikte ftalosiyanin sentezleri için önemli bir adım atılmıştır. DSSC hücreleri için IR bölgesinde absorpsiyon yapan boyaların geliştirilmesi sağlanmıştır. Bu kapsamda çinko içeren ftalosiyanin boyaları sentezlenmiş ve etkili bir şekilde uygulanmıştır. Literatürde sentezlenen ftalosiyaninlerin verimi %1-11 arasında değişmektedir (Hagfeldt et al., 2010). Kumarin Türevi Boyalar Arakawa, Hara, Wang ve çalışma arkadaşları tarafından ilk kez setezlenenmiştir (Hara et al., 2005; Arakawa et al., 2003; Hagfeldt et al., 2010; Arakawa et al., 2001; Wang et al., 2005; Wang et al., 2007). rganik bileşik sınıfına giren bu boyanın kumarin bölümü, elektron veren kısmı oluşturmaktadır. rijinal olarak tasarlanan Dye-91 bileşiğinin çok etkili bir elektron iletimi sağladığı görülmüştür. Ancak DSSC hücrelerinde kullanılan bu boyanın hem absorpsiyonunun hem de veriminin rutenyum komplekslerine göre daha düşük olduğu bulunmuştur (Gratzel et al., 1996). Kumarin boyasının konjugasyonun artırılması ile Dye-92, Dye-93 ve Dye-94 boyaları sentezlenmiştir. Bu boyaların, soğurma spektrumları genişlemiş ve hücre verimleri ilk sentezlenen kumarin boyasına göre arttığı tespit edilmiştir. Farklı gruplar bağlanarak sentezlenen kumarin boyalarının verimi rutenyum komplekslerine göre daha düşük olduğu gözlenmiştir (Hagfeldt et al., 2010). Şekil 2.5 Kumarin boyaları (Dye 91, 92, 93 ve 94).
Indolin Türevi Boyalar Horiuchi, Uchida ve çalışma arkadaşları tarafından ilk kez sentezlenmiştir. 2003 yılında ucuz ve basit sentez yöntemleri kullanılarak elde edilen molekül ile yapılan güneş hücresinin verimi %6,1 olarak bulunmuştur (Horiuchi et al., 2003). Bu boyalar ile yapılan güneş hücrelerinin verimini daha da artırmak için rodanin (rhodanine) eklenerek bir seri indolin boyası sentezlenmiştir (Uchida et al., 2004). Burada rodanin, konjugasyonu artırarak boya absorbsiyonunun IR bölgesine kaydırmak için kullanılmıştır. Sentezlenen indolin boyaları arasında, Dye-104 ile en iyi hücre verime ulaşılmıştır (%8). Bu zamana kadar birçok indolin boyası sentezlenmiş ve uygulaması yapılmıştır (Ito et al., 2008; Horiuchi et al., 2004; Schmidt-Mende et al., 2005; Gratzel et al., 2006; Gratzel et al., 2008; Tanaka et al., 2009; Hagfeldt et al., 2010). Bunlardan bir tanesi Gratzel ve arkadaşları Ti 2 nin kalınlığını değiştirerek Dye-104 ün verimini %9 a kadar çıkarmışlardır (Ito et al., 2008). Bu alanda da birçok organik boya sentezlenerek DSSC hücrelerinde kullanılmıştır. Fakat elde edilen verimler rutenyum komplekslerine göre düşük kalmıştır (Hagfeldt et al., 2010). Şekil 2.6 İndolin boyaları (Dye 103 ve Dye 104). Triarilamin Türevi Boyalar Triarilaminlerin boşluk iletim özellikleri ve elektron verme yatkınlıkları diğer moleküllere göre çok iyi olmasından dolayı organik boyalar alanında oldukça yoğun çalışılmış ve bu alanda birçok yayın yapılmıştır. Bu zamana kadar birçok triarilamin boyası sentezlenmiş ve bunlardan bazıları DSSC hücrelerinde çok iyi sonuçlar vermiştir (Wang et al., 2009; Hagfeldt et al., 2008; Yanigada et al., 2004; Ho et al., 2005; azeeruddin et al., 2008; Sun et al., 2008; Hagfeldt et al., 2010). Yanagida ve çalışma arkadaşları triarilaminleri organik boyalarda ilk kez elektron donör olarak kullanmışlardır. Bu amaçla uygun organik boyaları (Dye-121 ve Dye-122) sentezlemişler ve DSSC hücresi uygulamalarında kullanmışlardır. Yapılan hücrelerin verimi %3,3 ve %5,3 tespit edilmiş, DSSC çalışmaları için standart boya olarak kabul edilenlerden olan 719 ile ise %7,7 verime ulaşılmıştır (Yanigada et al., 2004).
Bilimsel çalışmalarda organik boyalar alanında en çok çalışılan grup triarilaminler olmasına rağmen verimleri rutenyum boyalarına göre düşük kalmıştır. Bu alanda halen birçok çalışmanın devam ettiği bilinmektedir (Hagfeldt et al., 2010). Şekil 2.7 Triarilamin boyaları (Dye 121 ve Dye 122). Karbazol Türevi Boyalar Etkili karbazol türevleri, DSSC hücrelerinde ilk kez, Koumura ve çalışma arkadaşları tarafından kullanılmıştır (Koumura et al., 2008). DSSC hücrelerinin performansını geliştirme üzerine sentezlenen karbazol türevlerinin konjugasyonu sistematik bir şekilde arttırılmıştır (Hara et al., 2008; Hagfeldt et al., 2010). Bu çeşit hücreler için farklı bilim insanları tarafından çok sayıda karbazol türevi içeren organik boya sentezlenmiştir. Ancak bu amaçla sentezlenen karbazol türevi boyaların da verimleri rutenyum boyalarından düşük olmuştur. Hala yüksek verim elde edilmesine yönelik olarak tasarlanan ve sentezlenen karbazol türevi organik boyalarla ilgili çalışmalar yoğun bir şekilde sürdürülmektedir. Perilen Türevi Boyalar Perilen türevleri, hem mükemmel kimyasal kararlılığa hem de ışığa karşı ilgilerinin çok yüksek olmaları nedeniyle, ticari olarak pigmentlerin ve organik boyaların sentezlerinde uzun yıllardan beri kullanılmaktadır. Dahası, bu tür boyalar, görünür bölgede çok yüksek molar soğurma katsayısına ( 10 5 M -1 cm -1 ) sahiptirler (Gregg et al., 1997). Bu gibi özellikler, DSSC hücrelerinde kullanılabilmeleri için çok büyük avantajlar sağlamaktadır. DSSC hücrelerinde kullanılmak üzere perilen ile herhangi bir primer amin bileşiği tepkimeye sokularak farklı yapılara sahip perilen boyaları sentezlenmiştir (Gregg et al., 1997; Ferrere et al., 2001; Ferrere et al., 2002; Edvinsson et al., 2007; İcli et al., 2007; azeeruddin et al., 2008). Gregg ve Ferrereperilen türevlerini DSSC hücrelerinin yapımında kullanarak elde ettikleri sonuçları rapor etmişlerdir (Gregg et al., 1997; Ferrere et al., 2001; Ferrere et al., 2002). Perilen ile yapılan ilk güneş hücresi uygulamasında, Ti 2 e kıyasla daha düşük iletkenlik bandına sahip Sn 2 kullanılmıştır. Perilen-197 boyası kullanılarak yapılan güneş hücresinin verimi %0,89 olarak bulunmuştur (Gregg et al., 1997). Günümüze kadar
perilen boyaları üzerine birçok çalışma yapılmış olmasına rağmen istenilen verimlere ulaşılamamıştır (Hagfeldt et al., 2010). Şekil 2.8 Perilen boyaları (Dye 197 ve Dye 198).
3. GEREÇ VE YÖTEM 3.1 RGAİK BYALARI SETEZİ a-) Donör Kısmın Sentezi Bu projede trifenilamin bileşiklerinin sentezi aşağıdaki yönteme göre yapılmaktadır. Bu yöntem literatürde Ullman yöntemi olarak bilinmektedir. Bromlu triarilamin sentezine ilişkin gerekli bilgiler bölüm 2.2 ve 2.3 de detaylıca verildi. İlk aşamada donör (bromlu triarilamin) grubunun sentezi yapıldı. Bir sonraki aşamada literatürde Suzuki Coupling olarak bilenen tepkime kullanılarak sentezlenen bromlu bileşiklere aldehit grubu içeren boronik asit türevlerinin bağlanması sağlandı. Son aşamada ise Knoevenagel tepkimesi kullanılarak akseptör (siyanoasetik asit) grubunun sentezi gerçekleştirildi. Suzuki Coupling tepkimesi yapılırken bromlu bileşik ve boronik asit DME (dimetoksietan) içine konuldu. Bileşiklerin çözünmesi gerçekleştikten sonra ortama sırasıyla baz ve katalizör eklendi. Bu tepkimede katalizör ekleme işlemi çok hızlı gerçekleştirildi. Daha sonra sıcaklık 90 o C getirilirdi ve belirli zamanlarda ince tabaka kromatografisi yapılarak tepkime takip edildi. Tepkime karışımı birgün boyunca bu sıcaklıkta bırakıldıktan sonra oda sıcaklığına soğutuldu. Çeşitli çözücü ve su karışımı ile birkaç kez yıkandı. Daha sonra kromatografik tekniklerle saflaştırıldı. Knoevenagel tepkimesi yapılırken aldehit grubu içeren bileşik ve siyanoasetik asit susuz asetonitril içine konuldu. Bileşiklerin çözünmesi gerçekleştikten sonra ortama baz (genellikle piperidin) eklendi. Sıcaklık 90 o C getirildi ve belirli zamanlarda ince tabaka kromatografisi yapılarak tepkime takip edildi. Tepkime karışımı yaklaşık 10-14 saat süreyle bu sıcaklıkta tutuldu ve sonrasında oda sıcaklığına soğutuldu. Çeşitli çözücü ve su karışımı ile elde edilen tepkime karışımı birkaç kez ekstrakte edildi. Elde edilen ham ürün daha sonra kromatografik tekniklerle saflaştırıldı. b-) Ti 2 ye Bağlanacak Asit Kısmının Sentezlenmesi Knoevenagel tepkimesi yapılırken aldehit grubu içeren bileşik ve siyanoasetik asit susuz asetonitril içine konulur. Bileşiklerin çözünmesi gerçekleştikten sonra ortama baz (genellikle piperidin) eklenir. Sıcaklık 90 oc ye getirilir ve belirli zamanlarda ince tabaka kromatografisi yapılarak tepkime takip edilir. Tepkime karışımı yaklaşık 10-14 saat süreyle bu sıcaklıkta tutulur ve sonrasında oda sıcaklığına soğutulur. Çeşitli çözücü ve su karışımı ile elde edilen tepkime karışımı birkaç kez ekstrakte edilir. Elde edilen ham ürün daha sonra kromatografik tekniklerle saflaştırılır.
Aşağıdaki örnek bir reaksiyon şemasında gösterildiği gibi farklı aldehit bağlanmış moleküller asetonitril içinde siyano asit ve piperidin kullanılarak literatürde daha önceden yapılmamış organik boyalar elde edilecektir. Bu proje kapsamında izlenecek sentez prosedürü aşağıda verilmiştir. Sentezlenecek organik boyaların: Donor kısım sentezlenecek Suzuki metodu ile kongugasyon ve çözünürlük artırılacak Suzuki metodu ile aldehit grupları bağlanacak Farklı aldehit bağlanmış moleküller asetonitril içinde siyano asetik asit ve piperidin kullanılarak literatürde daha önceden yapılmamış organik boyalar elde edilecektir.
4. BULGULAR Bu çalışmada yeni tür D-pi-A yapısında iki molekül sentezlenmiş, optik ve elektrokimyasal analizleri yapılmıştır. Ardından boya duyarlı güneş hücreleri oluşturularak, elektriksel ölçümleri yapılarak karakterize edilmiştir. Moleküllerin açık yapıları Şekil 4.1 de verilmiştir. H H 13 C 6 H H 13 C 6 Şekil 4.1 Sentezlenen boyaların molekül şekli Sentezlenen boyaların elektrokimyasal analizleri döngüsel voltammetri methodu ile asetonitril çözgeninde 0.1M Bu 4 PF 6 ile 100mV -1 hızda yapılmıştır. Çalışma elektrodu olarak camsı karbon, referans elektrot olarak Ag/AgCl, sayıcı elektrot olarak da Pt tel kullanılmıştır. Yükseltgenme potansiyelleri MZ-341 için 0.89 V; MZ-235 için 0.78 V tur. Bu yükseltgenmelerin boyaların donör grubu olan trifenilaminlerden kaynaklandığı düşünülmektedir. İndirgenme potansiyelleri ise MZ-341 için -1.13 ve -1.67 V iken MZ- 235 için -1.16 ve -1.56 V olarak bulunmuştur. Bu indirgenmelerin benzimidazole ve karboksilik asit akseptör gruplarından kaynaklandığı düşünülmektedir. Boyalar için HM enerji seviyeleri yükseltgenme potansiyellerinden; LUM enerji seviyeleri ise indirgenme potansiyellerinden hesaplanmıştır. MZ-341 için HM enerji seviyesi 5.30 ev, LUM enerji seviyesi 3.27 ev tur. MZ-235 için HM enerji seviyesi 5.18 ev, LUM enerji seviyesi 3.24 ev tur. Boyaların döngüsel voltammetri ölçüm sonuçları aşağıdaki gibidir:
a) H 13 C 6 H H 13 C 6 b) H Şekil 4.2 Sentezlenen moleküllerin döngüsel voltammetri ölçüm sonuçları Boyaların THF ile toluen içinde ve Ti 2 ile Al 2 3 üzerinde UV-Vis absorpsiyon ölçümleri yapılmıştır. MZ-341 çözeltileri 441-443 nm de absorpsiyon piki verirken MZ- 235, 459 nm de absorpsiyon piki vermiştir. Aynı çözücüler içerisinde MZ-235 te MZ-
341 e göre kırmızıya kayma gözlenmiştir. Bu kaymanın trifenil aminlere bağlı hekziloksi gruplarından kaynaklandığı düşünülmektedir. Trifenil amine ekstra donör grup eklenmesi yükseltgenme potansiyelini düşürerek HM enerji seviyesini yukarı çıkartmış ve böylelikle absorpsiyonda kırmızıya kaymaya neden olmuştur. Diğer yandan, boyaların THF ve tolüen içindeki floresansları da farklılık göstermiştir. Tolüen içinde her iki boyada da THF e göre daha dar absorpsiyon ve hipsokromik etki gözlenmiştir. Tolüen içindeki floresans spektrumlarında MZ-341 için 547 nm de ve MZ-235 için 576 nm de pikler gözlenmiştir. THF içinde ise 595 ve 613 nm de pikler gözlenmiştir. THF te tolüene göre daha geniş ve maviye kaymış pikin gözlenmesinin, uyarılmış haldeki yoğun yük transfer karakterinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Al 2 3 ve Ti 2 ye tutundurulan MZ-341 için 430-450 nm de, MZ-235 için ise 460-470 nm de geniş absorpsiyon piki gözlenmiştir. Her iki boya için de Ti 2 ile Al 2 3 üzerindeki floresans kısmen aynı olmakla birlikte yaklaşık 580-590 nm de gözlenmiştir. Çözücü içinde ve Ti 2 ile Al 2 3 ye adsorplanmış boyaların UV-Vis Absorpsiyon ve Fluoresans spektrumları aşağıdaki grafikte verilmiştir: Intensity 1.0 0.8 0.6 0.4 MZ-341 (a) Abs. Toluene Abs. THF Fluor. Toluene Fluor. THF 0.2 Intensity 0.0 1.0 0.8 0.6 0.4 MZ-235 (b) 0.2 0.0 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Şekil 4.3 Sentezlenen boyaların absorpsiyon ve floresans spektrumları.
Intensity 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 MZ-341 (a) Abs. Al 2 3 Abs. Ti 2 Fluor. Al 2 3 Fluor. Ti 2 Intensity 0.0 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 MZ-235 (b) 0.0 400 450 500 550 600 650 700 750 Wavelength (nm) Şekil 4.4 Boya adsorplanmış Ti 2 ve Al 2 3 lerin absorpsiyon ve floresans spektrumları. Sentezlenen boyalar ile hazırlanan boya duyarlı güneş hücreleri 0.28 cm 2 boyutlarda hazırlanmıştır. MZ-235 ile hazırlanan hücre %3 verim verirken MZ-341 ile hazırlanan hücre %3.4 verime ulaşmıştır. Her iki hücre için de Voc 660 mv civarındadır. MZ-341 ve MZ-235 için Isc ler sırayla 6.83 ve 6.45 ma/cm 2 dir. Kısa devre akımlarının düşük olması iki nedene bağlanmıştır; düşük soğurma katsayısı ve görünür bölge ışınlarının efektif kullanılamaması. MZ-235 ve MZ-341 boyaları ile hazırlanan boya duyarlı güneş hücrelerinin J-V karakterizasyon eğrileri ve hücre performansları aşağıda verildiği gibidir:
7 Current Density (ma/cm 2 ) 6 5 4 3 2 1 MZ-235 MZ-341 (a) Current Density (ma/cm 2 ) 0.000-0.004-0.008-0.012-0.016 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 MZ-341 MZ-235-0.020 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Voltage (V) (b) Şekil 4.5 MZ-341 ve MZ-235 ile hazırlanan DSSC lerin (a) ışık altında (1.5 A.M, 1000W/m 2 ) ve (b) karanlıkta J-V ölçüm sonuçları. Tablo 4.1 MZ-341 ve MZ-235 ile hazırlanan DSSC lerin çalışma performansları. luşturulan DSSC lere ait empedans ölçümleri aşağıda verilmiştir. yquist eğrisinde birinci yarım daire Pt/elektrot arayüzeyine ait direnci (R pt ) vermektedir. Sayıcı elektrottaki yük transfer direnci (R pt ) yquist eğrisinde bir yarım daire Bode eğrisinde bir pik ile temsil edilir. rta frekanstaki direnç Ti 2 /boya/elektrolit arayüzeyindeki yük taşınımına (R tr ) aittir ve diyot karakteristiği gösterir. Elektrolit difüzyonu (R dif ) ile ilgili olan düşük
frekanstaki yarım daire küçüktür ve hızlı bir difüzyon olmadığını göstermektedir. Son olarak, yatay eksenlerin kesiştiği kısım FT ya ve FT/Ti 2 kontak direncine ait yüzey direncini (R h ) gösterir. Hücreye ait toplam seri direnç aşağıdaki formül ile hesaplanabilir: R s = R h + R pt + R dif 2.5 2.0 MZ-341 experimental MZ-341 after fitting MZ-235 experimental MZ-235 after fitting -Z''( ) 1.5 1.0 0.5 0.0 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Z'( ) Şekil 4.6 Empedans spektrumu: MZ-341 ve MZ-235 ile hazırlanan DSSC lere ait 1g gün ışığı altındaki yquist eğrisi
12 10 MZ-341 experimental MZ-341 after fitting MZ-235 experimental mz-235 after fitting phase ( 0 ) 8 6 4 2 0 1m 10m 100m 1 10 100 1k 10k 100k 1M Frequency (Hz) Şekil 4.7 MZ-341 ve MZ-235 ile hazırlanan DSSC lere ait 1g gün ışığı altındaki Bode faz eğrisi.
5. TARTIŞMA VE SUÇ Hekziloksi donör grup içeren ve içermeyen trifenilamin bazlı iki organik boya sentezlenerek ince film Ti 2 ye tutundurulup boya duyarlı güneş hücreleri oluşturulmuş ve elektriksel karakterizasyonu yapılmıştır. Heksiloksi içermeyen MZ-235 boyasının absorpsiyonunda diğerine göre maviye kayma görülmüştür. Ek olarak, MZ-235 daha iyi molekül içi yük transferi özellikleri göstermiş ve Ti 2 ye daha hızlı elektron enjeksiyonu olduğu görülmüştür. Ancak, MZ-341 %3.4 ile daha yüksek hücre verimine ulaşmıştır. MZ-341 in daha yüksek verimi empedans spektroskopi ile de doğrulanmıştır. MZ-235 in daha düşük fotovoltaik performansının, enjekte olan elektronların Ti 2 nin iletkenlik bandından boyaya daha hızlı rekombinasyonundan kaynaklandığı düşünülmektedir. Bunun hekziloksi gruplarının trifenilamin grubundaki pozitif yükleri arttırmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Geliştirilen boya duyarlı güneş hücreleri ile ilgili yapılan çalışma literatüre kazandırılmış olup, Endüstriye transfer için, Üniversite Sanayi İş birliği çerçevesinde ilgili sektörlerle işbirliği çalışmaları yapılacaktır.
KAYAKLAR Can M., 2012, rganik Işık Yayan Diyotlar ve Boyar Maddeli Fotovoltaik Hücreler İçin rganik Malzeme Sentezi ve Uygulamaları, Doktora Tezi Grätzel M., 2001, Photoelectrochemical cells, ature, 414, 338p Grätzel M., 2009, Recent Advances in Sensitized Mesoscopic Solar Cells, Acc. Chem. Res., 42, 1788p Hagberg D., 2009, Synthesis of rganic Chromophores for Dye Sensitized Solar Cells, Doktora Tezi Hagfeldt A., Boschloo G., Sun L., Kloo L., Pettersson H., 2010, Dye-Sensitized Solar Cells, Chem. Rev., 110, 6595p Ito S., Miura H., Uchida S., Takata M., Sumioka K., Liska P., Comte P., Pechy P., Gratzel M., 2008, High-conversion-efficiency organic dye-sensitized solar cells with a novel indoline dye, Chem. Commun., 5194p Karlsson K. M., 2011, Design, Synthesis and Properties of rganic Sensitizers for Dye Sensitized Solar Cells, Doktora Tezi Komori T., Amao Y., 2002, ear-infrared sensitization solar cell with the electrode of aluminium phthalocyanine adsorbed on nanocrystalline titanium dioxide film, J. Porphyrins Phthalocyanines, 6, 211p Komori T., Amao Y., 2003, Dye-sensitized solar cell with the near-infrared sensitization of aluminum phthalocyanine, J. Porphyrins Phthalocyanines, 7, 131p Kuang D., Uchida S., Humphry-Baker R., Zakeeruddin S. M., Gratzel M., 2008, rganic Dye-Sensitized Ionic Liquid Based Solar Cells: Remarkable Enhancement in Performance through Molecular Design of Indoline Sensitizers, Angew. Chem. Int. Ed., 47, 1923p Mishra A., Fischer M. K. R., Bäuerle P., 2009, Metal-Free rganic Dyes for Dye- Sensitized Solar Cells: From Structure: Property Relationships to Design Rules, Angew. Chem. Int. Ed., 48, 2474p azeeruddin M. K.,Humphry-Baker R., Gratzel M., Wohrle D., Schnurpfeil G., Schneider G., Hirth A., Trombach., 1999, Efficient near-ir sensitization of nanocrystalline Ti2 films by zinc and aluminum phthalocyanines, J. Porphyrins Phthalocyanines, 3, 230p
azeeruddin M. K., Humphry-Baker R., Grätzel M., Murrer B. A., 1998, Efficient near IR sensitization of nanocrystalline Ti2 films by ruthenium phthalocyanines, Chem. Commun., 719p azeeruddin M. K., Pechy P., Renouard T., Zakeeruddin S. M., Humphry-Baker R., Comte P., Liska P., Cevey L., Costa E., Shklover V., Spiccia L., Deacon G. B., Bignozzi C. A., Grätzel M., 2001, Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for anocrystalline Ti2-Based Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 123, 1613p Regan B. C., Lopez-Duarte I., Martinez-Diaz M. V., Forneli A., Albero J., Morandeira A., Palomares E., Torres T., Durrant J. R., 2008, Catalysis of Recombination and Its Limitation on pen Circuit Voltage for Dye Sensitized Photovoltaic Cells Using Phthalocyanine Dyes, J. Am. Chem. Soc., 130, 2906p oyama Y., Harima Y., 2009, Molecular Designs and Syntheses of rganic Dyes for Dye- Sensitized Solar Cells, Eur. J. rg. Chem., 18, 2903p 'Regan B., Gratzel M, 1991, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti2 films, ature, 353, 737p Robertson., 2006, ptimizing Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2338p Wang P., Klein C., Humphry-Baker R., Zakeeruddin S. M., Gratzel M., 2005, A High Molar Extinction Coefficient Sensitizer for Stable Dye-Sensitized Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 127, 808p Wang Z. S., Cui Y., Dan h Y., Kasada C., Shinpo A., Hara K., 2007 Thiophene- Functionalized Coumarin Dye for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells:Electron Lifetime Improved by Coadsorption of Deoxycholic Acid, J. Phys. Chem. C, 111, 7224p Yu D., Yang Y., Durstock M., Baek J. B., and Dai L., 2010, Soluble P 3 HT-Grafted Graphene for Efficient BilayerHeterojunction Photovoltaic Devices, ACS ano, 4, 10, 5633p Zafer C., 2006, rganik Boya Esaslı anokristal Yapılı İnce Film Güneş Pili Üretimi, Doktora Tezi Zafer C., Kus M., Turkmen G., Dincalp H., Demic S., Kuban B.,Teoman Y., Icli S., 2007, ew perylene derivative dyes for dye-sensitized solar cells, Solar Energy Materials & Solar Cells, 91, 427p
EKLER: EK-1: Sentezlenen moleküllerin FT-IR spektrumları EK-2: Sentezlenen moleküllerin MR spektrumları EK-1 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) Analizi sonucu elde edilen grafikler aşağıdaki gibidir:
EK-2 Sentezlenen moleküllerin MR yapısal analiz sonuçları aşağıda verilmiştir: Şekil 4.7 (a) 6-(4-{bis[4-(hexyloxy)phenyl]amino}phenyl)-1H,3H-benzo[de]isochromene- 1,3-dione molekülünün 1 H-MR ı (b) 6-(4-{bis[4-(hexyloxy)phenyl]amino}phenyl)-1H,3Hbenzo[de]isochromene-1,3-dione molekülünün 13 C-MR ı
Şekil 4.8 (a) 4-(4-{bis[4-(hexyloxy)phenyl]amino}phenyl)-7-oxo-7H-benzimidazo[2,1- a]benzo[de]isoquinoline-11-carboxylic acid molekülünün 1 H-MR ı (b) 4-(4-{bis[4- (hexyloxy)phenyl]amino}phenyl)-7-oxo-7h-benzimidazo[2,1-a]benzo[de]isoquinoline-11- carboxylic acid molekülünün 13 C-MR ı
Şekil 4.9 (a) Methyl 4-bromo-7-oxo-7H-benzimidazo[2,1-a]benzo[de]isoquinoline-11- carboxylate molekülünün 1 H-MR ı (b) Methyl 4-bromo-7-oxo-7H-benzimidazo[2,1- a]benzo[de]isoquinoline-11-carboxylate molekülünün 13 C-MR ı
Şekil 4.10 (a) Methyl 4-[4-(diphenylamino)phenyl]-7-oxo-7H benzimidazo[2,1- a]benzo[de]isoquinoline-11-carboxylate molekülünün 1 H-MR ı (b) Methyl 4-[4- (diphenylamino)phenyl]-7-oxo-7h-benzimidazo[2,1-a]benzo[de]isoquinoline-11-carboxylate molekülünün 13 C-MR ı
Şekil 4.11 (a) 4-[4-(diphenylamino)phenyl]-7-oxo-7H-benzimidazo[2,1- a]benzo[de]isoquinoline-11-carboxylic acid molekülünün 1 H-MR ı (b) 4-[4- (diphenylamino) phenyl]-7-oxo-7h-benzimidazo[2,1-a]benzo[de]isoquinoline-11- carboxylic acid molekülünün 13 C-MR ı
Proje Çıktısı: An. Margalias, K. Seintis, M.Z. Yigit, M. Can, **, D. Sygkridou, V. Giannetas, M. Fakis **, E. Stathatos*, 2015 The effect of additional electron donating group on the hotophysics and photovoltaic performance of two new metal free D-p-A sensitizers, Dyes and Pigments 121 (2015) 316 327. Dyes and Pigments: IF: 3,966 (2014)