LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLEDEN BİYOETANOL ÜTERİMİ ALİ OSMAN ADIGÜZEL MERSİN ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BİYOLOJİ ANA BİLİM DALI YÜKSEK LİSANS SEMİNERİ Danışman Doç. Dr. MÜNİR TUNCER MERSİN OCAK 2011
LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ ÖZ Endüstriyel gelişmeler arttıkça dünya ölçeğindeki çalışmalar, mikroorganizmalar kullanarak bitkilerden elde edilen karbon kaynakları üzerinden ürün elde etmeye yöneliktir. Dünya genelinde ekonomi ise günümüzde fosil yakıtlar üzerinde temellenmektedir. Fakat fosil yakıtlara karşı alternatif ise biyokütledir. Biyokütle, yenilenebilir ve sürdürülebilir bir yakıttır. Biyokütleden selülozik etanol üretimi fosil yakıtlarla karşılaştırıldığında daha az maliyetlidir. Bundan dolayı da, bu alanda yapılan çalışmalar artmıştır. Bu çalışmada ise fosil yakıtlardan, biyokütleden, biyokütle temelli yakıtlardan ve biyoetanolün üretim metodlarından ana hatlarıyla bahsedilmektedir. Anahtar Kelimeler: Biyokütle, biyoetanol, lignoselüloz A. Osman ADIGÜZEL Sayfa i
LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ ÖZ İÇİNDEKİLER ÇİZELGELER DİZİNİ ŞEKİLLER DİZİNİ KISALTMALAR İÇİNDEKİLER Sayfa 1. GİRİŞ 1 2. YENİLENEBİLİR ENERJİ KAYNAKLARI 3 2.1. SU GÜCÜ (HİDROELEKTRİK ENERJİ) 4 2.2. GÜNEŞ ENERJİSİ 4 2.3. RÜZGAR ENERJİSİ 5 2.4. JEOTERMAL ENERJİ 5 2.5. BİYOKÜTLE ENERJİSİ 5 3. LİGNOSELÜLOZİK HAMMADDENİN İÇERİĞİ 9 3.1. SELÜLOZ 11 3.2. HEMİSELÜLOZ 12 3.3. LİGNİN 14 4. BİYOYAKITLAR 18 4.1. BİYODİZEL 20 4.1.1. BİYODİZEL ÜRETİMİ 22 4.2. BİYOETANOL 25 4.2.1. BİYOETHANOLÜN TARİHÇESİ VE BİYOETANOL ÜRETİMİNDE GÜNÜMÜZDEKİ DURUM 30 4.2.2. BİYOETANOL ÜRETİMİ İÇİN KULLANILAN HAMMADDE KAYNAKLARI 31 4.2.2.1. Sukroz İçeren Hammaddeler 33 4.2.2.2. Nişastalı Hammaddeler 35 4.2.2.3. Lignoselülozik Hammaddeler 37 4.2.2.4. Mikroalgler 38 5. BİYOETANOL ÜRETİM PROSESLERİ 41 5.1. ÖN-MUAMELE 43 A. Osman ADIGÜZEL Sayfa ii i ii iv v vii
LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ 5.1.1. Fiziksel ön-muamele 45 5.1.2. Kimyasal ön-muamele 45 5.1.2.1. Alkali ön-muamele 45 5.1.2.2. Asit ile ön-muamele 48 5.1.3. Termal/fiziko-kimyasal ön-muamele 49 5.1.3.1. Otohidroliz 50 5.1.3.2. Buhar patlama 50 5.1.3.3. AFEX ön-muamelesi 52 5.1.3.4. Karbondioksit patlama 54 5.1.4. Biyolojik metodlar 55 5.2. HİDROLİZ 56 5.2.1. Kimyasal Hidroliz 57 5.2.2. Enzimatik hidroliz 61 5.3 FERMANTASYON 64 5.3.1. Fermantasyon için mikroorganizmaların modifiye edilmesi 66 5.4. DİSTİLASYON 70 6. SONUÇ 71 KAYNAKLAR 72 A. Osman ADIGÜZEL Sayfa iii
LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa No: Çizelge 3.1. Biyokütle bileşenlerinin oranı. 10 Çizelge 4.1. Dünyada biyoyakıt üretimi yapan belli başlı ülkeler ve biyoyakıt üretim miktarları. 20 Çizelge 4.2. Biyodizel üretimi için kullanılan bitkilerin içermiş 22 oldukları yağ asitlerinin ortalama miktarları. Çizelge 4.3. İzoktan, metanol ve etanolün yakıt özelliklerinin 27 karşılaştırılması. Çizelge 4.4. Biyoetanolün fiziksel özellikleri. 28 Çizelge 4.5. Biyoetanolün kimyasal özellikleri. 28 Çizelge 4.6. Biyoetanol üretiminde öncü ülkeler ve hammadde kaynakları. 33 Çizelge 4.7. Çiriş otu kökünün içeriği. 36 Çizelge 5.1. Hidroliz metodlarının avantaj ve dezavantajları. 60 A. Osman ADIGÜZEL Sayfa iv
LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa No: Şekil 1.1. Enerji kaynaklarının dünya genelinde kullanım oranı. Şekil 2.1. Yenilenebilir enerji kaynakları. 3 Şekil 2.2. Yenilenebilir enerji kaynaklarının dünya genelinde kullanım oranı 4 Şekil 2.3. Ekosistemde su döngüsü. 4 Şekil 2.4. Biyokütlenin yaygın olarak kullanıldığı sektörler. 6 Şekil 2.5. Fotosentez reaksiyonunun kabaca gösterimi. 8 Şekil 3.1. Lignoselülozik hammaddenin bileşenleri. 10 Şekil 3.2. Bitki hücre duvarı bileşenleri. 11 Şekil 3.3. Lignoselülozik materyalde hemiselülozun konumu. 13 Şekil 3.4.Ksilanın şematik gösterimi. Sert odunlardan elde edilen ksilanın yapısı ve yumuşak odunlardan elde edilen ksilanın yapısı. 14 Şekil 3.5. Bitki duvarı yapısı ve bitki duvarındaki ligninin lokalizasyonu ve bileşenleri. 15 Şekil 3.6. Ligninin moleküler yapısı. 16 Şekil 4.1. Biyoyakıt çeşitleri 19 Şekil 4.2. Triaçilgliserol (trigliserit) in kimyasal yapısı. 23 Şekil 4.3. Bitkisel yağlardan biyodizel üretimi için yakıt özelliklerinin iyileştirilmesinde kullanılan yöntemler. 23 Şekil 4.4. Tramsesterifikasyon mekanizmasının moleküler düzeyde gösterimi. 24 Şekil 4.5. Doğal gaz, petrol ve kömürün atmosfere saldığı CO 2 miktarlarının karşılaştırılması. 25 Şekil 4.6. Biyoetanolün dünya üzerinde bölgelere göre dağılımı. 31 Şekil 4.7. Biyoetanol üretiminde karbon döngüsü 32 Şekil 4.8. Şeker kamışı ve şeker pancarının anatomik yapısı. 33 Şekil 4.9. Çiriş otu. 36 Şekil 4.10. Glukoz, sukroz, nişasta ve selülozun moleküler yapısı. 38 Şekil 4.11. Mikroalg üretimi için kullanılan havuz sistemi. 40 A. Osman ADIGÜZEL Sayfa v
LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ Şekil 4.12. Biyoetanol üretimi için kullanılabilen hammadde kaynakları. 40 Şekil 5.1. Biyoetanol üretim aşamaları. 43 Şekil 5.2. Ön muamelenin biyokütle üzerine etkisinin şematik olarak gösterimi. 44 Şekil 5.3. Ön muamele metodlarının sınıflandırılması. 44 Şekil 5.4. SAA prosesi ve prosesteki amonyak döngüsü. 47 Şekil 5.5. Ön muamele öncesi ve ön muamele sonrası mısır samanının mikroskobik görüntüsü. 49 Şekil 5.6. Buhar patlama metodunun şematik gösterimi. 51 Şekil 5.7. AFEX ön muamelesinin gerçekleştirildiği bir reaktör tipi. 54 Şekil 5.8. Selüloz ve hemiselülozun hidrolizi. 56 Şekil 5.9. Polisakkaritlerin asit hidrolizi. 57 Şekil 5.10. Seyreltik asit ile hidroliz. 58 Şekil 5.11. Madison prosesi. 59 Şekil 5.12. Pentoz fosfat yolu, glikolizis ve Entner-Doudoroff metabolik yolu. Ribo5P: riboz-5-fosfat, Sedo7P: sedoheptuloz-7-fosfat, F6P: fruktoz 6 fosfat, Gliseral 3P: gliseraldehit-3fosfat, Gal: galaktoz, Man: mannoz, Asetal: asetaldehit, 6PG: 6-fosfoglukonolakton, 2KDPG: 2-keto-deoksifosfoglukonat, TKL: transketolaz, XK: ksilulokinaz, XR: ksiloz redüktaz, XDH: ksilitol dehidrogenaz. 67 Şekil 5.13. E. coli nin heterofermantatif etanol metabolik yolu ve Zymomonas mobilis deki heterolog metabolik yol. 67 A. Osman ADIGÜZEL Sayfa vi
LİGNOSELÜLOZİK MATERYALDEN BİYOETANOL ÜRETİMİ KISALTMALAR IEA: EMP PPP Ribo5P Sedo7P F6P Gliseral 3P Gal Man Asetal 6PG 2KDPG TKL XK XR XDH GRAS Uluslararası Enerji Ajansı Embden-Myerhof Yolu Pentoz Fosfat Yolu Riboz-5-fosfat Sedoheptuloz-7-fosfat Fruktoz 6 fosfat Gliseraldehit-3fosfat Galaktoz Mannoz Asetaldehit 6-Fosfoglukonolakton 2-Keto-deoksi-fosfoglukonat Transketolaz Ksilulokinaz Ksiloz redüktaz Ksilitol dehidrogenaz ABD Gıda ve İlaç Yönetimi Ajansının belirlediği insan sağlığına kötü etki etmeyen inhibitör miktarının belirlendiği değer A. Osman ADIGÜZEL Sayfa vii
1. GİRİŞ Dünyamızda enerji elde etmek için kullanılan kaynaklar çeşitlilik göstermektedir. Bu kaynaklar ve kullanım oranları Şekil 2.1 de gösterilmektedir. Örneğin, ABD de kullanılan enerjinin yaklaşık olarak %80 i kömür, petrol ve doğal gazdan elde edilmektedir. Nükleer enerji kullanımı ise %8 kadardır. Bunların dışında kalan kaynaklar ise %7 yi geçmemektedir [1]. Şekil 1.1. Enerji kaynaklarının dünya genelinde kullanım oranı [1]. Fosil yakıt kullanımının sera gazı emisyonu, hava kirliliği, asit yağmurları gibi etmenler üzerinde olan ekolojik dezavantajları ciddi şekilde göze çarpmaktadır. Bununla birlikte fosil yakıt kaynakları tabiatı gereği tükenmeye yüz tutmaktadırlar. Araştırmalara göre, petrolün 50, doğal gazın 65, kömürün ise 200 yıl içerisinde tükeneceği belirtilmektedir. Petrol kaynaklarının azalmasından dolayı dünya paradoksal bir durumla karşı karşıya kalmıştır. Çünkü petrol kullanımı bugün itibariyle dün olduğundan çok daha fazladır. Buna rağmen petrol rezervlerinin yeni araştırmalar sonucu dönem dönem artışı ya da azalışı söz konusudur. Yeni bulgular sonucunda elde edilen petrol kaynakları, felaket (kıyamet) habercilerine karşı çeşitli argümanlar ileri sürse de sonuç olarak petrolün azalmaya başladığı gerçeği kaçınılmaz olarak su yüzüne çıkmış durumdadır. Bu gerçek ise artan enerji talebi dikkate alındığında, petrol fiyatlarının önümüzdeki yıllarda ciddi derecede artacağının sinyalini bugünden vermektedir [2]. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 1
Petrol kullanımı 1979 daki İran devrimi ve 1980 deki İran-Irak savaşından kaynaklı olarak bir miktar azalmışsa da daha sonraları gittikçe artmıştır. Sayısal verilere bakıldığında, 1980 de günde 63 milyon varil petrol tüketilirken 1983 te 59 milyon varile düşmüştür. Fakat 2005 yılında ise petrol tüketimi 84 milyon varil olmuştur. Uluslararası Enerji Ajansı (IEA) nın yayınladığı rapora göre ise 2011 de petrol talebi günlük 87,8 milyon varile çıkacaktır [3]. Özellikle de Çin ve Hindistan gibi ekonomik açıdan hızla gelişen ülkelerin artan petrol talebinden dolayı, petrol fiyatlarının önümüzdeki günlerde daha keskin şekilde yükseleceği tahmin edilmektedir. Bu etki günümüzde dahi görülmektedir. Petrolün varil fiyatı bugün yer yer 100 ABD dolarını bile aşmaktadır [2]. Kömür, petrol ve doğalgaz santrallerinin kuruldukları bölgelerde yerel olarak tahribatların yanında, küresel olarak tüm dünyayı tehdit eden etkileri de bulunmaktadır. Fosil yakıtlar yakıldığında atmosfere yayılan karbon dioksit, kükürt dioksit, azot oksit, toz ve kurum yakın çevreyi kirletip ölümlere yol açarken, karbon dioksit ve benzeri sera gazları ise küresel iklim değişikliğine yol açmakta ve tüm dünya ülkelerinde yaşamı tehdit etmektedir [4] Petrol kaynaklarının azalması, fiyatındaki artış ve fosil yakıtların çevreye olan negatif etkilerinden dolayı, yenilenebilir alternatif enerji kaynaklarına olan ilgi her geçen gün artmaktadır [3]. Bunun sonucu olarak da bu seminerde, temel olarak yenilebilir enerji kaynakları ana başlıklar altında tanıtılarak, özellikle de biyokütle temelli yenilenebilir enerji kaynaklarından biyoetanole geniş yer ayrılmakta ve biyoetanol üretimi tartışılmaktadır. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 2
2. YENİLENEBİLİR ENERJİ KAYNAKLARI Yenilenebilir enerji kaynakları tekrar kullanılabildiği için azalmazlar. Bu özellikleri bakımından diğer kaynaklardan farklılık gösterirler. Fosil yakıtlardan farklı olarak, atmosfere sera etkisine sebep olan gazlar salmazlar ve çevreyi kirletmezler. Enerjide dışa bağımlı olmak istemeyen ve enerji arzında sorun yaşayan ülkeler, fosil kaynaklara bağlı olarak artan çevresel sorunların da etkisiyle, sahip oldukları alternatif enerji kaynaklarını arttırmaya ve çeşitlendirmeye çalışmaktadırlar. Özellikle enerjide dışa bağımlı olan ülkeler için önemli bir fırsat olan yeni ve yenilenebilir enerji kaynakları, yakalanan maliyet avantajlarıyla birlikte, ülkelerin gelişmesinde önemli bir itici unsur durumuna gelmiştir [5]. Petrol fiyatlarının yükselmesi, kaynakların sınırlı olması ve çevre problemleri nedeniyle, petrol ve kömüre dayalı klasik yöntemlerle enerji üretimine alternatif olarak yenilenebilir kaynaklarının kullanımı gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Yenilenebilir enerji kaynakları, rüzgar enerjisi, güneş enerjisi, su gücü, biyolojik yakıt enerjisi, deniz dalgalarının gücü, jeotermik enerji ve biyokütle enerjisi biçimlerinde karşımıza çıkar [6]. Yenilenebilir enerji kaynakları Şekil 2.1 de, bunların kullanımına dair sayısal veriler ise Şekil 2.2 de gösterilmektedir. Şekil 2.1. Yenilenebilir enerji kaynakları. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 3
Şekil 2.2. Yenilenebilir enerji kaynaklarının dünya genelinde kullanım oranları. 2.1. SU GÜCÜ (HİDROELEKTRİK ENERJİ) Hidroelektrik enerji, hızla akan suyun enerjisiyle döndürülen elektrik jeneratörlerinden elde edilen elektriktir. Deniz, göl veya nehirlerdeki sular güneş enerjisi ile buharlaşmakta, oluşan su buharı rüzgârın etkisiyle sürüklenerek dağların yamaçlarında yağmur veya kar halinde yeryüzüne ulaşmakta ve nehirleri beslemektedir. Böylelikle hidrolik enerji kendini sürekli yenileyen bir enerji kaynağı olmaktadır. Enerji üretimi ise suyun potansiyel enerjisinin kinetik enerjiye dönüştürülmesi ile sağlanmaktadır. Ekosistemdeki bu su döngüsü ise Şekil 2.3 de gösterilmektedir. Şekil 2.3. Ekosistemde su döngüsü. 2.2. GÜNEŞ ENERJİSİ Güneş enerjisi veya güneş erkesi, güneş ışığından enerji elde edilmesine dayalı teknolojidir. Güneşin yaydığı ve dünyamıza da ulaşan enerji, güneşin çekirdeğinde yer alan füzyon süreci ile açığa çıkan ışınım enerjisidir. Güneşteki A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 4
hidrojen gazının helyuma dönüşmesi şeklindeki füzyon sürecinden kaynaklanır. Günümüzde ise en çok su kaynatma, oda ısıtma, pişirim, fotovoltaik hücrelerde elektrik oluşturma ve deniz suyunun tuzdan arındırılması gibi faaliyetlerde kullanılır. 2.3. RÜZGAR ENERJİSİ Rüzgâr enerjisi, rüzgârı oluşturan hava akımının sahip olduğu hareket (kinetik) enerjisidir. Bu enerjinin bir bölümü yararlı olan mekanik veya elektrik enerjisine dönüştürülebilir. Fosil yakıt kullanımıyla atmosfere zararlı gazlar salınmakta, bu gazlar havayı ve suyu kirletmektedir. Rüzgârdan enerji elde edilmesi sırasında ise bu zararlı gazların hiçbiri atmosfere salınmaz, dolayısıyla rüzgâr enerjisi temiz bir enerjidir, yarattığı tek kirlilik gürültüdür. 2.4. JEOTERMAL ENERJİ Jeotermal (jeo: yer, termal: ısı anlamına gelir) yerkabuğunun çeşitli derinliklerinde birikmiş ısının oluşturduğu, kimyasallar içeren sıcak su, buhar ve gazlardır. Jeotermal enerji, bu jeotermal kaynaklardan ve bunların oluşturduğu enerjiden doğrudan veya dolaylı yollardan faydalanmayı kapsamaktadır. Jeotermal enerji yeni, yenilenebilir, sürdürülebilir, tükenmez, ucuz, güvenilir, çevre dostu, yerli ve yeşil bir enerji türüdür. 2.5. BİYOKÜTLE ENERJİSİ Endüstriyel anlamda biyokütle, yaşayan ya da yakın zamanda yaşamış biyolojik maddelerin yakıt eldesi ya da diğer endüstriyel amaçlarla kullanılmasıdır [7]. Canlı olan her şey ve kısa süre önce yaşamış olan her şey biyokütle olarak adlandırılır. Ağaçlar, tarla ürünleri, çeşitli organik çöpler ve hayvansal atıkların tümü biyokütledir. Günümüzde biyokütle birçok alanda kullanılmaktadır. En basit kullanımı ise odunların ısı elde etmek amaçlı yakılmasıdır. Biyokütle, enerjisini güneşten elde eder. Bitkiler güneş enerjisini yaprak ve köklerinde depo eder. Depolanan bu enerjiyi ise bizler, yaşamak için gerekli olan enerjiyi elde etmek amacıyla bitkileri yemek suretiyle, ısınma amaçlı yakarak, çeşitli dönüştürme işlemleriyle gaz ve sıvı yakıtlara dönüştürerek kullanmaktayız. 1800 lü A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 5
yılların ortalarına kadar ülkelerdeki enerji kullanımının %90 a yakını ham odunun yakılmasından elde edilmekteydi. Bugün ise kömür, doğal gaz ve petrol kullanımının daha yaygın olması nedeniyle, biyokütleden elde edilen enerjinin toplam enerji içerisindeki oranı %3,9 civarındadır. Biyokütlenin %53 ü endüstride, %21,4 ü ulaşım sektöründe, %12,6 sı yapı malzemesi olarak, %10,9 u elektrik üretiminde, %2,8 i ise ticari olarak kullanılmaktadır. Biyokütlenin yaygın olarak kullanıldığı sektörler Şekil 2.4 de gösterilmektedir. Şekil 2.4. Biyokütlenin yaygın olarak kullanıldığı sektörler. Biyokütle, ışık enerjisini kimyasal enerjiye dönüştüren fotosentez olarak adlandırılan bir metabolik süreç ile üretilir. Bu metabolik süreçte atmosferik karbon, biyokütle içerisinde karbonhidrata katılır. Buna ilişkin tepkime ise 6 CO 2 + 6 H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 olarak özetlenir. Lignoselülozik biyokütlenin yıllık üretimi yaklaşık olarak 2 10 11 tondur. Bunun ise yalnızca %3 ü kağıt ve kağıt hamuru endüstrisi gibi gıda dışındaki sanayi kollarında kullanılmaktadır [8]. Teorik olarak, güneş enerjisinin fotosentez ile biyokütleye dönüştürülmesi C 3 bitkileri için %3,3 iken C 4 bitkileri için bu oran %6,7 dir. C 4 bitkileri klorofilleri aracılığı ile absobladığı güneş ışığının yalnızca %28 ini glukoza dönüştürebilir. Dönüştürülebilen bu enerjinin %40 ını ise bitkinin büyüme sırasındaki ihtiyaçları için kullanır. C 3 bitkilerinde ise bu oran daha azdır. Çünkü, bu bitkilerde enerjinin %30 gibi önemli bir miktarı fotorespirasyon sırasında kaybedilir [9]. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 6
Lignoselülozik hammadde ham petrol, doğal gaz, soya yağı gibi diğer kaynaklardan daha ucuza elde edilebilir. Örneğin; ham petrolün fiyatı varil başına 90-100 dolar arasındadır. Lignoselülozik hammadde her yıl çok fazla miktarda üretilmektedir. En fazla lignoselülozik hammadde ABD de üretilmektedir. ABD de yıllık üretimi tarımsal kaynaklı olarak 933 milyon ton, orman kaynaklı olarak ise 368 milyon tondur [10]. Kanada ise biyokütle üretiminde ikinci sırada yer almaktadır. Ticari işlemler yoluyla Kanada da yıllık 200 milyon ton lignoselülozik hammadde üretilmektedir. Bu oran Çin de 1 milyon ton, Hindistan da ise 0,2 milyon ton olarak görülmektedir. Teorik olarak ise 1 milyar ton kuru biyokütle, yaklaşık olarak 250-400 milyar litre selülozik etanol sağlamaktadır [11]. Günümüzde, yenilenebilir enerji kaynaklarından en ilgi çekeni ise oldukça fazla çeşitlilik gösteren biyokütle temelli yakıtlar, yani biyoyakıtlardır. Biyoyakıtların üretiminde kullanılan biyokütle ise temel olarak lignoselülozik hammaddedir. Biyokütle kaynağı olarak bazı mikroalgler de kullanılabilmektedir. Biyodizel üretimi için kullanılan palmiye, ayçiçeği, soya, kolza tohumu gibi yağlı tarım ürünleri yerine bazı mikroalglerin de kullanılabileceği belirtilmiştir. Scenedesmus obliquus ve Dunaliella üyeleri, biyodizel üretiminde kullanılan en önemli biyokütle kaynağıdır. Biyodizel üretimi için mikroalglerden biyokütle elde etmenin çeşitli avantajları mevcuttur. Çünkü mikroalgler, yüksek fotosentetik etkiye, yüksek biyokütle üretkenliğine, bitkilerden daha hızlı gelişme oranına, yüksek karbondioksit fiske etme ve oksijen üretme yeteneğine ve sıvı kültürlerde kolayca büyüme özelliğine sahiplerdir. Aynı zamanda, kültürlenmeleri sırasında iklim değişikliklerinden ve çevresel parametrelerden çok fazla etkilenmezler [12]. Biyokütle, petrol ve kömür gibi, güneş enerjisinin depolanmış halidirler. Bitkiler güneş enerjisini fotosentez aracılığıyla tutarlar. Fotosentez reaksiyonu kabaca Şekil 2.5 de gösterilmiştir. Biyoyakıtların içerisindeki karbon, bitkilerin havadaki karbondioksiti parçalaması sonucu elde edildiği için, biyoyakıtların yakılması, dünya atmosferinde net karbondioksit artışına neden olmaz. Bu nedenle, pek çok insan atmosferdeki karbondioksit miktarının artışına engel olabilmek için A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 7
fosil yakıtlar yerine biyoyakıtların kullanılması gerektiği görüşünü savunmaktadırlar [13]. Şekil 2.5. Fotosentez reaksiyonunun kabaca gösterimi. Özetle, biyokütle temelli enerjilerin tercih edilme sebepleri şunlardır: i. Özellikle taşıma sektörü için artan enerji ihtiyacı. ii. fosil yakıtların yanması sonucu atmosferik CO 2 nin fazlaca birikmesi iii. fosil yakıtların tükenmesi, iv. ulusal enerji güvenliği, v. tarımsal ekonominin geliştirilmesidir. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 8
3. LİGNOSELÜLOZİK HAMMADDENİN İÇERİĞİ Lignoselülozik materyaller yenilenebilir, geniş bir kullanım alanına sahiptir ve bol miktarda elde edilebilirler. Lignoselülozik materyal orman atıkları, kentsel katı atıklar, atık kağıt ve bitkisel atıklardan ucuz şekilde elde edilebilirler [14]. Lignoselülozik biyokütle tipik olarak gıda olarak tüketilmeye müsait olmayan bitki materyallerinden oluşur. İçeriğinde temel polisakkarit olarak selüloz, hemiselüloz, fenolik bir polimer olan ve aynı zamanda bitkiye yapısal sağlamlık kazandıran ligninin olduğu bilinmektedir [15]. Biyokütlenin selülazlara karşı dirençli yapısını sağlayan birçok faktör olmasına rağmen bunlardan iki tanesi diğerlerine nazaran daha önemlidir; (a) kristalin selüloz fibrillerine ulaşılabilirliğin düşük olması, (b) lignin ve hemiselülozun selüloz yüzeyindeki varlığı [16]. Lignosesüloz materyaller selülozun, hemiselülozun ve lignin özelliğine göre çok çeşitlilik gösterirler. Tipik olarak biyokütle %40-60 selüloz, %20-40 hemiselüloz ve %10-25 lignin içermektedir. Lignoselüloz içerisindeki ekstraktlar ve mineraller kuru biyokütlenin ağırlığının %10 u kadardır. Akçaağaç, kavak, kızıl akçaağaç, okaliptus, meşe ağacı, karakavak gibi sert odunlu materyallerde selüloz %39-54, hemiselüloz %14-37 ve lignin %17-30 oranında bulunmaktadır. Köknar, çam gibi yumuşak odunlu materyallerde ise selüloz %41-50, hemiselüloz %11-27, lignin %20-30 oranında bulunmaktadır. Farklı tarımsal atıklarım içeriğine baktığımızda ise genel olarak selüloz %32-47, hemiselüloz %19-27, lignin ise %5-24 oranında bulunmaktadır. Çeşitli biyokütle hammaddelerinin içerikleri ortalama olarak Çizelge 3.1. de gösterilmektedir. Lignoselüloz içerisinde bulunan diğer maddeler (ekstraktifler) ise organik çözeltiler ya da suda çözünebilen maddelerdir. Bunlar lignoselülozik maddenin çok küçük bir parçasını oluşturmaktadır (%1-5). Bu maddeler hem lipofilik hem de hidrofilik bileşenlerdir. Ekstraktif maddeler 4 büyük sınıfa ayrılabilirler: (a) terpenoidler ve steroidler, (b) yağlar ve mumlar, (c) fenolik bileşikler ve (d) A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 9
inorganik bileşenler. Lignoselülozun içerdiği yukarıdaki bileşenler Şekil 3.1 de gösterilmektedir. Çizelge 3.1. Biyokütle bileşenlerinin oranı. Materyal 6 Karbonlu 5 Karbonlu Lignin, Kül Şekerler Şekerler Sert Odunlar %39-50 %18-28 %15-28 %0,3-1,0 Yumuşak Odunlar %41-57 %8-12 %24-27 %0,1-0,4 Tarımsal Atıklar %30-42 %12-39 %11-29 %2-18 Şekil 3.1. Lignoselülozik hammaddenin bileşenleri. Selüloz, yüzlerce ya da binlerce glikoz molekülünden oluşan büyük bir polimerdir. Selülozdaki moleküler bağlar katı, yüksek derecede kararlı ve kimyasal ajanlara karşı dirençli lineer zincirler oluşturur. Hemiselüloz kısa, yüksek derecede dallanmış şeker zincirlerinden oluşur [17]. Selüloz, dallanmamış lineer bir polimerdir. Selüloz molekülünün uzunluğu, içerisindeki glukan birimlerinin sayısıyla belirlenmektedir ve buna polimerizasyon derecesi denilmektedir. Selülozun polimerizasyon derecesi bitkinin tipine bağlıdır ve 2.000-27.000 glukan birimi arasında değişiklik gösterir. Hemiselüloz miktarı, lignoselülozik kuru ağırlığın genellikle %11-37 si kadardır. Hemiselüloz asitlerle kolayca hidrolize edilebilirdir. Hemiselülozun içeriğinde ise ksiloz, mannoz, glukoz, galaktoz, arabinoz ve bir miktar ramnoz, glukronik asit, metil glukronik asit ve galaktronik asit bulunur [18]. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 10
3.1. SELÜLOZ Bitkiler tarafından sentezlenen temel karbonhidrattır. Yılda 1 10 8 tonu kağıt sanayinde kullanılmak üzere yaklaşık 1,5 10 8 ton selüloz ham fibriler materyal formunda tüketilmektedir. Selüloz, bitki hücre duvarının temel bileşenidir ve oranı bitkiye bağlı olarak değişmektedir. Selüloz aynı zamanda fungusların, bakterilerin, alglerin ve bazı deniz hayvanlarının yapısında da bulunmaktadır. Selüloz, birbirine β- 1,4 glukozidik bağlarla bağlanmış glukoz alt ünitelerinden oluşan lineer bir polimerdir. Glukozun depo polimeri olan nişastanın aksine, selülozun rolü sadece yapısaldır. Gerilmeye karşı yüksek dayanıklılığı, bitki hücrelerinin ozmotik basınca karşı dayanabilmelerini sağlar ve bitkilerin mekanik baskılara karşı direncinden sorumludur. Selülozun mekanik dayanıklılığı, özellikle tekstil fibrillerinde (pamuk ve keten gibi) açıkça görülmektedir [19]. Selüloz zincirlerinin birbirine bağlanması hidrojen bağları ve Van Der Waals etkileşimleriyle gerçekleşmektedir. Bu bağlanmaların sonucunda selülozun kristalin yapısı meydana gelmektedir. Hücre duvarındaki selülozun yapısı Şekil 3.2 de gösterilmektedir. Şekil 3.2. Bitki hücre duvarı bileşenleri. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 11
Lignoselüloz biyorafinelerinde kullanılacak olan selüloz solventleri aşağıdaki özelliklere sahip olmalıdır: i. Düşük sıcaklıklarda çözünebilmeli. ii. Düşük fiyatlı ya da yüksek geri dönüşümlü olmalı. iii. Kalıcı olmalı ve buharlaşmamalı. iv. Termokararlı olmalı. v. Kimyasal açıdan kararlı olmalı vi. Enzimatik hidroliz ve mikrobiyal fermantasyon basamaklarına toksik etki göstermemeli. vii. Yüksek miktarda çözünme kapasitesinin olması. viii. Katı lignoselülozik bileşim içinde hızlı difüzyon oranına sahip olmalıdır. [11]. 3.2. HEMİSELÜLOZ Lignoselüloz içerisindeki bir başka karbonhidrat bileşiği ise hemiselülozdur. Hemiselüloz içeriği türden türe değişmekte ve değişik oranlarda glukoz, ksiloz, arabinoz, galaktoz, fruktoz, mannoz, ve glukronik asit içermektedir. Hemiselüloz, selüloz fibrilleriyle hidrojen bağları oluştur. Böylece, bitki hücre duvarının iskeletini oluştururlar [20]. Hemiselüloz; pentoz (ksiloz, arabinoz), heksoz (mannoz, glukoz,galaktoz) ve şeker asitlerinde oluşan heterojen bir polimerdir. Selülozun aksine hemiselüloz kimyasal olarak homojen değildir. Sert odunlarda bulunan hemiselülozlar bol miktarda ksilan içerirken, yumuşak odunlarda bulunan hemiselüllozlar ise daha çok glukomannan içermektedir [21]. Çoğu bitkide ksilanlar bir tür heteropolisakkarittir. Bunlar β-d- ksilopiranoz birimlerinin 1,4 bağlı homopolimerik zincirlerini içerirler. Ksilozun aksine ksilanlar; arabinoz, glukronik asit ya da glikronik asitin 4-O-metil eteri ve asetik, ferulik ve p-kumarik asit içerirler. Dallanma içerikleri ve sıklıkları ise ksilan kaynağına bağlıdır [22]. Ksilan omurgası (iskeleti) O-asetil, α-larabinofranozil, α-1,2 bağlı glukronik ya da 4-0- metil glukronik asiti yer değişimli olarak içerir. Bundan dolayı ksilanlar; lineer homoksilan, arabinoksilan, glukronoksilan ve glukronoarabinoksilan olarak katagorilendirilebilir. Çim, tahıl, A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 12
yumuşak odunlu ya da sert odunlu bitkiler gibi farklı kaynaklardan elde edilen ksilanlar farklı içerik taşımaktadır. Hus ağacı ksilanı; %89,3 ksiloz, %1 arabinoz, % 1,4 glukoz ve %8,3 anhidroüronik asit içerir. Pirinç kepeğindeki ksilan; %46 ksiloz, % 44,9 arabinoz, %6,1 galaktoz, %1,9 glukoz ve %1,1 anhidroüronik asit içerir. Buğdayda ise arabinoksilan; %65,8 ksiloz, %33,5 arabinoz, %0,1 mannoz, %0,1 galaktoz ve %0,3 glukoz içerir. Mısır fibrilleri ksilanları ise β-1,4 bağlı ksiloz kalıntıları içerir. Mısır fibrillerindeki ksilanın yapısında ise %48-54 ksiloz, %33-35 arabinoz, %5-11 galaktoz ve % 3-6 glukronik asit bulunmaktadır. Sert odunlu bitkiledeki ksilanlarının polimerizasyon derecesi yumuşak odunlardakinden daha yüksektir [23]. Şekil 3.3 de lignoselülozik materyal içindeki hemiselüloz gösterilmiştir. Şekil 3.3. Lignoselülozik materyalde hemiselülozun konumu. Hemiselüloz, amorf yapısından kaynaklı olarak su içerisinde çözünebilir ve şişirilebilir [24]. Hemiselüloz, son yıllarda değişik alanlarda önemli oranlarda kullanılmaktadır. Tarım endüstrisinde, yakıt ve çeşitli kimyasal üretiminde, kağıt sanayinde, hayvansal besinlerde, meyve suyu ve bira üretiminde kullanılmaktadır. Oligosakkaritler, fazla miktarda hayvansal besin katkısı gibi yan-ürün sağlarlar. Monomerik şeker olan ksiloz ise ksilitole fermente edilebilir. Ksilitol ise diyabetli hastalarda sukrozun yerine kullanılabilir. Furfural ise Çin gibi ülkelerde hemiselülozca zengin lignoselülozun kimyasal olarak parçalanmasıyla elde edilir. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 13
Furfural; gres yağlarında, furan reçinesinde, yapıştırıcılarda, astarlarda kullanılır. Furfural Naylon 6,6 ve Naylon 6 nın üretiminde başlangıç materyalidir. Ksilanın yapısal formülü Şekil 3.4 de gösterilmektedir. Şekil 3.4. Ksilanın şematik gösterimi. (a) Sert odunlardan elde edilen ksilanın yapısı, (b) yumuşak odunlardan elde edilen ksilanın yapısı. 3.3 LİGNİN Lignin, Latince de odun anlamına gelen lignum kelimesinden türetilmiştir ve selülozdan sonra en bol bulunan polimerlerden biridir. Tipik bir odun fibrilinde lignin, orta lamelde, primer ve sekonder hücre duvarında bulunmaktadır [19]. Lignin, bitkilerdeki odunsu dokularda yer alan temel yapısal bileşenlerden bir tanesidir. Birçok bitki yapısal olarak sertliği arttırmak için odunun ağırlığının %30-40 ı kadar lignine sahiptir. Lignin bol miktarda çapaz bağa sahiptir ve kimyasal parçalanmaya oldukça dirençlidir. Ligninin kimyasal yapısına ilişkin mevcut bilgiler oldukça fazla olmasına rağmen yapısıyla ilgili net bir açıklama henüz tam olarak mevcut değildir. Bununla birlikte, heterojen bir yapıya sahip olduğu da bilinmektedir. Bu heterojen yapı fenil propanoid birimlerin (aromatik halka + 3 karbonlu alkil zinciri) çeşitli karbon-karbon bağlarıyla bağlanmasından oluşmaktadır. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 14
Ligninin biyosentezi 3 sinnamil alkol öncüsü ile başlamaktadır. Bunlar; p- hidroksisinnamil alkol (kumeril alkol), koniferil alkol ve sinapil alkoldür. Bu öncülerin bitki hücre duvarındaki lignin içeriğinde bulunma oranı ise bitkinin türüne bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Bu öncüllerin her biri bitkilerde bolca bulunan peroksidaz, fenolaz, tirozinaz enzimleri tarafından C-4 hidroksil gruplarında bulunan bir fenoksi radikalin oluşumu ile aktive edilir [25]. Bitki hücre duvarında bulunan lignin ve ligninin temel bileşenleri Şekil 3.5. de gösterilmiştir. Şekil 3.5. Bitki duvarı yapısı ve bitki duvarındaki ligninin lokalizasyonu ve bileşenleri. Yumuşak odunlardaki lignin genellikle koniferil alkol içermektedir. Bununla birlikte eser miktarda p-kumaril asit içerdiği de tespit edilmiştir. Sinapil alkol ise içermemektedirler. Bu tip lignin daha çok primitif gymnospermlerde görülmektedir. Aynı zamanda bazı tropikal sert odunlarda da görülmektedir. Sert odunlardaki lignin ise hem koniferil hemde sinapil alkolü bol miktarda içermektedir. Bazılarında ise eser miktarda p-kumaril alkol de görülmektedir. Bunlar daha çok angiospermlerde bulunmaktadırlar. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 15
Çimenlerde bulunan lignin ise üç öncülün tümünü de yapısında bulundurmaktadır. Bu tip lignin monokotiledon angiyospermlerde, palmiye ağacında, muzda bulunmaktadır. Çimlerdeki ligninin yapısında en fazla bulunan bileşen ise koniferil alkoldür. Yumuşak odunlarda bulunan lignin moleküler yapısı Şekil 3.6. da gösterilmiştir. Şekil 3.6. Ligninin moleküler yapısı. Ligninin bitki hücresindeki yapısal görevleri ise şu şekilde sıralanabilir: i. hücre duvarına sertlik verir ii. odun dokusu içerisindeki farklı hücrelerin birbirine yapışmasını sağlar iii. hücre duvarını hidrofobik yapar iv. odunu mikrobiyal parçalanmadan korur. Ligninin yapısı bu fonksiyonların yerine getirilmesi için çok uygundur. Aromatik halkalar ve hidroksil grupları kovalent olmayan dipol aromatik etkileşimlerin ve selüloz, hemiselüloz ile arasında hidrojen bağlarının oluşmasını A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 16
sağlar. Ayrıca, yapısında bulunan dallanmalardan kaynaklı ise yapının bükülmesi engellenir [26]. Ligninler ağaç, bitki ve zirai mahsuller gibi kendini yenileyebilen ve bol olan kaynaklardan türetilirler. Ligninler non-toksik özelliğe sahiptir, çok yönlü kullanım alanları ve kalitesiyle birçok endüstriyel alanda önemini gittikçe arttırmaktadırlar. Ligninler; (1) kenetleyici ajan olarak bitki gübreleri, temizleyici bileşikler, ısıtma-soğutma sistemlerinde su işlemcileri olarak, (2) çimentonun donma zamanını geciktirmesinden dolayı çimento sanayinde, (3) yol yapımında, (4) petrol kuyuları sondaj çamurunda, (5) hayvan yeminin topaklandırılmasında, (6) deri tabaklamasında, (7) seramik üretiminde, (8) boya üretiminde, (9) haşere öldürücü ilaçlarda, (10) boru hatlarında, (11) döküm kalıplama çubuklarının üretiminde, (12) harç ve beton için katkı olarak, (13) kontrplak üretiminde kullanılmaktadır. Bunların dışında, ligninin daha farklı endüstriyel alanlarda kullanımıda söz konusudur. [27]. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 17
4. BİYOYAKITLAR Biyoyakıtlar, tarımsal ürünlerin, odunun, hayvan, bitki ve belediye artıklarının çeşitli biyokimyasal ve/veya termokimyasal dönüşüm süreçlerinden geçirilmesiyle elde edilen gaz, sıvı ve katı ürünlerin genel adıdır. Gaz biyoyakıtlar; biyohidrojen, biyogaz, singaz denilen sentetik gazlar, katı biyoyakıtlar; odun kömürü, biyokömür, biyopelet, biyobriket, sıvı biyoyakıtlar ise; biyoetanol, biyodizel, biyometanol, biyodimetileter, biyoetiltersiyerbutileter ve bitkisel yağlar olarak anılmaktadır [28]. Biyoyakıtların bir diğer tanımı ise, "içeriklerinin hacim olarak en az %80'ni son on yıl içerisinde toplanmış canlı organizmalardan elde edilmiş her türlü yakıt"tır. Genel anlamda biyoyakıt yani biyokütle enerjisidir. Biyokütle enerji kaynaklarından üretilen, son dönemde önemli gelişme kaydeden ve doğrudan tarım sektörünü de ilgilendiren biyoyakıtlar günümüzde dikkat çeken alternatif yakıtlar olarak karşımıza çıkmaktadır. Biyoyakıtlar kısa süre önce yaşamış organizmalar ya da onların metabolik çıktılarından elde edilir. Petrol, kömür gibi doğal yakıtlar ya da nükleer yakıtlardan farklı olarak, yenilenebilir enerji kaynağıdırlar [13]. Biyoyakıtlar kaynaklarına ve tiplerine göre değişik şekillerde sınıflandırılabilmektedirler: i.birincil biyoyakıtlar; yakacak odun, odun talaşı ve parçaları, doğal haliyle kullanılan organik materyallerdir (hasat sonrası). Yanmış yakıtlar, genellikle pişirme için enerji, ısınma ve enerji üretimi ihtiyacı için kullanılan enerji kaynaklarıdır. ii.ikincil biyoyakıtlar; katı (odun kömürü), sıvı (etanol, biyodizel ve diger biyoyakıtlar), gazlar (biyogaz, singaz ve hidrojen) gibi ulaşımı ve yüksek ısı kullanımını gerektiren endüstrileri içinde bulunduran geniş çapta kullanılabilen yakıtlar olarak sınıflandırabilir. Biyoyakıtların şematik olarak sınıflandırılmsı Şekil 4.1 de gösterilmektedir. Günümüzde biyoyakıtları gündeme getiren gerekçeler aşağıdaki gibi sıralanabilir: i.fosil kökenli yakıtların neden olduğu çevre kirliliğini azaltmak. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 18
ii.egzoz emisyonlarının sağlık açısından risklerini en aza indirmek. iii.enerji güvenliği sağlamak ve enerjide dışa bağımlılığı azaltmak. iv.kırsal kalkınmanın gerçekleştirilmesine yardımcı olmaktır [5]. Şekil 4.1. Biyoyakıt çeşitleri. Biyoyakıtların kullanımı insanlığın yaşadığı en eski çağlara kadar dayanmaktadır. İnsanlar odunları ve odun parçalarını tarihin birçok döneminde ısınma, pişirme amaçlı biyoyakıt olarak kullanmışlardır. 20. Yüzyıla yakın çağlarda ise kömürün yaygınlığının artmasından dolayı ısınma ve pişirme amaçlı olarak odunun kullanımı azalmıştır. Aynı şekilde tezek de yakma suretiyle yakın çağa kadar biyoyakıt olarak kullanılmıştır. Sıvı biyoyakıtlar ise ilk kez Mısırlılarda kullanılmıştır. Mısırlılar, hint tohumu yağını lambalarda aydınlatma yakıtı olarak kullanmışlardır. 10 Ağustos 1893'te ise Rudolf Diesel in ilk dizel motorun denemesini yapmış olduğundan, 10 Ağustos Dünya Biyodizel Günü olarak kutlanır. Rudolf Diesel 1898'de yer fıstığı yağını dizel yakıtı olarak kullanmıştır. 1930'lu yıllardan beri Brezilya'da şeker kamışından üretilen biyoetanol %85'e varan oranlarda benzin ile karıştırılarak kullanılan bir biyoyakıt olmasına karşın dünyada ard arda yaşanan petrol krizleri sonrası biyoyakıtlar önem kazanmış ve ilk biyodizel Avusturya'da 1988'de üretilmiş, ilk sanayi tesisi 1991'de kurulmuştur. Ülkemizde de 1935 yılında Atatürk'ün talimatları ile Atatürk Orman Çiftliğindeki traktörlerde bitkisel yağ kullanılmıştır. Günümüzde, dünya genelinde biyoyakıt üretimi yapan bazı ülkeler ve üretimlerine ilişkin veriler Çizelge 4.1. de gösterilmektedir. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 19
Çizelge 4.1. Dünyada biyoyakıt üretimi yapan belli başlı ülkeler ve biyoyakıt üretim miktarları. Ülke Biyoetanol (Milyar L) Biyodizel ABD 34 2 Brezilya 27 1,2 Fransa 1,2 1,6 Almanya 0,5 2,2 Çin 1,9 0,1 Arjantin - 1,2 Kanada 0,9 0,1 İspanya 0,4 0,3 Tayland 0,3 0,4 Kolombiya 0,3 0,2 İtalya 0,13 0,3 Hindistan 0,3 0,02 İsveç 0,14 0,1 Portekiz 0,12 0,1 İngiltere - 0,2 Dünya Geneli Toplam 67 12 4.1. BİYODİZEL Biyodizel, hayvansal veya bitkisel yağlar gibi yenilenebilir kaynaklardan elde edilen alternatif bir dizel yakıtıdır. Kimyasal olarak ise uzun zincirli yağ asidi mono alkil esteri olarak tanımlanabilir. 'Biyo' kökü biyolojik esaslı olduğunu, 'dizel' kelimesi ise dizel yakıtı olduğunu gösterir [29]. Bitkisel yağların motor yakıtı olarak kullanılması aslında çok eskiye dayanmaktadır. İlk olarak dizel motorunun mucidi Rudolp Diesel, 1898'de düzenlenen Paris'teki Dünya Sergisi nde fıstık yağı ile çalıştırdığı dizel motorunu sergilemiştir. Bitkisel yağlar dizel yakıt olarak 2. Dünya Savaşı nda 1930-1940 lı A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 20
yıllar arasında acil durumlar için kullanılmıştır. Bitkisel yağların kullanımında bu dönemde pozitif sonuç elde edilmiş olsa da çeşitli problemlerde ortaya çıkmıştır. Bu dönemde, bitkisel yağların uzun süre kullanımı dizel motorlarda enjektör tipi yanması, makinada tortul oluşumu, motor yağının bozulması ve bunun sonucunda piston halkalarının tutukluk yapması, bitkisel yağların poliverizasyonu ve oksidasyonu gibi sorunlara neden olmuştur. Biyodizelin dizel motorlardaki olumsuz etkilerinin ise yüksek vizkozite ve düşük buharlaşma oranından kaynaklı olduğu tespit edilmiştir. Bu gibi bir takım sorunlardan kaynaklı olarak biyodizel kullanımı bir dönem için azalmış olsada 1970 li yıllarda ortaya çıkan petrol kırizinden kaynaklı olarak tekrar gündeme gelmiştir [30]. Biyodizel, bitkisel ve hayvansal yağlar gibi yenilenebilir biyolojik kaynaklardan elde edilen alternatif bir dizel yakıt olduğundan biyolojik olarak parçalanabilir ve toksik değildir. Bununla birlikte düşük emisyon oranına sahip olduğundan dolayı çevre açısından da faydalıdır. Biyodizelin biyolojik olarak parçalanabilmesi, zehirleyici etkisi bulunmaması ve düşük emisyon profili, yüksek setan sayısı, yüksek oksijen içeriği, kükürt ve aromatik içermemesi, üstün yağlama yeteneği onu cazip kılan özellikleri olarak sıralanabilir [31]. Biyodizel üretimi için hammadde olarak genellikle yağ asiti içeriği fazla olan bitkiler tercih edilir. Çizelge 4.2 de, biyodizel üretimi için yaygın olarak kullanılan bitkilerdeki yağ asiti içeriği verilmiştir [32]. Kullanılan hammaddeler elde edilen biyodizelin kalitesinde önemli bir etkendir. Avrupa da biyodizel hammaddesi olarak kanola yağı, Amerika da ise soya yağı yaygın olarak kullanılmaktadır. Türkiye de ayçiçek ve pamuk yağı ise üretilen yağların başında gelmektedir [33]. Bitkisel yağların dizel yağlar olarak kullanımında çeşitli yapısal avantaj ve dezavantajlar mevcuttur. Başlıca avantajları; (a) doğal-taşınabilir ve sıvı olması, (b) iç enerjisi, (c) yenilenebilirliği, (d) elde edilebilirliğidir. Dezavantajları ise; (a) yüksek vizkozite, (b) düşük uçuculuk, (c) doymamış hidrokarbon zincirlerinin reaktifliğidir. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 21
Çizelge 4.2. Biyodizel üretimi için kullanılan bitkilerin içermiş oldukları yağ asitlerinin ortalama yüzdelik miktarları. Yağ asiti Soya fasülyesi Pamuk tohumu Palm Hayvansal yağ Kuyruk yağı Hindistan cevizi Lorik asit %0,10 %0,10 %0,10 %0,10 %0,10 %46,50 Miristik asit %0,10 %0,70 %1,00 %1,40 %2,80 %19,20 Palmitik asit %10,2 %20,1 %42,8 %23,6 %23,3 %9,80 Stearik asit %3,70 %2,60 %4,50 %14,2 %19,4 %3,00 Oleik asit %22,8 %19,2 %40,5 %44,2 %42,4 %6,90 Linoleik asit %33,7 %55,2 %10,1 %10,7 %2,90 %2,20 Linolenikasit %8,60 %0,60 %0,20 %0,40 %0,90 %0,00 Biyodizel temel olarak doğal bitkisel ve hayvansal yağlardan elde edilir. Temel olarak bunlar serbest yağ asitleri, fosfolipitler, steroller, su, çeşitli esans maddeleri ve kül maddeler içerirler. Bu maddelerden bazıları, örneğin su ve serbest yağ asitleri, rafine edilmiş yağda bile bulunabilir. Hayvansal yağlar çok fazla doymuş yağ asiti içermelerinden kaynaklı olarak bitkisel yağlara oranla daha dezavantajlı olsalar da, setan sayısı bakımından bitkisel yağlardan daha avantajlıdırlar. Hayvansal yağların çok vizkoz olmaları eksik yanma ile sonuçlanan yakıtın düşük derecede parçalanmasına sebebiyet verir [34]. Biyodizel üretimi için hammadde kaynağı olarak bitki ve hayvanların kullanımının yanı sıra çeşitli algler, bakteriler ve mantarlar da kullanılabilmektedir. Yağların temel bileşenleri trigliseritlerdir. Toplam yağ kütlesinin %90-95 ini oluştururlar. Trigliseritler üç yağ asiti ve bir gliserolden oluşurlar [35]. Trigliseritin kimyasal yapısı ise Şekil 4.2 de gösterilmektedir. 4.1.1. Biyodizel Üretimi Biyodizel; hayvansal yağlar, bitkisel yağlar gibi yenilebilir ham maddelerden ayrıştırılan yağ asiti alkil monoesterleri olarak tanımlanır. Trigliseritlerdeki yüksek vizkozite problemini çözmek için dört çeşit süreç kullanılmaktadır. Bunlar; dilüsyon, mikroemülsifikasyon, pirolizis (termal ayrıştırma) ve transesterifikasyondur. Bitkisel A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 22
yağların yakıt özelliklerinin iyileştirilmesini sağlayan bu dört süreç ise Şekil 4.3 de gösterilmektedir. Şekil 4.2. Triaçilgliserol (trigliserit) in kimyasal yapısı. Şekil 4.3. Bitkisel yağlardan biyodizel üretimi için yakıt özelliklerinin iyileştirilmesinde kullanılan yöntemler. Bu dört metot arasından en fazla tercih edileni ise transesterifikasyondur. Transesterifikasyon, trigliseritleri ayıran bir ester dönüştürme prosesidir. Bu proseste, trigliseritten gliserol alınır ve kullanılan alkolün alkil radikalleri ile yer değiştirilir. Transestirifikasyon yoluyla yağın setan sayısı ve ısınma derecesi korunurken vizkozitesi azaltılır. Şekil 4.4 de görüldüğü gibi transesterifikasyon reaksiyonunda her 1 molekül trigliserit için 3 molekül alkol kullanılır. Bu reaksiyon, 3 mol yağ asiti alkil monoesteri (biyodizel) ve 1 mol gliserol oluşumu ile sonuçlanır. Gliserol bu prosesin yan-ürünü olarak meydana gelir. Teorik olarak molar oran 3:1 şeklinde olmasına rağmen gerçekte molar oran 6:1 şeklinde kullanılır [30]. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 23
Şekil 4.4. Transesterifikasyon mekanizmasının moleküler düzeyde gösterimi. Transesterifikasyon reaksiyonunda, ürünün yakıt özelliğinin arttırılması ve reaksiyon oranının düzenlenmesi için bir katalist kullanılır. Transesterifikasyonda kullanılan katalistler arasında alkali katalistler (NaOH, KOH ve NaOCH 3 gibi) asit (H 2 SO 4 ve HCl gibi) ve lipaz (biyolojik) katalizlerle karşılaştırıldığında daha kullanışlıdır. Alkali katalistler diğerlerine göre daha hızlıdır ve düşük miktarda kullanılır. Alkalin katalistlerle üretilen biyodizel yakıtlar aynı zamanda makinanın metalik parçalarıyla da uyumludur. Transesterifikasyon ile biyodizel üretiminde; (a) reaksiyon sıcaklığı, (b) alkol/yağ oranı, (c) katalizör cinsi, (d) katalizör miktarı, (e) yağın içerisindeki serbest yağ asiti ve su miktarı önemlidir. Katalizör miktarı ise kullanılan yağın cinsine, serbest yağ asitleri ve su içeriğine göre değişmektedir. Yağın içindeki serbest yağ asitleri alkali katalizör kullanıldığında sabunlaşmaya sebebiyet vermektedir. Biyodizel üretiminde genellikle metanol, etanol, propanol ve bütanol gibi kısa zincirli alkoller kullanılır. Biyodizel üretiminde yan-ürün olarak gliserin elde edilmektedir. Gliserin başta sabun olmak üzere 1.500 çeşitten fazla ürün için kullanılmaktadır. Genel olarak, ecza endüstrisinde merhem, diş macunu imalatında, kozmetikte, kumaş dokumada ve tütün endüstrisinde kullanılmaktadır. Gaz sayaçları ve araba radyatörlerinde sulu çözelti içinde bir antifriz olarak kullanılıp, bir fren sıvısı olarak bilinmektedir. Gliserinin en önemli kullanım alanlarından biri de patlayıcı madde endüstrisidir. Transesterifikasyon prosesine ve transesterifikasyon sonrası rafine işlemine bağlı olarak, elde edilen gliserin fazının (ham gliserin) saflığı farklılık A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 24
gösterebilmekte ve saflık %98 lere ulaşabilmektedir. %90-95 saflıktaki gliserine teknik gliserin adı verilirken, %99 ve üzeri saflıktaki gliserin farma gliserin olarak adlandırılmaktadır. Bitkisel yağ içinde bulunan serbest yağ asitleri ise ester dönüşümünü azaltırken, reaksiyon esnasında oluşan sabun, reaksiyon sonunda ester, gliserin ve yıkama suyunun ayrışmasına engel olmaktadır [36]. Reaksiyon sonunda gliserinin yoğunluğu daha fazla olduğu için reaksiyon kabının altında kalırken, ester yukarısında bulunmaktadır. Gliserin reaksiyon kabından (tankından) çekildikten sonra geriye ester kalmaktadır. Ester bu haliyle direkt olarak kullanılamaz çünkü içerisinde kısmen reaksiyonda kullanılan alkol ve katalizör artıkları, ayrıca reaksiyon sırasında oluşan sabun artıkları bulunmaktadır. Bu problemi aşmak için ise yıkama işlemi yapılmaktadır (4 defa, 60 0 C de, saf su içinde yıkama yapılır). Son aşama olarak ta kurutma yapılmaktadır. 4.2. BİYOETANOL CO 2 sera gazı etkisi yaratan en önemli gazlardandır. Fosil yakıtların dünya üzerinde yaygın kullanımı sonucu atmosferdeki CO 2 derişimi oldukça artmaktadır. CO 2 nin atmosferdeki artışı ise küresel ısınmaya katkı sağlamaktadır. Atmosfere yayılan CO 2 nin %73 ü ise fosil yakıtlardan kaynaklanmaktadır [37]. Fosil yakıtların atmosfere saldıkları karbondioksit miktarının birbirine göre ilişkisi ise Şekil 4.5 de gösterilmektedir. Şekil 4.5. Doğal gaz, petrol ve kömürün atmosfere saldığı CO 2 miktarlarının karşılaştırılması. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 25
Küresel ısınmanın artışı sera etkisi yapıcı gaz emisyonunun azaltılmasına yönelik çalışmaların artışını tetiklemiştir. Buna ilişkin yapılan çalışmalar ise; i.enerji tüketiminin azalması, ii.enerji dönüştürme proseslerinin etkili şekilde arttırılması ya da kullanılması, iii.karbondioksit oranı düşük yakıtların diğerleriyle yer değiştirilmesi, iv.karbondioksiti yakalamak ve depolamak üzerine odaklanmıştır. Biyoetanol, farklı biyokütle hammaddelerinden dönüştürme teknolojisiyle elde edilen sıvı, biyolojik yakıttır. Kimyasal formülü CH 3 CH 2 OH dır. Biyoetanol, yenilenebilir, biyolojik temelli, sera gazı salınımına az etki eden, çevre dostu bir yakıt olmasından kaynaklı olarak fosil yakıtların alternatifi olarak dikkat çekmektedir. Biyoetanol üretiminin olumlu özelliklerinin yanında daha fazla toprak erezyonuna sebep olma, bazı hammaddelerin üretimi için fazla miktarda azot kullanma gibi olumsuz yanları da mevcuttur. Bu iki olumsuz etki özellikle Brezilya da ki şeker kamışından etanol üretiminde gözlenebilmektedir [38]. Biyoetanol, yüksek oktan ve düşük setan sayısı ile dizel motorlarda otomatik ateşlemeyi geciktiren yüksek özgül ısısından dolayı yakıtlara karıştırılarak uygulanabilir. Dezavantajları arasında ise benzinden daha düşük enerji yoğunluğuna sahip olması, daha aşındırıcı olması, düşük ateşleme parlaklığında olması, düşük buhar basıncına sahip olması, su ile kolay karışabilirlik özelliğinde olması ve ekosisteme belirli toksik etkisinin olmaması sayılabilir [39]. Biyoetanol; yüksek oktan sayısına, geniş yanabilme sınırına, yüksek yanma hızına ve benzinden daha yüksek buharlaşma öz ısısına sahiptir. Bu özellikler biyoetanole yüksek sıkıştırma (basınç) oranı, kısa yanma zamanı gibi avantajlar sağlamaktadır. Biyoethanolün enerji yoğunluğu ise benzinden daha düşüktür. Eşit miktarda benzinin sahip olduğu enerjinin yalnızca %66 sına sahiptir. Ayrıca, düşük buhar basıncı, yüksek aşındırma oranı ve ekosisteme toksik etkide bulunma gibi dezavantajları da mevcuttur. Alkol yakıtların bazı özellikleri Çizelge 4.3 de gösterilmiştir [39]. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 26
Çizelge 4.3. İzoktan, metanol ve etanolün yakıt özelliklerinin karşılaştırılması. Yakıt özellikleri İzoktan Metanol Etanol Setan numarası - 5 8 Oktan numarası 100 112 107 Kendiliğinden ateşleme sıcaklığı (K) 530 737 606 Latent buharlaşma öz ısısı (mj/kg) 0,26 1,18 0,91 Alt ısı değeri 44,4 19,9 26 Etanol, %35 oranında oksijen içeren bir yakıttır ve yanmadan kaynaklanan NO x emisyonu düşüktür. Yakıtın kalitesi oktan sayısına göre ölçülür ve erken ateşlemeyi engellemeyi durdurur. Yüksek oktan sayısı genellikle içten yanmalı motorlar için tercih edilir. Biyoetanol gibi oksijenli yakıtlar uygun bir vuruntu önleyici özellik sağlar. Aynı zamanda, oksijen içeriklerinden kaynaklı olarak yakıt daha etkili yanmakta ve egzoz gazından çıkan partikül ve hidrokarbon oranı azalmaktadır. Yakıtın tam olarak yanması için bir miktar sitokiyometrik (tam oranlı) oksijen gerekmektedir. Oksijenli koşullarda biyoetanolün yanması daha etkili olmaktadır ve bundan dolayı da hidrokarbon, karbondiyoksit ve partikül salınımı azalmaktadır. Fakat bununla birlikte azot oksit emisyonu ise artmaktadır. Odun, kömür, doğal gaz ve petrolden elde edilen sıvı ürünlerin distilasyonu gibi farklı prosesler yardımıyla bir tür alkol olan metanol üretimi de gerçekleştirilebilmektedir. Etanol biyokütle dönüştürme prosesleri ile elde edildiği için metanoldan daha pahalıdır. Metil alkol ile etil alkolün sistematik etkileri farklıdır. Etil alkol karbondioksit ve suya daha hızlı oksitlenirken, bunun aksine metil alkol kümilatif etki göstermez. Etanol su ile bir azotrop (eşkaynar sıvı) oluşturur. Bundan dolayı etanolün saflaştırılması ve geri dönüşümü daha zor ve maliyetlidir. Şayet, etanol ile su ayıştırılamazsa reaksiyon gerçekleştirilemez. Metanolün geri dönüşümü ise azotrop olmamasından kaynaklı olarak daha kolaydır. Etanol, fosil yakıtların aksine şekerlerin fermantasyonuyla üretilen yenilenebilir bir enerji kaynağıdır. Etanol ABD de genellikle benzine karıştırılarak A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 27
kullanılmaktadır. Bitkisel temelli üretilen etanol ABD de 1980 lerden bugüne %10 oranında benzinle karıştırılarak kullanılmaktadır. Bunun sonucunda ise bugün ABD deki ulaşım sektöründe tüketilen etanol miktarı yıllık 4540 milyon litre dir. Bu rakam ise toplam tüketilen benzinin ancak %1 ine tekabül etmektedir [40]. Çizelge 4.4. Biyoetanolün fiziksel özellikleri. Biyoetanolün Fiziksel Özellikleri Özgül ağırlık 0,79 kg/dm 3 Buhar basıncı 50 mmhg Kaynama sıcaklığı 78,5 0 C Dielektrik katsayısı 24,3 Suda çözünme Çizelge 4.5. Biyoetanolün kimyasal özellikleri. Biyoetanolün Kimyasal Özellikleri Formül C 2 H 5 OH Moleküler ağırlık 46,1 Karbon (wt) %52,1 Hidrojen (wt) %13,1 Oksijen (wt) %34,7 C/H oranı 4 Steiomerik (hava/etoh) 9 Biyokütle enerjisinin kullanımı dünya genelinde birçok ülke tarafından oldukça ilgi çekici durumdadır. Biyoyakıt geliştirme senaryosu na göre dünya genelinde benzin kullanımı 2010 yılında %10, 2015 yılında %15, 2020 yılında ise %20 oranında azaltmaktır [41]. Günümüzde Brezilya ve ABD biyoetanol üretiminde öncü iki ülkedir. Biyoetanol; Brezilya da şeker kamışından, ABD de ise mısırdan üretilmektedir. Bu iki ülkedeki biyoetanol üretimi dünya genelindeki üretimin %70 ine tekabül etmektedir. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 28
Biyoetanol kullanımının en fazla olduğu ülkelerden Brezilya ya daha yakından bakacak olursak, bugün Brezilya da tüketilen enerjinin %44 ü yenilenebilir enerji kaynaklarından ve %13,5 i ise şeker kamışından sağlandığı görülecektir. Brezilya 1970 de politik ve ekonomik sebeplerden dolayı benzine etanol ekleme programı başlatmıştır. Brezilya da araçların %80 i biyoetanol ile çalışmaktadır. Hatta biyoetanolün bazı küçük uçaklar için de kullanılabilmesi için çalışmalar sürmektedir. Etanol aynı zamanda metil tertiary butil eterin (MTBE) de daha güvenli bir alternatifidir. MTBE toksik kimyasal bir bileşiktir ve yeraltı sularını kirlettiği tespit edilmiştir. ABD Çevre Koruma Teşkilatı benzin içerisindeki MTBE nin çıkarılmasına başlandığını duyurmuştur [42]. Özet olarak, biyoetanolün avantajlarını aşağıdaki gibi sıralamak mümkündür: i.yerli, yenilenebilir bir yakıt kaynağıdır. Fosil kökenli yakıtlara olan bağımlılığı azaltır. ii.temiz bir yakıt kaynağıdır. Düşük maliyet ile yakıt oktan sayısını artırır. iii.genelde bütün araçlarda kullanılabilir. Üretimi ve muhafaza edilmesi kolaydır. iv.zararlı sera gazı etkisi emisyonlarının azaltır. Biyoyakıtlar fosil yakıtlardan % 40-80 daha az sera gazı yayar. v.asit yağmurunu azaltır. Daha az su kirliliği oluşturur. Daha az atık oluşturur. vi.net ve pozitif enerji dengesine sahiptir. Biyoteknoloji avantajlarını geliştirmeye imkân tanır. vii.tarım kesimi için yeni istihdam sağlar [13]. Biyoetanolün çevreye karşı olan etkileri maddeler halinde şu şekilde özetlenebilir: i. Egzoz emisyonlarını azaltır. ii. Doğada zarar vermeden çözünür. iii. Ozon tabakasının incelmesine neden olan hidrokarbon emisyonlarında düşüş sağlar. A. Osman ADIGÜZEL Sayfa 29