Co(III) kompleksinin Yer değiştirme Tepkimesi Kinetiği

13 DENEY Co(III) kompleksinin Yer değiştirme Tepkimesi Kinetiği 1. Amaç Bu deneyde [Co(NH 3 ) 4 CO 3 ]NO 3 kompleksinin asidik ortamda sulaşma (akuasyon) tepkimesinin kinetiği incelenecektir. Tepkimenin derecesi ve hız sabiti tayin edilecektir. Tepkime derecesinin belirlenmesinde hem başlangıç derişimlerinin değiştirilmesi yöntemi hem de yarılanma süresi yöntemi kullanılacaktır. 2. Giriş [Co(NH 3 ) 4 CO 3 ]NO 3 bileşiği sulu ortamda tetraamminkarbonatokobalt(iii) katyonu ve nitrat anyonu oluşturur. Bu katyonik kompleksin yapısı aşağıdaki gibidir. Kobalt(III) kompleksleri kinetik olarak inerttir. Bu komplekslerde yer değiştirme tepkimelerini gözlemleyebilmek için katalizörün kullanılması gerekir. Bu deneyde tepkimeyi hızlandırmak için katalizör olarak asit kullanılacaktır. Asidik

çözeltide Co(NH 3 ) 4 CO 3 + katyonik kompleksindeki karbonato ligandı akua ligandı ile yerdeğiştirir. Net tepkime şöyledir 1 : [Co(NH 3 ) 4 CO 3 ] + + 2H + + H 2 O [Co(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] +3 + CO 2 Bu tepkimenin oluşum veya harcanma hızları derişimler cinsinden şöyle yazılır: hız = - [Co(NH 3 ) 4 CO 3 + ]/ t (M s -1 ) = -(1/2) [H + ]/ t (M s -1 ) = [Co(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 +3 ]/ t (M s -1 ) Bu tepkimenin hız yasası ifadesi aşağıdaki şekilde verilebilir: hız = k[h + ] n [Co(NH 3 ) 4 CO 3 + ] m burada k = hız sabiti (M -(n+m-1) s -1 ) n = [H + ] ye göre tepkime hızı m = [Co(NH 3 ) 4 CO + 3 ] ye göre tepkime hızı n+m = tepkimenin toplam derecesi Tepkime sabit [H + ] derişiminde (tampon çözelti kullanılır) gerçekleştirilirse, yalancı m inci dereceden tepkime gibi kabul edilebilir, bu durumda hız kanunu şöyle ifade edilir: hız = k gözlenen [Co(NH 3 ) 4 CO 3 + ] m, burada k gözlenen = k[h + ] n dir. Belirli bir ph da Co(NH 3 ) 4 CO + 3 derişimi spektrofotometre ile izlenir. Zamana karşı derişim değişimi ölçülerek tepkime hızı tayin edilir. Hız kanunu ifadesi, tepkime hızlarının reaktiflerin başlangıç derişimlerine nasıl bağlı olduğu ölçülerek belirlenecektir. 3. Tepkime Derecelerinin Tayini Tepkime derecesinin bulunmasında üç temel yöntem vardır: (a) Başlangıç derişimlerinin değiştirilmesi yöntemi, (b) diferensiyel yöntem, (c) yarılanma süresi yöntemi.

Başlangıç derişimlerinin değiştirilmesi yönteminde, başlangıç hızları doğrudan ölçülür, diferensiyel yöntemde zamanın fonksiyonu olarak derişim değişimi ölçülür, yarılanma süresi yönteminde başlangıç derişimin yarıyla düşmesi için geçen zaman belirlenir. Başlangıç derişimlerinin değiştirilmesi yöntemi ve yarılanma süresi yönteminde hem tepkime deresi hem de hız sabitinin belirlenmesinde en çok kullanılan yöntemlerdir. Diferensiyel yöntemi ile hız sabiti daha kesin ölçülür. a) Başlangıç derişimlerinin değiştirilmesi yöntemi, Başlangıç hızı, başlangıç derişimi %1 den fazla değişmeden önce ölçülür. Hız kanunundaki reaktiflerin başlangıç derişimleri değiştirilerek elde edilen başlangıç hız oranından tepkime derecesi elde edilir. hız 1 = k göz [Co 1 ] m ve hız 2 = k göz [Co 2 ] m ise m = Başlangıç hızı oranı ile başlangıç derişimi oranı eşit ise tepkime birinci derecedendir. (b) Diferensiyel yöntem, Hız kanunun integrali alınarak çeşitli eşitlikler elde edilir. Örneğin, tepkime birinci derece ise: hız = - = k obs [Co] integrasyon şöyledir: ln[co] t - ln[co] o = -k obs t veya [Co] t = [Co] o e -k obs t tepkime ikinci derece ise: hız = - = k obs [Co] 2 integrasyon şöyledir: 1/[Co] t - 1/[Co] o = k obs t veya [Co] t = 1/(k obs t + 1/[Co] o ) Doğrusal grafikler çizilerek, tepkime derecesi belirlenir. Birinci derece tepkimelerde ln[co] t ye karşı zaman grafiğinin eğimi hız sabiti k obs. değerini verir. İkinci derece tepkimelerde 1/[Co] t ye karşı zaman grafiğinin eğimi hız sabiti k obs. değerini verir.

(c)yarılanma süresi yöntemi, Farklı başlangıç derişimlerinde tepkimenin yarılanma süresi belirlenir ve çeşitli yarıömür formüllerinde yerine konur. Yarıömür formüllerini belirlemek için hız eşitliklerinin integrali alınır. Örneğin birinci dereceden tepkimelerde, ln[co/2] - ln[co] = -k obs t 1/2 t 1/2 = ln(2)/k obs veya k obs = ln(2)/t 1/2 ikinci dereceden tepkimelerde, 1/[Co/2] - 1/[Co] = k obs t 1/2 t 1/2 = 1/(k obs [Co]) veya k obs = 1/(t 1/2 [Co]) Birinci dereceden tepkimelerde yarılanma süresi başlangıç derişimine bağlı değildir. İkinci dereceden tepkimelerde yarı ömür başlangıç derişimine bağlıdır ve ikinci yarılanma süresine (Co/4) ulaşmak için geçen zaman iki katıdır. Bu deneyde incelenecek [Co(NH 3 ) 4 CO 3 ]NO 3 kompleksinin oluşum net tepkimesi şöyledir. Co(NO 3 ) 2 + NH 3 (aq) + (NH 4 ) 2 CO 3 + H 2 O 2 [Co(NH 3 ) 4 CO 3 ]NO 3 + NH 4 NO 3 Kobalt nitratın açık yapısı [Co(OH 2 ) 6 ](NO 3 ) 2 şeklindedir. Co(II) komplekslerinin ligant değişimi hızlı olduğundan ilk adımda su ligantları ile NH 3 ve karbonatın yer değiştirdiği sonra Co(II) kompleksinin bir elektron vererek yükseltgendiği kabul edilir. 1. Adım : Co(H 2 O) 6 2+ + 4NH 3 + CO 3 2- Co(NH 3 ) 4 CO 3 + 6H 2O 2. Adım : Co(NH 3 ) 4 CO 3 [Co(NH 3) 4 CO 3 ] + + e Co(III) kompleksleri, yerdeğiştirme tepkimelerinde oldukça inerttir. Bu nedenle komplekslerdeki karbonato ligandının diğer ligantlarla yerdeğiştirmesi ile farklı kompleksler elde edilebilir. Bu deneyde tetraminkarbonatokobalt(iii) nitrat kompleksinden yola çıkarak pentaminklorokobalt(ii) klorür kompleksi elde edilecektir. Bu yerdeğiştirme tepkimesinin aşağıdaki mekanizma üzerinden yürüdüğü saptanmıştır.

1.adım: [Co(NH3)4CO3] + + 2HCl [Co(NH3)4(OH2)Cl] 2+ (kırmızı)+ CO2(g) + Cl - 2.adım: [Co(NH3)4(OH)2Cl] 2+ + NH3(aq) [Co(NH3)5(OH2)] 3+ + Cl - 3.adım: [Co(NH3)5(OH2)]3+ + 3HCl [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) (mor-kırmızı)+ H2O + 3H + 4. Deneyin yapılışı 1. Tepkime kinetiği spektrofotometre ile izlenecektir. Absorbans derişim ile orantılı olduğundan, zamana karşı absorbansdaki azalma derişimdeki azalma ile orantılıdır. Bu yöntemin uygulanması için reaktiflerden sadece birinin belirli bir dalga boyunda kuvvetli absorbsiyonunun olması gerekir. A = εlc Burada A = absorbans, ε = molar absorptivite (M -1 cm -1 ) l = hücre genişliği (cm), c = derişim (M). Bu tepkimede sadece Co(NH 3 ) 4 CO + 3 ve Co(NH 3 ) 4 (H 2 O) +3 2 görünür bölgede absorbsiyon yaparlar. Co(NH 3 ) 4 CO + 3 nın maksimum absorbansı 525 nm dir. Molar absorbtivitesi yaklaşık 100 M -1 cm -1 dir. Bu dalga boyunda Co(NH 3 ) 4 (H 2 O) +3 2 nın absorbansı oldukça düşüktür. Diferensiyel yöntem kullanıldığında sonsuz zamandaki absorbansı(a ) okumak oldukça önemlidir. 2. Komplekslerin tartımları için hassas terazi kullanılmalı ve tartımlar ± 0.3 mg hassasiyetle alınmalıdır. Diferensiyel yöntem için 1 mg örneğe ihtiyaç duyulur. Başlangıç derişimlerinin değiştirilmesi yöntemi için 3 ve 6 mg örneğe ihtiyaç duyulur. 3. Her iki tepkimede aynı ph larda yapılmalıdır. 4. Spektrofotometrenin dalgaboyu 525 nm ye ayarlanmalıdır. Her iki durumda da derişim sıfır ayarı damıtık suya karşı yapılmalıdır.

A) Başlangıç derişimlerinin değiştirilmesi yöntemi 1. Destile su ile spektrometrenin sıfır ayarı yapılır. 2. I. Hücreye 3 mg kobalt kompleksi konur. 3. Numune hücresine 3 ml ph 3.0 tamponu ilave edilir, hücre parafilm ile kapatılır, hızlıca çalkalanır, dışı silinir, alete yerleştirilir ve absorbans değeri okunur, aynı anda zaman kaydedilir. Yaklaşık 60 saniye sonra ikinci okuma yapılır. İki okuma arasındaki fark hızı verecektir. 4. II. hücreye 3 mg kobalt kompleksi konur ve ph 3.0 deki işlem tekrarlanır. 5. III. hücreye 6 mg kompleks konur ve ph 3.0 deki işlem tekrarlanır. 6. IV. hücreye 6 mg kompleks konur ve ph 3.0 deki işlem tekrarlanır. 7. Hücre içindeki ph kesin olarak okunur ve hesaplamalarda bu değer kullanılır. B) Diferensiyel yöntem 1. Destile su ile spektrometrenin sıfır ayarı yapılır. 2. I. hücreye 1 mg kompleks ve 3 ml ph 3 tamponu konur, parafilm ile kapatılır, hızlıca çalkalanır, hücrenin dışı silinir, alete yerleştirilir, t = 0 daki absorbans değeri okunur. Başlangıçtaki absorbans en az 0.100 olmalıdır. 2. İlk numunenin okunmasına başladıktan yaklaşık 30 saniye sonra II. hücreye benzer işlemler uygulanır. 3. Birinci ve ikinci hücrelerin 30 saniye aralıklarla değerleri alınır. (böylece her bir hücrenin 1 dakika aralıklarla ölçümü alınmış olur). Her iki numunede de başlangıç absorbans değeri yarıya düştüğündeki süre tespit edilir(30 dakika yeterli gelmezse süre uzatılmalıdır).

4. Yarılanma ömürleri tayin edildikten sonra deney bitene kadar hücreler emin bir yere konur. ( Destile suyun absorbansı tekrar okunur, böylece deney esnasında sıfır ayarının kayıp kaymadığı kontrol edilir). 5. Deney sonunda (yaklaşık 1.5 saat sonra) her iki numunenin absorbans değerleri ölçülür. Bu veriler A değeri olarak kabul edilir. A değeri ürün ve tepkimeye girmemiş reaktife aittir. A t değerlerini düzeltmede kullanılır. 6. Gerçek ph değeri ölçülür ve hesaplamalarda kullanılır. NOT: ph değerleri keyfi seçilmiştir. ph 3 değer uygun değilse değiştirilebilir. Tepkime ph 2 de daha hızlıdır ve deney daha hızlı tamamlanabilir. İşlemler ph 3 de yapılan gibi tekrarlanır, ancak ölçümler 10 saniye aralıklarla yapılmalı ve en az 5 dakika devam ettirilmelidir. 5. Hesaplamalar A) Başlangıç derişimlerinin değiştirilmesi yöntemi I. Hücre II. Hücre III. Hücre IV. Hücre Kütle (g) Hacim (ml) [Co]* (M) [Co]** (M) Başlangıç hızı * Kütle-hacim ölçümlerinden, ** Absorbans değerinden hesaplanan [Co].

1. [Co]* ve [Co]** değerleri mukayese edilir. Aralarında sistematik bir farkın olup olmadığı tartışılır. Hidrojen iyon derişimi ph değerinden hesaplanır [H + ] = 10 -ph. Tepkime derecesi en yakın tam sayı değerine yuvarlatılmalıdır. 2. Tepkimenin m derecesi ve k göz değeri hesaplanır. 3. Hidrojen iyon derişiminden tepkimenin n derecesi hesaplanır. 4. Tepkimenin m ve n terimleri kullanılarak k hız sabiti hesaplanır. B) Diferensiyel yöntem Zaman (t) I. Numune II. numune (dak) A (At - A ) ln (At - A ) A (At - A ) ln (At - A ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10.. (½) * *A değeri ürün ve yan ürün ve tepkimeye girmeyen reaktiflerden kaynaklanır.

1. Yukarıdaki çizelgeyi doldurunuz. 2. Yarılanma ömrünü kullanarak tepkimenin derecesini belirleyiniz. 3. Tepkimenin yarı ömründen k göz değerini hesaplayınız. 4. Tercihen Excel programı ile grafik çizilir. Doğrunun eğiminden k göz değerini hesap ediniz. 6. Sorular 1.Aktivasyon enerjisi nedir? Arrhenius denkleminden aktivasyon enerjisi nasıl belirlenir? Tepkime hızına nasıl bağlıdır? 2. Termodinamik ve kinetik kararlılık nedir? 3. Kobalt(III) kloro komplekslerinin sulaşma tepkimelerinin hızları başka hangi yöntemlerle belirlenir? 4. Sekizyüzlü komplekslerle ile karedüzlem komplekslerin yerdeğiştirme mekanizmaları farklıdır. Kısaca tartışınız. 5. Molekülerlik ne demektir? Molekülerlik ve tepkime derecesi kavramlarını karşılaştırınız. 6. Yerdeğiştirme tepkimelerine etki eden faktörler nelerdir? Kaç tür yerdeğiştirme tepkimesi vardır? 7. trans etkisi ne demektir? 8. Walden inversiyonu nedir? 7. Kaynaklar 1. Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Gaus, P. L., Basic Inorganic Chemistry, 3rd ed., New York: John Wiley & Sons, 1995, pp. 19-25. 2. Wulfsberg, G., Inorganic Chemistry, Sausalito, CA: 2000, pp. 839-877. 3. Schlessinger, G. G. Inorg. Synth. 1967, 9, 160. 4. This experiment was adapted from a laboratory experiment developed by Karen Henderson, University of Toronto, Scarborough College. 5. Angelici, R. J., Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry, 2nd ed., Mill Valley, CA: University Science Books, 1986. Call number: QD155.A53 1986