TOA54 AKTİF KARBON GÖZENEKLERİNDE ETKİN DİFÜZYON KATSAYISININ BULUNMASI Mehmet KALENDER, Cevdet AKOSMAN Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 3119 ELAZIĞ e-posta: mkalender@firat.edu.tr, cakosman@firat.edu.tr ÖZET Bu çalışmada aktif karbon peletinde inert gaz (He) taşınımı dinamik metot kullanılarak incelenmiştir. Deneysel çalışmalar tek pelet Wicke-Kallenbach tipi difüzyon hücresinde gerçekleştirilmiştir. Deneyler 0.36 gözeneklilikteki aktif karbon peletinde, 30-00 cm 3 /dk taşıyıcı gaz (N ) akış hızı aralığında, 5-80 C sıcaklık aralığında izobarik şarlarda ve 30 C da -6 kpa basınç farkı aralığında yürütülmüştür. Çalışılan aktif karbon peletinde He izleyicisinin etkin difüzyon katsayısı değerleri deneysel tepki piklerinin değerlendirilmesi sonucu elde edilen ve fiziksel olarak izleyicinin pelette ortalama kalış süresine karşılık gelen birinci mutlak moment değerlerinin sonsuz alt akım hızındaki değeri kullanılarak belirlenmiştir. Hesaplanan etkin difüzyon katsayısı değerlerinden deneylerde kullanılan aktif karbon peletinde He izleyicisinin difüzyon mekanizmasının moleküler difüzyon rejiminde gerçekleştiği saptanmıştır. Etkin difüzyon katsayısı değerlerinin sıcaklığın artmasıyla arttığı, pelet üzerindeki basınç farkının artmasıyla azaldığı belirlenmiştir. Anahtar Kelime: Etkin difüzyon katsayısı, Aktif karbon, Moment Tekniği. 1. GİRİŞ Gaz veya buhar faz akımları içerisinde bulunan ve çevresel olarak son derece zararlı etkilere sahip kimyasal bileşiklerin giderilmesi veya geri kazanılmasında sıkça kullanılan metotların başında adsorpsiyon tekniği gelmektedir. Adsorpsiyon işlemi genellikle gözenekli katıların kullanıldığı sabit yataklarda yürütülür. Sabit yatak adsorpsiyon uygulamalarında en çok kullanılan gözenekli katılardan biri aktif karbondur [1-]. Kirletici bileşen içeren akışkan akımındaki adsorplanması istenen bileşiğin adsorpsiyon mekanizması gaz-katı ara yüzeyindeki difüzyon hızı ya da katının aktif bölgelerindeki adsorplanma hızı tarafından kontrol edilebilmektedir. Bu tür sistemlerde fiziksel gaz taşınımının anlaşılması adsorber tasarımı ve işletilmesi kadar önemlidir. Yani katı yüzeyinde meydana gelen olay çok karmaşıktır. Dolayısıyla katılarda maksimum seçiciliğe ulaşabilmek için bu karmaşık olayın çok iyi bilinmesi gerekir ve bu adsorber tasarımında bir kriter olarak kullanılır. Görüldüğü gibi gözenekli katılarda sadece adsorpsiyon değil, aynı zamanda fiziksel gaz taşınımının da incelenmesi ve araştırılması gerekmektedir. Ayrıca en önemli taşınım parametresi olan etkin difüzyon katsayısının deneysel olarak bulunması proses modellemesinde daha sağlıklı sonuçlar elde edilmesini sağlayacaktır [3-5]. Gözenekli katılarda gaz taşınımı difüzlenen gazın türüne, kullanılan katının gözenek yapısına, sıcaklığa ve basınca bağlıdır [6]. Bu çalışmada aktif karbon gözeneklerinde hem difüzyon ve hem de konveksiyonla gaz taşınımı incelenerek farklı sıcaklık ve basınç farklarında etkin difüzyon katsayılarının deneysel olarak bulunması amaçlanmıştır.
1.1. Kuramsal Çift yönlü tek pelet moment tekniğinin kullanılmasıyla gerek tek dağılımlı gerekse iki dağılımlı gözenekli yapıdaki katı pelette fiziksel gaz taşınım parametrelerinden etkin difüzyon katsayısı değerlerinin belirlenmesi için gerekli teorik yaklaşımlar literatürde mevcuttur [7-10]. Çift yönlü tek pelet Wicke-Kallenbach tipi difüzyon hücresi için pelet etrafında, A izleyicisinin taşınımı için diferansiyel kütle denkliği aşağıdaki gibidir: C A ε = N Ae (1.1) t Burada ε pelet gözenekliliği, C A, izleyicinin peletteki konsantrasyonu (kmol/m 3 ), t ise zamandır (s). İzobarik şartlarda N Ae difüzyon akısı değeri tek boyutlu olarak aşağıdaki eşitlikte verilmiştir: N Ae C A = De (1.) z Eşit. 1. deki etkin difüzyon katsayısı (D e, m /s) deneysel olarak elde edilen piklerin analiz edilmesi sonucu bulunur. Alt hücreden geçen gaz hızının yüksek olması halinde birinci mutlak moment, ortalama kalış süresine karşılık gelir ve teorik olarak aşağıdaki eşitlikle ifade edilir. εl µ 1 = (1.3) 6 D e Burada µ 1, deneysel piklerden bulunan birinci mutlak momenttir. L ise pelet boyudur. Dinamik yöntemin uygulandığı bütün araştırmalarda pelet içi konvektif veya viskoz akıyı elimine etmek için deneyler sabit basınçta yürütülmüştür [7-10] İzobarik şartlarda katı pelet içerisindeki etkin difüzyon katsayısı birinci mutlak moment ifadesinde yer almaktadır (Eşit. 1.3). Fiziksel olarak ortalama kalış süresine karşılık gelen birinci mutlak moment ifadesi, izleyici gazın enjeksiyon vanası ile dedektör arasında geçen ortalama kalış süresine eşittir. Bu süreye pelet ve pelet dışındaki ölü hacimlerde geçen süreler de dahildir. Teorik olarak türetilen birinci mutlak moment ifadesi ise sadece pelet hacmine karşılık gelen ortalama kalış süresine eşittir. Dolayısıyla teorik olarak türetilen moment ifadesi ile deneysel sonuçlardan hesaplanan momentlerin birbirine eşitlenebilmesi için ölü hacimlerin elimine edilmesi gerekir. Bu amaçla ölü hacimler tek tek hesaplanarak deneysel olarak hesaplanan momentlerden çıkartılmıştır. Buna göre deneysel hesaplanan moment değerlerinden, enjeksiyon vanası ile peletin üst yüzeyi arasındaki ve dedektör ile peletin alt yüzeyi arasındaki ölü hacimlerin çıkarılması gerekmektedir. Alt ve üst ölü hacimlerin hesaplaması sonucu elde edilen değerler şöyledir: Üst ölü hacim V üst,.588 cm 3 ; alt ölü hacim V alt ise.03 cm 3. Birinci mutlak moment ifadelerinin düzeltilmesi için aşağıdaki eşitlik kullanılmıştır. Vüst Valt 1 VSL µ 1c = µ 1e ( ) (1.4) F1 F F1 Burada; V ve V alt : Üst ve alt ölü hacimler üst V : Enjekte edilen örnek hacmi (1 ml) SL F ve 1 F : Üst ve alt taşıyıcı gaz akım hızları, cm 3 /dak µ 1c ve µ 1e : Düzeltilmiş ve deneysel birinci mutlak momentlerdir. Eşit. 1.3 ten görüldüğü gibi etkin difüzyon katsayısı bu eşitlik yardımıyla hesaplanabilmektedir. Çalışılan peletin gözenekliliği (ε) ve boyu (L) bilinmektedir.
Bilinmeyen µ 1 değeri ise deneysel olarak belirlenebilir. Fiziksel olarak peletteki ortalama kalış süresine karşılık gelen µ 1 değeri deneysel çalışmalar sonucu elde edilen tepki piklerinin moment analizinden rahatlıkla hesaplanabilir. İzobarik olmayan şartlardaki etkin difüzyon katsayısı değerleri ise Eşit. 1.5 kullanılarak hesaplanabilir [9]. Bu eşitlikteki 0 indisli terimler izobarik şartlardaki değerleri göstermektedir. D T moleküler ve knudsen difüzyon katsayılarını içeren toplam difüzyon katsayısı değeridir. D e D = T (1.5) D D e0 T 0. MATERYAL VE METOT.1. Materyal Deneylerde Riedel (180 01) aktif karbon kullanılmıştır. Aktif karbon örnekleri nem içermemesi için 105 C deki bir etüvde kurutularak desikatörde muhafaza edilmiştir. Taşıyıcı gaz olarak N, izleyici gaz olarak ta He gazı kullanılmıştır... Deneysel Yöntem ve Deneyin Yapılışı Deney sisteminin şematik gösterimi Şekil.1 de gösterilmiştir. Sistemde kullanılan cihaz ve malzemeler genel olarak difüzyon hücresi, gaz kromatografi cihazı (GC), gaz enjeksiyon vanası, pelet ve pelet hazırlama kalıpları, gaz kontrol vanaları, manometre, akış ölçerler ve kaydedicidir. 13.5 mm çapında ve 13 mm uzunluğundaki silindirik pelet paslanmaz çelikten yapılmış halka şeklindeki silindirik kalıba toz halindeki katı örneğin (<90 mikron) preslenmesiyle hazırlanmıştır. Çalışmalarda kullanılan aktif karbonun gerçek yoğunluğu Quanta Chrama tipi helyum piknometresinde; peletin yüzey alanı, gözenekliliği ve ortalama gözenek çapı ise Micromeritics ASAP 00 yüzey alanı ve Porozimetri cihazında ölçülmüştür. Kullanılan peletin fiziksel özellikleri Tablo.1 de verilmiştir. Hazırlanan pelet kalıbı difüzyon hücresine (çift yönlü tek pelet Wicke-Kallenbach tipi difüzyon hücresi) yerleştirildikten sonra sızdırmayı önlemek amacıyla pelet kalıbının her iki tarafına teflon contalar konmuştur. Difüzyon hücresi Şekil.1 de gösterilen deney setindeki gaz kromatografisinin (SRI 1860) fırınına yerleştirildikten sonra difüzyon hücresinin hem alt hem de üst kısmından taşıyıcı gaz (N ) geçirilmiştir. Sızdırmazlık kontrolleri yapıldıktan sonra sistemin dengeye gelmesi beklenmiştir. Sistem dengeye ulaştıktan sonra bir otomatik gaz enjeksiyon vanasıyla hücre girişinden 1 ml hacminde izleyici gaz (He) pulse olarak enjekte edilmiştir. Tepki pikleri bir integratör yardımıyla elde edilmiştir. Deneysel çalışmalar, 150 cm 3 /dk üst taşıyıcı gaz akış hızı, 30-00 cm 3 /dk alt taşıyıcı gaz akış hızı aralığında, 5-80 C sıcaklık aralığında izobarik şarlarda ve 30 C da -6 kpa basınç farkı aralığında yürütülmüştür. Tablo.1. Deneysel çalışmalarda kullanılan aktif karbon peletinin fiziksel özellikleri BET yüzey alanı, S, m /g 779.885 Gerçek yoğunluk (He piknometresi), ρ s, g/cm 3 1.10 Ortalama gözenek çapı, d, A 6.57 Gözeneklilik, ε 0.36
11 10 8 4 5 6 7 3 9 N 1 He Şekil.1. Deney sisteminin şematik gösterimi 1. Taşıyıcı (N ) ve izleyici (He) gaz tüpleri,. Rotametreler, 3. Otomatik gaz enjeksiyon vanası, 4. Manometre, 5. Katı pelet, 6. Difüzyon hücresi, 7. Gaz Kromatografisi, 8. Dedektör, 9. Kaydedici, 10. Sabun köpüğü akış ölçer, 11. İğne vana. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. İzobarik Şartlardaki Deney Sonuçları Aktif karbon peletinde inert gaz taşınımının incelendiği bu çalışmada He izleyicisinin aktif karbon peletindeki etkin difüzyon katsayısı Eşit. 1.3 ve 1.4 kullanılarak hesaplanmıştır. Farklı alt akım hızlarında (F ) elde edilen tepki piklerinden alt akım hızı ile ortalama kalış süresinin ( µ 1) değişmediği µ 1e ve µ 1c değerleri belirlenerek Eşit. 1.3 ve 1.4 ten çalışılan sıcaklıklardaki etkin difüzyon katsayıları hesaplanmıştır. Şekil 3.1 de farklı sıcaklıklarda alt akım hızıyla düzeltilmiş birinci mutlak moment ( µ 1c ) değerlerinin değişimi gösterilmiştir. Şekil 3.1 den görüldüğü gibi alt akım hızının artmasıyla çalışılan tüm sıcaklıklarda düzeltilmiş birinci mutlak moment değerleri azalmakta ve belirli bir noktada sabit kalmaktadır. µ olarak belirlenen bu değerler bilinen pelet gözenekliliği ve pelet boyu 1c fiziksel parametrelerinin de kullanılmasıyla Eşit. 1.3 kullanılarak etkin difüzyon katsayısı belirlenmiştir. Deneysel olarak elde edilen düzeltilmiş birinci mutlak moment, µ 1c değerleri ve Eşit. 1.3 ile Tablo.1 deki değerler kullanılarak hesaplanan etkin difüzyon katsayısı, De değerleri Tablo 3.1 de verilmiştir. Tablo 3.1 de görüldüğü gibi deneysel olarak elde edilen ve fiziksel olarak izleyicinin peletteki ortalama kalış süresi olan düzeltilmiş birinci mutlak moment değerleri sıcaklık arttıkça azalmaktadır. Buna karşılık sıcaklık artışıyla etkin difüzyon katsayısı değerleri artmaktadır. Etkin difüzyon katsayısı değerlerinin moleküler difüzyon katsayısı değerlerine yakın olması çalışılan aktif karbon peletindeki difüzyon mekanizmasının moleküler difüzyon şeklinde olduğunu göstermektedir.
Düzeltilmiş birinci mutlak moment, µ1c, s 3.5 1.5 1 0.5 0 5 C 30 C 40 C 60 C 80 C 0 50 100 150 00 50 Alt akım hızı, F, cm 3 /dak. Şekil 3.1. 5-80 C sıcaklık aralığında alt akım hızı (F ) ile düzeltilmiş birinci mutlak moment (µ 1c) değerlerinin değişimi Tablo 3.1. Farklı sıcaklıklarda aktif karbon peletinde inert izleyici (He) için elde edilen düzeltilmiş birinci mutlak moment ve etkin difüzyon katsayısı değerleri Sıcaklık, C µ 1c, s D e x10 5, m /s 5 1.147 4.708 30 1.090 4.954 40 0.856 6.308 60 0.478 11.30 80 0.4 1.80 3.. İzobarik Olmayan Şartlardaki Deney Sonuçları İzobarik olmayan şartlarda etkin difüzyon katsayıları Eşit. 1.5 kullanılarak hesaplanmıştır. Toplam difüzyon katsayısı (D T ) moleküler ve Knudsen difüzyon katsayıları hesaplanarak elde edilmiştir. Deneysel olarak elde edilen ortalama gözenek çapın Knudsen difüzyon katsayısının hesaplanmasında kullanılmıştır. Moleküler difüzyon katsayısı hesabında ise Chapman-Enskog eşitliği ile belirlenmiştir. Chapman-Enskog eşitliğindeki basınç peletteki ortalama basınç düşüşü olarak alınmıştır. Bu şekilde 30 C de farklı basınç düşüşlerinde elde edilen etkin difüzyon katsayısı değerleri Tablo 3. de verilmiştir. Tablo 3. den basınç düşüşünün artmasıyla etkin difüzyon katsayısı değerlerinin azaldığı görülmektedir. 30 C de çalışılan basınç farklarında tepki piklerinden elde edilen sıfırıncı moment değerlerinin alt akım hızıyla değişimi Şekil 3. de gösterilmiştir. Şekil 3. den görüldüğü gibi aynı alt akım hızı değerlerinde basınç farkının artmasıyla sıfırıncı moment değerleri artmaktadır. Tablo 3.. 30 C de değişik basınç farklarında aktif karbon peletinde moleküler, toplam ve etkin difüzyon katsayısı değerleri Basınç Farkı, P, kpa D AB x10 5, m /s D T x10 6, m /s D e x10 5, m /s 1.41 1.017 4.950 4 1.9 1.017 4.946 6 1.17 1.016 4.94
Sıfırıncı moment, m0 140 10 100 80 60 40 P=0 P= kpa P=4 kpa P=6 kpa 0 0 0 50 100 150 00 50 Alt akım hızı, F, cm 3 /dak Şekil 3.. 30 C sıcaklıkta aktif karbon peletinde değişik basınç farklarında alt akım hızıyla sıfırıncı moment değişimi 4. KAYNAKLAR 1. Khan, F.I., Ghoshal, A.K., 000. Removal of volatile organic compounds from polluted air, J. Loss Prevention, 13, 57-545.. Ghoshal, A.K., Manjare, S.D., 00. Selection of appropriate adsorption technique for recovery of VOCs: an analysis, J. Loss Prevention, 15, 413-41. 3. Guangsou, G., Jiangguo, Y., Zunghong, Y., 000. The measurement of effective diffusivity for sulfur-tolerant methanation catalyst, Chem. Eng. J., 78, 141-146. 4. Krishna, R. 000. Diffusion of binary mixtures in microporous materials: Overshoot and roll-up phenomena, Int. Comm. Heat Mass Transfer, 7 (7), 893-90. 5. Do, D.D., 1996. A model for surface diffusion of ethane and propane in activated carbon, Chem. Eng. Sci., 51 (17), 4145-4158. 6. Meltem, D. and Doğu, G., 003. Dynamics of Flow and Diffusion of Adsorbing Gases in Al O 3 and Pd-Al O 3 Pellets AIChE J., 49, 3188-3198. 7. Doğu, G. and Smith, J.M. 1975. A Dynamic Method for Catalyst Diffusivities, AIChE J., 1, 58-61. 8. Doğu G. and Smith, J.M., 1976. Rate Parameters from Dynamic Experiments with Single Catalyst Pellets, Chem. Eng. Sci., 31, 13-135. 9. Pekediz, A., 1988. Gözenekli Katılarda Difüzyon ve Viskoz Akı, Yük. Lis. Tezi, Gazi Ünv. Fen Bil. Enst., 1-1s., Ankara. 10. Uyanık, Ö., 1977. Effect of Micropores on Gaseous Diffusion in Bidisperse Porous Catalysts, Master Thesis, METU, Chem. Eng. Dept., 140pp., Ankara.