EMİR AKGÜLLER 200610105017 KİMYA BÖLÜMÜ 3. SINIF ORGANİK SENTEZ DERSİ
WOLFF REARRANGEM ENT
Diazoketonlar katalitik miktarda gümüş oksitle ısıtıldıklarında azot kaybederler ara basamak olarak açil karben oluşur.bu karbanyon göçmesi şeklinde bir çevrilmeye uğrarlar.bu çevrilmeye wolff çevrilmesi denir.tepkime sonucunda keten meydana gelir.
Ketenler.
Keten bitkisinin tohumlarında linoeik, linolenik ve oleik asitleri içeren % 30-40 oranında sabit yağ; yapışkan bitki sıvısı, protein ve promarin adı verilen glikozit bulunur. Bitkinin tohumlarından elde edilen ve boyacılık, muşamba yapımı, kimi zaman da besin endüstrilerinde sıkça kullanılan bu yağa bezir ya da beziryağı denilir. Bitkinin tohumları ezilip yağı alındıktan sonra kalan küspesi değerli bir hayvan yemi olur. Ketenin gövdesinden elde edilen lifler de, makbul sayılan keten ipliği yapılmak üzere dokumacılıkta kullanılır.
Mekanizması: R C O CH N N Ag 2 O, ISI R C O C H R CH C O KETEN Açil karben Diazoketonlar gümüş oksitle tepkimeye girince ketenleri meydana getirirler.peki diazoketon bileşikler nelerdir?nasıl meydana gelir?
DİAZOKETONLAR
Diazoketonlar,azot içeren ve sentezler bakımından önemli bileşiklerdir.asit klorürlerine diazometanın etkisiyle kolaylıkla elde edilebilirler ve iki önemli reaksiyonun çıkış maddeleridir:1.wolff çevrilmesi, 2.Arndt-Eistert sentezi.
Diazometan,kapalı formülü: olan CH 2 N 2 bileşiklerdir.rezonans ile kararlılık kazanmıştır.kimyasal bakımdan çok etkin,biyolojik bakımdan çok zehirlidir;yoğun halde patlayıcıdır.sentezlerde,eterdeki seyreltik çözeltileri kullanılır;bu açık sarı renklidir.
Diazometan elde etmek için; N- Metil-N-nitroza üre veya aynı grubu taşıyan sulfonamitler kullanılabilir.bunlar derişik bazlarla diazometana parçalanırlar.aşağıda reaksiyon denklemi gösterilmiştir. O C NO H 2 N N CH 3 N-Metil-N-nitrozo üre KOH CH2 N N +KHCO 3 + NH 3 diazometan
Diazometanın reaksiyonları Diazometan,karboksilik asitleri oda sıcaklığında metil esterlerine,fenolleri metil eterlerine dönüştürebilir.bu reaksiyonlarda diazometan karbenoit bir reaktif olarak etkir ve reaksiyon metilenkarben katılması şeklinde olur R COOH CH 2 N 2 R COOCH 3 + N 2 Karboksilik asit Metil karboksilat
CH 2 N 2 N 2 OH O CH 3 Fenol Fenil-metil eter Diazometan asit klorürleriyle etkileştiğinde klorlu hidrojen ayrılarak diazoketonlar meydana gelir.(burada diazometan, protik bir karbanyon olarak etkimektedir).
Meydana gelen HCI,ortamdaki diazometana etkiyerek CH3-Cl Cl +N2 Oluşacağı için reaksiyonda 2 eşdeğer diazometan harcanır. R C O CI CH 2 N 2 HCI R C O CH N N R C O CH N N Asit klorürü Diazoketon molekülünde rezonans R C O CH N N
Wollf çevrilmesi karboksilik asitlerin karbon zincirini uzatmak için ara basamak olarak kullanılır. Arndt-Eistert sentezi, karboksilik asitlerin karbon zincirini birer karbon uzatmak için, daha önce gördüğümüz yöntemlere ek olarak, uygun bir yöntemdir.
Bu yöntemlere, karboksilik asidin tiyonil klorür veya fosfor pentaklorürle asit klorürü yapılır, diazometanla etkileştirilir; Wolff çevrilmesiyle keten elde edilir. Keten, kuru HCI ile asit klorürüne dönüştürülür ve böyle devam edilerek karboksilik asidin karbon zinciri istenildiği kadar uzatılabilir: Arndt-Eistert sentez ve bir örnek: -Naftoik asitten -naftil asetik asidin sentezi:
R COOH SOCI 2 HCI, SO 2 R COCI CH 2 N 2 HCI karboksilik asit asit klorür diazoketon Ag 2 O,ISI R CO CH N N R CH C O HCI R CH COCI 2 N 2 keten öncesinden 1 CH 2 fazla olan asit klorürü -Naftalin asetik asit oksin sınıfından, sentetik bir bitki büyütme hormonudur, bitkilerde kök gelişmesini uyarır; yukarıdaki yolla sentezi yapılabilir.
ÖRNEKLER 1.Aşağıdaki soru işaretli alanları doldurunuz? COCl CH 2 N 2 HCl? O Ag 2 N 2,? H 2 O?
cevap: COCl CO CHN 2 CH C O CH 2 N 2 HCl Ag2O, N 2 H2O CH2 COOH
2.Yandaki reaktifin tepkimeye girmesi sonucu hangi ürün oluşur? C 2 H5 C H 3 C COOH C 6 H 5 1.SOCl 2 2.CH2N 2 3.Ag O 2 H 2 O?
Cevap: C H 3 1.SOCl 2 C H 3 2.CH2N 2 C 2 H 5 C COOH C 2 H 5 C CH2 COOH 3.Ag O 2 C H 2 O 6 C 6 H 5 H 5 1.SOCl 2 2.CH 2 N 2 3.Ag O 2 H O 2 C H 3 C 2 H 5 C CH 2 CH 2 COOH C 6 H 5
3.Aşağıdaki tepkimeyi tamamlayınız? O N 2 CH 3 OH light
Cevap: O N2 CH 3 OH light COOCH 3
BENİ DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİM