PROBLEM 9.1. Örnek çözüm PROBLEM 9.2

Transkript

1 PROBLEM 9.1 Örnek çözüm PROBLEM Bromo-3-metilsikloheksan sentezi için 4-metilsikloheksen ya da 3-metilsikloheksen kullanılabilir. 2-Bromo-2,3-dimetilbütan sentezi için 2,3-dimetil-2-büten ya da 2,3-dimetil-1-büten kullanılabilir.

2 PROBLEM 9.3 (E)-2-Büten (2R,3S)-2,3- Diklorobütan (Mezo) (Z)-2-Büten (2R,3R)-2,3- Diklorobütan (2S,3S)-2,3- Diklorobütan PROBLEM Bromo-2-metil-2-propanol + 1-bromo-2-metil-2-metoksipropan (su ve metil alkolün bağıl oranlarına göre bunlardan biri başlıca ürün) + 1,2-dibromo-2-metilpropan (çok az) (R)- ve (S)-1-Bromo-2-bütanol + (R)- ve (S)-1-bromo-2-metoksibütan (su ve metil alkolün bağıl oranlarına göre bunlardan biri başlıca ürün) + (R)- ve (S)-1,2-dibromobütan (çok az) (2S,3S)- ve (2R,3R)-3-Bromo-2-bütanol + (2S,3S)- ve (2R,3R)-2-bromo-3-metoksibütan (su ve metil alkolün bağıl oranlarına göre bunlardan biri başlıca ürün) + (2S,3S)- ve (2R,3R)-2,3-dibromobütan (çok az) ç) (2S,3R)- ve (2R,3S)-3-Bromo-2-bütanol + (2S,3R)- ve (2R,3S)-2-Bromo-3-metoksibütan (su ve metil alkolün bağıl oranlarına göre bunlardan biri başlıca ürün) + (mezo)-2,3-dibromobütan (çok az) PROBLEM 9.5 (±)-1,2-Dibromo-3,3-dimetilbütan (±)-1-Kloro-2-metilbütan-2-ol ç) (±)-2-Kloro-1-iyodo-3,3-dimetilbütan PROBLEM 9.6 Örnek çözüm PROBLEM 9.7

3 PROBLEM Metil-1-propanol 2,4-Dimetil-3-pentanol PROBLEM 9.9 PROBLEM 9.10 Örnek çözüm PROBLEM 9.11 Örnek çözüm PROBLEM 9.12 PROBLEM 9.13 CH 3 C(Br 2 )CH 2 CH 3 ç) CH 3 CH(CH 3 )C(Cl 2 )CH 2 CH 3 ve CH 3 CH(CH 3 )CH 2 C(Cl 2 )CH 3 PROBLEM 9.14

4 1-Bütin ya da 2-bütin (Etinilsiklopentan) PROBLEM 9.15 PROBLEM 9.16 PROBLEM 9.17 Sikloheksene brom katılmasının mekanizması için kitabınızda sayfa 420 ye bakınız. Sikloheksene brom katılması iki basamaklıdır. Birinci basamakta sikloheksen ve brom arasındaki tepkime sonucu halkalı bromonyum iyonu oluşur. İkinci basamak ise halkalı bromonyum ile bromür iyonunun hızlı bir şekilde etkileşmesini içerir. Tepkimenin iki basamaklı olduğunun kanıtlarından birisi, ortamda bromürden başka nükleofillerin de bulunması durumunda bromür ile bu nüklofillerin yarış içinde olmaları ve bunun sonucu olarak da katılma ürünlerinde bromun yanında diğer nüklofillerin de yer almasıdır. Tepkimeye ait hız denklemi, hız= k [sikloheksen][br 2 ] şeklindedir. PROBLEM 9.18 Alkenlere elektrofilik katılma tepkimesinde alkenin π bağ elektronları Lewis bazı gibi davranmaktadır. Dolaysıyla alkenin sp 2 karbonlarına bağlı olan elektron salıcı sübstitüentler ( R-,-NR 2, -OH gibi) elektrofilik katılma tepkimesini kolaylaştırırlarken elektron çekici sübstitüentler (-CN gibi) elektrofilik katılma tepkimelerini zorlaştırırlar. Örneğin, elektron salıcı dört sübstitüent taşıyan alkenler elektronca-zengin alkenler olarak bilinirler. PROBLEM 9.19 Soruda Düzeltme: KMnO4 ile etkileştirilip asitlendirildiğinde etkileştirildiğinde,

5 Soruda Düzeltme: KMnO4 ile etkileştirildiğinde etkileştirilip asitlendirildiğinde, PROBLEM 9.20 PROBLEM 9.21 PROBLEM ,3-Pentadien bir konjüge dien olduğundan Br 2 katılması sonucu başlıca iki ürün meydana gelir. Ancak termodinamik olarak daha kararlı olan 1,4-katılma (konjüge katılm ürünü başlıca üründür. 1,4-Pentadien ise bir izole diendir ve bu nedenle de 1 mol Br 2 katılması sonucu yalnızca 4,5-dibromo- 1-penten oluşur. PROBLEM 9.23 Su katılmasının olduğu alkinlerin belirlenebilmesi için tepkimeler tersten düşünülerek yazılmalıdır. Önce ürün, sonra ürünün olası enol yapısı ya da yapıları yazılmalı, en son da, Markovnikov kuralını izleyen bir su katılması ile bu enolü verebilecek alkin ya da alkinler belirlenmelidir. (Su katılma ürünü) (Enol) (Su katılmasının olduğu alkin)

6 (Su katılma ürünü) (Olası enoller) (Olası enolleri verebilecek alkinler) (Su katılma ürünü) (Enol) (Su katılmasının olduğu alkin) PROBLEM 9.24 PROBLEM 9.25 Propene HBr katılması yer seçici bir tepkimeye örnek olarak verilebilir (tanım için konu metnini inceleyiniz). Katılma, Markovnikov kuralına uyar. PROBLEM 9.26 Bileşiklere HBr katılması (peroksitlerin yokluğund Markovnikov kuralına göre gerçekleşir. Oluşması beklenilen ürünler: ç) 2-Bromo-2-metilbütan 1-Bromo-1- metilsikloheksan 3-Bromosikloheksen 1-Bromo-1-metilsiklopentan PROBLEM Bromopentan 1-Penten 1-Bromo-1-1-Metil- Metilenmetilsikloheksan sikloheksen sikloheksen ç) 4-Bromo- 2-penten 1,3-Pentadien 2-Bromo-2-2-Metil- 2-Metilmetilbütan 1-büten 2-büten

7 PROBLEM 9.28 Bu sorunun çözümü için alkenlere elektrofilik katılmada oluşabilecek karbokatyon ara ürünlerinin kararlılıkları karşılaştırılmalıdır. ç) 1,3-Sikloheksadiene asit katalizli su katılmasının ilk basamağında oluşacak karbokatyon rezonans kararlılığına sahip (oldukça kararlı olan) allilik karbokatyondur. Bu nedenle de daha yer seçici asit katalizli su katılması tepkimesi 1,3-sikloheksadiende gerçekleşir. PROBLEM 9.29 Alkenlere asit katalizli su ve alkol katılması Markovnikov kuralına göre (karbokatyon üzerinden) gerçekleşir. Su katılması sonucu oluşması beklenilen ürünler: ç) PROBLEM 9.30 Ürün Sentezde kullanılacak Başlangıç reaktifler alkeni

8 Ürün Sentezde Başlangıç kullanılacak alkeni reaktifler Ürün Sentezde kullanılacak Başlangıç reaktifler alkeni PROBLEM 9.31 Bromür iyonunun, alkenlere (Markovnikov kuralına uyan) katılmanın ilk basamağında oluşan karbokatyona doğrudan atağı 2-bromo-3-metilbütanı verirken karbokatyonun çevrilmesi (hidrür kayması) sonucu oluşan üçüncül karbokatyona atağı 2-bromo-2-metilbütanı oluşturur. PROBLEM 9.32 Ürün Sentezde kullanılacak Başlangıç reaktifler alkeni Ürün Sentezde kullanılacak Başlangıç reaktifler alkeni Ürün Sentezde kullanılacak Başlangıç alkeni reaktifler

9 PROBLEM Propanol, propene borhidrür katılması-yükseltgeme yöntemiyle su katılması ile: 2-Propanol ise, propene ya doğrudan asit katalizli su katılması ya da oksiciva katılması-civa ayrılması üzerinden su katılması ile elde edilebilir. PROBLEM Bromo-1-metilsikloheksan ve 1-bromo-2-metilsikloheksan, uygun sikloheksenlere HBr katarak sentezlenebilir. HBr katılmasının (peroksitlerin yokluğund Markovnikov kuralına uyduğunu dikkate alınarak başlangıç alkenleri oluşturulabilir. 1-Bromo-1-metilsikloheksan sentezi: Tepkimenin mekanizması: 1-Bromo-2-metilsikloheksan eldesi: Tepkimenin mekanizması: PROBLEM 9.35 Üç bileşik de birer diendir. 1,3-Pentadien ( bir konjuge dien, 1,4-pentadien ( bir izole dien, 1,2- pentadien ( ise bir kümüle diendir. Dienlerin bağıl kararlılık sırası konjuge>izole>kümüle şeklindedir. Yani en kararlı dien konjuge diendir. Bağıl kararlılık sırası aynı zamanda hidrojenlenme ısılarının tersidir. Yani bağıl hidrojenlenme ısıları kümüle>izole>konjuge şeklindedir.

10 PROBLEM 9.36 Soruda Düzeltme: (Z)-2,3-Dibromo-2-büten ve (E)-2,3-dibromo-2-büten Bu bileşiklerden (Z)-2,3-dibromo-2-bütende ikili bağ düzleminin aynı tarafında bulunan iki brom atomu arasında van der Waals itişmelerinin yanısıra, brom atomlarının yüksek elektron yoğunluklarından dolayı dipol-dipol itişmeleri de vardır. Bu nedenle (Z)-2,3-dibromo-2-büten daha kararsız, brom atomları ikili bağ düzleminin zıt taraflarında bulunan (E)-2,3-dibromo-2-büten ise daha kararlıdır. (Z)-2,3-Dibromo-2-büten (E)-2,3-Dibromo-2-büten PROBLEM 9.37 PROBLEM 9.38 Hiperkonjugasyon, konjugasyonun artması demektir. Dolu σ-bağ orbitallerinin boş p orbitalleri ile örtüşmesidir. Hiprekonjugasyon arttıkça oluşacak karbokatyonların kararlılığı da o ölçüde arar. ter- Bütil karbokatyonunda hiperkonjugasyona girebilecek 9 C-H σ bağı, izopropil karbokatyonunda hiperkonjugasyona girebilecek 6 C-H σ bağı ve etil karbokatyonunda ise hiperkonjugasyona girebilecek 3 C-H σ bağı vardır. Hiperkonjugasyona girebilecek C-H σ bağı sayısı ile kararlılık doğru orantılıdır. Hiperkonjügasyon ile enerji azalmasının şematik gösterimi.

11 PROBLEM 9.39 Bu bileşiklerden en kararlı olanı bir tetrasübstitüe alken olan 1,2-dietilsiklopenten (II); en kararsız olanı ise (ikili bağ karbonlarının her birinde birer alkil grubu bulunan) bir disübstitüe alken olan 3,4- dietilsiklopentendir (III). Verilen bileşikler içinde en kararlı alken olan 1,2-dietilsiklopenten (II) en küçük hidrojenlenme ısısına sahip olmalıdır. PROBLEM 9.40 PROBLEM 9.41 Konjüge dienlere 1,4 katılmasındaki yürütücü kuvvet, oluşan 1,4 katılma ürünün 1,2-katılma ürününden daha kararlı olmasıdır (ayrıntılar için bkz. Ders kitabı, sayfa ). PROBLEM 9.42 Sıcak ve derişik KMnO 4 ile etkileştirilip asitlendirildiği belirtilen molekülün karbon sayısı (18 C), oluştuğu belirtilen ürünlerin karbon sayılarının toplamının (5 C + 4 C = 9 C) iki katıdır. Bu da bu ürünlerin ikişer eşdeğer mol olarak oluştuğu izlenimini vermektedir. Ürünler (ikişer eşdeğer mol olarak), hiçbir karbonil grubu boşta kalmayacak şekilde karşılıklı olarak yazılır, karbonil ve karboksil oksijenleri sanal olarak uzaklaştırılır ve karşılıklı bir ucu boş ikili bağlar birleştirilirlerse yükseltgenen alkenin yapısı kolaylıkla bulunabilir. 3-Oksobü- 2,4-Diokso- 2,4-Diokso- 3-Oksobü- (E ya da Z)-2,3-dimetil-1,4-bis(2-metilsiklopentatanoik pentanoik pentanoik tanoik 1,4-dien-1-il)2-büten asit asit asit asit PROBLEM 9.43 PROBLEM 9.44 Alkenden alkol eldesi istenildiğinden 3 farklı yolun izlenebileceği düşünülebilir. Ancak, tepkimeye giren alken ile oluşan alkolün karbon iskeletleri farklı olduğunda tepkimede bir çevrilme gerçekleşmelidir. Bu nedenle izlenmesi gereken yol yalnızca (çevrilmenin olduğu) asit katalizli su katılması olmalıdır.

12 PROBLEM 9.45 Önce, ozonlanma ürünlerinden yararlanarak başlangıç alkeninden elde edilen alkenin yapısı belirlenebilir. Bu alken başlangıç alkenine HBr katılması sonucu oluşan C 7 H 13 Br bileşiğinin KOH ile etkileştirilmesi sonucu oluşmuştur. Geriye doğru çözüm yöntemi burada da uygulanabilir ve bu alkeni verebilecek alkil halojenür belirlenebilir. Ardından da aynı yolla, bu alkil halojenürü oluşturabilecek olan alken (başlangıç alkeni) bulunabilir. PROBLEM 9.46 Soruda Düzeltme: (2R,3S)-2,3dimetil-2,3-difeniloksiran elde etmek için PROBLEM 9.47

13 PROBLEM 9.48