1 VII. HİDROJENLENME VE DEHİDROJENLENME İŞLEMLERİ Organik bileşiklerden hidrojen atomlarının koparak ayrılması işlemlerine dehidrojenlenme denir. Hidrojen moleküllerin etkisi ile moleküllerde oluşan değişimlere ise hidrojenlenme denir. Dehidrojenlenme ve hidrojenlenme işlemleri sanayide büyük önem taşımaktadır. Dehidrojenlenme işlemleri yardımıyla doymamış bileşikler (bütadiyen, stiren, izopren) oldehid ve ketonlar (formaldehid, aseton, metil, etil, keton) elde edilmektedir. Hidrojenlenme reaksyonları sonucu siklohekzon, aminler (anilhin, hekzametilendiamin), alkoller üretilir. Sıvı yağların katılaştırılmasında, sentetik yakıtların elde edilmesi işlemlerinde de hidrojenlenme tepkimeleri uygulanır. Dehidrojenlenme tepkimeleri hidrojenin ayrıldığı atomun çeşidine bağlı olarak tasnif edilmektedir. 1.) C-C dehidrojenlenme CH 3 CH CH - CH CH 3 CH CH CH -H.) C O dehidrojenlenme RCH OH RCHO -H O 3.) C N dehidrojenlenme RCH NH RCN -H 4.) Dehidrosikleşme C 6 H 14-4H 5.) Dehidrokondesleşme -H 6.) Oksijenlenme ile dehidrojenlenme CH 3 OH + 1/O HCHO + H O Hidrojenlenme tepkimeleri aşağıdaki gibi tasnif oluşturmaktadır.
1.) Hidrojenin doymamış bağlar ile birleşmesi RCH = CH R CH CH 3 R C N R CH NH.) Hidrojen etkisi ile su veya diğer moleküllerin ayrılması ile oluşan tepkimeler R COOH R- CH OH + H O RNO RNH + H O 3.) C-C bağlarının kırılması ile sonuçlanan hidrojenlenme CH H C CH CH 3 CH - CH CH CH - CH 3 CH CH Dehidrojenlenme ve hidrojenlenme işlemlerinde kullanılan katalizörler aşağıdaki dörk gruba ayrılır. 1.) I (Cu,Ag) ve VIII. grub (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) metalleri.) Metal oksitleri (MgO, Cr O 3, Fe O 3, ZnO, MoO 3, WO 3 ve diğerleri) 3.) CO, Ni, Mo, ve W sülfidleri 4.) Katalizör karışımları (ZnO.Cr O 3 ; CuO.Cr O 3 ; NiS.WS,CoS.MoS 3 ) Dehidrojenlenme işlemleri içerisinde sanayide önemli olanlar aşağıdakilerdir. 1.) Alkol ve aminlerin dehidrojenlenmesi ve oksijenlenme ile dehidrojenlenmesi (formaldehid ve diğer karbonil bileşiklerinin elde edilmesi).) Alkil aromatik bileşiklerin dehidrojenlenmesi (stiren ve türevlerin elde edilmesi) 3.) Parafienlerin dehidrojenlenmesi (1,3- bütadiyen, izopren ve izobütilenin elde edilmesi) ALKOLLERİN DEHİDROJENLENMESİ Birincil alkollerin dehidrojenlenmesi sonucu aldehid, ester, keton ve diğer ürünler elde edilir. RCH OH RCHO + H RCHO + RCH OH RCH (OCH R) + H O RCHO RCOOCH R yüksek sıcaklıkta ketonlarda elde edilir.
3 CH 3 CHO CH 3 CH CH CHO CH 3 CH CH 3 CH 3 C CH 3 -CO - H OH OH O Reaksiyon koşullarını değiştirmekle herhangi birinin oranın yükseltmek mümkündür. İkincil alkoller kolaylıkla dehidrojenlenerek ketonlar dönüşür. R - CH - R R C - R -H OH O Bu yöntemle fenolden tsiknoheksonan elde edilmektedir. OH OH O +H -H Sanayide alkollerin dehidrojenlenmesi yöntemi ile aldehidler ve ketonlar üretilmektedir. Alkollerin dehidrojenlenmesi için uygulanan reaksiyon şeması şekil VII-1 de verilmiştir. (3) ısıtıcısında ısıtılan alkol (1) buharlaştıcısında buharlaştırılarak () reaktörüne aktarılır. Reaktörde işlem bittikten sonra ürünler soğutularak rafineye aktarılır. Reaksyona girmeyen alkol yeniden reaktöre aktarılır. Aldehidlerin elde edilmesi için reaktörde sıcaklık 50 o 300 C o, ketonların elde edilmesi için ise 400 o 450 C o tutulur. Katalizör olarak Cu, ZnO ve Ag kullanılmaktadır. ALKOLLERİN OKSİJENLENME İLE DEHİDROJENLENMESİ Formaldehid ve diğer karbonil içeren bileşiklerin elde edilmesinde oksijenlenme ile dehidrojenlenme yöntemi yaygın kullanılmaktadır. Bu işlemlerde endotermik dehidrojenlenmenin yanı sıra alkollerin ekzotermik oksijenlenmesi tepkimeleri de gerçekleşir. CH 3 OH HCHO + H ( H = -0,4 kkal/mol) CH 3 OH + 1/O HCHO + H O ( H = +37,4 kkal/mol) Bu tepkimelerin oranları öyle seçilir ki ; toplam enerji dengesi sıfıra yaklaşık olsun. Bunun için tepkinmeye gereken havanın metonol buharının hacmine oranı 1/3 dür. Oksijenlenme ile dehidrojenlenme yöntemiyle formaldehidin elde edilmesi işleminin teknolojik şeması şekil VII- de verilmiştir. % 10 - %1 su içeren metenol (1) deposundan () buharlaştırıcısına aktarılır. Buraya temizlenmiş havada gönderilir. Buhar hava karışımı (3) ısıtıcısında ısıtılarak (4) reaktörüne
4 aktarılır. Reaktör içerisinde katalizör olarak (Cu,Ag) kullanılır. Reaktörden ayrılan gaz (5) soğutucusundan geçerek (6) absorberine aktarılır. Buradan % 36 -%37 formaldehid içeren sulu çözeltisi (formalin) ayrılarak (9 ) deposunda depolanır. Gaz halinde bulunan ürünler (8) yıkayıcısında temizlenerek atmosfere bırakılır. Formaldehid gaz halinde bulunan ve kolaylıkla polimerleşebilen bileşiktir. (tkay= -19C o ) nhcho + H O H [ O CH ] n OH elde edilen polimer (paraform) kolaylıkla depolimerleşir. Formadehidin sudaki %37 lik çözeltisi formalin olarak adlandırılır. Formaldehid, bütandiyen, tetrohidrofuran, pirrolidin, izopren, urotrobin gibi bileşiklerin elde edilmesinde ham madde olarak kullanılmaktadır. ALKİLAROMATİK BİLEŞİKLERİN DEHİDROJENLENMESİ SITIRNEN VE TÜREVLERİN ÜRETİMİ Sıtirenin elde edilmesi iki aşamada gerçekleşir. ArH + CH = CH Ar - CH CH 3 Ar C = CH AlCl 3 -H R R R Tepkimelerin birinci aşaması AlCl 3 katalizörü kullanılarak gerçekleştirilir. İkinci aşamada alkil aromatik bileşik örneği etil benzen CaO, CuO, Cr O 3 K O gibi katalizörleri,n yardımıyla dehidrjenleşir. Dehidrıjenlenmse endotermik olduğu için borulu reaktörler kullanılır. Bu yöntemle sıtrenin elde edilmesi işleminin teknoloji şeması şekil VII-3 de verilmiştir (10) depodan pompa ile () buharlaştırıcısına ve buradan da ( 3) ısıtıcısına aktarılan etil benzen (1) den gelen su bahar ile karıştırılarak (4) reaktörüne aktarılır. Buraya ilave olarak (9) fırınından 700 750 C o sıcaklığında ısıtılmış su buharı ilave edilir. Reaktöre aktarılan karıştırılmış buharın sıcaklığı 600 650 C o civarında olur. Reaktörün içerisinde bulunan katalizör yüzeyinde tepkime gerçekleştirilir. Gaz halinde bulunan ürünler (5) ve (6) soğutucularında soğutularak (7) seporatörüne aktarılır. Separatörde sudan ayrılan organik kitle (8) deposunda toplanır ve buradan rafineye aktarılır. d-metilsitilen de aynı yöntemle üretilmektedir. Sitiren polimer sanayisinde çok önemli, madde olarak polisitiren, butadiyensitiren kavuccukları ve diğer ürünlerin elde edilmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. PARAFİNLERİN DEHİDROJENLENMESİ Parafinelerin dehidrojenlenme yöntemi ile sanayide bütadiyen izopren, izobütülen gibi momomerler üretilmektedir. Oksit katalizörlerinin yardımıyla parafiinler 500 600 C o sıcaklığında dehidrojenleşirler. İzobütanın dehidrojnelenmesi bir aşamalı işlem olarak yüksek oranda izobütülenin elde edilmesi ile sıonuçlanır.
5 CH 3 CH 3 - CH - CH 3 CH = C CH 3 CH 3 n-bütan, izopentan ve dah yüksek parafinlerin dehidrojenlenmesi iki veya daha çok aşamada gerçekleşir. CH 3 - CH - CH - CH 3 CH 3 - CH = CH - CH 3 CH = CH CH = CH -H -H 1,4 bütadiyen CH 3 CH CH CH 3 CH 3 C = CH CH 3 CH =C CH = CH -:H -H CH 3 CH 3 CH 3 İzopren Reaksiyonların birinci aşaması 500 550 C o sıcaklşıkta Cr O 3, Al O 3, MgO, ZnO gibi katalizörler kullanılarak gerçekleştirilir. H-bütan ve izopentanın dehidrojenlenmesinin birinci aşamasının teknoloji şeması şekil VII-4 de verilmiştir. Hidro karbon (ham madde) (5) buharlaştırıcısına aktarılarak buharlaştırılır. (4) ısıtıcısında ısıtılır. Ve (15) borulu fırınında bir daha ısıtılarak (14) reaktörüne aktarılır. reaktörden ayrılan ürünler (4) ve (5) ısı değiştiricilerinden geçerek soğutulur ve (13) yıkayıcısında katalizör ve tozlarında temizlenir. Yıkayıcılardan ayrılan gaz karışımı (1) komprasöründe 1-13 bar basınçç altında sıvılaştırılarak (6) soğutucusunda soğutulur. Sıvı gaz karışımı (7) absorbsiyon buharlanma kolonuna aktarılarak burada birbirinden ayrılır. Gaz halinde bulunan C 1 C 3 hidrokarbonları kolonun üst katında ayrılarak yakıt olarak kullanılır. Sıvı ürünler kolonun alt katından (9) rafine kolonuna ayrılmak üzere aktarılır. (9) rafinesinden ayrılan C 4 veya C 5 tekrar temizlenmek için diğer rafine kolonuna (şemada verilmemiştir) aktarılır. Dehidrojenlenmenin ikinci aşamasında elde edilen olfinler diene dönüştürülür. Bunun için MgO, Fe O 3, CuO, K O 3 katalizörler karışımı kullanılır. İkinci aşamada sıcaklık daha yüksek (550 670 C o ) tutulur. İşlemlerin teknoloji şeması sıtirenin elde edilmesi şeması ile aynıdır. (şekil 7 3 ) Dienlerin bir aşamalı dehidrojenlenme işlemleri ile elde edilmesi yöntemlerinin verimliliği düşüktür. (%50 55) C 4 H 10 C 4 H 8 C 4 H 6 (katalizer Al-Cr oksitleri) -H -H
6 Parafinlerin ve olefinlerin oksijenle hidrojenlenmesi yöntemi ile de dienler elde edilir. C 4 H 8 + 0,5O C 4 H 6 +H O (katalizör Mo, W, Bi, oksitleri) Bu yöntemler sınırlı olarak kullanılmaktadır. HİDROJENLENME İŞLEMLERİNİN KİMYA VE TEKNOLOJİSİ Sanayide oksijen ve azot içeren organik bileşiklerin hidrojenlenmeleri yöntemi ile keton, alkol, amin ve organik asitler elde edilmektedir. Doymamış hidrokarbonların hidrojenlenmesi yöntemi ile doymuş hidrokarbonlar elde edilmektedir. Olefin hidrokarbonlarının hidrojenlenmesi işlemlerinde katalizör olarak Ni, Cu, NiS, WS 3, MoS kullanılır. Doymamış hidro karbonların hidrojenlenmesi ile petrol ürünlerinin, örneğin kraking benzinin sitabilliği yükseltilir. İzopbütülen esasında izooktanın elde edilmesi işlemlerinin son aşaması da hidrojenlenmeye dayanır. H 3 PO 4 H (CH 3 ) C = CH C 8 :H 16 C 8 H 18 Asetilen hidrokarbonlarının hidrojenlenmesi yöntemi ile etilen hidrokarbonları elde edilmektedir. +H CH CH CH = CH H CH = CH C CH CH = CH CH = CH Bu işlemlerde selehtiv katalizörler olarak Pt, CoMoO 4, NiMoO 4 kullanılır. Sıcaklık katalizöre bağlı olarak 180 300 C o arasında tutulur. Sanayide aromatik bileşiklerin hidrojenlenmesi işlemlerinde Cr O 3 üzerine yerleştirilmiş Ni katalizörü kullanılır. İşlem 10-00 C o sıcaklık ve 10 50 bar basınç altında gerçekleştirilir. Bu yöntemle siklohekzan, tetralin ve dakalin elde edilmektedir. + 3H benzen siklohekzan H 3H Naftalin Tetrolin Dekalin
7 OKSİJEN İÇEREN ORGANİK BİLEŞİKLERİN HİDROJENLENMESİ Alkollerin hidrojenlenmeleri daha sert koşullarda gerçekleşir. Katalizör olarak Cu ve Fe üzerinde toplamış Ni kullanılır. Sıcaklık 50 300 C o de tutulur. ROH + H RH + H O Aldehid ve ketonlar hidrojenlenmeleri birincil ve ikincil alkollere dönüşürler. Katalizör olarak Ni kullanılır. RCHO + H RCH OH (t=50 150 C o ) R C R ı + H R CH R ı (t=150 50 C o ) O OH Karbon asitlerinin hidrojenlenmesi aldehid, alkol ve doymuş hidrokarbonların elde edilmesi aşamalarla gerçekleşir. +H +H +H R COOH RCHO R CH OH RCH 3 -H O -H O Katalizör olarak CuO.Cr O 3, ZnO.Cr O 3 ve Cuo.ZnO.Cr O 3 gibi oksitler kullanılarak işlemler 50 350 C o sıcklık ve 50 300 bar basınç altında gerçekleştirilir. Aromatik aldehid, asit ve fenollerin hidrojenlenmesi iki türde gerçekleşir. 1.) Aromatik çekirdeğin hidrojenlenmesi.) Oksijen içeren grubun hidrojenlenmesi Femolün Ni katalizörü yanında 130 150 C o sıcaklıkta 5 0 bar basnıç altında hidrojenlenmesi sonucu siklohekzonal elde edilir. OH OH + 3H Fenolün hidroksil grubunun selektiu hidrojenlenmesi CoS katalizörü kullanılarak 450 480 C 0 sıcaklıkta ve 80 bar basınç altında gerçekleşir. OH H -H O
8 Azot içeren organik bileşiklerin hidrojenlenmesi aminlerin elde edilmesi amacı ile gerçekleştirilir. Karbonil bileşikleri ve karbon asitleri hidrojen ve amonyak karışımı ile hidrojenleştirilir. Bu işlem hidroammonoliz olarak adlandırılır. Hidroammonoliz iki aşamadan oluşur. Örneğin asidlerin hidroammonolizi; R COOH + NH 3 RCONH + H O R CONH + H RCH NH + H O Aldehid ve ketonların hidroammonolizi; R C R + NH R C R + H O O NH Ketemin R C R + H R CH R NH NH Hidroammonoliz reaksiyonları Ni katalizörü kullanılarak 80 150 C o sıcaklık ve 0 bar basınç altında; NiS, WS katalizörleri kullanmakla 300 30 C o sıcaklık ve 00 bar basınç altında gerçekleştirilir. Nitrillerin hidrojenlenmesi sonucunda aminler elde edilir. Bu yöntemle sanayide hekzometilen diamin üretilmektedir. 4H NC (CH ) 4 - CN H N ( CH ) 4 NH Reaksiyon Ni ve Co katalizörü kullanılarak 80 10 C o sıcaklık ve 50 80 bar basınç altında gerçekleştirilir. Nitro bileşiklerin hidrojenlenmesi 184 yılında Zinin tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu yöntemle sanayide analin üretilmektedir. 3H C 6 H 5 NO C 6 H 5 NH -H O Hidrojenlenme için hidroklorik asite demir karışımı (HCl + Fe) veya sodyum hidroksitle aktif metaller (Zn, Fe) kullanılır. Anilin elde edilmesi amacı ile nitrobenzen katalizörü etkisi ile buhar fazda da hidrojenleşir.
9 Sanayide kaprolaktam üretilmesinde nitrosiklen heksaminin hidrojenleşmesi yöntemi kullanılır. NO NOH HNO 3 +H SO 3 CH CH - CO NH -H O -H O CH CH CH Kaprolaktamın elde edilmesi için uygulanan diğer yöntem anilin hidrojenlenmesidir. +3H C 6 H 5 NH +3H C 6 H 5 NH C 6 H 11 NH C 6 H 11 NH C 6 H 5 C 6 H 11 NH C 6 H 11 -NH 3 HİDROJENLENME İŞLEMLERİNİN TEKNOLOJİSİ Hidrojenlenme işlemlerinin gerçekleştirmek için sıvı ve gaz fazdan hidrojenlenme yöntemleri uygulanır. Isının dışa aktarılması yöntemine bağlı olarak çeşitli reaktörler mevcuttur. (Şekil VII 5) de sıvı ve gaz fazlarda kullanılan reaktörlerin şeması verilmiştir. Sıvı hidrojenlenme reaktörlerinde dış soğutma (a) ve iç soğutma (b) yöntemi ile işlemler gerçekleştirilir. Gaz fazında hidrojenleşmede kullanılan reaktörler borulu ( c) ve hidrojenle soğutmalı (d) şeklinde olabilir. Reaktörün tipinin ayarlanması hammaddelere ve kullanılan katalizörlere bağlıdır. Sıvı, fazda hisrojenlenme yöntemi ile bir çok işlemler yapılmaktadır. Örneğin, yüksek karbon asitlerinin esterlerinin hidrojenlenmesi yöntemi ile alkolerin elde edilmesi sıvı fazda hidrojenlenme reaktörlerinde gerçekleştirilmektedir. (şekil VII - &). Reaksiyonlar 300 C o sıcaklık, 300 bar basınç altında Cu Cv ve BaO katalizörü kullanılarak gerçekleştirilir. H C 17 H 33 COOCH 3 C 18 H 55 OH + CH 3 OH Temizlenmiş hidrojen 300 bar basınç altında (4) kompresorunda sıkıştırılarak (3) yağ ayırıcısından geçer, (9) ve (13) ısıtıcısında ısıtılır ve (10) karıştırıcısına aktarılır. (1) karıştırıcısında katalizör ve sentetik ester harmanlaşarak () deposunda toplanır ve burada 300C o sıcaklıkta ısıtılarak (10) karıştırıcısında hidrojenle harmanlaşır. Karışım (11) reaktörüne aktarılarak hidrojenleşme reaksiyonları gerçekleştirilir. Reaksiyon ürünleri (13),
10 (1) ve (8) soğutucularında soğutularak yüksek alkolden ve daha sonra metanolden ayrılır. Ayrılan metanol ester elde edilmesi için, hidrojen ise yeniden kullanılmak üzere yeniden işleme sokulur. (13) ısı değiştiricisi seperatöründe ayrılan yüksek alkoller (15) buharlaştırıcı seperatöründen geçerek (18) süzgeçine aktarılır. (16) soğutucusundan ayrılan ürünler (17) seperatörüne aktarılır, H ve metano layrılır. (18) den ayrılan katalizörler reganrasiye olarak yeniden işleme dahil edilir. Gaz fazda hidrojenleşme işlemlerine fenolün hidrojenleşmesi sonucu siklohekzanolün elde edilmesinin teknoloji şeması şekil VII - 7 de verilmiştir. Temizlenmiş hidrojen (6) hompresorunda sıkıştırılarak (1) soğutucusunda soğutulur ve (30) yağ ayırıcısında yağlardan ayrılır. Bu işlem (4) de tekrarlanır. (5) karıştırıcısında işlemden geri dönen hidrojenle karışarak (13) ısı değiştiricisinden geçen hidrojen (10) karıştırıcı buharlandırıcısına aktarılır. Buraya (8) deposundan fenol de aktarılır. Elde eilen buhar gaz karışımı (1) reaktörüne aktarılır. Fenolün reaktöründe dönüşümü % 85 99 civarında olur. Reaktörden ayrılan ürünler (13) ısı değiştiricisinden geçerek (14) soğutucusuna ve buradan (16), (17) epatarörüne aktarılır. Seperatörden (18) deposuna toplanan siklohekzanol buradan rafine olunmak üzere ayrılır.