Karbonil Grubu Üzerinden Reaksiyonlar

Transkript

1 Karbonil Grubu Üzerinden Reaksiyonlar Karbonil grubu üzerinden birleşme işlemleri, organik ve petrol kimyası sanayisinde önemli rol oynamaktadır. Bu yöntemle polimerik malzemelerin üretilmesi için hammadde (difenilolpropan, pentaeritrit, izopren, kaprolaktam), organik sentezde kullanılan ara ürünler (bütandiol-1,4 ; tetrahidrofuran, yüksek alkoller, aldehitler, ketonlar), çözücüler (oksolanlar, metilizobütilmetan) ve bir çok diğer ürünler elde edilmektedir. Aldehit ve ketonların diğer moleküllerle tepkimesinin ilk aşamasında karbonil grubuna birleşme gerçekleşir: RR'CO + R RR'C İkinci aşamada elde edilen aralık ürünün, diğer molekül ile tepkimesi sonucu so molekülünün ayrılması OR RR'C + R RR'C veya moleküldahili dehidratlaşma RR'CO + H 2 X RR'C RR'C=X -H HX 2 O Aldehit ve ketonların yaygın uygulanan sıklaşma reaksiyonları şunlardır: 1) Aldehit ve ketonların aromatik bileşiklerle sıklaşma reaksiyonları. Bu yöntemle difenilolpropan, 4,4'-diklordifeniltriklormetan (DDT), fenol-formaldehit reçineleri, aromatik çekirdeğin klormetilleşmesi ürünleri elde edilmektedir. 2) Asetalların sentezi ve Prins Tepkimesi yöntemleriyle dioksolan, izopren elde edilmesi. 3) Aldehit ve ketonların azot bazları ile sıklaşması reaksiyonları sonucu hekzametiltetramin (ürotropin) ve kaprolaktam üretimi. 4) Aldehit ve ketonların aldol sıklaşması tepkimeleri ile pentaeritrit, bütandiol-1,3 ; 2- vinilpiridin elde edilmesi. 5) Karbonil bileşiklerinin, asetilenle tepkimeleri (alkinol sentezi). Kloralın Klorbenzenle Tepikimesi, DDT Sentezi 4,4'-Diklordifeniltriklormetilmetan (DDT), kloralın, klorbenzenle tepkimesi sonucu elde edilir.

2 Cl 3 C-CHO + 2 Cl Cl CH CCl 3 Cl + H 2 O DDT, uzun bir süre zirai ilaç olarak kullanılmıştır. So dönemlerde DDT nin kullanılması sınırlandırılmıştır. Asetonun Fenol ile Sıklaşma Reaksiyonları, Difenilolpropan Eldesi Difenilolpropan veya 2,2'-bis-(4'-oksifenil)-propan, asit katalizörleri etkisiyle fenolun, asetonla sıklaşması reaksiyonu sonucu elde edilir. 2 C 6 H 5 + -CO- + H 2 HO Difenilolpropan, polikarbonatların, epoksit ve fenol-formaldehit reçinelerinin sentezinde hammadde olarak kullanılmaktadır. Difenilolpropanın elde edilmesi işlemlerinin teknoloji şeması Şekil.9.1 de verilmiştir. (5) deposunda bulunan H 2 SO 4 (% 70-74) pompa ile (4) reaktörüne aktarılır. (1) ölçeğinden fenol, (2) ölçeğinden ise reaktöre aseton aktarılır. Zamanla, reaktöre (3) ölçeğinden çözücü (klorbenzen veya dikloretan) ilave edilir. Reaksiyon bittikten sonra ürünler (6) deposuna toplanır ve buradan (7) santrifüjünden geçirilerek süzülür ve (8) seperatöründe ayrılır. Çözücüden ve H 2 SO 4 den ayrılan ürün, amonyağın sulu çözeltisinde yıkanır ve (10) çözülme donatımında yeniden klorbenzenle harmanlanarak kristallendirilmek için (11) süzgecinden geçirilerek (14) kristalizatörüne aktarılır. (15) santrifüjünde, difenilolpropan kristalleri ayrılarak kurutulur. İşlemin verimliliği % oranındadır. Aromatik Bileşiklerin Klormetilleşmesi Aromatik hidrokarbonlarla, formaldehit ve HCl nin tepkimesi klormetilleşme olarak adlandırılır. ; HCl ; HCl ; HCl C 6 H 6 C 6 H 5 Cl C 6 H 4 ( Cl) 2 C 6 H 3 ( Cl) 3 ; HCl C 6 H 2 ( Cl) 4... İşlemler, o C sıcaklıkta, ZnCl 2 katalizörü yardımıyla gerçekleştirilir. Klormetilleşme, bir çok önemli bileşiklerin; örneğin tereftalik asit, piromellit asitin, elde edilmesinde ara işlem olarak gerçekleştirilmektedir.

3 Cl C CO 2 ; 2 HCl -2 H 2 O + 2C - - 2Cl - + 4H 2 O - 2H 3 Cl C CO Asetallerin Elde Edilmesi ve Prins Reaksiyonu Aldehitlerle alkollerin tepkimesi sonucu yarıasetallar ve asetallar elde edilir. RCHO + R' RCH Katalizör olarak HCl veya H 2 SO 4 kullanılır. Aldehitlerin olefinlerle tepkimesi sonucu ise 1,3-dioksan ; 1,3-glikoller, doymamış alkoller ve dien hidrokarbonları elde edilir. Bu reaksiyonlar Prins Reaksiyonları olarak adlandırılır. RCH H+ CH + 2 -CH= -CH H 2O - H + -CH H + glikol H 3 C 1,3-dioksan O C H 2 O -CH=CH- - - H 2O =CH-CH= bütadien-1,3 Prins reaksiyonu için hammadde olarak izobütilen kullanılırsa, işlem iki aşamadan oluşur ve izopren elde edilmesiyle sonuçlanır., H -C= O -2 H2 O 2 -C- - CH2 =C-CH= izopren 1. aşama, o C sıcaklıkta H 2 SO 4 (% 1,5-25) katalizörü kullanılmasıyla, 2. aşama ise katalizör olarak Ca 3 (PO 4 ) 2 kullanılmasıyla o C sıcaklıkta gerçekleştirilir. İşlemler, içerisi çelikle kaplı borulu reaktörlerde gerçekleştirilmektedir.

4 Aldehit ve Ketonların Azotlu Bileşiklerle Sıklaşma Reaksiyonları Aldehit ve ketonların azotlu bileşiklerle tepkimesi iki aşamadan oluşur. Birinci aşamada alkilol grubunun oluşması, ikinci aşamada ise alkilol grubunun dehidratlaşarak azometin grubuna dönüşmesi. RCHO + H 2 X R-CH-HX H + Her iki aşama asit katalizörünün etkisiyle hızlanır. R-CH=X + H 2 O Sanayide adı geçen yöntemle aşağıdaki bileşikler yaygın olarak üretilmektedir: Hekzametilentetramin (ürotropin), formaldehitle amonyağın sıklaşma reaksiyonu sonucu elde edilir H 3 H 2 C + 6 H 2 O İşlem, katalizör kullanılmadan, formaldehitle amonyağın sulu çözeltisinin soğutularak harmanlanmasıyla gerçekleştirilir. Elde edilen kristal halindeki ürotropin, yeniden, kristallendirme yöntemiyle temizlenir. Ürotropin, eczacılıkta ilaç olarak ve fenol-formaldehit reçinelerinin elde edilmesinde yaygın olarak kullanılır. itrik asitle tepkimesi sonucu patlayıcı bir bileşik olarak tanınan geksogen elde edilir. O 2 O 2 C 6 H HO 3 H 2 C O 2 geksogen H 4 O 3 Kaprolaktamın Üretilmesi Kaprolaktam, sentetik poliamid elyafların elde edilmesi amacı ile yaygın olarak üretilmektedir. Kaprolaktam, şeffaf kristal halinde bileşik olarak (T erime =70 o C, T kay =139 o C /12mmHg ) suda kolay çözünür CO H

5 Kaprolaktam çeşitli yöntemlerle üretilmektedir. Bu yöntemlerden birisi de tsikloalkanonların oksimleşmesi ve Bekman gruplaşması sonucu laktamların elde edilmesidir. Sanayide bu işlemler, aşağıdaki reaksiyonlar dizisi sonucu gerçekleştirilir: 3 H 2 - H 2 + O 2 O H 2 - H 2 - H 3 SO 3 H 2 3 H 2 H CO H İşlemin teknoloji şeması Şekil.9.2 de verilmiştir. İşlem üç aşamadan oluşmuştur. Birincisi oksimlenme aşamasıdır. Tsikloheksanon ve hidroksilaminsülfatın sulu çözeltisi (1) reaktörüne aktarılır. Ürünler (2) nötralizatöründe amonyakla nötralleştirildikten sonra (3) seperatöründe amonyum sülfattan ayrılır. Elde edilen ürünler yeniden (4) reaktörüne aktarılarak aynı işlemler uygulanır (toplam 4 kez uygulanır). Elde edilen oksim (8) deposuna toplanır.işlemlerin ikinci aşaması, oksimin kaprolaktama dönüşmesi (9) reaktöründe % 20 oleum etkisi ile gerçekleştirilir. Reaksiyon kütlesinin sıcaklığı (10) soğutucusunun yardımı ile o C arasında tutulur. Elde edilen ürün (11) nötralizatörüne aktarılarak, burada, o C sıcaklıkta amonyaklı su ile nötralleştirilir. Oluşan emülsiyon halindeki çözelti, (2) seperatöründe amonyum sülfat ve laktama ayrılır. Laktam, (13) deposuna toplanır ve buradan temizlenmek üzere diğer bölüme aktarılır. Temizlenme aşamasında kaprolaktam diğer katışıklardan vakum-rafinelenme yöntemiyle ayrılır. Son dönemlerde, organik çözeltilerle ekstraksiyona tabi tutularak temizlenme yöntemi uygulanmaktadır. Aldol Kondenzasyonu Reaksiyonları Aldol kondenzasyonu işlemleri sonucu bir çok önemli ürün elde edilmektedir. Yaygın olarak kullanılan işlemler aşağıdakilerdir:

6 Formaldehit, bazik ortamda kondenseleşmesi sonucu oksialdehitler elde edilir. 2 HO- -CHO - -CHO Formaldehitin, asetaldehitle kondenseleşmesi sonucu aşağıdaki ürünler elde edilir: CHO HO- - -CHO HO- CH-CHO HO- HO- C-CHO HO- C - HO- - HO- - pentaeritrit Pentaeritrit, patlayıcı bir bileşik olarak bilinen pentritin [ C( OO 2 ) 4 ] elde edilmesinde, alkid polimerlerinin, bir çok plastikleştirici ve diğer ürünlerin sentezinde hammadde olarak kullanılmaktadır. Ketonlarla formaldehitin kondenseleşmesi reaksiyonları sonucu metilol grupları içeren organik bileşikler elde edilir ki bunlar da metil vinil keton, metil izo propenil keton ve izopren elde edilmesi amacıyla kullanılır. -H 2 O -CO- -CO- - - =CH C=O metil vinil keton -CO- - -CO-CH- =C C=O metil izopropenil keton + H 2 -CH-CH- -2 H 2 O =CH-C= izopren

7 Aldo- ve ketoalkollerin elde edilmesi için kondenzasyon işlemleri, sıvı fazda, 0-30 o C sıcaklıkta gerçekleştirilir. Pentaeritrit elde edilmesinde ise sıcaklık o C civarında tutulur. Sıvı fazda kondenseleşme reaksiyonlarında katalizör olarak a veya Ca() 2 kullanılır. Kondenseleşme yanısıra dehidratlaşma işlemleri yapıldığı taktirde, Şekil.9.3 te verilmiş iki aşamalı teknoloji uygulanır: Hammaddeye (aldehit ve ketonlara) reaksiyon öncesi katalizör ilave edilir. Aldollaşma işlemi (1) reaktöründe gerçekleştirilir. (1) reaktöründen ayrılan reaksiyon kütlesi üzerine asit ilave edilerek nötralleştirilir ve (3) reaktöründe dehidratlaşma işlemleri yapılır. Sıcaklık dışarıdan gelen buharla o C ta tutulur. Reaktörden ayrılan organik ürünler, rafineye aktarılır. Tek aşamalı aldollaşma işlemlerinin teknoloji şeması Şekil.9.4 te verilmiştir. Bu yöntemle sanayide pentaeritrit elde edilir. CHO /2 Ca() 2 ( ) 4 C + 1/2 Ca(OOCH) 2 (3) reaktörüne, önce Ca() 2 çözeltisi, sonra ise formalin ilave edilir. Sıcaklık 50 o C da tutulur. Reaksiyon ürünleri (4) nötralizatörüne aktarılarak burada H 2 SO 4 ilave edilerek işlem gerçekleştirilir. Elde edilen karışımın içerisinden, (5) süzgeci yardımıyla CaSO 4 ayrılır ve diğer ürünler (6) deposunda toplanır. Buradan, çözelti, (7) vakum-buharlaştırıcısına aktarılarak sudan ayrılır. Pentaeritrit, (8) kristalizatöründe soğutulur ve (9) süzgecinde kristal halinde ayrılır. Çözelti içerisinde bulunan ürünü ayırmak için, son işlem yeniden (10), (11), (12) ve (13) donatımlarında tekrarlanır. Sanayide yaygın olarak uygulanan diğer aldol kondenzasyonu işlemleri aşağıdakilerdir: 1) itroalkollerin Sentezi: -CH C- O 2 O O C- O 2 İşlemlerin teknolojisi aldol teknolojisinin aynısıdır. 2) 2-vinilpiridin in Elde Edilmesi: 2-metilpiridin le, formaldehitin kondenseleşmesi ve dehidratlaşması sonucu 2-vinilpiridin elde edilir. - - CH= 2-vinilpiridin, monomer olarak yapay kauçukların elde edilmesi için kullanılmaktadır.

8 3) Sianhidrin Üretimi: Sianhidrin, α-oksiasitler, doymamış asit ve esterlerin elde edilmesi için hammadde olarak kullanılır. Örneğin, asetaldehit le sianit asit in kondenseleşmesi sonucu elde edilen sianhidrinden, süt asiti ve akrilik asitler, asetonla aldolizden elde edilen sianhidrinden ise metilmetakrilat elde üretilmektedir. -CHO HC -CH- C 2H 2 O - H 3, H 2 SO 4 - (H 4 ) 2 SO 4 -CH- CO süt asiti =C-CO metilakrilat HC CH -CO- -C- 3, H 2 SO 4 =C-COO - (H 4 ) 2 SO 4 C metilmetakrilat Sianhidrinin elde edilmesi için kullanılan reaktörün teknoloji şeması Şekil.9.5 te verilmiştir. Reaktör iki parçadan oluşmuştur: Tabaklı kolon (1) ve borulu soğutucu (2). Hammaddeler ve katalizör kolonun üst katından dahil edilir. Oluşan ürünler hemen soğutulur. HC hafif olduğu için reaktör (3) soğutucusu ile de soğutulur. Elde edilen ürünler daha sonra rafineye aktarılır. Karbonil Bileşiklerinin Asetilenle Tepkimeleri Asetilen, karbonil grubu içeren bileşiklerle kondense olduğunda, asetilen bağları bozulmadan olduğu gibi kalır. Örneğin, aseton la asetilen birleşerek alkinola dönüşür. -CO- + CH=CH _ -C-C=CH _ dimetil-etinil-karbinol Bu reaksiyon ilk defa 1905 yılında Favorski tarafından gerçekleştirilmiştir. Elde edilen dimetiletinilkarbinol, izopren üretilmesinde kullanılır. -C-C=CH _ H 2 (Pd) -C-CH= Al 2 O 3 =C-CH= izopren Favorski tepkimeleri aldehitler için geçerli değildir. Bu koşullarda aldehitler aldol kondenzasyonuna uğrarlar yılında Reppe, bakır katalizörler kullanarak asetilen ve formaldehit esasında propargil alkol ve bütindiol-1,4 elde etmiştir.

9 CH=CH _ CH=C-CH _ 2 - HO- -C=C-CH _ 2 - bütindiol-1,4 Bütindiol-1,4 ün elde edilmesinin teknoloji şeması Şekil.9.6 da verilmiştir. Formalin, (1) karıştırıcısında sodyum hidroksitle (katalizör) karıştırılarak, (2) ısıtıcısında ısıtılır ve (3) süzgecinden geçirilerek (4) reaktörünün üst katından reaktöre aktarılır. Reaksyon ürünleri (7) seperatöründe sıvı ve buhar-gaz fraksiyonlarına ayrılır. Buhar-gaz fraksiyonu (9) soğutucusunda soğutularak, (8) seperatöründe metanol, su ve diğer hafif ürünler ayrılır. (10) ve (11) kolonlarında asetilen sıvı ürünlerden ayrılarak yeniden kullanılmak üzere reaktöre aktarılır. Ağır kondensak ise (12) ve (13) rafinelerinden geçerek metanol ve bütandiol temizlenir. Elde edilen bütandiol, demir katalizörler kullanılarak bütendiol a, daha sonra ise i-cu-cr katalizörü kullanılarak bütandiol a dönüştürülür.