Özet OTOMOBİL KLİMALARINDA PCB SEVİYELERİNİN BELİRLENMESİ Demet ARSLANBAŞ Ebru KOCASLAN NARCI Kocaeli Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, İzmit/Kocaeli demetars@gmail.com Poliklorlu bifeniller (PCB), Kalıcı Organik Kirleticiler (KOK) sınıfına ait önemli bir kirletici olarak son yıllarda çokça araştırılan bir kirletici grubudur. PCB ler özellikle biyolojik birikim yapabilme ve kanserojen olmaları açısından çok önemlidir. Antropojenik faaliyetler sonucu havaya salınan bu kirleticiler toksik etkilerinin fark edilmesiyle birlikte 20. yy son çeyreğinden itibaren Amerika Birleşik Devletleri ve Bazı Avrupa ülkelerinde kullanımı kısıtlanmaya ve yasaklanmaya başlamıştır. Bu çalışmada farklı markalara ait 15 adet otomobil klimalarınının filtrelerinden alınan toz örneklerinde 15 poliklorlu bifenil seviyeleri incelenmiştir. Toplanan toz örnekleri GC-ECD (Agilent Technologies 5977A) ile analiz edilmiştir. Analiz sonuçlarında toplam PCB olarak en düşük 44,6 ng/g, en yüksek 3242 ng/g değer bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Poliklorlu Bifeniller, İç ortam, Otomobil, 1. GİRİŞ Antropojenik faaliyetler sonucu havaya salınan Kalıcı Organik Kirleticilerin (KOK) toksik etkilerinin fark edilmesiyle birlikte çokça araştırılan bir kirletici grubu haline gelmiştir. KOK grubu içerisinde yer alan poliklorlu bifenil (PCB) bileşikleri fotolitik, biyolojik ve kimyasal bozunmaya karşı dirençli sentetik organik bileşikler olup, doğada uzun süre kalabilir ve uzun mesafeler boyunca taşınabilirler. PCB ler termal kararlılığı yüksek, asit ve baza karşı dirençli bileşiklerdir.. 20. yy son çeyreğinden itibaren Amerika Birleşik Devletleri ve Bazı Avrupa ülkelerinde kullanımı kısıtlanmaya ve yasaklanmaya başlamıştır. Bu yasaklanma tedbirlerine rağmen kirlenmiş bölgelerden buharlaşma yoluyla ve atık yakma gibi nedenlerle atmosfere salınımları olabilmektedir. (Bozlaker vd.,2008; Breivik vd.,2002). Uzun yarılanma ömürlerine sahip olmaları PCB lerin biyolojik olarak birikim yapmalarına, kalıcı olmalarına, toksik etki göstermelerine ve uzun mesafe taşınabilmelerine olanak sağlamaktadır. PCB ler, değişik karbon atomlarına bağlanmış iki benzen halkası ile tek bir zincirden oluşan kararlı organik kimyasallar arasında yer alan aromatik klorlu bileşik olarak kabul edilirler. Diğer organik kirleticilerle karşılaştırıldığında PCB ler toprakta daha çok birikim yapmaktadırlar (Batterman vd. 2009). Şehir merkezleri, sanayi alanları, yaşamsal bölgeler ve yeşil alanlardır PCB konsantrasyonlarının yüksek konsantrasyonlarda bulunduğu bölgelerdir. (Wang vd.,2008). PCB ler özellikle biyolojik birikim yapabilme ve kanserojen olmaları açısından çok önemlidir. Atmosfere atılan partikül veya gaz fazındaki PCB emisyonları, kısa veya uzun mesafeli taşınımla ve ıslak yada kuru çökelme ile atmosferden uzaklaşarak toprak, sucul ortam ve bitki örtüsünde birikirler. Sucul ortamda biriken bileşiklerin bir kısmı buharlaşarak
sudan uzaklaşırken, bir kısmı sucul ortamda partiküllere tutunarak sedimentlerde birikir, bir kısmı da su canlılarında birikim gösterirler. Bitkilerde ve su canlılarında biriken bileşikler besin zinciri yoluyla insana kadar ulaşabilmektedirler (ATSDR, 2000). Toprakta biriken PCB bileşikleri toprağın organik fraksiyonuna çok sıkı tutunur ve yağmur suyu gibi etkenler olsa da toprakta çok fazla hareket etmez ve yıllarca toprakta kalabilir (Çetindamar vd., 2014). Tüm bu özellikleri nedeniyle 2001 Stockholm sözleşmesi kapsamında Kalıcı Organik Kirleticiler içinde Ek A Ortadan kaldırılması söz konusu maddeler grubuna alınarak kullanımı yasaklanmıştır. Türkiye sözleşmeyi 2001 de imzalamıştır. 2006 da hazırladığı eylem planı kapsamında 2025 yılına kadar tüm sorumluluklarını yerine getirmekle yükümlüdür (Dönmez 2012). Dünya sağlık örgütü her yıl 2.4 milyon insanın hava kirliliği nedeniyle öldüğünü tahmin etmektedir Kirli havanın solunmasıyla astım ve kardiyovasküler hastalıklarına yakalanma riskleri artmaktadır. Birçok ülke hava kalitesi kontrol yasalarınıgüçlendirmekte ve otomobil içindeki emisyonlara daha fazla odaklanmaktadır (Müller vd., 2011). Kapalı ortamlar insanların zamanlarının yaklaşık %80-90 ını geçirdiği konutlar, okullar, resmi binalar, hastaneler, kütüphaneler, kapalı spor salonları, eğlence yerleri, otomobiller, metrolar, trenler, uçaklar vb. taşıtlardır. Günümüzde teknolojideki değişiklikler, doğal ürünlerden sentetik ve kimyasal ürünlere geçiş, yaşam biçimi değişiklikleri, yerleşim yerlerinin çalışma ortamlarına uzak olmasından dolayı araç içinde geçirilen süre artmıştır. Günümüzde şoförlerin ve yolcuların farkında olmadığı bazı tehlikeler vardır. Koltuklar, döşemeler, kol ve baş yastıkları, yer döşemesi, aksesuarlar, otomobil parfümleri ve plastikten yapılmış pek çok parça tehlikeli kimyasalları içermektedir. Kapalı ortam hava kalitesine bağlı olarak ortaya çıkan sorunlar, Çevre Koruma Örgütü nün (Environmental Protection Agency, EPA) toplum sağlığına zararlı çevresel etmenler içinde belirttiği riskler arasında 5. sırada yer almaktadır. İnsanların en fazla zaman geçirdiği kapalı ortamlar sırasıyla ev, işyeri ve otomobillerdir. Amerika da yapılan bir araştırmada, araştırmaya katılanların büyük çoğunluğunun günde yaklaşık 100 dakikalarını otomobillerinde geçirdikleri belirlenmiştir. Türkiye de özellikle büyük şehirlerde, işe gidiş ve dönüş saatlerinde otomobillerde geçirilen süre çok daha uzun olabilmektedir (Lagalante vd., 2011, Vaizoğlu vd, 2010). 2. MATERYAL METOD 2.1. Örneklerin alınması Çalışmada otomobil klimalarında biriken toz örneklerini üzerinde PCB konsantrasyonunun belirlenebilmesi amacıyla 5 farklı markalardaki otomobillerin bakım süreçleri esnasında çıkartılan hava ya da polen filtreleri dış faktörlerden korunması amacıyla kapalı bir şekilde laboratuar ortamına getirilmiştir. Daha sonra laboratuar şartları altında temiz bir fırça yardımıyla toz örnekleri alınarak amber cam şişelerde buzdolabında saklanmıştır. 2.2. Numune hazırlama Laboratuvar ortamında saklanan numunelerin hazırlığı için önce kalibrasyon çalışması yapıldı. Kalibrasyon için 15 izomerden oluşan PCB karışımı ve geri kazanım (recovery)
standartı olarak sertifikalı 2,4,6-Triklorobifenil ve 2,2',3,4,4',5,5',6-Oktaklorobifenil izomerleri Absolute dan temin edildi. Numuneler öncelikle kıl, çöp gibi maddelerden temizlenerek tartılmıştır. Ekstraksiyon için 2 gr tartılan numunelere recovery standard enjekte edilerek 15 ml aseton:hegzan karışımı ilave edilip bütün gece oda sıcaklığında bekletildi. Ertesi gün numuneler ultrasonik banyoda 1 saat boyunca işlemden geçirildi. Örneklerin sıvı fazı alınarak üzerine hegzan ilave edilerek solvent değiştirme yapıldı ve sonrasında azot gazı altında önzenginleştirme işlemi için miktarları 1-2 ml ye kadar düşürüldü. 2.3. Clean-up (temizleme) Temizleme kolonu için silika jel, alumina ve susuz sodyum sülfat kullanılmıştır. Bu kimyasalların kolon için hazırlanması aşağıdaki gibidir: Silika jel, 130 0 C de etüvde bütün gece (16 saat) bekletilir. Desikatörde soğutulduktan sonra balon jojoye alınır. Daha sonra deiyonize su ile ile ıslatılıp iyice çalkalanarak % 5 oranında deaktive edilir. Her 3 gr slica gel için 140 μl deiyonize su koyulur. İyice çalkalanır. Oda sıcaklığında karanlıkta 1 saat bekletilir ve daha sonra 12 saat içinde kolonda kullanılır. Alumina ve sodium sulfate 450 C lik fırında 6-7 saat yakılarak aktive edilir: Her 2 gr alumina için 125 μl deiyonize su koyulur ve %6 oranında deaktive edilmiş olur. Cam yünü ise hekzan ile yıkanıp süzüldükten sonra etüvde kurutulur. Temizleme kolonunda (L: 20 cm, D:1 cm) sırasıyla 1 gr cam yünü, 3 gr slika jel, 2 gr alumina ve en üstte sodyum sülfat ile hazırlanır. Kolonlar GC derece saflığında 20 ml Dikolorometan ve arkasından 20 ml Petrolyum Eteri ile ön yıkama yapılarak solvent akış hızı 0,1 ml/sn olarak ayarlanır. Daha sonra önzenginleştirilme yapılmış örnek (2 ml) gas-tight şırınga ile kolona verilir. Örnek kolona verildikten sonra kolondan 50 ml petrolyum eteri geçirilerek PCB ve PBDE örneklerinin ayrılması sağlanır. Kolondan geçirilmiş olan PBDE ve PCB örnekleri önce rotary ile hacmi 5 ml düşürülür daha sonra azot gazı altında miktarları azaltlıp hegzan solventi ilav edilir. Örnekler 250 ul ye kadar uçurulur, 250 ul kalan örnek viallerde GC analizi için buzdolabında bekletilir 2.4. Analiz Temizleme işlemi ile hazır hale getirilen örnekler, konsantrasyonlarının belirlenmesi amacıyla GC-ECD (Agilent Technologies 5977A) cihazında analiz edilmiştir. Cihazın kalibrayonu 15 hedef PCB bileşiği (Absolute 94567) ve 2 recovery stdandard için 6 farklı konsantrasyonda hazırlanmış kalibrasyon çözelti karışımları ile yapılmıştır. Kalibrasyon çözeltisi kondantrasyonları 25, 50, 100, 250 ve 500 µg/ml olarak hazırlanmıştır. Fırın sıcaklığı 80 C de 2 dakika bekleme, 30 C/dak lık artışla 200 C ye çıkıp en son 10 C/dakikalık artışla 310 C ye çıkmıştır. 320 C de 10 dakika beklemiştir. Enjeksiyon port sıcaklığı 300 C dir. Analiz için HP-5MS kolon (30 m 250 μm 0.25 μm) kullanılmıştır.
Ektraksiyon ve temizleme işlemleri sonucunda PCB izomerlerinin geri kazanım oranları %80- %120 aralığında hesaplanmıştır. LOD değerinin belirlenebilmesi için şahit kütlesi 3 ile çarpılarak hesaplamalar yapılmıştır. 3. BULGULAR ve DEĞERLENDİRME 5 farklı marka (A-B-C-D-E) otomobil filtresinden alınan 15 adet numunede 15 adet PCB izomeri için (PCB18, PCB31, PCB28, PCB20, PCB52, PCB44, PCB101, PCB149, PCB118, PCB105, PCB153, PCB138, PCB180, PCB170, PCB194) toplam, ortalama ve ortanca değerler aşağıdaki gibidir. Sonuçlar Tablo 1 de verilmiştir Tablo 1. PCB izomerlerine ait ortalama, ortanca, en düşük ve en yüksek değerleri ΣPCB Ortalama Ortanca A1 2652,66 204,05 102,54 A2 1424,00 109,54 76,15 A3 125,14 9,63 2,91 B1 981,84 75,53 53,41 B2 848,02 65,23 28,78 B3 99,48 7,65 2,25 C1 3242,14 249,40 145,94 C2 240,87 18,53 18,53 C3 492,90 37,92 26,95 D1 296,72 22,82 12,86 D2 44,65 3,43 1,95 D3 1090,41 83,88 84,24 E1 2839,77 218,44 75,42 E2 408,19 31,40 29,30 E3 47,33 3,64 0,48 Tüm araba filtrelerinde PCB izomerlerine rastlanmıştır. PCB değerleri 3242,14 ile 47,3 arasında değişiklik göstermiştir. Örnek toplanan arabaların her birinden 3 adet seçilerek marka bazında bir farklılık oluşup oluşmadığının belirlenmesi amaçlanmıştır. Analiz sonuçları markalar arasında kayda değer bir farklılık olmadığını göstermiştir. Klima tozları araba bakım servislerinden alındığından arabalara ait çok detaylı anket çalışması yapılamamakla beraber yaptıkları kilometreler değerlendirmede kullanılmak üzere istenmiştir. Bu veri ile yapılan korelasyon çalışmaları da çok net bir bulgu oluşturmamıştır.
3500 3000 2500 2000 1500 ΣPCB Mean Median 1000 500 0 A-1 A-2 A-3 B-1 B-2 B-3 C-1 C-2 C-3 D-1 D-2 D-3 E-1 E-2 E-3 Şekil 1. PCB izomerlerine ait ortalama, ortanca, en düşük ve en yüksek değerleri grafiksel gösterimi 4. TARTIŞMA VE ÖNERİLER Farklı mikroçevrelerde kalıcı organik kirleticilerin belirlenmesi son yıllarda sıkça çalışılan konular arasında yer almaktadır. Ev ve ofis klimalarının yanında araba klimalarında da bu tip tehlikeli kirleticilere yönelik araştırmalar mevcuttur ancak PCB bazında değerlendirme bulunmamaktadır. Arabalarda önemli sorunlardan biri olan PBDE lere yönelik çalışma hem araba içlerinden toplanan tozlarda hem de klima filtrelerinden toplanan tozlarda çalışılmıştır. Bu çalışmanın devamında aynı toz örneklerinde PAH ve PBDE kirleticileri de bakılarak KOK kirleticileri daha kapsamlı bir biçimde ele alınacaktır. Aynı çalışma içerisinde ev ve ofis klimalarından toplanan örneklerde de PCB, PAH ve PBDE ler incelenerek KOK lara yönelik detaylı bir tarama yapılması amaçlanmaktadır. Araba klimalarından elde edilen sonuçların daha verimli sonuçlandırılabilmesi için araçların kullanıldığı yoldan, araç içi detaylarına kadar çokça verinin toplanarak değerlendirilmeye katılması daha uygun olacaktır. Özellikle kamyon yakıtı olarak kullanılan bazı mazotların PCB seviyesini yükselttiğine dair çalışmalar bu şekilde daha net bir şekilde ortaya konabilecektir
KAYNAKLAR Batterman S., Chernyak S., Gouden Y., Hayes J., Robins T, Chetty S., 2009. PCBs in air, soil land milk in industrialized and urban areas of KwaZulu-Natal, South Africa. Environmental Pollution 157, 654-663. Breivik K., Sweetman A., Pancnya J.M., Jones K.C., 2002. Towards a Global Historical Inventory for Selected PCB Congeners-A Mass Balance Approach 2. Emmission. Science of the Total Environment 290, 199-224. Bozlaker, A., Odabaşı, M., Müezzinoğlu A., 2008. Dry Deposition and Soil-Air Gas Exchange of Polichlorinated Biphenyls in a Industrial Area. Environmental Pollution 156, 784-793. Çetindamar D., Veli S., Öztürk T., Arslanbaş D., Aslan Kılavuz S., Çetin Doğruparmak Ş., Can Doğan E., 2014. Topraklarda PCB ve PAH ların İncelenmesi: Alikahya Bölgesi. Politeknik Dergisi 17/3 127-133. Dönmez B.G., 2012, Toprak Örneklerinde Poliklorlu Bifenil (PCB) Kirliliğinin Araştırılması ve Yasal Sınır Değerlerin Uygulanabilirliğin Değerlendirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, İ.T.Ü. Fen Bilimleri, İstanbul Lagalante F. A., Shedden C. S., Greenbacker P. W. 2011. Levels of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in dust from personal automobiles in conjunction with studies on the photochemical degradation of decabromodiphenyl ether (BDE-209). Environment International 37 899-906. Müller D., Klingelhöfer D., Uibel S., Gronoberg D., A., 2011. Car indoor air pollutionanalysis of potential. Journal of Occupational Medicine and Toxiocology 6:1:33. Vaizoğlu Acar S.,Kaplan B., Güler Ç. 2010. Kapalı Ortam olarak Otomobiller. TAF Preventive Medice Bulletin, 9(6). 665-672. Wang D.,Yang M., Jia H., Zhou L., Li Y.F., 2008. Levels, distributions and profiles of polychlorinatedbiphenyls in surface soils of Dalian, China. Chemosphere 73,38-42.