KUZEYDOĞU AKDENİZ - MERSİN YAĞMURLARINDA ESER ELEMENTLER

Hava Kirliliği ve Kontrolü Ulusal Sempozyumu 2008, 22 25 Ekim 2008, HATAY KUZEYDOĞU AKDENİZ - MERSİN YAĞMURLARINDA ESER ELEMENTLER Türkan ÖZSOY 1(*), Sermin ÖRNEKTEKİN 2 1 Mersin Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Çiftlikköy Kampusü, 33343, Mersin, tozsoy@mersin.edu.tr 2 Mustafa Kemal Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Tayfur Sökmen Kampusü, 31034, Antakya-Hatay, sermin@mku.edu.tr ÖZET Kuzeydoğu Akdeniz kıyısında yer alan sanayileşmiş Mersin kentinin hava kalitesini incelemek amacı ile iki kentsel ve iki kırsal istasyondan Aralık 2003 Mayıs 2005 tarihleri arasında toplanan yağmur sularının ph ve elektriksel iletkenlikleri ölçülmüş, örneklerin çözünmüş ve partikül fazlarında ICP-AES yöntemi ile Al, Ba, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn, Na, K, Ca ve Mg elementleri analiz edilmiştir. Hacim ağırlıklı ortalama ph (6.2) Mersin yağmurlarının alkali karakterli olduğunu göstermektedir. Elektriksel iletkenlik çok geniş bir aralıkta değişmektedir (0-1427 μs cm -1 ). Eser elementlerin hacim ağırlıklı ortalama derişimleri Ca > Na > Fe > Al > Mg > K > Zn > Mn > Sr > Pb > Ni > Cr > Ba > Cu > Co > Cd sırasında bulunmuştur. Temelde yer kabuğundan (Ca, Fe, Al) ve deniz tuzundan (Na, Mg) kaynaklanan elementlerin derişimleri son derece yüksektir. Örnekleme dönemi boyunca yerel ya da uzak coğrafik bölgelerden toplam 28 kez atmosferik toz taşınımı gerçekleşmiş ve bu olaylar esnasında Mersin e 31 kez kızıl yağmur yağdığı belirlenmiştir. Kızıl yağmurlarda yer kabuğu kaynaklı elementlerin ortalama derişimleri, normal yağmurlar için bulunan değerlerin çok üzerindedir, Al (x 8.2), Fe (x 14.4), Mn (x 13.1). Bu zenginleşmenin derecesi antropojenik elementlere doğru gidildikçe azalmakta, Zn ve Cd için en düşük (x 1.1) seviyeye ulaşmaktadır. Kuzeydoğu Akdeniz de atmosferik element bütçesine katkıda bulunan kaynaklar arasında doğal kaynaklar (aerosol toz, deniz tuzu vb.) ilk sırada yer almaktadır. ABSTRACT Rainfall sampled at two urban and two suburban sites of Mersin, an industrialized city on the Northeastern Mediterranean Coast, during the December 2003 May 2005 period were analyzed to determine soluble and insoluble concentrations of trace elements (Al, Ba, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn, Na, K, Ca, Mg by ICP-AES), ph and electrical conductivity. The mean ph: 6.2, showed that Mersin precipitation is alkaline. Electrical conductivity was found to be highly variable, within a range of 0 1427 μs cm -1 Total concentrations of trace elements were in the order of Ca > Na > Fe > Al > Mg > K > Zn > Mn > Sr > Pb > Ni > Cr > Ba > Cu > Co > Cd. Primarily terrigeneous (Ca, Fe, Al) and secondarily sea salt particles (Na, Mg) were shown to be the major source of trace elements. During the entire sampling period, totally 28 dust transport episodes associated with 31 red rain events were identified. Extremely higher mean concentrations of crustal elements; Al (8.2 x), Fe (14.4 x), Mn (13.1 x) were observed in red rain compared to normal rain. The degree of this enhancement displayed a decrease from crustal to anthropic origin elements and the lowest enhancements were found for anthropic elements of Zn and Cd (1.1 x). Natural sources (aerosol dust, sea * tozsoy@mersin.edu.tr 643

salt) were found to be the most important, primary one among the sources which contribute atmospheric budgets of trace elements in the Northeastern Mediterranean. ANAHTAR SÖZCÜKLER Kızıl yağmurlar, eser elementler, Kuzeydoğu Akdeniz, zenginleşme faktörü, Mersin GİRİŞ Mersin, ülkemizin doğu Akdeniz kıyısında yer alan, 2004 yılı ortalarına kadar faaliyet gösteren bir petrol rafinerisi ve günümüzde halen kullanılan petrol depolama tesisleri, termal güç santrali, soda, krom, gübre ve cam endüstrisi gibi pek çok endüstri dalını bünyesinde barındıran sanayileşmiş bir kentimizdir. Endüstriyel kuruluşlar kentin doğu yakasında yer almaktadır. Nüfusunun (850,000) özellikle son yıllarda hızla artmakta oluşu hava kirliliği problemlerini de beraberinde getirmektedir. Mersin, Çevre ve Orman Bakanlığının Ulusal Hava Kalitesi İzleme Ağına 2007 yılının ortalarında dahil edilmiş, kent merkezinde kurulan tek istasyonda otomatik yöntemlerle Toplam Partikül Madde (PM), SO 2 ve meteorolojik parametreler ölçülmeye başlanmıştır. 2007 yılı öncesinde ise İçel Çevre İl müdürlüğü nün yaptığı kesikli SO 2 ve PM ölçümleri dışında ciddi anlamda hava kirliliğini saptamaya yönelik herhangi bir araştırma çalışması yapılmamıştır. Mersin in 45 km doğusunda yer alan bir kırsal istasyonda (ODTÜ-Erdemli, Deniz Bilimleri Enstitüsü) 1991 yılında başlatılan atmosfer çalışmalarında günlük temelde toplanan aerosol örnekleri eser element (Kubilay ve Saydam, 1995; Kubilay vd., 1997; Koçak vd., 2004a) ve temel iyonik bileşimleri (Koçak vd., 2004b) bakımından analiz edilmiş, yıllık temelde eser elementlerin atmosferik kuru çökelme akıları hesaplanmıştır (Koçak vd., 2005). Yine aynı kırsal istasyondan 2001 2002 yıllarında ince, PM 2.5 ve kaba, PM 10 fraksiyon aerosol örnekleri toplanmış ve çalışmanın sonunda Kuzeydoğu Akdeniz de sınır değerleri aşan yüksek PM 10 derişimlerinin temelde mineral toz ve deniz tuzu gibi doğal taşınımlardan kaynaklandığı rapor edilmiştir (Koçak vd., 2007). Kırsal alanda gerçekleştirilen bu çalışmaların hemen hepsi doğu Akdeniz atmosferindeki partiküllerin, özellikle ilkbahar (Mart, Nisan, Mayıs) ve sonbahar (Ekim) aylarında Sahra ve Arap Yarımadasındaki Çöllerden episodik olarak taşınan mineral tozdan etkilendiğini göstermektedir. Mersin de, sanayileşmiş bir kent olarak bu tür doğal taşınımların etkisi altındadır. Kentin hava kalitesi hakkında fikir edinebilmek amacı ile seçilen iki kentsel ve iki kırsal istasyondan 16 ay boyunca aralıksız toplanan yağmur suları temel iyonik bileşimleri açısından incelenmiş, Mersin in hava kalitesi üzerinde mineral toz ve deniz tuzu gibi doğal kaynakların ne derece etkili olduğu ortaya konmuştur (Özsoy vd., 2008). Bu çalışma ise aynı dönemde toplanan yağmur sularında ölçülen eser element derişimleri ile ilgilidir. Aralık 2003 Mayıs 2005 tarihleri arasında toplanan yağmur sularının hem çözünmüş hem de partikül kesimlerinde Al, Ba, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sr ve Zn elementleri analiz edilirken Na, K, Ca ve Mg analizleri sadece çözünmüş fraksiyona uygulanmıştır. Bu çalışmanın amacı Kuzeydoğu Akdeniz yağmurlarının elementel bileşimini ortaya koymaktır. Elementlerin çözünmüş ve partikül derişimlerinden yararlanılarak çözünürlük yüzdeleri bulunmuş; zenginleşme faktörleri, korelasyon katsayıları ve faktör analizi gibi çeşitli istatistiksel yöntemlerle kaynakları saptanarak element derişimlerinin yere ve zamana bağlı değişimleri incelenmiştir. Ek olarak, yağışlı günlerde Mersin i etkisi altına alan hava kütlelerinin üç günlük üç boyutlu geri yörüngeleri hesaplamaları ile elementlerin kaynaklanabilecekleri potansiyel coğrafik bölgeler belirlenmiştir. 644

MATERYAL VE METOD Yağmur Örnekleme Mersin in ikisi kırsal (ist.1 ve ist.2), ikisi ise kentsel (İst.3 ve İst.4) bölgelerinde yer alan toplam dört istasyondan yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) kaplar içine toplanan yağmur suyu örnekleri, kapakları kapatılmış bir şekilde ve mümkün olan en kısa sürede ME. Ü. Çiftlikköy Kampusü'ndeki laboratuvara ulaştırılmıştır. Eser element analizi için ayrılan örnekler 0.45 μm lik membran filtre kağıdından (MFS Micro Filtration System, sellüloz asetat) süzüldükten sonra analiz anına kadar, uygun yöntemlerle yıkanmış 250 ml lik PET şişelerde ve +4 C'da buzdolabında saklanmıştır. Örneklere koruma amacı ile, ph 1-2 arasında kalacak miktarlarda derişik HNO 3 ilave edilmiştir. Yağmur sularının partikül fraksiyonunun toplandığı filtre kağıtları ise özel olarak yıkanmış petri kaplarına aktarılarak analiz anına kadar -18 C sıcaklıktaki derin dondurucuda saklanmıştır. ph ve İletkenlik Ölçümü ph ölçümü için ± 0.01 ph birimi duyarlıkla ölçüm yapan, sıcaklık kontrollü bir ph-metre (Mettler Toledo MP 120) kullanılmıştır. Cihaz belirli aralıklarla ve uzun bir süre kullanılmadı ise ölçüm öncesi tampon çözeltilere (ph 4.01, 7.01 ve 10.01) karşı kalibre edilmiştir. Elektriksel iletkenlik otomatik sıcaklık kontrollü bir iletkenlik-ölçerle (DİST H 198300/3(mS) ve /4(μS) Conductivity/TDS Meter) ölçülmüş, cihaz her ölçüm öncesi standart bir çözeltiyle kalibre edilmiştir. Verilerin kalite kontrolünde Standart Referans Madde olarak Dünya Meteoroloji Örgütünün (WMO-World Meteorological Organization) Kalite Kontrolü/Bilim Aktivite Merkezi (QA/SAC-Quality Assurance/Science Activity Center) tarafından gönderilen 30. interkalibrasyon programı simüle asit yağmuru örnekleri kullanılmıştır. Bu örneklerin analizinden elde edilen sonuçlar doğru değerlerle karşılaştırılarak bağıl hata hesaplanmış, ph ve elektriksel iletkenlik için analitik doğruluk < % 3.7 seviyesinde bulunmuştur. Eser Element Analizleri Yağmur örneklerinin çözünmüş kesiminde Al, Ba, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn, Na, K, Ca ve Mg, partikül kesiminde ise Al, Ba, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sr ve Zn analizleri, MKÜ, Merkez Araştırma laboratuvarında bulunan Varian Liberty II Model ICP- AES ile gerçekleştirilmiştir. Partikül fraksiyonların toplandığı membran filtre kağıtları ise yine aynı laboratuarda bulunan Mikrodalga fırında (MARS 5, CEM Microwave Technology Ltd.) digest edilmiştir. Mikrodalga fırının güç ve süre ayarında yapılan modifikasyonlarla birlikte filtre kağıtları HF ve kral suyu (1:3 v/v HNO 3 ve HCl) karışımında parçalandıktan sonra de-iyonize su ile 25 ml ye seyreltilmiştir UNEP (1995). Eser element analizleri için kalibrasyonda kullanılan standart çözeltiler, günlük olarak 1000 mg L -1 derişimli MERCK CertiPUR ICP multi-element Stok Standard çözelti IV den seyreltilerek hazırlanmıştır. Laboratuvar Blank lerine ek olarak örnekleme dönemi boyunca tüm istasyonlardan aralıklarla 5'er adet Saha Blank örnekleri alınmış ve aynı yöntemlerle analiz edilmişlerdir. Örneklerin çözünmüş fraksiyonlarında ölçülen Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sr ve Zn elementleri için tayin edilebilen en küçük derişimler, blank ölçümlerinin standart sapmasının üç katı olarak belirlenmiş ve sırası ile 2.0, 0.1, 0.3, 0.7, 0.4, 0.5, 3.0, 2.0, 0.7, 2.0, 0.9, 3.0 μg L -1 ; Na +, K +, Ca 2+ ve Mg 2+ katyonları için ise sırası ile 0.004, 0.005, 0.010 ve 0.003 mg L -1 bulunmuştur. Simüle asit yağmurlarının analizi ile saptanan analitik doğruluk Ca 2+ ve Mg 2+ için % 9.8; K + için % 5, Na + için ise % 15.0 seviyesindedir. Varyasyon katsayıları (CV %) temel katyonlar için 4.0 %; Al, Ba, Fe, Mn, Sr ve Zn için < 2.6 %; Cr, Cu ve Ni için < 8.8 % hesaplanmış, Cd, Pb ve Co analizleri için ise nispeten yüksek bulunmuştur (12.0 %). Ayrıca 645

çözünmüş yağmur örneklerinin yaklaşık üçte birinde Cd ve Pb derişimleri tayin sınırının altında kalırken, yarısına yakın örnekte ise Co derişimleri tayin sınırının altında gözlenmiştir. Bu nedenle ICP-AES yönteminin yağmur sularının çözünmüş fraksiyonlarında Cd, Pb ve Co analizleri için yeterli duyarlıkta olmadığı söylenebilir. Ancak veriler bölge için ilk olma özelliği taşıdığından bu elementlerin tayin sınırının altında kalan değerleri için o elemente ait sınır değerin yarısı kullanılmış ve sonuçlar bu şekilde istatistiksel hesaplamalara dahil edilmiştir. Örneklerin partikül kesimlerinde ICP-AES cihazının teflon başlığı kullanılmış ve tayin edilebilen en küçük derişimler Al, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sr ve Zn elementleri için sırası ile 0.7, 0.01, 0.3, 0.3, 0.3, 0.5, 0.3, 0.04, 0.3, 1.4, 0.5 ve 0.2 μg L -1 bulunmuştur. Analizlerin doğruluğunu test etmek amacı ile CRM-142 R Standart Referans Madde kullanılmış ve Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Cr ve Zn analizleri için % bağıl hata -3.2, -5,3, 1.0, - 0.1, 1.3, 3.9, -2.7 ve 0.4 % seviyelerinde bulunmuştur. Örnekleme dönemi boyunca yaklaşık 200 ml destile-deiyonize suyun temiz örnek kabına dökülüp yağmur örneklerine uygulanan aynı yöntemlerden geçirilmesi ile hazırlanan saha blank örneklerinde (beş adet) tüm elementler için ölçülen derişimler, tayin sınırlarının altında bulunmuştur. Mersin e Yağış Getiren Hava Kütlelerinin Analizi Bir bölgeye özgü ortalama hava akım yönünü belirleyebilmek için hava kütlelerinin üç günlük geri yörüngeleri (Back Trajectory) üç boyutlu (3-D) olarak hesaplanır (Martin vd., 1987). Yağışlı günlerde Mersin e (36 47 00 N 34 37 00 E) 1000, 900 (990 m), 850 (1460 m), 700 (3000 m) ve 500 (5560 m) hpa basınç seviyelerinde ulaşan hava kütlelerinin üç günlük ve üç boyutlu geri yörüngelerinin hesaplanmasında ECMWF'in CRAY C90/UNICOS süper bilgisayarında bulunan kullanıcıya açık bir model kullanılmıştır. Bu model, yine aynı merkezde hazırlanarak arşivlenmiş (MARS) rüzgar bileşenlerini (u,v,z) kullanarak koordinatları verilen bir alıcı ortam için istenilen tarihlere ait geriye dönük yörüngeleri hesaplayabilmektedir. Enlem ve boylam için grid aralığı 1.875 derecedir ve model hava parselinin yeni konumunu her 15 dakikada bir, lineer uzaysal ve zamansal interpolasyon yolu ile yeniden hesaplamaktadır (Kallberg 1984). Belirli bir gün ve yer için yapılan hesaplama ile elde edilen veriler, hava parselinin saatlik konumu (enlem ve boylamı) ile saatlik basınç ve rüzgar bileşenlerini içerir. Hava kütlelerinin dikey yöndeki hareketi ise üç boyutlu geri yörünge hesaplamalarına sinoptik dikey rüzgar bileşeninin katılması ile elde edilmiştir. Dikey yöndeki taşınım, cephesel taşınım olarak tanımlanmakta ve birbirinden farklı barometrik seviyeler için dikey yöndeki hareketlerin karşılaştırılması ile belirlenmektedir (Kubilay 1996). SONUÇLAR ph ve Elektriksel İletkenlik Mersin yağmurlarında ph 4.8 8.5 arasında değişmektedir. Tüm veri seti için (n: 246) hacim ağırlıklı ortalama ph 6.22 dir. Atmosferin doğal bir bileşeni olan CO 2 'nin yağmur suyunda çözünerek karbonik asit oluşturması sonucunda kirletici bileşenlerin bulunmadığı temiz atmosferde yağan yağmur hafif asidiktir (ph: 5.6) (Galloway vd., 1982). Mersin'de sadece 8 yağmur örneğinde ph, 5.6 değerinin altında ölçülmüştür. Bu örnekler ise sürekli yağışlı günlerde ardıl örnekleme yapıldığında, havadaki tozlar yıkandıktan sonra toplanan ikincil veya üçüncül örneklerdir. Mersin yağmurlarının genelde alkali karakterli oluşunun nedeni, yerel atmosferde mevcut kalker (CaCO 3 ) içeriği yüksek mineral tozdur (Özsoy vd., 2008; Özsoy ve Örnektekin, basımda). Yağmur sularının elektriksel iletkenliği oldukça geniş bir aralıkta değişmektedir (0-1456 μs cm -1 ). Elektriksel iletkenlik değerlerinin geometrik 646

ortalaması 47.8 μs cm -1 hesaplanmıştır. En yüksek iletkenlik değerleri çözünmüş katı içeriği oldukça yüksek kızıl yağmurlara aittir. Mineral toz yüzeylerinin iyon adsorplama kapasitelerinin yüksek oluşuna bağlı olarak sıvı-katı fazlar arasındaki adsorpsiyondesorpsiyon süreçleri nedeniyle iletkenlik değerleri yükselmektedir (Özsoy vd., 2008). Eser Elementlerin Ortalama Derişimleri Yağmur örneklerinin çözünmüş ve partikül fraksiyonlarında ölçülen eser elementlerin hacim ağırlıklı ortalama derişimleri ile bu ortalamalara air standart sapmalar Tablo 1 de sunulmuştur. Standart sapmaların hesabında Galloway ve arkadaşları (1984) tarafından verilen formül kullanılmıştır. Tablo 1. Mersin yağmurlarının çözünmüş ve partikül kesimlerinde ölçülen eser elementlerin hacim ağırlıklı ortalama derişimleri (μg L -1 ) ile standart sapmaları. n: 246 Element Çözünmüş Partikül Toplam Al 6.48±1.07 478±49 484.5±49.5 Ba 1.63±0.16 3.51±0.54 5.14±0.64 Cd* 0.50±0.07 0.31±0.03 0.81±0.09 Co* 1.35±0.16 0.72±0.06 2.07±0.19 Cr 1.05±0.18 4.67±0.41 5.72±0.43 Cu 1.62±0.20 2.32±0.17 3.94±0.27 Fe 3.21±0.44 740±115 743.2±115 Mn 3.23±0.25 15.8±2.43 19.03±2.55 Ni 2.58±0.44 4.65±0.32 7.23±0.51 Pb* 5.07±0.73 6.29±0.33 11.36±0.81 Sr 12.6±2.35 3.03±0.40 15.6±2.52 Zn 36.9±5.54 13.3±1.55 50.2±6.06 Ca 3890±370 Mg 380±80 Na 1020±150 K 180±20 *İstatistiksel hesaplamalarda tayin sınırının altında ölçülen derişimler için o elemente ait sınır derişimin Cd (0.3 μg L -1 ), Co (0.7 μg L -1 ), Pb (2.0 μg L -1 ) yarısı kullanılmıştır. Elementlerin toplam derişimleri Ca > Na > Fe > Al > Mg > K > Zn > Mn > Sr > Pb > Ni > Cr > Ba > Cu > Co > Cd sırasında azalmaktadır. Temelde topraktan (Ca, Fe ve Al) ve deniz tuzundan (Na, Mg) kaynaklanan elementler en yüksek derişimlere sahiptir. Tüm elementlerin çözünmüş fraksiyon derişimleri ile toplam derişimleri yağmur miktarı arttıkça düzenli bir şekilde azalmakta, seyrelme neticesinde derişimler, yağmur hacmi ile hiperbolik bir ilişki sergilemektedir. Çözünürlük Yüzdeleri Literatürde Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ katyonları genelde yağmur sularının sadece çözünmüş kesimlerinde analiz edilmektedir. Alkali ve toprak alkali gruplara ait bu elementlerin çözünürlük yüzdeleri hakkında bir fikir edinebilmek için veri seti içinden rasgele seçilen 21 adet örneğin partikül kesiminde Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ analiz edilmiş ve sonuçlar diğer elementlerin çözünürlük yüzdeleri ile birlikte Tablo 2 de sunulmuştur. Cd, Co ve Pb elementleri için çözünürlüklerin hesaplanmasında ise sadece kantitatif olarak ölçülebilen 647

değerler dikkate alınmıştır. Tablo 2. Mersin yağmurlarında ölçülen eser elementlerin çözünürlük yüzdeleri. Hacim ağırlıklı ortalama derişimler μg L -1 cinsinden verilmiştir, n: örnek sayısı Element n Çözünmüş Partikül Toplam % Çözünürlük Ca 21 6545 293 6838 95.8 ± 19.4 K 21 215 765 980 22.2 ± 5.7 Mg 21 267 75.6 342.6 78.2 ± 17.3 Na 21 881 194 1075 82.2 ± 28.8 Al 246 6.5 478 484.5 1.34 ± 0.26 Ba 246 1.63 3.51 5.14 31.7 ± 5.0 Cd* 160 0.73 0.32 1.05 69.5 ± 17.4 Co* 125 3.25 0.76 4.01 81.0 ± 24.3 Cr 246 1.05 4.67 5.72 18.4 ± 3.4 Cu 246 1.62 2.32 3.94 41.1 ± 5.8 Fe 246 3.21 740 743.2 0.43 ± 0.09 Mn 246 3.23 15.75 19.0 17.0 ± 2.6 Ni 246 2.58 4.65 7.23 35.7 ± 6.6 Pb* 164 5.07 6.29 11.36 44.6 ± 7.2 Sr 246 12.56 3.03 15.59 80.6 ± 19.9 Zn 246 36.86 13.26 50.12 73.5 ± 14.2 * Sadece kantitatif olarak ölçülebilen değerler dikkate alınmıştır. Elementlerin çözünürlük yüzdeleri Ca > Na > Co > Sr > Mg > Zn > Cd > Pb > Cu > Ni > Ba > K > Cr > Mn > Al > Fe sırasında azalmaktadır. Çözünürlüklerine göre elementler dört gruba ayrılabilir: 1. Çözünürlüğü yüksek elementler (> % 70): Ca, Sr, Mg (toprak alkaliler), Na (alkali), Co, Zn, Cd (antropojenik). 2. Orta derecede çözünür elementler (% 50 20): Pb, Cu, Ni (antropojenik), Ba (toprak alkali) ve K (alkali). 3. Çözünürlüğü düşük elementler (% 20 10): Cr, Mn (toprak ve antropojenik). 4. Çözünürlüğü çok düşük elementler (< % 1.5): Al, Fe (toprak). Zenginleşme Faktörleri Zenginleşme faktörleri (EF) ilk kez Zoller ve arkadaşları (1974) tarafından atmosfer çalışmalarında kullanılan bir çift normalizasyon tekniğidir. Elementlerin toprak ya da deniz kaynağı referans alınarak iki tür zenginleşme faktörü hesaplanabilir ve bu teknikle aerosol ya da yağmur suyunda ölçülen eser elementlerin bu referans kaynaklara göre atmosfer ortamında ne derecede zenginleşmeye uğradığını anlamak olasıdır (Duce vd., 1975; Chester vd., 1993). Bir elementin atmosferik ortamda zenginleşmeye uğradığını söyleyebilmek için bulunması gereken en küçük EF değeri 10 dur. Bu değerin üzerinde bulunan EF değerleri ise o elementin atmosferdeki (aerosol veya yağmur) derişimlerine toprak ya da deniz dışındaki kaynakların ne derecede katkıda bulunduğuna işaret eder. Toprak için referans element olarak sadece topraktan kaynaklanan Al, deniz için ise Na veya Cl kullanılabilir. Yağmur suyunda ölçülen bir elementin toprağa ya da denize göre zenginleşme derecesi aşağıdaki eşitliklerle hesaplanabilir (Zoller vd., 1974): 648

EF toprak = (x/al) yağmur / (x/al) toprak (1) EF deniz = (x/na) yağmur / (x/na) deniz (2) x, Al ve Na derişimleri; alt indis yağmur yağmur suyundaki elementel derişim oranını; alt indis toprak ve deniz ise o referans kaynaktaki elementel oranları simgeler. Bu çalışmada Mersin yağmurlarında ölçülen eser elementlerin toprağa göre EF değerleri hesaplanmış, toprak referansı olarak üst yerkabuğunun ortalama bileşiminden yararlanılmıştır (Rudnick ve Gao, 2003). Elementlerin hacim ağırlıklı ortalama derişimlerine dayalı EF toprak değerleri Tablo 3 de verilmiştir. Tablo 3. Mersin yağmurlarında ölçülen eser elementlerin toprağa göre zenginleşme faktörleri Element EF toprak Ba 1.4 Fe 3.6 Mn 4.1 Mg 4.3 Ca 26 Na 7.1 K 1.3 Cd 1515 Co 20 Cr 10.5 Cu 24 Ni 26 Pb 112 Sr 8 Zn 126 Mersin yağmurlarında eser elementler toprağa göre; 1. Zenginleşmemiş (EF toprak : 1 10): Ba, Fe, Mn, Mg, Na, K, Sr, Cr 2. Orta derecede zenginleşmiş (EF toprak : 10 10 2 ): Ca, Co, Cu, Ni 3. Aşırı zenginleşmiş (EF toprak : 10 2 - >10 3 ): Pb, Zn, Cd olmak üzere üç gruba ayrılmaktadır. Faktör Analizi Faktör analizi, atmosferik çalışmalarda çok sayıdaki parametrenin analizi ile elde edilen geniş veri setlerine uygulanan, karmaşık matriks matematiği içeren bir varyans analizidir. Çevresel uygulamalarda aerosollerin temel kaynak gruplarının belirlenmesinde geniş ölçüde kullanılan bu analiz en basit şekli ile aralarında ilişki olan bileşenleri olabildiğince az sayıdaki grupta (faktörde) toplar (Hopke vd., 1976). Bu çalışmada yağmur suyundaki element derişimleri genelde logaritmik Gauss dağılımı sergilediklerinden ölçülen 12 eser element ve 5 temel katyonun (toplam 17 değişken) logaritmik derişimlerine faktör analizi uygulanmış (StatSoft, Inc., 2003) ve sonuçlar Tablo 4 de sunulmuştur. 649

Tablo 4. Mersin yağmurlarındaki eser elementlerin olası kaynak türlerini gösteren faktör matriksi Değişken Faktör 1 Faktör 2 Faktör 3 Komünalite Al 0.88 0.31 0.22 0.95 Ba 0.82 0.40 0.27 0.90 Cd 0.17 0.74 0.17 0.54 Co 0.19 0.53 0.27 0.43 Cr 0.52 0.62 0.17 0.67 Cu 0.33 0.72 0.40 0.81 Fe 0.91 0.23 0.23 0.96 Mn 0.87 0.31 0.26 0.92 Ni 0.23 0.81 0.30 0.79 Pb 0.22 0.85 0.30 0.85 Sr 0.64 0.46 0.48 0.90 Zn 0.21 0.78 0.12 0.65 Ca 2+ 0.71 0.39 0.45 0.89 Mg 2+ 0.48 0.35 0.74 0.90 Na + 0.39 0.37 0.79 0.90 K + 0.44 0.48 0.60 0.79 H + -0.70-0.04-0.40 0.68 Eigen değeri 11.71 1.73 0.87 Varyans (%) 65.1 9.6 4.8 79.5 Kaynak türü Toprak Antropojenik Deniz Değişkenlerin her faktördeki katkısı için 0.50 den büyük olan değerlerin önemli olduğu düşünülmüş ve bu değerler Tablo 4 de koyu sayılarla belirtilmiştir. Toplam üç faktör veri seti içersindeki toplam varyansın % 79.5 ini açıklayabilmektedir. Son sütundaki komünalite değerleri, ölçülen parametrelerin zaman içersindeki değişiminin üç faktörle, yani üç kaynak türü ile açıklanabilen yüzdesini ifade eder. Bu değerlerin büyük bir kısmının > 0.70 oluşu elementlerin yağmur suyundaki varyansının % 70 den fazlasının bu üç faktörle açıklanabildiğini göstermektedir. Kızıl Yağmurlar Örnekleme dönemi boyunca yerel ya da uzak coğrafik bölgelerden toplam 28 kez atmosferik toz taşınımı gerçekleşmiş ve bu olaylar esnasında Mersin e 31 kez kızıl yağmur yağdığı belirlenmiştir. Hava kütlelerinin geri yörüngeleri sınıflandırıldığında bu olayların 17 sinin Kuzey Afrika ve Ortadoğu dan (Şekil 1), geri kalan 11 inin ise Anadolu ve Kilikya Baseni nden kaynaklandığı görülmektedir. Bu tarihlere ait yağmur örneklerinin tümünde filtre kağıtları koyu kızıl veya kızıl-sarı renkli olup oldukça yüksek derişimlerde partikül Al içermektedir. 650

Şekil 1. Kuzey Afrika ve Ortadoğu gibi uzak bölgelerden kaynaklandıktan sonra Mersin e 700 hpa basınç seviyesinde ulaşan hava kütlelerinin izlediği yol. Toplam 17 toz taşınım olayı için çizilmiştir. Eser element içerikleri bakımından kızıl ve normal yağmurlar arasındaki farkı belirlemek amacı ile örnekleme dönemi boyunca dört istasyondan toplanan 96 adet kızıl yağmura ait veri seti ortalamaları, geri kalan 150 adet normal yağmura ait veri seti ortalamaları ile karşılaştırılmış, hacim ağırlıklı ortalama derişimler standart sapmaları ile birlikte Tablo 5 de sunulmuştur. 651

Tablo 5. Kızıl ve normal yağmurlara ait hacim ağırlıklı ortalama element derişimleri (μg L -1 ) ve standart sapmaları. Faktör: Kızıl yağmur/normal yağmur derişim oranlarını temsil etmektedir. Parametre Kızıl yağmur (n: 96) Normal yağmur (n: 150) Faktör Yağış mm 635 2,034 0.31 ph 7.21 6.10 H + 0.0615±0.0171 0.792±0.222 0.078 EC* 121.4 (2.6) 26.2 (2.8) 4.6 Na + 2542±595 601±78 4.2 K + 431.4±61.0 117.4±14.3 3.7 Mg 2+ 1001±336 205±50 4.9 Ca 2+ 9701±1393 2291±248 4.2 Al 1555±199 189.9±20.6 8.2 Ba 15.2±2.5 2.37±0.40 6.4 Cd 0.865±0.121 0.783±0.106 1.1 Co 2.83±0.47 1.86±0.21 1.5 Cr 12.4±1.5 3.89±0.36 3.2 Cu 7.19±0.79 3.05±0.26 2.4 Fe 2753±493 190.8±29.0 14.4 Mn 69.0±10.7 5.27±0.67 13.1 Ni 15.2±1.3 5.05±0.54 3.0 Pb 20.7±1.8 8.81±0.91 2.3 Sr 41.9±7.6 8.29±2.40 5.0 Zn 56.0±5.7 48.5±7.5 1.1 *EC, iletkenlik μs cm -1 biriminde olup bu verilerin geometrik ortalaması ve standart sapması sunulmuştur. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ Elde edilen tüm veri setine uygulanan faktör analizi sonuçlarına göre Al, Ba, Cr, Fe, Mn, Sr ve Ca toprak; Na, Mg ve K deniz; Cd, Co, Cu, Ni, Pb ve Zn ise antropojenik kaynaklıdır. Mersin yağmurlarında topraktan (Ca, Fe ve Al) ve deniz tuzundan (Na, Mg) kaynaklanan elementlerin derişimleri, antropojenik kaynaklı elementlerin (Pb, Cd, Zn) derişimlerinden oldukça yüksektir. Toprağa göre hesaplanan zenginleşme faktörleri ise özellikle Cd, Pb ve Zn gibi antropojenik elementlerin kuzeydoğu Akdeniz atmosferinde oldukça yüksek oranlarda zenginleştiğini göstermektedir. Temel katyonlar dışındaki elementlerin çözünürlük yüzdeleri Co > Sr > Zn > Cd > Pb > Cu > Ni > Ba > Cr > Mn > Al > Fe sırasında azalmaktadır. Uzak ya da yerel kaynaklardan atmosferik yollarla Mersin e taşınan mineral tozun, yağmur suyunun bileşimine olan katkısını ortaya koyabilmek için veri seti, normal ve kızıl yağmur örnekleri şeklinde sınıflandırılmış, bu sınıflamada filtre kağıtlarının renklerinden, hava kütleleri geri yörünge analizlerinden ve partikül Al derişimlerinden yararlanılmıştır. Kızıl yağmurlarda yer kabuğu kaynaklı elementlerin derişimleri, normal yağmurlardaki değerlerden çok yüksek bulunmuştur: Al (x 8.2), Fe (x 14.4), Mn (x 13.1). Bu zenginleşmenin derecesi antropojenik elementlere doğru gidildikçe azalmakta, Zn ve Cd için en düşük (x 1.1) seviyeye ulaşmaktadır. Toprak kaynaklı elementlerde gözlenen bu zenginleşmenin nedeni bu elementlerin havadan yıkanma oranlarının nispeten yüksek oluşudur (Chester vd., 1997). Antropojenik elementlerden Zn, Cd ve Co için kızıl yağmurlarda herhangi bir zenginleşmenin söz konusu olmadığı düşünülse bile normal ve kızıl yağmurlarda bu elementler için 652

hesaplanan ortalama derişimler arasındaki fark istatistiksel olarak anlamlıdır (p < 0.05). Sonuç olarak, Kuzeydoğu Akdeniz de atmosferik element bütçesine katkıda bulunan kaynaklar arasında doğal kaynaklar (aerosol toz, deniz tuzu vb.) ilk sırada yer almakta ve gerek yerel gerekse uzak bölgelerden kaynaklanan aerosol toz, analiz edilen tüm elementler için temel bir kaynak oluşturmaktadır. TEŞEKKÜR Bu çalışma, TÜBİTAK-102Y144 ve ME.Ü-BAP-FEFKB-2004-3 kodlu projeler kapsamında gerçekleştirilmiştir. ICP-AES analizleri sırasındaki destek ve yardımları için MKÜ, Merkez Araştırma Laboratuvarı Müdürü Y. Doç. Dr. Kemal SANGÜN'e ve Teknik Personel Müh. Mehmet BAYRAKÇIOĞLU'na teşekkür ederiz. Hava kütleleri yörünge analizi için Devlet Meteoroloji İşleri Genel Müdürlüğü ile işbirliği kapsamında ECMWF trajectory veri bankası ve modeline ulaşarak geri yörüngelerin hesaplanmasını sağlayan Prof. Dr. Emin ÖZSOY a (ODTÜ-DBE) teşekkür ederiz. KAYNAKLAR Chester, R., Nimmo, M., Alarcon, M., Saydam, C., Murphy, K. J. T., Sanders, G. S. ve Corcoran, P. Defining the chemical character of aerosols from the atmosphere of the Mediterranean regions, Oceanol. Acta, 16 231-246, 1993. Chester, R., Nimmo, M., Corcoran, P. A. Rain water-aerosol trace metal relationships at Cap- Ferrat: A coastal site in the Western Mediterranean, Marine Chemistry, 58 293 312, 1997. Duce, R. A., Hoffman, G. L. ve Zoller, W. H. Atmospheric trace metals at remote northern and southern hemisphere sites-pollution or natural?, Science, 187 339-342, 1975. Galloway, J. N., Likens, G. E., Keene, W. C. ve Miller, J. M. The composition of recipitation in remote areas of the world, Journal of Geophysical Research, 87 8771-8786, 1982. Galloway, J. N., Likens, G. E. ve Hawley, M. E. Acid precipitation: Natural versus anthropogenic components, Science, 226 829-831, 1984. Hopke, P. K., Gladney, E. S., Gordon, G. E., Zoller, W. H. Ve Jones, A. G. The use of multivariate analysis to identify sources of selected elements in the Boston urban aerosol, Atmospheric Environment, 10 1015-1025, 1976. Kallberg, P. Air Parcel Trajectories from Analysed or Forecast Wind Fields. Workshop on Simplified Models for Short-Range Forecasting on the Mesoscale. SMHIR and D Notes No.37. The Swedish Meteorological and Hydrological Institute, 1984. Koçak, M., Nimmo, M., Kubilay, N. ve Herut, B. Spatio-temporal aerosol trace metal concentrations and sources in the Levantine Basin of the Eastern Mediterranean, Atmospheric Environment, 38 2133-2144, 2004a. 653

Koçak, M., Kubilay, N. ve Mihalopoulos, N. Ionic composition of lower tropospheric aerosols at a northeastern Mediterranean site: Implications regarding sources and long-range transport, Atmospheric Environment, 38 2067-2077, 2004b. Koçak, M., Kubilay, N., Herut, B. ve Nimmo, M. Dry atmospheric fluxes of trace metals (Al, Fe, Mn, Pb, Cd, Zn, Cu) over the Levantine Basin: A refined assessment, Atmospheric Environment, 39 7330-7341, 2005. Koçak, M., Mihalopoulos, N. ve Kubilay, N. Contributions of natural sources to high PM10 and PM2.5 events in the eastern Mediterranean, Atmospheric Environment, 41 3806-3818, 2007. Kubilay, N. ve Saydam, A. C. Trace elements in atmospheric particulates over the Eastern Mediterranean: Concentrations, sources and temporal variability, Atmospheric Environment, 29 2289-2300, 1995. Kubilay, N. The Composition of Atmospheric Aerosol over the Eastern Mediterranean; The Coupling of Geochemical and Meteorological Parameters, Ph.D. Dissertation, p.219, Institute of Marine Sciences, METU, 1996. Kubilay, N., Saydam, A. C., Yemenicioğlu, S., Kelling, G., Kapur, S., Karaman, C. ve Akça, E. Seasonal, chemical and mineralogical variability of atmospheric particles in the coastal region of the Northeast Mediterranean, Catena, 28 313-328, 1997. Martin, D., Mithieux, C. ve Strauss, B. On the use of the synoptic vertical wind component in a transport trajectory model, Atmospheric Environment, 21 45-52, 1987. Özsoy, T., Türker, P. ve Örnektekin, S. Precipitation chemistry as an indicator of urban air quality in Mersin, North-Eastern Mediterranean Region, Water, Air and Soil Pollution, 189 69 83, 2008. Özsoy, T. ve Örnektekin, S. Kuzeydoğu Akdeniz de kızıl yağmurlar, Ekoloji Dergisi, Basımda. Rudnick, R. L. ve Gao, S. The Composition of the Continental Crust. In: Treatise on Geochemistry. Holland, H. D. and Turekian, K. K. (Eds.), vol. 3, 1-64, 2003. UNEP (United Nations Environment Programme). Manual for the Geochemical Analyses of Marine Sediments and Suspended Particulate Matter, Reference Methods for Marine Pollution Studies, No.63, 1995. Zoller, W. H., Gladney, E. S., ve Duce, R. A. Atmospheric concentrations and sources of trace metals at the South Pole, Science, 183 198-200, 1974. 654