T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TOPRAK ANABİLİM DALI Y.LİSANS TEZİ

T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TOPRAK ANABİLİM DALI Y.LİSANS TEZİ BAZI TOPRAK ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİNDE GÖRÜLEBİLİR VE YAKIN KIZILÖTESİ SPEKTROSKOPİSİNİN KULLANIM OLANAKLARININ ARAŞTIRILMASI Mesut BUDAK TOKAT 2008 Her hakkı saklıdır

TEZ BEYANI Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat ya pılmadığını, tezin herhangi bi r kısmını n bu üniversite veya başka bir üniversitedeki başka bir tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim. Mesut BUDAK

ÖZET Yüksek Lisans Tezi BAZI TOPRAK ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİNDE GÖRÜLEBİLİR VE YAKIN KIZILÖTESİ SPEKTROSKOPİSİNİN KULLANIM OLANAKLARININ ARAŞTIRILMASI Adı Soyadı Mesut BUDAK Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Toprak Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Hikmet GÜNAL Tarım sistemlerinde sürdürülebilirliğin sağlanabilmesi ancak tarımsal üretimin yapıldığı toprak özelliklerinin daha doğru bir şekilde belirlenmesi ile mümkündür. Tarımsal üretimde girdilerden daha iyi bir sonuç alabilmek için toprak analizlerinin hızlı olduğu kadar düşük maliyetli bir biçimde analiz edilebilmesi gerekmektedir. Yakın kızılötesi spektroskopisi (NIRS) arazi içi değişkenliğin hızlı ve uygun maliyetli bir şekilde belirlenmesini sağlayabilmektedir. NIRS tekniğinin geniş bir alanda farklı fizyoğrofik üniteler ve farklı arazi kullanımları altındaki Kazova da yer alan toprakların özelliklerini tahmin etme yeteneği bu çalışmada test edilmiştir. Geoistatistiksel yöntemler ile 400 noktada yüzey toprağı (0-30 cm) örneklenmiştir. Toprakların toplam N, organik madde (OM), toprak reaksiyonu (ph), elektriksel iletkenlik (EC), kireç içeriği, tekstür (kil, sit, kum içerikleri), katyon değişim kapasitesi (KDK), değişebilir katyonlar (Na, K), alınabilir fosfor (P) ve agregat stabilitesi analizleri referans metodlara göre yapılmıştır. Topraklar oda sıcaklığında kurutulduktan sonra ASD Agri-Spec Spektrometresi ile 350 2500 nm arasında 1 nm aralıklar ile tarama yapılmıştır. Her bir nm de alınan örneklerin 10 nm de bir ortalamaları alınarak (toplam 215 veri) spektra ile ilgili veri seti hazırlanmıştır. Laboratuarda analizleri yapılan toprak özellikleri ile spektral veriler arasındaki en iyi korelasyona Kısmi En Az Kareler Regresyonu (PLSR) yöntemi ile karar verilmiştir. Kalibrasyon ve tahminler ParLeS 3.1 paket programı kullanılarak basit rastgele örnekleme yöntemi ile yapılmıştır. Her bir özellik için uç veriler istatistiksel yöntemler ile belirlenerek veri seti içersinden tahmin yapılmadan çıkarılmıştır. Araştırma sonuçlarına göre tüm veri kullanılarak elde edilen NIRS yansımaları ile en iyi tahmin sırasıyla kil içeriği (RPD=3.21; R 2 = 0.903), OM (RPD=2.67; R 2 = 0.860), i

KDK (RPD=2.66; R 2 = 0.858), Kireç içeriği (RPD=2.24; R 2 = 0.800) ve en düşük tahmin sırasıyla değişebilir Na (RPD=1.12; R 2 = 0.517), EC (RPD=1.35; R 2 = 0.450) ve yarayışlı P (RPD=1.29; R 2 = 0.394) şeklinde olmuştur. NIRS ile tahmin yeteneği düşük olan verilerin dağılımlarının yatıklığı tahminin düşük olmasına neden olmuştur. Veri seti farklı kullanımlar (tarla bitkileri ekili alanlar ve sebze yetiştiriciliği yapılan alanlar) ve farklı fizyoğrafyalardan alınan (%0-2 eğim ve %2-6 eğim) örnekler için daha küçük ve daha homojen parçalara bölündüğünde ise yapılan tahminin daha kabul edilebilir olduğu görülmüştür. Bu çalışma ile de açıkça görülmektedir ki, fiziksel ve kimyasal birçok toprak özelliğinin NIRS tekniği yardımı ile doğru ve güvenilir bir şekilde tahmin edilmesi mümkündür. Tahminin gücü ise uç değerlerin çıkarılması ve toprakların daha homojen kullanım ve arazi gruplarına bölünmesi ile arttırılabilir. Anahtar Kelimeler: Yakın kızılötesi, NIRS, Toprak özellikleri, Toprak analizleri, Kısmı en az regresyon spektroskopisi. 2008, 101 sayfa ii

ABSTRACT Master Thesis INVESTIGATING THE POTENTIAL USE OF VISIBLE AND NEAR INFRARED SPECTROSCOPY IN DETERMINATION OF SOME SOIL CHARACTERISTICS Name Surname Mesut BUDAK Gaziosmanpaşa University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Soil Science Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Hikmet GÜNAL Sustainability in agricultural systems can only be assessed through obtaining reliable information on soils. Cost effective and rapid analyses techniques are needed to obtain better responses from agricultural inputs. Near Infrared Spectroscopy (NIRS) has potential to characterize variability in agricultural fields. In this study, NIRS was evaluated to predict some soil physical and chemical characteristics of Kazova soils. Geostatistical techniques were used to collect surface soil samples (0-30 cm) from 400 points. The soils in Kazova are found under different physiographic units and management systems. Total nitrogen (N), organic matter (OM), soil reaction (ph), electrical conductivity (EC), calcium carbonate content, soil texture (clay, silt and sand contents) cation exchange capacity (CEC), exchangeable cations (Na and K), plant available phosphorus (P) and aggregate stability analyses were completed using well known reference methods. Soil samples were dried in room temperature and scanned with a ASD Agri-Spec Spectrometry at a range of 350 2500 nm with 1 nm intervals. Spectral data were organized by averaging the 1 nm readings at every 10 readings (total 215 data). The best correlation between soil characteristics obtained with laboratory analyses and spectral data was determined using Partial least Square Regression (PLSR) technique. Calibration and validation processes were performed using ParLeS 3.1 software with simple randomized sampling scheme. The outliers were determined and removed from the data prior to the further analyses. The results with the whole data set revealed that the best predictions were obtained for clay content (RPD=3.21; R 2 = 0.903), OM (RPD=2.67; R 2 = 0.860), CEC (RPD=2.66; R 2 = 0.858), calcium carbonate content (RPD=2.24; R 2 = 0.800) respectively. The weakest relationship between spectral data and laboratory analyses was obtained for exchangeable Na (RPD=1.12; R 2 = 0.517), EC (RPD=1.35; R 2 = 0.450) and plant available P (RPD=1.29; R 2 = 0.394), respectively. The skewness of data probably resulted in obtaining weak prediction. The whole data set was classified into more homogenous parts as field crop fields, vegetable grown fields, fields with 0-2% slope iii

and 2-6% slope, respectively. The classification of the soil samples enhanced the strength of the predictions. The results indicated that NIRS can be efficiently used in predicting some of soil characteristics, and the predictions can be improved by removing the outliers and classifying the soil samples. Key words: Near infrared spectroscopy, NIRS, soil characteristics, soil analyses, partial least square regression 2008, 101 pages iv

TEŞEKKÜR Yüksek lisans tezimin hazırlanmasında bilgi, fikir ve literatür temini konusunda her türlü desteği sağlayan, yardımlarını esirgemeyen ve beni her durumda büyük fedakarlıkla destekleyen danışman hocam Doç Dr. Hikmet GÜNAL a çalışmamın yürütülmesinde ve analizlerinden yazım aşamasına kadar her türlü yardım ve desteklerini esirgemeyen Dr. Fevzi AKBAŞ a, Araştırma görevlisi Buket YETKİN UZ a ve bölüm hocalarıma, Yakın Kızılötesi Spektrometresinin kullanımında bana yardımcı olan Aydın Adnan Menderes Üniversitesi Toprak Bölümü Başkanı Prof. Dr. Gönül Bilgehan AYDIN ve Aydın Menderes Üniversitesi Meslek Yüksek okulu öğretim üyelerinden Doç. Dr. İsmail BÖGREKCİ ye, istatistik analizlerinde yardımlarını esirgemeyen Doç. Dr. Şenol AKIN a, manevi desteklerini esirgemeyen Ziraat Mühendisi Nurullah ACIR a ve bölümde yüksek lisans yapan tüm arkadaşlarıma sonsuz şükranlarımı sunarım. Tez jürimde yer alarak değerli katkılar yapan hocalarım Prof. Dr. Alper DURAK, Yrd. Doç. Dr. Şenay ÖZGEN ve Doç. Dr. Sabit ERŞAHİN e de teşekkür ederim. Ayrıca yüksek lisans çalışmam boyunca maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen sevgili aileme, babam İbrahim Hakkı ve annem Gülüzara a teşekkürü bir borç bilirim. Mesut BUDAK Ocak 2008 v

İÇİNDEKİLER Sayfa No ÖZET....... i ABSTRACT.... iii TEŞEKKÜR.... v İÇİNDEKİLER... vi ŞEKİLLER LİSTESİ... viii TABLOLAR LİSTESİ....... xi 1. GİRİŞ...... 1 2. LİTERATÜR ÖZETLERİ.... 4 2.1. Maddenin Fiziksel Özellikleri... 4 2.2. Spektrometrik Yöntemler...... 5 2.2.1. Elektromanyetik Işıma..... 6 2.2.1.1 Işının Dalga Boyu............. 6 2.2.1.2. Işının Tanecik Özeliği....... 7 2.2.1.3. Işının Yansıması...... 7 2.2.1.4. Işının Absorplanması... 8 2.2.2. Elektromanyetik Spektrum....... 10 2.2.2.1. Radyo Dalgaları.. 12 2.2.2.2. Mikrodalgalar.......... 12 2.2.2.3. Kızılötesi Dalgalar... 13 2.2.2.4. Görünür Işık Dalgaları.... 13 2.2.2.5. Morötesi dalgalar.... 13 2.2.2.6. X- Işınları............ 14 2.2.2.7. Gama Işınları... 14 2.3. Kızılötesi (IR) Spektroskopisi...... 15 2.3.1. Yakın ve Orta Kızılötesi.... 15 2.3.1.1. Yakın Kızılötesi Absorpsiyon Spektrometresinin Teorisi... 17 2.3.1.2. Yakın Kızılötesi (NIRS) Spektrokopisinin Kalibrasyonu... 17 2.3.1.2.1. Spektra....... 18 2.3.1.2.2. Spektarnın İstatistiksel Analizleri... 18 2.3.1.3. NIRS ın Kullanım Alanları..... 20 2.3.1.3.1. Sağlık Alanında NIRS ın Kullanımı........ 21 2.3.1.3.2. Kimya Alanında NIRS ın Kullanımı...... 21 2.3.1.3.3. Tarım Alanında NIRS ın Kullanımı...... 22 2.3.1.3.3.1. Hayvan Besleme Alanında NIRS ın Kullanımı 23 2.3.1.3.3.2. Gıda Bilim Alanında NIRS ın Kullanımı.. 23 2.3.1.3.3.3. Toprak Biliminde NIRS ın Kullanımı... 24 3. MATERYAL VE METOD 32 3.1. Materyal... 32 3.1.1. Çalışma Alanının Tanımı.. 32 3.1.2. İklim.. 33 3.2. Metod 33 3.2.1. Örnekleme. 33 vi

3.2.2. Laboratuar Analiz Metodları. 35 3.2.2.1. Geleneksel Analiz Metodları 36 3.2.2.2. Görülebilir ve Yakın Kızılötesi Spektometre (VNIRS) Analizi.. 38 3.2.2.3. İstatistik Analizler... 40 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA.. 44 4.1. Tanıtıcı İstatistik Analizleri.. 44 4.2. Görülebilir ve Yakın Kızılötesi Spektroskopisi ve Toprak Özellikleri Arasındaki İlişkiler..... 46 4.2.1. Farklı Fizyoğrafyalarda ve Kullanım Altında Yer Alan Topraklara Ait Saçılma Grafikleri... 48 4.2.2 Farklı Toprak Özelliklerine Ait Yansıma Karakteristikleri ve Karşılaştırılmaları.... 54 4.3. Yakın Kızılötesi Spektroskosi Yardımıyla Toprak Özelliklerinin Tahmin 59 Edilmesi... 4.3.1. Tüm Alana Ait Topraklardan Elde Edilen Yansıma Verilerinin 63 Analizi. 5.SONUÇ.... 71 6.KAYNAKLAR..... 73 EKLER 81 Ek 1... 81 Tarla Bitkileri Ekili Alanlardan Alınan Toprak Örneklerine Ait Yansıma Verilerinin Analizleri... 81 Ek 2.. 86 Tarla Bitkileri Ekili Alanlardan Alınan Toprak Örneklerine Ait Yansıma Verilerinin Analizleri... 86 Ek 3.. 91 % 0 2 Eğimli Düz Düze Yakın Alanlardan Alınan Toprak Örneklerine Ait Yansıma Verilerinin Analizleri.... 91 Ek 4.. 96 % 2 6 Eğime Sahip Alanlardan Alınan Toprak Örneklerine Ait Yansıma Verilerinin Analizleri... 96 ÖZGEÇMİŞ.... 101 vii

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil Sayfa No Şekil 2.1. Elektromanyetik dalga...... 7 Şekil 2.2. Farklı bileşime sahip çözeltilerden gözümüze yansıyan renkler... 9 Şekil 2.3 Elektromanyetik spektrumun dalga boyuna göre sınıflandırılması... 10 Şekil 2.4. İyonlaştırıcı ve iyonlaştırıcı olmayan radyasyon bölgelerinin frekanslarına göre dağılımı... 11 Şekil 2.5. Kızılötesinde fonksiyonel gruplar ve parmak izi bölgelerinin dağılımları.. 16 Şekil 2.6. Üç farklı toprakta, toprak özelliklerinin kızılötesi bölgelerindeki Dağılımları.... 25 Şekil 3.1. Çalışma alanı ve örnekleme noktaları... 34 Şekil 3.2. Örnekleme yapıldığında örnekleme noktalarının arazi kulanım durumu. 35 Şekil 3.3. Toprak Örneklerinin VNIRS okumalarının yapılması. 39 Şekil 3.4. VNIRS ile elde edilen verilerin bilgisayar ortamına aktarılması.. 39 Şekil 4.1. Kazova da örneklenen 400 toprak örneğine ait (a.) 0-200 arası ve (b) 200-400 arası) reflektans değerlerinin VNIR bölgesi boyunca dağılımları. 47 Şekil 4.2 % 0-2 eğime sahip arazilerden alınan toprak örneklerine (0-200) ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesi boyunca dağılımları 49 Şekil 4.3. % 0-2 eğime sahip arazilerden alınan toprak örneklerine (200-400) ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesi boyunca dağılımları 50 Şekil 4.4. % 2-6 eğime sahip arazilerden alınan toprak örneklerine ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesi boyunca dağılımları... 50 Şekil 4.5. Kazova da örnekleme yapıldığı dönemde tarla bitkileri tarımı yapılan arazilerden alınan toprak örneklerine (0-200) ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesi boyunca dağılımları. 51 Şekil 4.6. Kazova da örnekleme yapıldığı dönemde tarla bitkileri tarımı yapılan arazilerden alınan toprak örneklerine (200-400) ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesi boyunca dağılımları. 51 Şekil 4.7. Kazova da örnekleme yapıldığı dönemde boş arazilerden alınan toprak örneklerine ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesi boyunca dağılımları... 52 Şekil 4.8. Kazova da örnekleme yapıldığı dönemde meyve bahçesi kurulan arazilerden alınan toprak örneklerine ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesi boyunca dağılımları 52 Şekil 4.9. Kazova da örnekleme yapıldığı dönemde mera arazisi olarak kullanılan arazilerden alınan toprak örneklerine (0-200) ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesi boyunca dağılımları. 53 viii

Şekil 4.10.Kazova da örnekleme yapıldığı dönemde yem bitkisi tarımı yapılan araziden alınan toprak örneklerine ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesi boyunca dağılımları... 53 Şekil 4.11. Kazova da örnekleme yapıldığı dönemde sebze tarımı yapılan arazilerden alınan toprak örneklerine ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesi boyunca dağılımları.... 54 Şekil 4.12.Parçacık büyüklük dağılımının VNIR bölgesinde reflektansa etkileri a) Kum, b) Kil ve c) Silt 55 Şekil 4.13. En yüksek, orta ve en düşük organik madde (a) ve yarayışlı fosfor (b) içeriğine sahip topraklara ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesindeki dağılımı...... 56 Şekil 4.14.Yüksek, orta ve düşük azot içeriğine sahip topraklara ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesindeki dağılımı... 57 Şekil 4.15.Yüksek, orta ve düşük ph (a) ve elektriksel iletkenliğe (b) sahip topraklara ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesindeki dağılımı 57 Şekil 4.16.Yüksek, orta ve düşük katyon değişim kapasitesi (a) ve Agregat dayanıklılığına (b) sahip topraklara ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesindeki dağılımı.. 58 Şekil 4.17. Yüksek, orta ve düşük değişebilir Na (a) ve değişebilir K (b) içeriğine sahip topraklara ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesindeki dağılımı... 58 Şekil 4.18. Farklı tekstür sınıflarının (a) ve kireç içeriğine (b) sahip topraklara ait reflektans değerlerinin VNIR bölgesindeki dağılımı.. 59 Şekil 4.19. NIRS ile tahmin edilen veriler ile laboratuarda referans metotlar ile belirlenen toplam azot ve organik madde içeriklerinin PLSR yöntemi ile oluşturulan grafikleri. 64 Şekil 4.20. Tekstür bileşenlerinin (kum, kil ve silt) NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen değerleri arasındaki ilişki.. 65 Şekil 4.21. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen katyon değişim kapasitesi (KDK), agregat stabilitesi ve kireç içeriği değerleri arasındaki ilişki... 66 Şekil 4.22. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen değişebilir sodyum (Na), potasyum (K) ve fosfor içeriklerinin değerleri arasındaki ilişki... 68 Şekil 4.23. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen ph ve elektriksel iletkenlik (EC) değerleri arasındaki ilişki.. 70 Şekil Ek 1.1.NIRS ile tahmin edilen veriler ile laboratuarda referans metotlar ile belirlenen toplam azot ve organik madde içeriklerinin PLSR yöntemi ile oluşturulan grafikleri.. 81 Şekil Ek 1.2. Tekstür bileşenlerinin (kum, kil ve silt) NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen değerleri arasındaki ilişki.. 82 Şekil Ek 1.3. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen katyon değişim kapasitesi (KDK), agregat stabilitesi ve kireç içeriği değerleri arasındaki ilişki....... 83 Şekil Ek 1.4. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen değişebilir sodyum (Na), potasyum (K) ve fosfor içeriklerinin değerleri arasındaki ilişki... 84 ix

Şekil Ek 1.5. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen ph ve elektriksel iletkenlik (EC) değerleri arasındaki ilişki. 85 Şekil Ek 2.1. NIRS ile tahmin edilen veriler ile laboratuarda referans metotlar ile belirlenen toplam azot ve organik madde içeriklerinin PLSR yöntemi ile oluşturulan grafikleri.. 86 Şekil Ek 2.2. Tekstür bileşenlerinin (kum, kil ve silt) NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen değerleri arasındaki ilişki.. 87 Şekil Ek 2.3. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen katyon değişim kapasitesi (KDK), agregat stabilitesi ve kireç içeriği değerleri arasındaki ilişki... 88 Şekil Ek 2.4. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen değişebilir sodyum (Na), potasyum (K) ve fosfor içeriklerinin değerleri arasındaki ilişki... 89 Şekil Ek 2.5. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen ph ve elektriksel iletkenlik (EC) değerleri arasındaki ilişki. 90 Şekil Ek 3.1. NIRS ile tahmin edilen veriler ile laboratuarda referans metotlar ile belirlenen toplam azot ve organik madde içeriklerinin PLSR yöntemi ile oluşturulan grafikleri. 91 Şekil Ek 3.2. Tekstür bileşenlerinin (kum, kil ve silt) NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen değerleri arasındaki ilişki.. 92 Şekil Ek 3.3. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen katyon değişim kapasitesi (KDK), agregat stabilitesi ve kireç içeriği değerleri arasındaki ilişki... 93 Şekil Ek 3.4. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen değişebilir sodyum (Na), potasyum (K) ve fosfor içeriklerinin değerleri arasındaki ilişki... 94 Şekil Ek 3.5. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen ph ve elektriksel iletkenlik (EC) değerleri arasındaki ilişki. 95 Şekil Ek 4.1. NIRS ile tahmin edilen veriler ile laboratuarda referans metotlar ile belirlenen toplam azot ve organik madde içeriklerinin PLSR yöntemi ile oluşturulan grafikleri.. 96 Şekil Ek 4.2. Tekstür bileşenlerinin (kum, kil ve silt) NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen değerleri arasındaki ilişki.. 97 Şekil Ek 4.3. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen katyon değişim kapasitesi (KDK), agregat stabilitesi ve kireç içeriği değerleri arasındaki ilişki... 98 Şekil Ek 4.4. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen değişebilir sodyum (Na), potasyum (K) ve fosfor içeriklerinin değerleri arasındaki ilişki... 99 Şekil Ek 4.5. NIRS ile tahmin edilen değerleri ile laboratuarda ölçülen ph ve elektriksel iletkenlik (EC) değerleri arasındaki ilişki. 100 x

TABLOLAR DİZİNİ Tablo Sayfa No Tablo 2.1. Maddenin fiziksel özelikleri ve bu fiziksel özelikler üzerine kurulan analiz metodları.. 4 Tablo 2.2. Dalga boyuna göre bir madde tarafından absorbe edilen ve görünen renkler. 9 Tablo 2.3. Elektromanyetik ışına dayanan yaygın spektroskopik yöntemler ve dalga boyları. 12 Tablo 3.1. Toprak örneklemesi yapıldığı zaman (Kasım-Aralık 2006) örnek alınan noktaların arazi kullanımı... 34 Tablo 3.2. Spektral veriden gelen hataları göz ardı etmek ve NIRS ın tahmin yeteneğini artırmak için ParLeS Programında ölçülen değerler ile tahmin edilen değerler arasında yapılan ön işlemler.. 41 Tablo 3.3. NIRS ın tahmin yeteneğini arttırmak için her bir uygulamada veri setinden çıkarılan örnekler.. 42 Tablo 4.1. Çalışma alanından alınmış tüm örneklere ait tanıtıcı istatistik analizleri... 44 Tablo 4.2. Tüm veri ve bölünmüş veri setleri kullanılarak yapılan çapraz doğrulama ve tahminlere ait R 2, RMSE ve RPD değerleri... 60 xi

1 1. GİRİŞ Tarım arazilerinin sürdürülebilir kullanımlarının sağlanabilmesi ve en uygun tarımsal faaliyetlerin uygulanabilmesi için toprak özelliklerinin doğru bir şekilde bilinmesi gerekmektedir. Toprağın fiziksel özellikleri verimliliği etkileyen temel özelliklerdir ve toprak tekstürü gibi bir takım fiziksel özelliklerin değiştirilmesi oldukça güçtür. Bu nedenle toprakların kendi fiziksel özelliklerine uygun şekilde kullanılması gerekmektedir. Teknolojideki gelişmeler sayesinde birim alandan alınacak verimi artırmak mümkündür. Nitelikli tohum, sulama, tarımsal mücadele ve gübreleme gibi tarımsal uygulamaların tarımsal üretimi sürekli bir biçimde arttırmaları toprak özelliklerinin bilinmesine ve üretkenliklerinin korunmasına bağlıdır (Erşahin, 2001). Toprak özellikleri mesafeye bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Arazide birkaç metrelik mesafe içerisinde dahi birçok fiziksel ve kimyasal özelliğin değiştiğini görmek mümkündür. Toprak özelliklerinin değişkenlik göstermesi, bir arazide aynı tarımsal uygulama sonucunda bitkisel ürünün arazinin değişik yerlerinde farklılaşmasının en temel nedenlerindendir (Mulla ve McBratney, 2000). Tarımsal arazilerdeki toprakların fiziksel ve kimyasal özelliklerinin değişkenliğinin nedenleri, toprak oluşum işlemleri ve ana materyallerin özelliklerinden dolayı doğal (Iqbal ve ark., 2005) ve tarımsal uygulamalardan dolayı insan kaynaklı (Mulla ve McBratney, 2000) olabilir. Doğal toprak özellikleri, toprak işlenmesi, sulama ve drenaj uygulamaları, kimyasalların kullanımı, ürün rotasyonu vb. uygulamalar ile değiştirilmektedir. Toprak özelliklerinin belirlendiği geleneksel yöntemler fazla zaman alıcı ve oldukça maliyetlidirler. Toprak analizleri toprağın tekstür, tuzluluk, ph, organik madde, kireç miktarı ve içerdiği bitki besin elementlerinin konsantrasyonu konusunda sağlıklı bilgiler vermekte ve söz konusu toprakta, bitki yetiştiriciliği bakımından bir olumsuzluğun bulunup bulunmadığını kolaylıkla ortaya koymaktadır. Ne yazık ki topraktaki değişimlerin neden olduğu problemlerin belirlenmesi ve toprak

2 değişkenlerinin detaylı olarak çalışılması kapsamlı laboratuar analizlerini gerektirmektedir. Bu nedenle son yıllarda bitki gelişimini doğrudan etkileyen bazı toprak özelliklerinin değişiminin daha doğru, hızlı ve ekonomik olarak belirlemeye yarayan geleneksel yöntemlere alternatif olarak algılama teknolojileri geliştirilmeye başlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda geliştirilen spektrometrik tekniklerden özellikle görülebilir (VIS) ve yakın kızılötesi spektrometresi (NIRS), tarımsal ve çevresel kullanımlar için topraklar hakkında yeterli bilgiye ucuz ve hızlı ulaşmayı sağlayan tekniklerdir. Bu teknikler görülebilir (350 700 nm) ve yakın kızılötesi dalga boylarında (700 2500 nm) yansıma karakteristiklerinin, materyallerin fiziksel ve kimyasal özellikleri ile ilişkilendirilmesi esasına dayanan hızlı ve güvenilir analitik bir tekniktir (Pasquini, 2003). Hassas tarım tekniklerinin uygulanması, küresel olarak toprakta karbon zenginleşmesinin gözlemlenebilmesi ve toprak kalitesinin sürdürülebilmesi için toprak özelliklerinin kısa sürede belirlenebileceği, düşük maliyetli ve güvenilir yöntemlere gereksinim duyulmaktadır. Toprakların fiziksel, kimyasal, biyolojik ve mineralojik özelliklerinin günümüz laboratuar yöntemleri ile belirlenmesi daha fazla işgücü gerektirdiği gibi, analiz için kullanılan güçlü kimyasalların atıkları da çevreye zarar verebilmektedir. Geleneksel olarak kullanılan laboratuar yöntemlerine alternatif olarak son zamanlarda yaygın bir şekilde kullanılmaya başlanan yansıma spektroskopi tekniği; tuzluluk, ph, organik karbon, su içeriği, parçacık büyüklük dağılımı, katyon değişim kapasitesi, değişebilir katyonlar, kil mineralojisi ve daha birçok toprak özelliğinin hızlı ve güvenilir olarak belirlenmesine olanak sağlamaktadır (Günal ve ark., 2007). Yakın kızılötesi spektroskopi tekniklerinin toprağın hem organik hem de inorganik fazlarına karşı çok hassas olması, özellikle tarım ve çevre bilimcileri tarafından kullanımının yoğun olmasına neden olmaktadır (Viscarra Rossel ve ark., 2006). Toprak özelliklerini yeteri kadar sayısallaştırma imkânlarımız olmadığından dolayı hassas tarım ve amenajman için yapılan uygulamalar sınırlı kalmaktadır. Günümüze kadar toprak değişkenlerinin sayısallaştırılması için yapılan araştırmalarda geleneksel

3 yöntemler kullanılmıştır. Ancak yapılan araştırmalar hassas tarım ve amenajman uygulamalarının modellenmesi için geleneksel yöntemler kullanılarak hazırlanan veri tabanlarının yetersiz olduğunu kanıtlamıştır (Ellert, 2002). Bu çalışmanın amacı araştırma alanında belirlenen 400 toprak örneğinde geleneksel yöntemlerle belirlenen tekstür, ph, elektriksel iletkenlik, organik madde, kireç içeriği, değişebilir katyonlar (Na, K), katyon değişim kapasitesi, toplam N, alınabilir fosfor ve agregat stabiliteleri ile görülebilir (350 700 nm) ve yakın kızılötesi (700 2500 nm) absorbans ölçümlerinin adı geçen toprak özelliklerini tahmin etme yetenekleri istatistiksel yöntemler ile belirlemek ve tahmin gücünü test etmektir.

4 2. LİTERATÜR ÖZETLERİ 2.1. Maddenin Fiziksel Özelikleri Maddenin fiziksel özeliklerini ölçmek için çeşitli analitik metodlar geliştirilmiştir. Bu metodların her biriyle maddenin bir fiziksel özeliği ölçülür. Bir metod maddenin hangi fiziksel özeliği için geliştirilmişse o fiziksel özeliğin adıyla anılır (Gündüz, 1999). Tablo 2.1. Maddenin fiziksel özelikleri ve bu fiziksel özelikler üzerine kurulan analiz metodları (Gündüz, 1999). Ölçülen Fiziksel Özelik Analiz adı Kütle Hacim Işının Absorplanması Gravimetri Volumetri ve titrimetri Absorptimetri; görünür alan, kızılötesi, X- ışını, nükleer magnetik rezonans, elektron spin ve atomik absorpsiyon spektroskopileri Işının Dağıtılması Raman spektroskopisi, nefelometri, türbütümetri Işının Kırılması Işının Yayılması Elektrik Akımı Elektrik İletkenliği Elektrik Miktarı Kütle/Yük Refraktometri, interferometri Alev fotometresi, emisyon spektroskopisi, radyokimyasal metodlar Amperometri, polarografi, Kondüktometri Kulometri Kütle Spektroskopisi Maddenin herhangi bir fiziksel özelliğini ölçmek beklendiği kadar kolay değildir. Böyle bir işlem genellikle zaman alıcı olduğu gibi emek, bilgi ve sabır gerektirmektedir. Çünkü maddenin bir fiziksel özeliğini ölçmek için genellikle numune alma, tartma, çözme, indirgeme, yükseltgeme, ayırma, tanponlama gibi çeşitli temel işlemlere başvurulur (Gündüz, 1999).

5 1920 yıllarına kadar tabloda görülen metodlardan sadece ilk ikisi kullanılmaktaydı Ancak teknolojinin gelişmesiyle ve daha hassas tekniklerin geliştirilmesine olan ihtiyacın artmasıyla diğer yöntemlerde kullanılmaya başlanmıştır. Çağımız teknolojisinin sağladığı koşullar yardımıyla ışığın absorplanması ve yayılmasına dayalı spektroskopik yöntemler geliştirilmiş ve birçok bilim dalında kullanımına olanak sağlanmıştır (Gündüz, 1999). 2.2. Spektrometrik Yöntemler Spektroskopi, bir örnekteki atom, molekül veya iyonların, bir enerji düzeyinden diğerine geçişleri sırasında absorplanan veya yayılan elektromanyetik ışımanın ölçülmesi ve yorumlanmasıdır (Günal ve ark., 2007). Işık bir maddeye çarptığı zaman madde tarafından absorbe edilir, yansıtılır veya maddeden geçer. Spektral ölçümler maddeden yansıyan veya geçen ışığın bir miktarını belirler. Diffuse (dağınık) yansıma spektroskopisi bir yüzeyden yansıyan tüm açılardaki ışığın miktarını ölçer. Bir materyalin diffuse yansıması ölçüldüğü zaman absorbans bantları o maddenin moleküller bileşimleri hakında bilgi verir (Waiser, 2006). Spektrometrik yöntemler, atomik ve moleküler spektroskopiye dayanan geniş bir analitik yöntemler grubudur. Spektroskopi, farklı türdeki ışınların madde ile etkileşimini inceleyen bilim dalı için genel bir terimdir. Geçmişte spektroskopi bilimi sadece elektromanyetik ışıma ile madde arasındaki etkileşimlerle ilgilenirdi, ancak bugün için spektroskopinin kapsamı ve diğer enerji türleri arasındaki etkileşimleri de içerecek şekilde genişletilmiştir (Kılıç ve ark., 1998). Yaygın olarak kullanılan spektrometrik yöntemler elektromanyetik ışımaya dayanır; farklı şekilde bulunan bu enerji tipinin en kolay tanınabilenleri ışın ve ısı ışımasıdır. İnsan duyuları ile daha zor algılanan enerji tipleri ise gama ışınları, X-ışınları, ultraviyole, mikrodalga ve radyo-frekans ışınlarıdır (Kılıç ve ark., 1998; Can, 2007).

6 2.2.1. Elektromanyetik Işıma (Işın) Elektromanyetik ışıma, uzayda çok büyük hızla hareket eden bir enerji türüdür. Öteki enerjilerde olduğu gibi bu enerjinin de çeşitli şekilleri vardır. Bunlardan en çok bilinenleri, ışık, ısı, radyo dalgaları ve X-ışınlarıdır. Bu enerjilerden gözle görüneni sadece ışıktır. Işının uzayda yayılması dalgalar halinde olur. Uzayda dalgalar halinde yayılan başka enerjilerde vardır. Ama bunlar ışın değildir. Ses dalgalar halinde yayıldığı halde ışından farklıdır. Işın, boşlukta enerjisinden hiçbir şey kaybetmeden büyük bir hızla yayıldığı halde, ses yayılmaz. Örneğin, havası boşaltılmış bir fanustaki zilin sesi duyulmaz (Kılıç ve ark., 1999; Can, 2007). Bir ışın, elektrik ve manyetik olmak üzere iki vektörle gösterilir. Bu iki vektör sinüsoidaldir ve ışının yayılma yönüne ve birbirlerine diktirler. Bir ışının maddeyle ilişkisi bu iki alandan, elektrik alanının maddedeki elektronlarla etkileşmesinden ileri gelir. Bundan dolayı bir ışın sadece elektrik vektörü olarak da gösterilir. Işının dalga ve tanecik olmak üzere başlıca iki karakteri bulunmaktadır (Can, 2007). 2.2.1.1 Işının Dalga Boyu Bir ışının dalga hareketinin birbirini takip eden iki maksimumu arasındaki uzaklığa o ışının dalga boyu denir ve λ ile gösterilir. Dalga boyu metre, santimetre, milimetre, mikron, nanometre ve pikometre gibi çeşitli birimlerle verilebilir (Can, 2007). 1 cm = 10 4 µ = 10 7 mµ = 10 8 Aº 1 mµ = 1 nm (µ = mikron, nm = nanometre)

7 Şekil 2.1. Elektromanyetik dalga (Can, 2007) Şekilde; E, dalganın elektrik vektörü, H, dalganın manyetik vektörü dür. 2.2.1.2. Işının Tanecik Özeliği Işının dalga özeliğinden başka birde tanecik özeliği vardır. Bir ışın demeti, pek çok sayıda tanecikten meydana gelir. Bu taneciklere fotonlar, enerji paketleri veya enerji kuvantaları denir ve bir fotonun enerjisi frekansına bağlıdır. E = h ν = hc/λ (2.1) Eşitlikte h ye Planck sabiti denir ve değeri; h = 6,63.10-27 erg. Sn dir (Gündüz, 1999). 2.2.1.3. Işının Yansıması Işın bir ortamdan başka bir ortama geçerken yansır. Yansımayı iki faktör artırır. 1- Gelen ışının normalle yaptığı açı, 2- Işının içinden geçtiği ortamların kırma indisleri arasındaki fark tır. Havadan dik olarak cama geçen (normalle arasındaki açı 0º) bir ışın demeti yaklaşık % 4 yansır. Yansıma 60º ye kadar yavaş, ondan sonra hızla artar ve 90º de (cam yüzeyine paralel gelmede) % 100 olur.

8 Ortamların kırma indisleri n 2 (cam) ve n 1 (hava) olduğuna göre, dik olarak cama geçen ışının demetindeki yansıma; I y /I o = (n 2 -n 1 ) 2 / (n 2 +n 1 ) 2 (2.2) formülü ile verilir. I y ışın demetinin yansıyan kısmının, I o gelen ışın demetinin şiddetidir (Gündüz, 1999). 2.2.1.4. Işının Absorplanması Çeşitli dalga boylarında ışın içeren bir demet, şeffaf bir ortamdan geçtiği zaman içinden bazı dalga boylarının kaybolduğu görülür. Buna ışının absorplanması denir. Elektromanyetik ışımayı absorbe ederek en düşük enerji düzeyinden uyarılmış düzeylere geçmiş olan atomlar, temel düzeye dönüş sırasında ultraviyole veya görünür bölge sınırları içinde ışın enerjisi yayarlar. Her bir atom kendine özgü emisyon spektrumuna sahiptir. Moleküller de atomlarda olduğu gibi uygun enerjideki fotonlarla etkileştiklerinde bu fotonları absorplayarak uyarılmış hale geçerler. Uyarılmış moleküller daha sonra bu kararsız durumdan fazla enerjilerini yayarak kurtulurlar. Tıpkı atomlarda olduğu gibi moleküllerde kendilerine özgü spektrumlara sahiptirler, ancak bunun belirlenmesi daha karmaşıktır. Absorplanan fotonların sayısı, ortamdaki absorpsiyon yapan türlerin sayısı ile orantılıdır. Monokromatik ve IO şiddetinde ışıma, ortamı daha küçük olan I şiddetinde terk eder (Pasquini, 2003). Bir çözeltiden geçen ışık miktarı, ışığın çözelti içinde aldığı yol ve çözelti konsantrasyonu ile logaritmik olarak ters orantılı, emilen ışık miktarı ile doğru orantılıdır. Bir maddenin rengi, o maddeden gözümüze ulaşan görünür bölgedeki elektromanyetik ışınlardır (Şekil 2.2 ve Tablo 2.2). Bu ışınlar, saydam maddeler için maddenin içinden geçenler, saydam olmayanlar için ise yansıyan ışınlardır. Çözelti içindeki madde miktarını çözeltiden geçen veya çözeltinin tuttuğu ışın miktarından faydalanarak ölçme işlemine fotometri, bu tip ölçümde kullanılan cihazlara da fotometre denir. Fotometrik ölçümde, saydam çözeltilerin konsantrasyonu da ölçülebilir (Pasquini, 2003).

9 Analiz edilen örnek üzerine, ışın demetinin bir kısmını filtreler kullanarak ayıran ve gönderen aletler kolorimetre veya fotometre olarak adlandırılırken, kanallar ya da prizmalar aracılığı ile bu seçiciliği yapan aletler spektrofotometre olarak adlandırılırlar. Maddenin ışığı absorplamasını incelemek için kullanılan düzeneğe absorpsiyon spektrometresi adı verilir (Gündüz, 1999). Şekil 2.2. Farklı bileşime sahip çözeltilerden gözümüze yansıyan renkler (Anonim, 2007a). Tablo 2.2. Dalga boyuna göre bir madde tarafından absorbe edilen ve görünen renkler (Anonim, 2007b). Işı şık (nm nm) Absorbe edilen renk Görünen renk 220-380 - - 380-440 Menekşe Sarı-ye yeşil 440-475 475 Mavi Sarı 475-495 495 Yeşil il-mavi Portakal 495-505 505 Mavi-ye yeşil Kırm rmızı 505-555 555 Yeşil Mor 555-575 575 Sarı-ye yeşil Menekşe 575-600 Sarı Mavi 600-620 620 Portakal Yeşil il-mavi 620-700 Kırm rmızı Mavi-ye yeşil

10 2.2.2. Elektromanyetik Spektrum Elektromanyetik spektrum oldukça büyük bir dalga boyu ve frekans aralığını içermektedir. Bu aralık öyle büyüktür ki logaritmik ölçeğin kullanımını gerektirir. Şekil 2.3 ve şekil 2.4 de önemli spektrum bölgeleri kalitatif olarak gösterilmektedir. Bu bölgeler, ışın türlerini oluşturma ve algılama yöntemlerine göre belirlenmiştir. Bölgeler arasında çakışmalar da vardır. Görüldüğü gibi, insan gözünün algılayabildiği görünür bölge, diğer bölgelere göre çok küçük bir aralığı kapsamaktadır. Görünür bölgeyle birlikte, insan gözünün algılayamadığı ultraviyole ve kızılötesi bölgelerini de içeren spektrokimyasal yöntemlerin tümü genellikle optik yöntemler olarak anılır. Bir bakıma anlam belirsizliği taşıyan bu terminolojinin nedeni, sözü geçen üç spektrum bölgede kullanılan cihazların ortak özellikleri ve her üç ışın türünün maddeyle etkileşmesi sonuçlarının algılanmasındaki benzerliklerdir (Kılıç ve ark., 1998). Yüksek Enerji Dalga Boyu (nm) Düşük Enerji 10-2 10 0 10 2 10 4 10 6 10 8 10 12 10 10 Gamma Işını G Mor ö X-Işını Kızılötesi Mikrodalga Radyo ötesi r Frekansı ü 10 20 10 18 10 16 10 14 10 12 10 10 10 8 10 6 10 4 Frekans (s -1 ) 40 0 50UV 200 400 nm 60 0 0 VIS 400 780 nm NIR 780 2500 nm MIR 2500 5600 nm FIR 5600 15000 nm VFIR 15000 100000 nm Şekil 2.3 Elektromanyetik spektrumun dalga boylarına göre sınıflandırılması (Anonim, 2007b). 70 0 75 0

11 10 2 nm 10 12 nm Mikrodalga Gamma Işını X Işını Morötesi Görülebilir Kızılötesi Radyo frekansı Şekil 2.4. İyonlaştırıcı ve iyonlaştırıcı olmayan radyasyon bölgelerinin frekanslarına göre dağılımı (Anonim, 2007a) Analitik amaçlar için önem taşıyan spektrum bölgelerinin dalga boyu ve frekans aralıkları ve bu bölgelerle ilgili spektroskopik yöntemlerin listesi Tablo 2.3 te verilmektedir. Tablonun son kolonunda ise, verilen çeşitli spektroskopik yöntemlerin temelini oluşturan nükleer, atomik veya moleküler kuvantum geçişleri yer almaktadır (Kılıç ve ark., 1998).

12 Tablo.2.3. Elektromanyetik ışına dayanan yaygın spektroskopik yöntemler ve dalga boyları (Kılıç ve ark., 1998). Spektroskopik Yöntemler Dalga Boyu Dalga sayısı Kuvantum geçiş Aralığı aralığı (cm 1 ) tipi Gama-ışını Emisyonu 0,005 1,4Å - Nükleer X-ışını absorpsiyonu, 0,1 100 Å - İç elektronik emisyonu, floresansı ve kırınımı Vakum ultraviyole 10 180 nm 1.10 6 5.10 4 Bağ elektronları absorpsiyonu Ultraviyole-görünür 180 780 nm 5.10 4 1,3.10 4 Bağ elektronları absorpsiyonu, emisyonu ve floresansı Kızılötesi absorpsiyon ve 780 3000 nm 1,3.10 4 3,3.10 1 Molekülerde Raman Saçılması dönme/ titreşim Mikrodalga absorpsiyonu 0,75 3,75 mm 13 27 Molekülerin dönmesi Elektron spin rezonansı 3 cm 0,33 Manyetik alanda elektron spini Nükleer manyetik rezonans 0,6 10 m 1,7.10 2-1.10 3 Manyetik alanda çekirdek spini Å = 10-10 m = 10-8 cm, 1 nm = 10-9 m = 10-7 cm 1 nm = 10 Aº 2.2.2.1. Radyo Dalgaları Birkaç km den 0,3 m ye kadar dalga boylarına ve birkaç Hz den 10 9 Hz e kadar frekanslara sahiptirler. TV ve radyo yayın sistemlerinde kullanılan bu dalgalar, titreşen devrelerin bulunduğu elektronik aygıtlar tarafından üretilirler (Orhun ve Tanışlı, 2007). 2.2.2.2. Mikrodalgalar 0,3 m den 10 3 m ye kadar dalgaboylarına ve 10 9 Hz den 3x10 11 Hz e kadar frekanslara sahiptirler. Bu dalgalar, atomik ve moleküler yapının ayrıntılarının çözümlenmesinde olduğu kadar, radarlar ve diğer iletişim sistemlerinde de kullanırlar. Bu dalgalar da elektronik aygıtlar tarafından üretilir. Mikrodalga bölgesine UHF (ultra high frequency) adı da verilir (Orhun ve Tanışlı, 2007).

13 2.2.2.3. Kızılötesi Dalgalar 10 3 m den 7,8x10 7 m ye kadar dalga boylarına ve 3x10 11 Hz den 4x10 14 Hz e kadar frekanslara sahiptirler. Bu bölge üçe ayrılır: 10 3 m den 3x10 5 m ye uzak kızılötesi bölgesi, 3x10 5 m den 3x10 6 m ye orta kızılötesi bölgesi, 3x10 6 m den 7,8x10 7 m ye yakın kızılötesi adı verilir. Bu dalgalar, moleküller ve sıcak cisimler tarafından üretilir. Endüstri, tıp, astronomi tarım v.b. alanlarda çoklukla kullanırlar (Orhun ve Tanışlı, 2007). 2.2.2.4. Görünür Işık Dalgaları Gözün duyarlı olduğu dalga boyları oldukça dar aralıkta bulunurlar. Bu dalgalar, 7,8x10 7 m den 3,8x10-7 ye kadar dalga boylarına ve 4x10 14 Hz den 8x10 14 Hz e kadar frekanslara sahiptirler. Işık, elektronların, atom ve moleküllerin içindeki hareketleri sonucu üretilir. Işık; fiziğin optik adı verilen bir dalının konusunu oluşturur. Optik, görüntü oluşumunun yanında optik sistem tasarımlarıyla ilgilenir. Işığın gözde oluşturduğu, renk adı verilen çeşitli duyumlar, elektromanyetik dalganın frekans ve dalga boyuna bağlıdır (Orhun ve Tanışlı, 2007). 2.2.2.5. Morötesi Dalgalar 3,8x10 7 m den 6x10 10 m ye kadar dalga boylarına ve 8x10 14 Hz den 3x10 17 Hz e kadar frekanslara sahiptir. Güneş, oldukça güçlü morötesi kaynağıdır. Güneşin morötesi ışınları atmosferin üst katmanlarındaki atomlarla etkileşir, çok sayıda iyon üretilir. Yaklaşık 80 km den yüksekteki iyonize haldeki katmana bu nedenle iyonosfer denir. Mikro organizmalar morötesi ışınları soğurduklarında, parçalanırlar. Bu nedenle, morötesi ışınlar tıpta sterilizasyon işleminde kullanılır (Orhun ve Tanışlı, 2007).

14 2.2.2.6. X Işınları 10 9 m den 6x10 12 m ye kadar dalga boylarına ve 3x10 17 Hz den 5x10 19 Hz e kadar frekanslara sahiptir. Elektromanyetik spektrumun bu bölgesi 1895 de W. Roentgen tarafından, katot ışınlarını incelerken keşfedilmiştir. Bir metal hedefi bombardımana tabi tutulan yüksek enerjili elektronların frenlenmesi sonucu X-ışınları oluşur. X-ışınları tıpta bir tanı aracı olup, kanser tedavisinde kullanılır (Orhun ve Tanışlı, 2007). Canlı dokulara zarar verdiğinden, X-ışınlarına gereksiz yere hedef olmamak gerekir. Ayrıca X-ışınları kristal yapı incelemelerinde kullanılır. Çünkü X-ışınlarının dalga boyları, kristal yapıdaki atomlar arası uzaklık 1 Å boyutundadır (Orhun ve Tanışlı, 2007). Toprak biliminde X-ışınları mineral tayininde kullanılan çok etkili bir yöntemdir. Özellikle kil minerallerinin yarı kantitatif analizlerinde günümüzde X-ışınlarının kullanımı oldukça yaygındır. 2.2.2.7. Gamma Işınları Radyoaktif çekirdekler tarafından nükleer tepkimelerde yayılırlar. 10 10 m den 10 14 m ye kadar dalga boylarına ve 3x10 18 Hz den 3x10 22 Hz e kadar frekanslara sahiptirler. Bu ışınlarla çalışanlar, kurşun tabaka gibi soğurucularla korunmalıdırlar (Orhun ve Tanışlı, 2007).

15 2.3. Kızılötesi (IR) Spektroskopisi Kızılötesi spektroskopisi, maddenin kızılötesi ışınlarını absorplaması üzerine kurulmuş olan bir spektroskopi dalıdır. Homonükleer (N 2, O 2, Cl 2 ) moleküller hariç bütün moleküller kızılötesi ışınlarını absorplarlar ve kızılötesi spektrumu verirler. Her maddenin kendine özgü bir kızılötesi spektrumu vardır. Bir maddenin kızılötesi spektrumu, ultraviyole spektrumuna göre daha karışıktır. Bunun nedeni kızılötesi ışın enerjilerinin moleküllerin titreşim enerjileri seviyelerinde bulunması ve molekülde birçok titreşim merkezlerinin olmasıdır. Molekül içindeki atomların titreşimleri sırasında atomlar arasındaki uzaklık devamlı büyüyüp küçüldüğünden, iki atom arasında titreşim halinde bir elektriksel alan meydana gelir. Bu titreşim, kızılötesi ışının frekans uyumuyla denkleştiğinde, ışın absorplanır ve ışını absorplayan molekülün elektriksel yük dağılımı daha da asimetrik olur ve dipol momenti büyür. N 2, O 2, Cl 2 gibi moleküllerde dipol momenti değişmesi olmadığından bunlar kızılötesi ışınlarını absorplamazlar (Gündüz, 1999). Analitik yöntemlere alternatif olarak gösterilen kızılötesi spektrum genel anlamda iki bölgeye ayrılmaktadır: 700 nm ile 2500 nm arası yakın kızılötesi (NIR) ve 2500nm ile 25000nm arası ise orta kızılötesi (MIR) olarak adlandırılır. Moleküller için kızılötesi absorpsiyon spektrumları tanımlanmıştır. 2.3.1. Yakın ve Orta Kızılötesi Yakın kızılötesi ışın spektrumunun küçük bir bölümüdür (700 2500 nm). Şekil 2 de de verildiği gibi, yakın kızılötesi spektrumun bir ucunda yüksek enerjiye sahip olan gama X-ray ve ultraviyole ile düşük enerjili görünür dalga boyları bulunurken, diğer ucunda ise düşük enerjiye sahip orta kızılötesi, mikro dalga ve radyo dalgaları bulunmaktadır. Yakın kızılötesi doğal güneş ışınının bir parçası olup, çeşitli ışın kaynaklarını içermektedir. Yakın kızılötesi görülebilir ve kızılötesi arasında yer almaktadır. Doğal olarak insan gözü görülebilir dalga boyundaki ışını görebilmektedir. Bir elmanın

16 görülebilir dalga boyundaki spektrumu bize meyve içersindeki çeşitli pigmentler ve kimyasallar hakkında bilgi vermektedir. Ancak görülebilir dalga boyundaki ışının absorbe edilmediği içerikler hakkında bilgi sahibi olamayız. Bununla birlikte su, şeker, asitler ve bir dizi organik bileşikler konsantrasyonlarına bağlı olarak yakın kızılötesinde absorbe olunmaktadırlar (Günal ve ark, 2007). X = 0 titreşim düzeyinde bulunan Y frekansı ile titreşmekte olan bir molekülü X = 1 ile belirlenen titreşim düzeyine çıkarmak için, yani titreşim enerjisini arttırmak için bu molekülü titreşim frekansına eşit frekansa sahip bir foton ile etkileştirmek gerekir. Moleküllerde titreşim enerji düzeyleri arasındaki geçişleri gerçekleştirecek fotonlar, elektromanyetik ışımanın kızılötesi bölgesinde yer alırlar (Anonim, 2007b). Moleküllerin kızılötesi absorpsiyon bantlarının tanımlamasında genel olarak iki bölge görülmektedir. Kızılötesi bölgesinin 4000 1000 cm 1 arasında kalan kısmı fonksiyonel grup bölgesi; 1000 cm 1 kısmı ise parmak izi bölgesidir (Şekil 2.5). Absorbans (%) C-H C=O Fonksiyonel Grup Bölgesi Dalga Boyu (cm 1 ) Parmak İzi Bölgesi 4000 3000 2500 2000 1500 1000 500 Şekil 2.5. Kızılötesinde fonksiyonel gruplar ve parmak izi bölgelerinin dağılımları (Anonim, 2007b). Kızılötesi bölgesinin parmak izi bölgesinde gözlenen piklerin her biri farklı bir moleküle özgüdür. Moleküllerin kızılötesi spektrumları yardımıyla yapılarının aydınlatılması bu yöntemin en yaygın kullanıldığı alandır. Bilinmeyen maddelerin kızılötesi spektrumları, şüpheli maddelerin aynı koşullarda belirlenen yansıma değerleri

17 ile veya kataloglarda bulunan yansıma değerleri ile karşılaştırılır. Bunun için kullanılan cihazlar, kızılötesi absorpsiyon spektrofotometreleridir (Günal ve ark., 2007). Kızılötesi bölgesindeki ışın enerjisi örneğin yüzeyine geldiğinde bu ışının bir kısmı örnek tarafından absorbe edilir ve bir kısmı da geriye yansıtılır. Absorbe edilen ışın örnekte bağlar arasında titreşim, dönme ve gerilmelere neden olur (Günal ve ark., 2007). 2.3.1.1. Yakın Kızılötesi Spektrometresinin Teorisi Moleküller, maddeler için yakın kızılötesi absorpsiyon, emisyon ve yansıma spektrumları; spektrumların, moleküllerin bir titreşim veya dönme enerjisi seviyesinden ötekine geçişleriyle sağlanan enerjideki çeşitli değişmelerden kaynaklandığı varsayılarak açıklanabilir. Molekülleri oluşturan atomlar sürekli bir hareket içinde olduklarından; öteleme hareketleri, bir eksen etrafında dönme hareketleri, bir kimyasal bağın uzunluğunun periyodik olarak azalıp çoğalmasına veya moleküldeki açıların periyodik olarak değişmesine neden olan titreşim hareketlerini meydana getirir. Moleküllerde ortaya çıkan bu titreşimler, gerilme ve eğilme hareketlerini oluşturur (Kılıç ve ark., 1998). 2.3.1.2. Yakın Kızılötesi Spektroskopisinin (NIRS) Kalibrasyonu Yakın kızılötesi spektroskopisi yardımıyla elde edilen veriler doğrudan bilgisayarda kaydedilir. Burada elde edilen veriler analizi yapılan toprak örneklerinin yansıma spektralarını (log(1/r) temsil etmektedir. Optik karışımlar kimyasal ve fiziksel bileşenlerle ilişkili olmayan NIR spektraları arasında farklılıklara neden olabilir. Bu ilave etkilerden kurtulmak için Norris tarafından geliştiren türev yöntemini kullanmak gerekir (Odlare ve ark., 2004). Bu yöntemle verilerin 1. ve 2. türevleri alınır. Türevleri alınan veriler daha sonra kalibrasyon denklemleri için kısmi en az kareler regresyonu (PLSR) ile hesaplanılır. En iyi uygulamayı seçmek için Çapraz Doğrulamanin standart

18 hatası ve en yüksek korelasyon kat sayısı göz önünde bulundurulur (Chodak ve ark., 2003; Chang ve ark., 2001). 2.3.1.2. 1. Spektra Reflektans ölçümleri model kalibrasyonunda kullanılmadan önce spektral verilerin ön muamaleye tabi tutulmaları gerekmektedir. Başlıca ön muamele işlemleri; dönüşümler, ortalama alımları, eklemeler ve düzleştirmelerdir. Dönüşümler verinin daha iyi modellenebilmesi amacı ile yapılır ve modellemedeki normal dağılım koşulunun sağlanabilmesi için gereklidir. Dönüşümlerin birinci ve ikinci türevleri albedo etkinin azaltılması amacı ile kullanılır (Waiser, 2006). Normal oda koşullarında kurutulmuş olan öğütülmüş topraklar için, birinci türev genellikle en iyi sonucu vermektedir (Reeves III ve ark., 1999). Ekleme dalga boyu spektrasında birkaç tane dedektör kullanıldığında dedektörler çakıştığı zaman reflektansdaki kesiklikleri ortadan kaldırmak için kullanılır. Verilerin düzleştirilmesi atmosfer basıncı farkından sıcaklık ve ışık yoğunluğundaki değişkenliğinde meydana gelen salınımlardan dolayı ortaya çıkan gürültüyü azaltmak için kullanılır. (Williams, 1987; Workman, 2004). 2.3.1.2. 2. Spektranın İstatistiksel Analizleri Spektral veri işlendiği zaman, bilgiyi ortaya çıkarmak için kullanılabilecek çeşitli teknikler bulunmaktadır. Step-up, step wise, kısmı en az kareler (PLS) ve desteklenmiş ağaçlar (boosted trees) şeklindeki regresyon analizleri ve temel bileşenler analizi bu amaçla kullanılan istatistiksel tekniklerden bazılarıdır. Confalonieri ve ark. (2001) stepup regresyon, step-wise regresyon ve değiştirilmiş PLS regresyon metodlarını karşılaştırmışlardır. Araştırmacılar modifiye edilmiş PLS yöntemi ile elde edilen regresyonlara verilerin en iyi uyum sağladığını rapor etmişlerdir. Kısmı en az kareler regresyonu toprak bilimi literatüründe en yaygın şekilde kullanılan yöntemdir (Janik ve ark., 1998; Reeves III, 1999; Reeves III and McCarty, 2001; Dunn ve ark., 2002; Lee ve ark., 2003). PLSR orthogonal veri sıkıştırma metodudur ve iki boyutlu veriye çok boyutlu sistemde bakabilmemizi sağlamaktadır. Verilere çok boyutlu sistemde

19 bakabilmemizin avantajı, tekrarlamaların azaltılmasının sağlanmasıdır. Verilerin sahip olduğu desen spektranın merkezinden tanımlanır ve pikler arasındaki mesafe sayısallaştırılabilir (Workman and Shenk, 2004). PLSR birbirleri ile oldukça collinearitesi olan birçok faktörlerle (bunlar aynı zamanda tahmin ediciler veya x-değişkenleri olarak da isimlendirilirler) beraber bir tahmin modeli oluşturulması amacı ile kullanılırlar (Tobias, 1995; Wold ve ark., 2001). PLS nin diğer çoklu linear regresyon ve temel bileşenler analizlerine göre avantajı, daha güçlü ve stabil olmasıdır. Yani kalibrasyon modeli yeni kalibrasyon örnekleri ile birlikte çok az bir değişiklik göstermektedir (Geladi ve Kowalski, 1986). PLS ile ilgili olarak çeşitli yaklaşımlar bulunmaktadır. Bu yaklaşımlardan bir tanesi modelin çok az sayıdaki gizli (potansiyel) değişkenler ile kurulmasıdır (Wold ve ark., 2001). Bu gizli veriler model için çok önemli noktalardır ve özelliğin tahmin edilmesinde çok büyük etkiye sahiptirler. Gizli değişkenler kavramı X ve Y değişkenlerinin independent (bağımsız) olmadıkları varsayımına izin verir. Bir miktar spektra ile herhangi bir materyalin bazı özelliklerinin tahmin edilmesini de sağlarlar (Wold ve ark., 2001). İkinci yaklaşım ise X ve Y verileri kullanılarak çok boyutlu F (u,v) fonksiyonunun varsayımına izin verirler. (Wold ve ark., 2001). U-vektörü gözlemlerdeki değişkenliği ve v-vektörüde spektra değişkenlerindeki değişkenliği tanımlar (Wold ve ark., 2001). Üçüncü bir yaklaşım ise örneklerin homojenlikleri ile ilgilidir. Yani Y üzerine X i etkileyen parametrelerin aynı kaldığını varsayar (Wold ve ark., 2001). PLSR X-değişkenlerinin (X, spektra verileri) X-skorlarına (T) ve X-yüklemelerine (loadings) (P ) dönüştürmekle başlar. Yani PLS yi temel bileşenler analizine (PCA) ya benzetir (Geladi and Kowalski, 1986). Y-değişkeni (Y, toprak laboratuar verisi) aynı şekilde muameleye tabi tutulur ve burada da Y-skoru (Q ) ve Y-yüklemesi (loading) (U) vektörleri oluşturulur. Aşağıdaki formüller bu iki ilişkiyi açıklamaktadır, X = TP + E ve (2.3) Y = UQ + F* (2.4) E ve F* değerleri hatalar veya residual lardır. X ve Y yi ilgilendiren dahili bir ilişki U = bt, (2.5)

20 Bu formüldeki b, regresyon katsayısıdır. Bu üç eşitlikte PCA da kullanılmaktadır, ancak PLS de P değeri ağırlıkları ifade eden (W ) ile değiştirilir. PLS de ağırlıklar kullanılmalıdır çünkü burada işlemlerin sırası değişmektedir. Aksi takdirde orthogonal t-değerleri hesaplanamazdı (Geladi ve Kowalski, 1986). (2.3) ve (2.5) eşitliklerinin birleştirilmesi ile PLS de karışık ilişkiler ortaya çıkar. Bu durumda U sıra vektörü ve B de b 1 b 2 dir (Geladi ve Kowalski, 1986), W = U X/U U ve (2.6) Y = TBQ + F (2.7) Kısmi en az kareler regresyonu (PLSR) kemometrik, ekonometrik ve endüstriyel uygulamalarda kullanılan en popüler modelleme tekniğidir. Aynı zamanda bilimde birçok değişkeni içeren kantitatif spektral analizlerinde yaygın olarak kullanılan bir modelleme tekniğidir. PLSR başlıca bileşen regresyonu (PCR) ile ilişkilidir. Ancak çok az farklı bir tarzda gerçekleşir. Bu durumda toprak özelliklerini tahmin etmek ve modellemek için spektral yansıma verilerini kullanmayı isteriz. PLSR hem spektral yansıma verilerin hem de tahminsel verilerin ayrışma işlemleri boyunca kullanılır. PLSR spektra ve toprak değerleri arasında var olan bir korelasyon avantajını sağlar. Bu yüzden sonuçlanan spektral vektörler doğrudan toprak özellikleriyle ilişkilidir (Viscarra Rossel, 2008). 2.3.1.3. NIRS ın Kullanım Alanları Çok sayıda örneği kısa bir zaman içerisinde analiz ederek, doğruluğu yüksek bilgilere ulaşma olanağı sağladığından dolayı spektroskopik analiz teknikleri çok geniş bir çalışma alanı bulmuştur (McBratney ve ark., 2006). Tarımsal ürünlerde, endüstriyel gıda üretiminde, polimer kalitesinin belirlenmesinde, yakıt kalitesinin belirlenmesinde, petrolün karakterize edilmesinde, çevre ile ilgili çalışmalarda, tekstil endüstrisinde, tıp ve eczacılıkta bu teknik kullanılarak çok çeşitli çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Kızılötesi