ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ ALTERNATİF AKIM İMPEDANS TEKNİĞİNDE UYGULANAN FARKLI GENLİKLERİN İMPEDANS PARAMETRELERİ ÜZERİNE ETKİSİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2011

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ALTERNATİF AKIM İMPEDANS TEKNİĞİNDE UYGULANAN FARKLI GENLİKLERİN İMPEDANS PARAMETRELERİ ÜZERİNE ETKİSİ YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu Tez../../2011 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir......... Prof. Dr. İlyas DEHRİ Prof. Dr. Mehmet ERBİL Doç. Dr Muzaffer ÖZCAN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü Bu Çalışma Ç. Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2010YL56 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ ALTERNATİF AKIM İMPEDANS TEKNİĞİNDE UYGULANAN FARKLI GENLİKLERİN İMPEDANS PARAMETRELERİ ÜZERİNE ETKİSİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman :Prof. Dr. İlyas DEHRİ Yıl: 2011, Sayfa: 83 Jüri :Prof. Dr. İlyas DEHRİ :Prof. Dr. Mehmet ERBİL :Doç. Dr. Muzaffer ÖZCAN Bu çalışmada, aynı ortamda, aynı metallerle elektrokimyasal impedans ölçümleri yapılmış, bu ölçümlerde farklı genlikler uygulanarak bu genliklerin impedans verileri üzerine etkisi incelenmiştir. Deneyler 5, 10, 15, 20, 25 mv genliklerde yumuşak çelik elektrot kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Deneylerde elektrolit olarak 0,1 M HCl çözeltisi ve bu çözeltinin ph değerini arttırarak, ph = 3, ph = 5, ph = 7 ve ph = 9 olan HCl çözeltileri kullanılmıştır. Karşılaştırma yapmak üzere aynı koşullarda polarizasyon direnci değerleri belirlenmiştir. Belirlenen impedans değerleri ve polarizasyon direnci değerlerinin karşılaştırılmasıyla her ortam için en uygun genlikler belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Korozyon, EIS, yumuşak çelik, genlik. I

ABSTRACT MS THESIS THE EFFECT OF DİFFERENT AMPLITUDE OF THE AC SIGNALS ON THE IMPEDANCE PARAMETERS ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY Supervisor :Prof. Dr. İlyas DEHRİ Year: 2011, Pages: 83 Jury :Prof. Dr. İlyas DEHRİ :Prof. Dr. Mehmet ERBİL :Assoc. Prof. Dr. Muzaffer ÖZCAN In this study, Electrochemical impedance measurements were performed by applying different amplitudes in the same medium with using the metals. The experimental studies were carried out with different amplitudes (5, 10, 15, 20, 25 mv) on mild steel. 0.1 M HCl solution was used with different ph ( 3, 5, 7, 9 ). In order to investigate the effect of different amplitudes, polarization resistances were obtained. Finally, suitable amplitudes for each environment were obtained by comparing the impedance results. Key Words: Corrosion, EIS, mild steel, the amplitude. II

TEŞEKKÜR Yüksek lisans eğitimim süresince beni yönlendiren, araştırmamın gerçekleştirilmesi ve değerlendirilmesi sırasında yardımlarını esirgemeyen, bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım danışman hocam, Sayın Prof. Dr. İlyas DEHRİ ye teşekkürlerimi sunarım. Çalışmam süresince her konuda değerli fikir ve yardımlarını gördüğüm değerli hocalarım, Sayın Prof. Dr. Mehmet ERBİL ve Sayın Doç. Dr. Muzaffer ÖZCAN a teşekkür ederim. Sayın Prof. Dr. Birgül YAZICI, Sayın Doç. Dr. Tunç TÜKEN, Sayın Doç. Dr. Gülfeza KARDAŞ, Sayın Yrd. Doç. Dr. Güray KILINÇÇEKER e çalışmalarımda yardımlarından dolayı teşekkür ederim. Her konuda desteklerini gördüğüm Arş. Gör. Başak DOĞRU MERT, Arş. Gör. Gökmen SIĞIRCIK, İrem ÇETİN, Tuğba ELALAN, Ece ALTUNBAŞ ŞAHİN, A.Burcu ÇAVUŞOĞLU, Serap TOPRAK DÖŞLÜ, Nur KICIR, Filiz DEMİR, Ali DÖNER e ve diğer tüm arkadaşlarıma çok teşekkür ederim. Tüm eğitim hayatım boyunca beni her zaman pozitif olarak yönlendiren ve motive eden, akademik anlamda elde etmek istediğim hedeflere ulaşmamda emek sahibi olanların en başında gelen canımdan çok sevdiğim annem Ümit ELBEYLİ ye, babam Adnan ELBEYLİ ye ve kardeşim Feyzi ELBEYLİ ye verdikleri tüm desteklerden ötürü şükranlarımı sunuyorum. Ayrıca, manevi desteğini hiç esirgemeyen, yüksek lisans eğitimim süresince beni devamlı motive eden eşim Ferhat AKGÜL e teşekkür ederim. III

İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER... IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII SİMGELER VE KISALTMALAR... XIV 1. GİRİŞ... 1 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR... 19 3. MATERYAL VE METOD... 21 3.1. Materyal... 21 3.2. Metod... 22 3.2.1. Çalışma Elektrotların Hazırlanması... 22 3.2.2. Korozyon Testleri... 22 3.2.3. Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi... 22 3.2.4. Polarizasyon Direnci... 22 4. BULGULAR VE TARTIŞMA... 23 4.1. 0,1 M HCl Çözeltisinde Yumuşak Çelikle Elde Edilen Nyquist ve Bode Diyagramları...23 4.2. ph = 3 olan HCl Çözeltisinde Yumuşak Çelikle elde edilen Nyguist ve Bode Diyagramları...34 4.3. ph = 5 olan HCl Çözeltisinde Yumuşak Çelikle elde edilen Nyquist ve Bode Diyagramları 45 4.4. NaOH eklenerek ph = 7 yapılan HCl Çözeltisinde Yumuşak Çelikle elde edilen Nyquist ve Bode Diyagramları.... 56 4.5 NaOH eklenerek ph = 7 yapılan HCl Çözeltisinde Yumuşak Çelikle elde edilen Nyguist ve Bode Diyagramları......67 IV

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER... 79 KAYNAKLAR... 81 ÖZGEÇMİŞ... 83 V

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 4.1. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik elektroda farklı genlik uygulanarak yapılan ölçümlerde elde edilen impedans değerleri... 33 Çizelge 4.2. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik elektroda farklı genlik uygulanarak yapılan ölçümlerde elde edilen impedans değerleri 44 Çizelge 4.3. ph = 5 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik elektroda farklı genlik uygulanarak yapılan ölçümlerde elde edilen impedans değerleri...55 Çizelge 4.4. ph = 7 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik elektroda farklı genlik uygulanarak yapılan ölçümlerde elde edilen impedans değerleri 66 Çizelge 4.5. ph = 9 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik elektroda farklı genlik uygulanarak yapılan ölçümlerde elde edilen impedans değerleri 77 Çizelge 4.6. Deneylerde kullanılan elektrolitlerin bulunan en uygun genlik ve çözelti direnci değerleri...79 VI

VII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Elektrikli ara yüzeyin şematik gösterimi......2 Şekil 1.2. Demirin korozyonundaki elektrokimyasal tepkimeler.....7 Şekil 1.3. Polarizasyon direnci yöntemi ile çizilen akım - potansiyel eğrisi 11 Şekil 1.4. Metal/ çözelti ara yüzeyindeki potansiyel dağılımı (a) ve ara yüzeyin elektronik eşdeğeri olan devre şemaları; kabul edilen genel şema (b),önerilen yeni şema 13 Şekil 1.5. Yukarıdaki bağıntıya göre çizilen şematik kompleks diyagram,, 15 Şekil 1.6. Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisinde uygulanan sinyalin dalga boyu genlik ilişkisi.15 Şekil 4.1. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5mV genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı. 23 Şekil 4.2. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5mV genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları.... 24 Şekil 4.3. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı.25 Şekil 4.4. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları...26 Şekil 4.5. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı 27 Şekil 4.6. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları.. 28 Şekil 4.7. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...29 Şekil 4.8. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları...30 VIII

Şekil 4.9. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı..31 Şekil 4.10. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları..32 Şekil 4.11. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı. 34 Şekil 4.12. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları.35 Şekil 4.13. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı.36 Şekil 4.14. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları...37 Şekil 4.15. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı..38 Şekil 4.16. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları...39 Şekil 4.17. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...40 Şekil 4.18. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları..41 IX

Şekil 4.19. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı.42 Şekil 4.20. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları..43 Şekil 4.21. ph = 5 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...45 Şekil 4.22. ph = 5 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları 46 Şekil 4.23. ph = 5 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...47 Şekil 4.24. ph = 5 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları.....48 Şekil 4.25. ph = 5 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...49 Şekil 4.26. ph = 5 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları..50 Şekil 4.27. ph = 5 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı 51 Şekil 4.28. ph = 5 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları 52 Şekil 4.29. ph = 5 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre X

potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...53 Şekil 4.30. ph = 5 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları 54 Şekil 4.31. ph = 7 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...56 Şekil 4.32. ph = 7 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları...57 Şekil 4.33. ph = 7 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...58 Şekil 4.34. ph = 7 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları...59 Şekil 4.35. ph = 7 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...60 Şekil 4.36. ph = 7 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları.61 Şekil 4.37. ph = 7 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...62 Şekil 4.38. ph = 7 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları...63 XI

Şekil 4.39. ph = 7 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...64 Şekil 4.40. ph = 7 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları...65 Şekil 4.41. ph = 9 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...67 Şekil 4.42. ph = 9 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları.. 68 Şekil 4.43. ph = 9 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...69 Şekil 4.44. ph = 9 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları..70 Şekil 4.45. ph = 9 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı 71 Şekil 4.46. ph = 9 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları 72 Şekil 4.47. ph = 9 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...73 Şekil 4.48. ph = 9 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları..74 XII

Şekil 4.49. ph = 9 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı...75 Şekil 4.50. ph = 9 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları...76 XIII

SİMGELER VE KISALTMALAR C : Santigrat derece Z : İmpedans Z` : Gerçek impedans Z : Hayali impedans ω : Alternatif akım frekansı Cdl : Çift tabaka kapasitansı θ : Faz açısı Rp : Polarizasyon direnci Rs : Çözelti direnci EIS : Elektrokimyasal impedans spektroskopisi HCl : Hidroklorik asit MS : Yumuşak Çelik XIV

XV

1.GİRİŞ 1. GİRİŞ 1.1. Korozyonun Önemi Korozyon, metallerin ve alaşımların kimyasal ya da elektrokimyasal aşınmaları olarak tanımlanır. Diğer bir ifade ile korozyon, metal yapı alaşımlarının, elektrokimyasal özellikleri ve bulundukları ortamın etkisi ile süreye bağlı olarak tahrip olmaları şeklinde tanımlanabilir. Metaller termodinamik bakımdan kararlı olan doğada bulundukları bileşiklere dönüşme eğilimindedirler. Bakır ve altın gibi metaller doğada saf olarak bulunmazlar. Metaller doğada kimyasallarla karışık ve dengeli bir halde oksit, sülfat ve karbonat türevleri olarak bulunurlar. Metal, bu karışımlardan ayrıştırılarak endüstride saf olarak kullanılır hale getirilir. Bu şekilde saf olarak kullanılan metal atmosfer şartları, ısı, rutubet, basınç, diğer metal veya malzemelerle temas, metalin kendi kompozisyonu gibi etkenler altında, kullanılmakta oldukları saf hallerinden tekrar doğada bulunmuş oldukları hallerine, başka bir deyişle doğal hallerine dönme eğilimi gösterirler. Bu sebepten dolayı metaller bulundukları ortamda reaksiyona girerek, hiçbir enerji vermeye gerek olmadan, önce iyonik hale sonra da ortamdaki başka elementlerle birleşerek düşük enerjili yapıları olan bileşikleri haline dönmeye çalışırlar. Metal veya alaşımın fiziksel, kimyasal, mekanik ve elektriksel özelliği değişikliklere uğrar ve bu değişiklikler bazı zararlara yol açar. Korozyon, elektriksel ara yüzey olarak adlandırılan elektrot/elektrolit ara yüzeyinde olur. Elektriksel ara yüzey terimi bir elektrolitin sınırında fazlar arasındaki bölgeyi oluşturan iyonlar, yönlenmiş dipoller ve elektronların sıralanışını anlatmak için kullanılır.(şekil1.1.) 1

1.GİRİŞ Şekil 1.1. Elektrikli ara yüzeyin şematik gösterimi Metal yüzeyinin birinci sırası su molekülleri veya bazı özel iyonlarla kaplıdır ve bu elektrotun hidrasyon tabakasıdır. Genelde anyonlar ve büyük katyonlar çözeltide hidratize halde bulunmazlar. Metale böyle değerek adsorplanmış iyonlara özel adsorplanmış iyonlar da denir. Elektrot yüzeyinde veya daha genel olarak bir metal yüzeyinde yürüyen olaylara yüzeyde özel adsorplanan iyonlar etki eder. Özel adsorpsiyonun büyüklüğü, çözeltideki iyonların doğası ile denetlendiği gibi, metalin doğasına ve uygulanan gerilime de bağlıdır. İkinci sıra hidratlaşma eğilimi daha fazla olan küçük artı yüklü iyonlardan oluşur. Metal yüzeyine adsorplanmış iyonların merkezinden geçirilen düzleme İç Helmholtz Düzlemi (IHP), hidratize iyonların merkezinden geçen düzleme ise Dış Helmholtz Düzlemi (OHP) denir. Elektriksel arayüzey kendi içinde iki katmandan oluşur: 2

1.GİRİŞ 1-) Metal ile dış Helmholtz düzlemi arasında kalan yoğun elektriksel çift tabaka, 2-) Dış Helmholtz düzlemi ile çözelti içlerine doğru uzanan ve elektriksel yük yoğunluğu çözelti içine doğru gidildikçe azalan ve sıfıra düşen difüz tabaka. Korozif iyon veya moleküller yoğun elektriksel çift tabakaya (metal ile OHP arası) difüzyonla gelerek metal yüzeyinde adsorplanır (tutunur) ve elektrokimyasal tepkimelerle korozyonun meydana gelmesine neden olurlar. Yine korozyonu önleyici veya azaltıcı inhibitör moleküllerinin de bu katmana erişmesi halinde etkin olacağı düşünülmektedir (Üneri, 1984). Elektrot/elektrolit ara yüzeylerinde yürüyen tepkimeler başlıca beş kademede gerçekleşir: a. Difüzlenme: Elektrolit içerisindeki iyon ve moleküller elektrot yüzeyine doğru difüzlenir. b. Adsorpsiyon: Yüzeye ulaşan iyon ve moleküller yüzeyde adsorbe olurlar. c. Reaksiyon Kademesi: Yüzeyde adsorbe durumdaki maddeler elektrokimyasal tepkimeye uğrarlar. d. Desorpsiyon: Yüzeyde oluşan ürünler metal yüzeyinden ayrılırlar. e. Geriye Difüzlenme: Desorbe olan maddeler yüzeyden çözelti derinliklerine doğru difüzlenirler. Son basamakta elektrot yüzeyinin serbest hale geçmesiyle yukarıda sıralanan basamaklar yeni bir iyon (molekül) için tekrarlanır. Korozyon tepkimeleri elektrot/elektrolit ara yüzeyinde metalin çözünmesi şeklinde gerçekleşir. Yukarıda değinilen ve yüzeyde tepkime vermek üzere difüzyonla gelip tepkime ürünlerinin desorpsiyonu ile olayın sürmesini sağlayan iyonlar daha çok katodik tepkimeyi üstlenirler. Korozyon olaylarında hem katodik tepkime ürünlerinin hem de korozyon ürünlerinin yüzeyden uzaklaşması yüzeyin daha sonraki tepkimesi için açık kalmasını sağlar ve olay sürer. Elektrot/elektrolit ara yüzeylerinde meydana gelen tepkimelerde en önemli basamak adsorpsiyon kademesidir. Fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki tür adsorpsiyon vardır. Fiziksel adsoprlanmada iyon veya moleküller, yüzeyde Van der Waals kuvvetleri ile tutunurlar. Bu tür adsorpsiyonlarda adsorplanma ısıları düşüktür. 3

1.GİRİŞ Kimyasal adsorplanmada adsorbe olan iyonlar veya moleküller yüzeyde Valans kuvvetleri tarafından tutulmaktadır. Bu kuvvetler, fiziksel adsorpsiyon kuvvetlerinden daha güçlü olup, kimyasal adsorpsiyon ısıları da fiziksel adsorpsiyon ısılarına kıyasla çok fazladır (Erbil, 1984). Metalde elektron hareketini akım gösterir. Elektron hareketi ile akım ters işaretlidir. Akım birim zamanda hareket eden elektronların bir ölçüsü olduğundan anotta meydana gelen kimyasal değişikliğin miktarını gösterir. Korozyon akımı (I corr ) korozyon hücresinden ölçülen akıma denir. Korozyon hücresinde anot reaksiyonunun korozyon hızı katot reaksiyonunun korozyon hızına eşittir. Metalin aktifliği, elektronunu verme eğilimi, yani reaksiyona girme eğilimi onun korozyon direncini belirler. Korozyon direnci düşük olan metaller en büyük negatif potansiyele sahiptir. 1 atm basınçta ve 25 o C de, 1 mol / lt iyon sulu hidrojen gazı çözeltisi ile temastaki platin elektrodu, referans standart elektrot kabul edilerek, her bir metalin 25 o C deki çözeltisinde metal ile çözelti arasında ölçülen potansiyel değerleri standart elektrot potansiyelleri olarak adlandırılır. Anot ve katot arasındaki potansiyel fark korozyon olayının temel nedenidir. Söz konusu potansiyel fark, negatif potansiyele sahip, iyonlaşma eğilimi fazla, yani aktif olan metalden (ya da metalin daha negatif potansiyele sahip bölgesinden), pozitif potansiyele sahip, iyonlaşma eğilimi az yani asal olana (ya da metalin daha pozitif potansiyele sahip bölgesine) doğru elektron akışına neden olur ve korozyon başlar. Korozyon reaksiyonunun yürütücü kuvveti, reaksiyon sırasında açığa çıkan enerji yani serbest entalpi azalışıdır. Termodinamik olarak, bir reaksiyonun kendiliğinden yürümesi için, reaksiyonun serbest entalpi değişiminin mutlaka negatif olması gerekir (ΔG < 0). Buna göre herhangi bir metalin belli bir ortamda korozyona uğrayıp uğramayacağı, serbest entalpi değişiminin işaretine bakılarak kolayca anlaşılabilir. Eğer serbest entalpi değişiminin işareti pozitif ise, metalin söz konusu ortamda korozyona uğramayacağı kesin olarak söylenebilir. Bunun tersi, yani serbest entalpi değişiminin negatif olması, korozyon olayının olabileceğini gösterir. Ancak bazı hallerde metalin termodinamik açıdan korozyona uğraması beklendiği halde, pratikte 4

1.GİRİŞ reaksiyonun yürümediği veya önemsiz derecede yavaş yürümekte olduğu görülür. Bu durum kabuk oluşumu ve pasifleşme gibi sebeplerle reaksiyon hızının azalmasından kaynaklanır. Binbir güçlükle ve çeşitli işlemlerle üretilen metallerin bu şekilde geri dönüşleri, ekonomik açıdan olduğu kadar, insan sağlığı bakımından da oldukça önemlidir. Korozyon sonucu dayanımını yitirmiş yapıtların, beklenmedik bir zamanda çökmesi iş kazalarına neden olur. Korozyon ürünlerinin besin maddelerinin içine sızması da oldukça tehlikeli sonuçlar doğurabilir. Korozyonla ömrü kısalmış metalik yapıtların değiştirilmesi ve metallerin korozyon ürünleri halinde doğaya terk edilmesi sonucu boşa giden harcamalar üretim giderlerini de arttırmaktadır. Bu tür giderler gelişmiş sanayi ülkelerince belirlenmiş ve çok büyük rakamlara ulaştığı görülmüştür. Her yönüyle büyük sorun yaratan korozyonu önleme çalışmaları, özellikle gelişmiş sanayi ülkelerinde, son yıllarda büyük önem kazanmıştır. Ülkemizde de gittikçe önem kazanmaktadır (Erbil,1985). Korozyonu önleme çalışmalarının da büyük harcamalara gereksinimi olduğu açıktır. Ne var ki, yapılan araştırmalar koruma giderlerinin, korozyon harcamalarına oranla, çok daha az olduğunu ortaya çıkarmıştır. Günümüzde korozyona karşı önlemler alma ve metalik yapıtları korozyondan koruma artık bir zorunluluktur. Metallere, üretimi sırasında, kullanılacağı koşullara göre bazı özellikler kazandırılmalıdır. Yapıtlar kurulurken korozyona neden olabilecek konumlardan kaçınılmalıdır. Çalışma sırasında da, koşullara göre uygun yöntemlerle, koruma yapılmalıdır. 1.2. Korozyon Türleri Korozyon kontrolünü yapabilmek için öncelikle korozyon türlerini ve mekanizmalarını iyi bilmek gerekir. Sadece bir korozyon türünün ilerlediği korozyon olayı nadirdir. Bir metal veya alaşım bulunduğu ortamın şartlarına bağlı olarak birden fazla korozyon türüne maruz kalabilir. Ortamın bozulma olayına etkisi ise kimyasal veya elektrokimyasal reaksiyonlardan biri ya da her ikisi ile birlikte olmakta, dolayısıyla bu reaksiyonlar sonucunda meydana gelen bozulma olayları da 5

1.GİRİŞ kimyasal ve elektrokimyasal korozyon olarak tanımlanmaktadır. Metal ve alaşımlarının oksitlenmesi kimyasal korozyon (kuru korozyon) iken, sulu ortamlar içinde bozulmaları ise elektrokimyasal korozyon (ıslak korozyon) olarak tanımlanmaktadır (Doruk, 1982). Metallerin oksijenle verdikleri tepkime sulu ortamlarda (sulu korozyon, nemli korozyon v.s) ya da susuz ortamlarda (kuru korozyon ya da yüksek sıcaklık korozyonu) yürüyebilir. Yani metallerin korozyonu sulu ortamda da, susuz ortamda da gerçekleşebilir (Erbil, 1984). Kuru korozyon yüksek sıcaklıklarda metalin oksijenle birleşerek doğrudan oksit oluşturmasıdır. Bir metalin oksijenle verdiği tepkime en basit şekilde aşağıdaki gibi verilebilir; Me + O 2 Metal oksit (1.1.) Bu tepkimenin sağa doğru yürümesi bir metalin korozyona uğradığını, sola doğru ilerlemesi ise metalin doğadan metalürjik olarak elde edilmesini gösterir. Sulu ortam koşullarında, tepkimeye su da katıldığı için oluşan korozyon ürünleri ilk aşamada hidroksitlerdir. Koşulların değişimine bağlı olarak zamanla oksitlere dönüşebilir. Zn + 1/2O 2 + H 2 O Zn(OH) 2 (1.2.) Aynı ortamda, sıcaklık değişimine bağlı olarak nemli ve kuru korozyonun birlikte gerçekleşmesi mümkündür. Örneğin demirin düşük sıcaklıklarda su buharı atmosferindeki korozyonu nemli korozyon iken; Fe + 2H 2 O Fe(OH) 2 + H 2 (1.3.) korozyondur. Aynı metalin yüksek sıcaklıkta su buharındaki (kızgın buhar) korozyonu kuru Fe + H 2 O FeO + H 2 (1.4.) 6

1.GİRİŞ Metalin ortam koşullarına (sıcaklık, zaman, oluşan ürünlerin kararlılıkları vb.) bağlı olarak, metalik özelliğini kaybedip doğal kararlı bileşiklerine dönüşmesi yani korozyonu oldukça karmaşık bir olaydır. Demir elektrokimyasal gerilim dizisinde hidrojenin üzerinde yer alan aktif bir metaldir. Standart elektrot potansiyeli 25 C de, -0,440 volttur. Demirin korozyonunda aşağıdaki elektrokimyasal tepkimeler meydana gelir (Şekil 1.2.) ; Anodik tepkime: Fe(katı) Fe 2+ (suda) + 2e (1.5.) Şekil 1.2. Demirin korozyonundaki elektrokimyasal tepkimeler Asitli ortamlarda katodik tepkime: 2H + (suda) + 2e H 2 (gaz) (1.6.) Oksijen içeren nötr veya hafif bazik ortamlarda katodik tepkime: O 2 (gaz) + 2H 2 O(sıvı) + 4e 4OH - (suda) (1.7.) 7

1.GİRİŞ dönüşür. Tepkime sonucunda oluşan OH - iyonları, Fe 2+ iyonları ile demir(ii) hidroksite Fe 2+ (suda) + 2OH - (suda) Fe(OH) 2 (katı) (1.8.) Demir(II) hidroksit, 2Fe(OH) 2 (katı) + H 2 O(sıvı) + O 2 (gaz) 2Fe(OH) 3 (katı) (1.9.) 1.3. Korozyonun Mekanizması Her türlü sulu ortam korozyonunun mekanizması elektrokimyasal bir pilin mekanizmasıyla aynıdır. Bir korozyon olayının mekanizmasını ayrıntılı olarak inceleyebilmek için aşağıdaki basamakları ele almak gerekir: 1) Elektrokimyasal pil mekanizmasında yürüyen korozyon tepkimesinin anot ve katot tepkimeleri ayrı ayrı ele alınmalıdır. Anotta çözünen metalin çözünme miktarı Faraday yasalarına uygun olarak yürür. 2) Pil mekanizmasına göre yürüyen anot ve katot tepkimelerinin enerji ilişkilerinin bilinmesi gerekir. Bir tepkimenin kendiliğinden yürümesi tepkime serbest enerjisinin (ΔG) işaretine bağlıdır. Negatif işaretli olduğu koşullarda mutlak değerinin büyüklüğü oranında, tepkime kendiliğinden yürüme yönünde isteklidir. 3) Termodinamik olarak olanaklı olan korozyon tepkimelerinin son olarak kinetiğini araştırmak gerekir. Termodinamik incelemeler sonucu bir metalin bağışıklık koşullarında olduğu saptanırsa, korozyon tepkimesi termodinamik olarak olanaklı değildir. Örneğin altın su içine daldırıldığında korozyona karşı bağışıktır ve korozyona uğramaz. Metalin pasif koşullarda olduğu saptanırsa, korozyon tepkimesi termodinamik olarak olanaklıdır, fakat korozyon hızı o kadar küçüktür ki korozyona uğramadığı varsayılabilir. Kromun oksitleyici bir asit içine daldırılması halindeki durum buna örnektir. Termodinamik incelemeler sonucu metalin aktif koşularda olduğu saptanırsa korozyon olur ve korozyon hızı da oldukça büyüktür. Asitli ortamda demirin korozyonu bu koşullara örnek olarak gösterilebilir. 8

1.GİRİŞ 1.4.Korozyon Hızının Belirlenmesi Korozyon hızı çeşitli yöntemlerle belirlenebilir. Başlangıçta korozyon hızı yalnızca kütle kaybı yöntemi ile tayin edilmekteydi. Bu yöntemde korozyon hızı ölçülecek olan metal, korozif ortam içinde belli süre bekletilerek, bu süre içinde meydana gelen ağırlık kaybı tartılarak tayin edilmektedir. Sonuç birim yüzeyde ve birim zamanda meydana gelen kütle kaybı örneğin, (mdd = mg / dm 2. gün) olarak verilmektedir. Korozyon hızının tayininde günümüzde de kullanılmakta olan bu yöntemin başlıca iki sakıncası vardır. Ağırlık kaybı yöntemi ile duyarlı bir korozyon hızı tayininde çok uzun bir zamana ihtiyaç duyulmaktadır. Diğer taraftan elde edilen korozyon hızı değerleri o andaki korozyon hızını değil, başlangıçtan itibaren geçen uzun bir zaman diliminin ortalamasını vermektedir. Daha sonraları korozyon hızının belirlenmesinde Galvanostatik ve Potansiyostatik yöntemler de kullanılmaya başlanmıştır. Galvanostatik yöntem biri üç elektrot, diğeri iki elektrot yöntemi olmak üzere iki şekilde uygulanmaktadır. Üç elektrot yönteminde biri çalışma elektrodu, biri yardımcı elektrot ve biri de referans elektrot olmak üzere üç elektrot bulunur. İncelenmekte olan elektroda inert bir yardımcı elektrot ile anodik veya katodik yönde sabit bir dış akım uygulanır. Bu akım altında belli bir süre beklenerek elektrot potansiyeli referans elektroda karşı ölçülür. Daha sonra uygulanan akım yoğunluğu değiştirilerek elektrot potansiyeli yeniden ölçülür. İki elektrot yönteminde birbirinin aynı olan iki çalışma elektrotu kullanılır. Potansiyostatik yöntemde ise, incelenen elektrotun potansiyeli bir potansiyostat yardımı ile belli bir değerde sabit tutularak bu potansiyele karşı gelen akım yoğunluğu ölçülür. Daha sonra bir potansiyelde ölçüm tekrarlanır. Potansiyostatın buradaki görevi uygulanan dış akımı ayarlayarak elektrot potansiyelinin ölçüm süresince sabit kalmasını sağlamaktır. Son zamanlarda elektrokimyasal tekniklerin gelişmesi ile birlikte daha yaygın olarak Tafel ekstrapolasyonu, Polarizasyon direnci ve Alternatif akım ölçme yöntemleri kullanılmaktadır. 9

1.GİRİŞ 1.4.1. Lineer Polarizasyon Direnci (LPR) Yöntemi Korozyon hızının belirlenmesinde, laboratuar ve dışarıda kolayca uygulanabilen, elektrodun yüzey yapısını bozmayan elektrokimyasal bir teknik olan, polarizasyon direnci yöntemi kullanılır. Elektrokimyasal yöntemlerle korozyon hızının belirlenmesi için Tafel eğrilerinin korozyon potansiyeline ekstrapolasyonu yöntemi, laboratuar koşullarında kolayca uygulanabildiği halde uygulamada bazı zorlukları vardır. Akım-potansiyel eğrilerinin çizimi için gerekli düzen kurulsa bile, eğrilerin çizimi sırasında büyük akım geçeceğinden işletme koşullarında doğrudan uygulanması sakıncalıdır. Polarizasyon direnci yönteminde çok küçük bir potansiyel aralığında ölçme yapılabileceği için geçen akım tesisi rahatsız etmeyeceğinden işletme koşullarında kolayca uygulanabilir. Alternatif Akım İmpedansı yöntemi hakkında bilgi vermeden önce polarizasyon direnci yöntemi hakkında bazı temel bilgilerin bilinmesinde yarar. Korozyon hızı ölçümleri için çok yaygın olarak kullanılan polarizasyon direnci yöntemi ilk önce 1938 de Wagner ve Traud tarafından tanımlanmış ve daha sonra 1957 de Stern ve Geary tarafından geliştirilmiştir. Stern ve Geary ye göre akımpotansiyel eğrileri korozyon dolayında çizgiseldir. Bu çizgisellik 10 mv değerine kadar sürmektedir. Aktivasyon polarizasyonu ile denetlenen bir sistemde korozyon potansiyeli dolayında uygulanan Δi akımı etkisiyle oluşan ΔE potansiyel farkı arasında aşağıda verilen çizgisel bir bağıntı vardır. ΔE /Δi =(βa.βc) / [2,303 ikor( βa + βc)] (1.16) Burada βa ve βc sırasıyla anodik ve katodik Tafel sabitleridir, ikor, korozyon akım yoğunluğunu gösterir. Ancak bu çizgisel bağıntı en çok 10 mv a değin uygulanabilmektedir. Genel olarak 7 mv dan sonra çizgisellikten sapma başlamaktadır. Stern ve Geary denklemi aşağıdaki gibi yazılabilir. 10

1.GİRİŞ İkor = B.(Δi /ΔE) burada, B= ( βa.βc) / [2,303 ( βa + βc)] (1.17.) Denkleme göre polarizasyon direncinin tersi korozyon hızı ile orantılıdır ve orantı sabiti B, çizgisel E-logi polarizasyon eğimlerinin bir fonksiyonudur. Eğer anodik ve katodik tepkimelerin Tafel sabitleri βa ve βc elde edilebilirse korozyon hızı denklemden doğrudan hesaplanabilir. Çok duyarlı belirlemeler söz konusu değilse onların literatür değerleri kullanılabilir. Eğer daha duyarlı belirlemeler yapmak gerekiyorsa sabitler polarizasyon eğrilerinden belirlenmelidir. Bir sistemde βa ve βc değerleri bilinmiyorsa βa = βc = 0,12 V (endüstriyel metaller için ortalama değer ) alınarak B katsayısı 0,026 V kabul edilir. Yöntem hem alternatif akım hem de doğru akım tekniğine göre uygulanmaktadır. Doğru akım tekniğinde, biri karşılaştırma elektrotu olmak üzere 3 elektrot tekniği uygulanmaktadır. Bu yönteme göre çizilen I-E eğrisi aşağıda verilmiştir. Bu eğriden hesaplanan Δi/ΔE yardımıyla denklemden korozyon hızı İkor hesaplanır. Şekil 1.3. Polarizasyon direnci yöntemi ile çizilen akım - potansiyel eğrisi. 11

1.GİRİŞ Polarizasyon direnci yöntemi ile diğer yöntemlerle belirlenmesi olanaklı olmayan çok küçük korozyon hızları ölçülebilir, ortalama korozyon hızı belirlenmesinden başka herhangi bir andaki korozyon hızı belirlenebilir ve korozyon hızı belirlemeleri çok kısa sürede yapılabilir. Bununla birlikte çok korozif ortamlarda ve direnci çok büyük ortamlarda ölçmeler zor olur ve çok hata içerir. Yüksek dirençli ortamlarda yapılan ölçümlerde basarıyla kullanılabilen alternatif akım impedansı yöntemiyle ise çok daha iyi sonuçlar elde edilebilmektedir. Ölçümlerin korozyon potansiyeli civarında yapılmasıyla yüzey polarize edilmediğinden tekrarlanabilirliği yüksektir (M.Erbil,1984). 1.4.2. Alternatif Akım (AC) İmpedans Ölçme Yöntemi Korozyon hızı belirleme yöntemlerinden birisi de elektrodun yüzey yapısını bozmayan elektrokimyasal bir teknik olan alternatif akım (AC) impedans tekniğidir. Yüksek dirençli ortamlarda da ölçme yapılabilmesi, diğer yöntemlere göre bir üstünlük sağlamaktadır. Yöntemin özü, metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan çift tabakanın uygulanan alternatif akım impedansının ölçülmesine dayanmaktadır. Elektrot yüzeyine değişik frekans aralığında küçük genlikli, düşük frekanslı alternatif akım belli sürelerde uygulanmaktadır. 12

1.GİRİŞ C Şekil 1.4. Metal/ çözelti ara yüzeyindeki potansiyel dağılımı (a) ve ara yüzeyin elektronik eşdeğeri olan devre şeması (b) (Erbil 1987). 13

1.GİRİŞ Basit bir korozyon sisteminde metal/çözelti ara yüzeyinde oluşan elektriksel çift tabakanın kapasiteli bir kondansatöre eşdeğer olduğu varsayılarak şekil 1.4. b deki elektronik eşdeğer devre verilmektedir. Şekil 1.4. b deki devreye göre toplam impedans (Z) aşağıdaki şekilde hesaplanabilir. Z = R s + R p 1+ jwcr p (1.18.) (1.18) bağıntısında Rs çözelti direncini, w alternatif akım frekansını (w = 2 π f ) göstermektedir ve j = -1 dir. (1.18) bağıntısının düzenlenmesi ile, Z = R s + R p 1+ (wcr p ) 2 - J wcr p 2 1 + (wcr p ) 2 (1.19.) elde edilir. (1.19) bağıntısının sağ tarafındaki ilk iki terim gerçek impedans (Z ), son terim ise kompleks impedans (Z ) olarak tanımlanmaktadır. Z` = R s + R p 1+ (wcr p ) 2 (1.20.) 2 wcr p Z`` = 1 + (wcr p ) 2 (1.21.) (1.20) ve ( 1.21) bağıntıları arasında w yok edilirse yarım daire denklemi elde edilir. Z` - R s + Rp 2 2 + ( Z") 2 = Rp 2 2 (1.22.) 14

1.GİRİŞ Şekil 1.5. Yukarıdaki bağıntıya göre çizilen şematik kompleks diyagram (1.22) bağıntısının ifade ettiği geometrik şekil, Şekil 1.5. de gösterilmiştir. GENLİK DALGA BOYU Şekil 1.6. Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisinde uygulanan sinyalin dalga boyu genlik ilişkisi Sistemin doğrusallığını sağlamak için AC sinyalinin yeterince düşük olması gerekir. Genellikle AC sinyaline 10 mv genlik uygulanmaktadır. Polimer kaplı metaller veya anodize aliminyum gibi direnci yüksek sistemler için 50 mv veya daha büyük genlikler uygulanır (Marcus, 2005). 15

1.GİRİŞ Alternatif akım impedans yönteminde kullanılan teknik elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) olarak da belirtilir. Elde edilen sonuçlar Nyquist ve Bode diyagramları şeklinde gerçekleştirilir. Korozyon hızı belirlemek amacıyla yapılan ölçümler açık devre potansiyelinde yapılır. Genel olarak 5-10 mv genlik uygulanır. Bu yöntem yardımıyla ticari metal (demir, paslanmaz çelik, bakır gibi) yüzeyine elektrokimyasal olarak sentezlenen iletken polimer kaplamaların korozyon performanslarının belirlenmesi ve elde edilen diyagramların yorumlanması ile ilgili son yıllarda çok sayıda çalışma yapılmaktadır (Dehri ve Erbil, 2000; Kousik ve ark. 2001; Patil ve ark., 2003; Tüken ve ark., 2007c, Yalçınkaya ve ark., 2008a). 1.4.2.1. Alternatif Akım İmpedans Yöntemiyle Elde Edilen Yarım Daireden Sapmalar Alternatif akım impedansı yöntemi ile değişik ortamlarda elde edilen kompleks diyagramlar incelendiğinde genel olarak yarım daireden sapan koniklerin elde edildiği görülür. Sapma nedeni olarak korozyonun olduğu çift tabaka bölgesinde olduğu düşünülen kondansatörün gerçek bir kondansatörden farklı davranmasıdır. gerçek bir kondansatörün plakalarında yükler elektron hareketleri ile denetlenirken metal/çözelti ara yüzeyinde; metal tarafını elektronlar, çözelti tarafını ise iyonlar denetlemektedir. Elektron ve iyonların büyüklük ve hareketlilik bakımından farklılıkları, teoriden beklenen değerlerin sapmasına neden olmaktadır.(erbil, 2004). 1.5. Analitik olarak Korozyon Hızı Belirlenmesinde Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinin (AAS) Kullanımı Analitik yöntemle korozyon hızı belirlenmesinde sonuçların güvenilir olması için hangi tür ürünlerin olacağı bilinmelidir. Korozif ortamda elektrokimyasal çözünme sonucu metal iyon halinde çözeltiye geçebilir, ya da değişik bileşiklere dönüşebilir. AAS ile çözelti içinde bulunduğu saptanan metal iyonların miktarı, metalin korozyona uğrayan miktarıdır. Korozyona uğrayan bir metal numunesi üzerindeki korozyon ürünleri uygun çözücülerle çözeltiye alınır. Çözeltiye alınan 16

1.GİRİŞ metal iyonları derişimi AAS ile ppm mertebesinde tayin edilebilir. Tayin edilen metal iyonu derişiminden korozyon hızı hesaplanır. Erbil 1984 e göre; spektroskopik olarak metal miktarının saptanması korozyon hızını daha doğru olarak verir. 1.6. Çalışmanın Amacı Alternatif akım impedans tekniğiyle birçok korozyon çalışmaları yapılmaktadır. Yapılan çalışmalarda genellikle 5 mv ve 10 mv genlikler kullanılmaktadır. Ancak konuyla ilgili makalelere bakıldığında aynı ortamda aynı metalle yapılan çalışmalarda bir makalede 5 mv genlik görülürken, diğerinde 10 mv olarak verilmektedir. Buradan anlaşılmaktadır ki, seçilen genlikler bir bilinçten öte ezber gibi görünmektedir. Oysaki genliğin değiştirilmesi farklı sonuçlara neden olabilmektedir. Bu çalışmanın amacı, aynı ortamda ve aynı metallere farklı genlikler ( 5, 10, 15, 20, 25 mv ) uygulanarak elde edilen impedans değerleri üzerine bu farklı genliklerin etkilerinin ortaya çıkarılmasıdır. 17

1.GİRİŞ 18

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dehri, I., (1998) Asit yağmuru çözeltisi içindeki polyester kaplamaların performansındaki değişimi, elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) metodu kullanılarak incelemiştir. Hızlandırılmış atmosferik korozyon testleri uygulandıktan sonra örneklere korozif ortamda dayanıklılık testi yapılmıştır. Asit yağmurunun kaplama direncini etkileyerek yapının deforme olmasına sebep olduğu bulunmuştur. Dehri, I., Howard, R.L., Lyon, S.B., (1999) Polyester kaplamalı galvanize çelik malzemelerde laboratuar koşullarında yapılan atmosferik korozyon sonucu yapılan ölçümlerinde elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) kaplamanın kenardan başlayarak çok küçük mesafelerle (4 mm) çok farklı şekilde etkilendiğini göstermişlerdir ve her 4 mm uzaklıkta alınan impedans ölçümleri için farklı eşdeğer devreler önermektedirler. Chen, W., Wen, T., Hu, C., (2002) Siklik voltametri tekniğini kullanarak HCl ortamında platin yüzeyine iki farklı potansiyel aralığında kaplanan PANI filmlerin indüktif davranışlarını araştırmışlardır. Sentezlenen polianilin filmlerin indüktif davranışlara sahip olduklarını elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile belirlemişler ve bu indüktif davranışın elektropolimerizasyon esnasında üst sınır potansiyellerde oluşan PANI nın bozunma ürünleri olan benzokinon/hidrokinon oluşumundan kaynaklandığını X-ray fotoelektron spektroskopisi ile göstermişlerdir. Sözüsaglam, H., Dehri, İ., Erbil, M., (2003) Elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) metodu kullanılarak farklı bağıl nemlerde NH 3 ün polyester kaplı galvanizlenmiş çeliğin deformasyonuna etkisini araştırmışlardır. Bu amaçla örnekler üzerine farklı bağıl nemlerde (%60-%100 arasında) 16 ile 24 günlüğüne NH 3 gazı gönderilmiş, sonuçta bağıl nem oranlarının düşük olduğu durumlarda kaplamada fazla bir bozulma görülmezken bağıl nem oranının yüksek olduğu yerlerde kaplamanın performansının olumsuz olarak etkilendiği görülmüştür. 19

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gonzalez, S., Caceres, F., Fox, V., Souto, R.M., (2003) Karbon çeliği ve galvanize çelik üzerine uygulanan alüminyum toz içeren epoksi polimerin ve sadece epoksi polimerin korozyon yeteneğini elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile incelenmişlerdir. Elde edilen sonuçlara göre, alüminyum toz içeren epoksi polimerin daha koruyucu olduğu belirlenmiştir. Xiaozi Y., Jian C. S., Haijiang W., Jiujun Z., (2006) İmpedans ölçümleri 500 W PEM yakıt hücre yığını tarafından 280 cm 2 lik alanda yapılmıştır.0.1hz 20 khz frekans aralığında impedans ölçümleri alınmıştır. Farklı genliklerde ( % 1, %2, %3, %5, %10, %15 ) düşük frekans aralığında 50 C lik ortamda 50 A lik DC da Nyquist eğrileri elde edilmiştir. Elektrokimyasal impedans spektroskopisi kullanılmıştır. Tek hücreli impedans spektroskopi ölçümleri için toprak ve sabit olmayan yöntemler kullanılmıştır. % 5 ten daha büyük ( %5,%10,%15 ) genliklerde düzgün eğriler elde edilmiştir. Bunun sebebi kinetik döngünün küçük genleşmesinden dolayıdır. AC sinyalinin genliği için ideal seçenek DC da yaklaşık % 5 olduğu genliktir. Genellikle Nyquist eğrilerinde iki yarım dairesel döngüler elde edilmiştir. Wei L., (2010) Farklı genliklerde ( 1, 10, 50, 100 mv) DC impedans spektroskopi tekniğiyle 0.5 V da impedans değerleri incelenmiştir. AC ve DC impedans spektroskopi tekniği kullanılmıştır. Hem genlik hem faz bilgilerini içeren kompleks impedansın fourier analizin genel sistemini ortaya koymuştur. Yüksek genliklerde doğrusal olmayan davranışlar gözlemlenmiştir. Diyot 1 ve 10 mv da lineer sistem gibi davranmıştır. Genlik arttıkça impedans değerlerinin azaldığı gözlemlenmiştir. 20

3. MATERYAL VE METOD 3.MATERYAL VE METOD 3.1. Materyal Elektrokimyasal Analiz Cihazı: AC impedans ölçümleri için CHI 604 A ( seri no: 6A721A) cihazı kullanılmıştır. Manyetik Karıştırıcı: Çözeltileri karıştırmak için kullanılmıştır. Metal Parlatıcı: Çalışma elektrotların yüzeyini parlatmak için kullanılmıştır Elektrolit Çözelti: Analitik saflıkta, HCl çözeltisi kullanılmıştır. Karşı elektrot: Platin karşı elektrot olarak kullanılmıştır. Referans Elektrot: Ag AgCl (k),cl - (doygun) elektrot kullanılmıştır. Çalışma Elektrotu: Yumuşak çelik ( % MS: 0.082 C, 0.621 Mn, 0.181 Si, 0.0129 P, 0.0162 S, 99.0866 Fe) ( yüzey alanı 0.5024 cm 2 ) 3.2. Metod 3.2.1. Çalışma Elektrotların Hazırlanması Silindirik yumuşak çelik elektrotlar yalnızca taban alanlarından biri açıkta kalacak şekilde kalın bir polyester bloğu ile kaplanarak hazırlanmıştır. Her deneyden önce 1200 grid lik zımpara kağıtları kullanılarak çalışma elektrotlarının yüzeyleri parlatılmıştır. Daha sonra destile su ile temizlenerek kullanılmıştır. 3.2.2. Korozyon Testleri Korozyon testleri 0.1 M HCl çözeltisi ve bu çözeltiye NaOH ekleyerek ph=3, 5, 7, 9 yapılan çözeltilerde gerçekleştirilmiştir. 21

3. MATERYAL VE METOD 3.2.3. Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi Deneyler EIS yöntemi ile yapılmıştır. Deneylerde Nyquist eğrileri açık devre potansiyelinde 100 KHz - 1 mhz frekans aralığında 5, 10, 15, 20 ve 25 mv genlikler uygulanarak elde edilmiştir. Farklı genliklerde elde edilen eğriler kıyaslanmıştır. Ölçümler korozyon potansiyelinde açık atmosferde ve oda sıcaklığında yapılmıştır. 3.2.4. Polarizasyon Direnci Polarizasyon direnci değerleri korozyon potansiyelinden başlanarak anodik yönde 10 mv ve katodik yönde 10 mv potansiyel uygulanması ile elde edilen doğrusal akım potansiyel eğrilerinden elde edilmiştir. EIS ile elde edilen her bir genlikteki impedans değerleri ile karşılaştırma yapmak üzere aynı koşullarda polarizasyon direnci değerleri de belirlenmiştir. 22

4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. 0,1 M HCl Çözeltisinde Yumuşak Çelikle Elde Edilen Nyquist ve Bode Diyagramları Şekil 4.1 de 0,1 M HCl çözeltisinde, yumuşak çeliğin açık devre potansiyelinde 5 mv genlik uygulanarak elde edilen Nyquist diyagramı verilmektedir. Bu ortamda açık devre potansiyeli -0,516 V olarak ölçülmüştür. Açık devre potansiyelinde elde edilen ve fit edilmiş Nyquist diyagramından impedans değerinin 289 Ω olduğu görülmektedir. Bu diyagrama ilişkin Bode diyagramları Şekil 4.2. de verilmiştir. -400 0,1 M HCl 5mV.txt FitResult -300 Z'' -200-100 0 0 100 200 300 400 Z' Şekil 4.1. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5mV genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı 23

10 3 0,1 M HCl 5mV.txt FitResult Z 10 2 10 1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Frekans / Hz faz açısı -60-50 -40-30 -20-10 0 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Frekans / Hz Şekil 4.2. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5mV genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları 24

Şekil 4.3 de 0,1 M HCl çözeltisinde, yumuşak çeliğin açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulanarak elde edilen Nyquist diyagramı verilmektedir. Bu ortamda açık devre potansiyeli -0,521 V olarak belirlenmiştir. Açık devre potansiyelinde elde edilen ve fit edilmiş Nyquist diyagramından impedans değerinin 217 Ω olduğu görülmektedir. Bu diyagrama ilişkin Bode diyagramları Şekil 4.4. de verilmiştir. -300 0,1 M HCl 10 mv.txt FitResult -200 Z'' -100 0 0 100 200 300 Z' Şekil 4.3. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı 25

10 3 0,1 M HCl 10 mv.txt FitResult Z 10 2 10 1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Frekans / Hz faz açısı -50-40 -30-20 -10 0 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Frekans / Hz Şekil 4.4. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 10 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları 26

Şekil 4.5 de 0,1 M HCl çözeltisinde, yumuşak çeliğin açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulanarak elde edilen Nyquist diyagramı verilmektedir. Bu ortamda açık devre potansiyeli -0,521 V olarak belirlenmiştir. Açık devre potansiyelinde elde edilen ve fit edilmiş Nyquist diyagramından impedans değerinin 158 Ω olduğu görülmektedir. Bu diyagrama ilişkin Bode diyagramları Şekil 4.6. de verilmiştir. -200 0,1 M HCl 15 mv.txt FitResult -150 Z'' -100-50 0 0 50 100 150 200 Z' Şekil 4.5. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı 27

10 3 0,1 M HCl 15 mv.txt FitResult Z 10 2 10 1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 Frekans / Hz faz açısı -50-40 -30-20 -10 0 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 Frekans / Hz Şekil 4.6. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 15 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları 28

Şekil 4.7 de 0,1 M HCl çözeltisinde, yumuşak çeliğin açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulanarak elde edilen Nyquist diyagramı verilmektedir. Bu ortamda açık devre potansiyeli -0,521 V olarak belirlenmiştir. Açık devre potansiyelinde elde edilen ve fit edilmiş Nyquist diyagramından impedans değerinin 172 Ω olduğu görülmektedir. Bu diyagrama ilişkin Bode diyagramları Şekil 4.8. de verilmiştir. -200 0,1 M HCl 20 mv.txt FitResult -150 Z'' -100-50 0 0 50 100 150 200 Z' Şekil 4.7. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı 29

10 3 0,1 M HCl 20 mv.txt FitResult Z 10 2 10 1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 Frekans / Hz faz açısı -50-40 -30-20 -10 0 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 Frekans / Hz Şekil 4.8. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 20 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları 30

Şekil 4.9 da 0,1 M HCl çözeltisinde, yumuşak çeliğin açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulanarak elde edilen Nyquist diyagramı verilmektedir. Bu ortamda açık devre potansiyeli -0,529 V olarak belirlenmiştir. Açık devre potansiyelinde elde edilen ve fit edilmiş Nyquist diyagramından impedans değerinin 190 Ω olduğu görülmektedir. Bu diyagrama ilişkin Bode diyagramları Şekil 4.10. de verilmiştir. -250 0,1 M HCl 25 mv.txt FitResult -200-150 Z'' -100-50 0 0 50 100 150 200 250 Z' Şekil 4.9. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı 31

10 3 0,1 M HCl 25 mv.txt FitResult Z 10 2 10 1 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Frekans / Hz faz açısı -50-40 -30-20 -10 0 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 Frekans / Hz Şekil 4.10. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 25 mv genlik uygulayarak elde edilen Bode diyagramları 32

Çizelge 4.1. 0,1 M HCl çözeltisinde yumuşak çelik elektroda farklı genlik uygulanarak yapılan ölçümlerde elde edilen impedans değerleri Genlik ( mv ) V İmpedans (ohm) 5-0.516 289 10-0.521 217 15-0.521 158 20-0.521 172 25-0.529 190 Elde edilen sonuçlara göre yumuşak çelikte en büyük impedans değeri 5 mv genlik uygulandığında elde edilmiştir. Uygulanan diğer genliklerde (10, 15, 20 ve 25 mv ) impedans değerleri 15 mv genliğe kadar azalmış 20 mv genlikte tekrar artmaya başlamıştır. 25 mv da impedans değeri 190 Ω dur. Ancak 5 mv genlikte elde edilen 289 Ω luk değerin altında kalmıştır.0,1 M HCl çözeltisinde en düşük impedans değeri 15 mv genlikte elde edilmiştir. Bu değer 158 Ω dur. Buna göre 0,1 M HCl çözeltisinde yapılan korozyon ölçümlerinde kullanılan alternatif akım impedans yönteminde uygulanan genlik ya 5 mv ya da 15 mv olmalıdır. Bunun için impedans değerlerinin yanında aynı ortamda polarizasyon direnci değerleri de belirlenmiştir. Elde edilen polarizasyon direnci değeri 274 Ω dur. Bu değer 5 mv genlik uygulanarak elde edilen 289 Ω luk impedans değerine en yakın değerdir. 15 mv genlik uygulanarak elde edilen 158 Ω luk impedans değerinden uzaktır. Polarizasyon direnci değerine en yakın impedans değerinin elde edildiği genliğin uygulanması doğru yaklaşımdır denilebilirse 0,1 M HCl çözeltisinde ( direncin oldukça küçük olduğu çözeltilerde ) yapılacak impedans ölçümlerinde 5 mv genlik uygulanmalıdır. 33

4.2. ph = 3 olan HCl Çözeltisinde Yumuşak Çelikle elde edilen Nyguist ve Bode Diyagramları Şekil 4.11. de ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çeliğin açık devre potansiyelinde 5 mv genlik uygulanarak elde edilen Nyquist diyagramı verilmektedir. Bu ortamda açık devre potansiyeli -0,588 V olarak ölçülmüştür. Açık devre potansiyelinde elde edilen ve fit edilmiş Nyquist diyagramından impedans değerinin 552 Ω olduğu görülmektedir. Bu diyagrama ilişkin Bode diyagramları Şekil 4.12. de verilmiştir. -750 ph 3 olan HCl 5mV.txt FitResult -500 Z'' -250 0 0 250 500 750 Z' Şekil 4.11. ph = 3 olan HCl çözeltisinde yumuşak çelik için açık devre potansiyelinde 5 mv genlik uygulayarak elde edilen Nyquist diyagramı 34