İKİNCİL METALURJİDE KALSİYUM UYGULAMALARI

Transkript

1 İKİNCİL METALURJİDE KALSİYUM UYGULAMALARI Lütfullah Mete ÜNAL Özet: Çelik üretimi esnasında oluşan inküzyonlar çeliğin sürekli dökümünde nozul tıkanmalarına sebep olmakta ve çelik mamul hale geldiğinde mekanik özelliklerini olumsuz yönde etkilemektedir. Her işletme kendi çalışma koşullarına uygun çözüm arayışında bir takım yöntemler geliştirmiş olsa da bu konu problem olmaya devam etmektedir. Bu çalışmada, farklı proses şartlarında bu sorunların çözümüne yönelik uygulamalardan bahsedilmektedir. Anahtar Sözcükler: Kalsiyum Prosesi, Kalsiyum Modifikasyonu, İnklüzyon. 1. GİRİŞ Çelik üretimi esnasında ve yeniden oksitlenme sonucu oluşan alümüna ve sülfitli inküzyonlar çeliğin sürekli dökümünde ve çelik mamul ürün olarak kullanılmak amacıyla sıcak işleme maruz kaldığında zararlı etkileri ortaya çıkmaya başlar. Günümüz çelik üretim teknolojisi ile kâr / maliyet optimizasyonu çerçevesinde inklüzyonsuz çelik üretimi mümkün olmamakla birlikte inklüzyon miktarını veya zararlı etkisini en az seviyeye indirmek mümkündür. İşte bunlardan biri de kalsiyum prosesi ile çelik üretim sıcaklığında katı olan alümüna inklüzyonları sıvı faza dönüştürülerek veya MnS olarak zararlı halde iken CaS e dönüştürülerek curufa alınmaktadır. Al ile söndürülmüş veya Si spesifikasyonuna bağlı olarak çoğu çelik türü Ca-Si, Ca-Fe, Ca-Al-Fe gibi alaşımlar kullanılarak kalsiyum prosesine tabii tutulurlar. Bu işlem nihai alaşım ilaveleri ve Ar üflemeden sonra özlü çelik tel kullanılarak yapılır. 2. İNKLÜZYON MORFOLOJİ KONTROLÜNÜN AMAÇLARI Çeliğe kalsiyum enjeksiyonu ile oksit ve sülfit inklüzyonlarının bileşim ve morfolojisinin modifikasyonu ile birçok metalurjik avantaj sağlanır. Örneğin, i Sürekli dökümde çeliğin dökülebilirlik kabiliyeti artar yani nozul tıkanmaları en aza iner. ii Kütük, blum veya slab dökümünde görülen yüzey hatalarıyla ilgili inklüzyonlar minimum seviyeye düşer. iii Yüksek kesme hızlarında işlenebilirlik artar ve kesici takım ömrü uzar. iv Kaynaklarda ITAB (Isı Tesiri Altındaki Bölge) bölgesinde olduğu gibi çeliğin yeniden tavlamaya olan hassasiyeti azalır. v Büyük ön gerilmeli kaynaklı yapılarda lamelar kırılma önlenir. vi Petrol veya gaz taşıyan yüksek mukavemetli düşük alaşımlı (HSLA) çelik borularının hidrojen gevrekliğine olan hassasiyeti azalır. vii Çekme mukavemeti 1400 Mpa altındaki çeliklerde dikey ve kalınlık yönünde darbe enerjisi ve bütün eksenlerde süneklik artar.[1] 3. KALSİYUM KULLANIMI VE ÇÖZÜNÜRLÜĞÜNÜN ETKİNLİĞİ Harcanan kalsiyumun kütle dengesi aşağıda verilmektedir. W=W sol+w os+w os'+w sl +W v W: Enjekte edilen miktar Wsol: Sıvı çelikte çözünen miktar Wos:Alümünat ve sülfit inklüzyonları olarak tutulan miktar Wos':Kükürt ve alümüna ile reaksiyona giren ve curufa çıkan miktar. Wsl :Pota curufu ile reaksiyona giren miktar Wv : Sıvı yüzeyinde yanan miktar. İşletmede yapılan denemelerden ve teorik çalışmalardan W sol <<W os sonucuna varılmaktadır. Basit bir tanımlama ile kalsiyum kullanımın etkinliği, Eu= Wos+Wos'/W olarak yazılabilir. Sıvı çelikte kalsiyum verimliliği Er= W os/w olur. Elde edilen deneyimlere göre, kalsiyumun çözünürlük verimi oksitli inklüzyonlar olarak çeliğin toplam oksijen içeriğine göre enjekte edilen kalsiyum miktarı ile artar. Kalsiyum enjeksiyonundan sonra potanın döküm yapılıncaya kadar geçen sürede inklüzyonların yüzeye çıkması sebebiyle (Er)T değeri (Er)L değerinden küçüktür. 371

2 Yaklaşık olarak (Er)T 1/2(Er)L yazılabilir. Vakum tesisinde H giderme yapılacaksa kalsiyum prosesi gaz gidermeden sonra yapılır. Alümüna inklüzyonu olarak ppm Oksijen içeren Al ile söndürülmüş çelikten Tablo 1. deki değerler elde edilmiştir.[1] Tablo 1. Al ile Söndürülmüş Çelikte Farklı Oksijen İçeriklerine Göre Kalsiyum Verimi Oksijen Enjekte edilen Ca/ton çelik (Er)L (Er)T 50 ppm ppm Sıvı çeliğe kalsiyum enjekte ederken kalsiyumun kendiliğinden buharlaşmasını önlemek için kalsiyumun enjeksiyon derinliği çok önemlidir. Saf kalsiyumun 1600 C 'de buhar basıncı yaklaşık 1.8 atm.' dir. Bu ferrostatik basınca karşılık gelen erime derinliği 1.8/0.7 =2.6 m.'dir. Kalsiyumun yanında silisyum olduğunda denge buhar basıncı önemli oranda düşer. Mevcut Ca-Si uygulamasında Ca molar oranı 0.5 olduğunda buhar basıncı 0.3 atm 'e düşer ve buna karşılık gelen erime derinliği 0.4 m. olur. Kalsiyum uygulamasında % 25 'den fazla verim alabilmek için 1.5 m.' den daha derine enjeksiyon yapılabilen yöntemler geliştirilmiştir. Başka basit bir kural ise Ca-Si enjekte ederken duman görülmesi halinde enjeksiyon derinliğini artırmak için tel besleme hızı artırılmalıdır. Özlü tel kullanılarak yapılan kalsiyum prosesi çelik cinsine ve uygulanan metalurjik şartlara göre kg/ton çelik oranında ilave edilir. Aşağıdaki tavsiyeler kalsiyum prosesinin verimliliğini artırabilir. 1) Al ile yapılan deoksidasyondan sonra inklüzyonların ayrılması için yeterli süre ile Ar ile karıştırılması. 2) Bazik veya yüksek alümünalı potalar kullanılması. 3) Çeliğin üzerinin iyi örtülmesi ve inklüzyoların absorblanması için düşük viskoziteli iyi redüklenmiş bazik curuf kullanılması. 4) Tel besleme süresince iyi bir homojen karışım sağlamak için Ar ile sakin üfleme yapılması. 5) Maksimum 2 dakikalık sakin karıştırmayı takiben kalsiyum ilavesinin yapılması. 6) Döküm süresince sıvı çelik ortamdan çok iyi korunmalı. 7) Al ile deoksidasyondan sonra çözeltideki O 50 ppm olmalıdır. Düşük silisyumlu çeliklerde kalsiyum karışımlarıyla yapılan karşılaştırma Tablo2 'de ve piyasada kullanılan kalsiyum karışımlarının çaplarına göre dolgu yoğunlukları Tablo 3.'de verilmektedir.[1,2] Çelik Cinsi Al ile söndürülmüş Al/Si ile söndürülmüş Tablo 2. Kalsiyum Enjeksiyonu ve Verimi Kalsiyum telinin tipi Enjekte edilen miktar Kg/t Verim % CaSi+ CaFe CaFe Ca karışımı CaSi CaSi Kaynar Çelik CaSi CaSi Tablo 3. Kalsiyum Karışımlarının Çaplarına Göre Dolgu Yoğunlukları (gr/m) Oranlar 9mmØ 13mmØ 16mmØ Ca-Si (30-60) (40-50) Ca-Fe (değişik oranlarda) (Ca-Al-Fe max- 30 max) ÇELİKTE KALSİYUM ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ Kalsiyumun erime noktası (Te) 839 C ve kaynama noktası (Tk) 1491C ' dir. Kalsiyum çeliğe Ca-Si, Ca-Al - Fe tozu veya saf Ca olarak enjekte edildiğinde sıvı çelikteki nihai reaksiyonlar aynı olacaktır. Alümüna inklüzyonları içeren Al ile söndürülmüş çeliklerde değişik oranlarda aşağıdaki reaksiyonların oluşması beklenmektedir. Belirli miktarda Ca-Si, Ca-Fe, Ca-Al-Fe öz içeren çelik tel belirli bir hızda çelik içerisine pota tabanına çarpmaksızın veya yüzeyde erimeksizin pota yüzeyinden itibaren 1.5m. veya 2.0 m. tabana enjekte edilir. Kalsiyum prosesinde özlü tel kullanmak prosesin basitliği, esnekliği, kontrolü ve verimin yüksek olması nedeniyle toz enjeksiyonun yerini almıştır. [2] Ca(s)= Ca(g) Ca(g)= Ca Ca + O = CaO Ca + S = CaS Ca + (x+1/3) Al 2 O 3 = CaO.Al 2 O 3 +2/3 Al Çelik bileşimine, diğer proses değişkenlerine ve kalsiyum enjeksiyon tipine bağlı olarak alümüna inklüzyonlarının alümünat inklüzyonlarına dönüşümünde çeşitli ihtimaller olabilir. Küçük inklüzyonlar büyük inklüzyonlara göre daha kolay sıvı kalsiyum alümünatlara dönüşür. Bu sıvı 372

3 alümünatlar kompleks mangan ve kalsiyum sülfit tabakalarıyla çevrelenir. Kalsiyum prosesi süresince ve kalsiyum prosesi sonrasında bazı oksitli ve sülfitli inklüzyonlar çeliğin yüzeyine çıkar. Buna göre sırası ile, Al 2 O 3 CaO.6 Al 2 O 3 CaO.2Al 2 O 3 CaO Al 2 O 3 CaS olmaktadır. CaO.2 Al 2 O 3 ve CaO Al 2 O 3 fazlarında en iyi çelik akışı sağlanmıştır. Bu görüşe göre katı alümünatlar sıvı kalsiyum alümünatlara dönüşmekte ve tıkanma problemleri ile karşılaşılmamaktadır. Al ile söndürülmüş kalsiyum prosesine tabi tutulmuş temiz çelikte nispeten silikat oksit miktarı az olduğundan çelikteki oksijenin ya CaO ya da Al2O3 olduğu düşünülür. Bu iki oksit genellikle çelikteki Ca-Al 'un aktivasyon dengesine bağlı olarak mcao.nal2o3 formatında karışık olarak bulunurlar. CaO - Al2O3 faz denge diyagramında m/n=12/7 noktasında minimum erime noktasına (12 CaO.7Al2O3 mol oranında erime sıcaklığı 1600C 'dir.) sahiptirler ve küresel morfolojide bulunurlar. Tel enjeksiyonundan sonra yapılan şiddetli Ar ile karıştırma 12CaO/7Al2O3 arasındaki dengeyi bozarak daha fazla Al2O3 oluşumuna ve döküm sıcaklığında katı inklüzyon fazlarının varlığına sebep olur. Şekil 1. Ca-Si Prosesinden sonra Al ile Söndürülmüş Çeliğin Toplam Oksijen İçeriği ve Kalsiyum Arasındaki İlişki İşletmeden elde edilen verilere göre dökümü yapılan çelikteki kalsiyum miktarı potadaki kalsiyum miktarından düşüktür. Tandiş inklüzyonların yüzeye çıkmasına imkan tanıdığından sürekli döküm yöntemiyle dökülen çelikteki kalsiyum miktarı ingot kalıba dökülen çeliğe göre daha düşüktür. Al ile söndürülmüş ( S 100 ppm ve S 50 ppm ) S içeren çelikteki pota rafinasyon verileri Şekil 1 'de özetlenmektedir. Her defasında 16x7 mm kesitli Ca-Si özlü teliyle kg/ton 180 m/dk. hızında çeliğe enjekte edilmiştir. Yukarıda verilen reaksiyonun stokiyometrik denkleminden kalsiyum alümünatın bileşimi içi taranmış bölgelerle gösterilmektedir. Sıvı kalsiyum alümünatın olduğu bölge 1600 C sıcaklığındadır. "L" ile belirtilen bölgeler Ca-Si enjeksiyonundan birkaç dakika sonra alınan çelik numunelerini "T" ile belirtilen bölgeler tandiş numunelerini göstermektedir. Daha önceden de bahsedildiği gibi tandiş numunesindeki toplam oksijen ve kalsiyum değeri Ca-Si enjeksiyonundan hemen sonra alınan pota numunesininkinden düşüktür. S 50 ppm düşük kükürt içeren çeliklerde alümüna inklüzyonları kalsiyum alümünatlara tamamen dönüşürken yüksek kükürtlü çeliklerde dönüşüm kısmidir. Dönüşemeden kalan kısım ince sıvı alümünat tabakası ile kaplı katı alümanat veya reaksiyona girmemiş alümüna özlü katı alümünat şeklindedir.[1] Farrell ve Hilty 'nin çalışmasına göre, Ca/Al arasında Şekil 2.'de verilen oranlar sağlandığında nozul tıkanmaları ile karşılaşılmamıştır. Verilen grafiğe göre Ca/Al oranı artarken inklüzyon tipi (kimyasal bileşimi ) değişmektedir. IRSID tarafından geliştirilen diyagrama göre, kalsiyum ile alümünatların modifikasyonu ve CaS' lerin önlenmesi Şekil 2.'de görülmektedir. [3,4] Şekil C 'de CaS 'lerin Uzaklaştırılması ve Ca Prosesi ile Alümünatların Modifikasyonu Arasındaki İlişki Kalsiyum enjeksiyonu yaparken toplam oksijen ile birlikte çeliğin kalsiyum ve alüminyum miktarı yakından takip edilmelidir. Bu tip bir bilgi yardımcı çizelge olarak kullanılabilir. Bu çalışmada çelik üretim şartlarında nozulda tıkanmaya sebep olan CaS ün oluşumunu etkileyen kükürt hesaba katılmamıştır. 373

4 Şekil 3. te nozul tıkanmasını önlemek için yapılan çalışmada Ca, O ve Al arasındaki ilişki verilmektedir. [ 5] ve X ışınları çalışmalarında çelik içerisinde yüksek miktarda çözünen kalsiyum tandiş set ve bentlerinde aşınmalara neden olur. Aşınmış yüksek alümünalı refrakter tanelerinde %3' e kadar kalsiyum bulunmuştur. Ca-Si ilavesinin düşük verimi nedeniyle yüksek oranda kg/ton çelik olarak ilavesinin maliyeti yüksektir. [7,8] Düşük karbonlu çelik sınıflarında, enjekte edilen kalsiyum, x[ Ca ]+(1-2/3) Al 2 O 3 = (CaO)x.(Al 2 O 3 )1-x+2/3x[Al] 0 < x 1.Sırasıyla 1550 C 'de Al 2 O 3 CaO.6 Al 2 O 3 CaO.2 Al 2 O 3 CaO Al 2 O 3 CaS olmaktadır. Tam modifikasyonun olması için 0.57< x<0.71 olmalıdır. Eğer Catop/Otop 0.6(x >0.5) ise iyi bir dökülebilirlik sağlanır. Eğer Ca top/o top>0.77 olursa 1550 C 'de tamamen sıvılaşma gerçekleşir. [9] Şekil 3. Nozul Tıkanmasını Önlemek için Ca, O ve Al arasındaki İlişki Si ile söndürülmüş çeliklerde enjekte edilen kalsiyum miktarı çelikteki oksijen miktarına bağlıdır. Çelik sınıfına göre karbon değeri azalırken oksijen değeri artmaktadır. Buna göre ilave edilen kalsiyum oranı Şekil 4. de verilmektedir.[6] Çeliğin C ve Si miktarı arttıkça kalsiyum verimi artmaktadır. Maksimum verimi sağlayabilmek için S <40 ppm olmalıdır. Kendiliğinden buharlaşmayı önlemek için besleme hızını iyi saptamak gerekir. Silisyum, kalsiyumun buhar basıncını düşürdüğünden nispeten daha yüksek verim alınır. Genellikle 0.1 Ca kg/ton.dk besleme hızı aşılmamalıdır. Ca/O oranı dökülebilirliğin en iyi göstergesidir. Faulring 'in çalışmasında Ca/Al oranı çok iyi kontrol edildiğinde dökülebilirlik artmaktadır. Yüksek kükürtlü çeliklerde Al miktarının düşürülmesiyle nozul tıkanmaları en az seviyeye düşürülmesine rağmen CaS oluşumu yine de nozul tıkanmasına sebep olur. Yassı ve yuvarlak sülfit şekil kontrolünü gerçekleştirmek ve daha temiz çelik yapmak için S<30 ve O< 15 ppm olmalıdır. [2] 4. SÜLFİT MORFOLOJİSİ (ŞEKİL) KONTROLÜ Kalsiyum prosesine tabii tutulan çeliklerde, döküm yapısında kükürt en son dendiritik sıvıda ilk östenit tane sınırlarında MnS olarak katılaşır. Sıcak haddeleme süresince yassı mamulde MnS partikülleri uzayarak deforme olurlar. MnS ve Al 2 O 3 uzantıları çeliği Şekil 4. Si ile Söndürülmüş Çeliklerde C ve O İçeriğine Göre Enjekte Edilen Kalsiyum Oranı Ca-Si kalsiyum prosesine tabi tutulmuş ppm kalsiyum içeren çok düşük karbonlu bir çelikte kalsiyum düşük erime sıcaklıklı kalsiyum alümünatların ve kalsiyum alümümüna silikatların oluşmasını sağlayarak alümünanın daldırma nozuluna yapışmasını azaltır fakat alümüna-grafit malzemelerle reaksiyona girer, refrakter malzemeyi aşındırır ve refrakter ömrünü düşürür. Hatta çelikteki inklüzyonların sayısı önemli miktarda artar. Yapılan EDAX i Kaynağın ITAB bölgesinde tavlama çatlamasına, ii Büyük ön gerilmeli kaynaklı yapılarda lamelar kırılmaya, iii Petrol veya gaz taşıyan yüksek mukavemetli düşük alaşımlı (HSLA) çelik borularının hidrojen gevrekliğine olan hassasiyetini azaltır. Kalsiyum prosesine tabii tutulmuş düşük kükürtlü çeliklerde aşağıdaki reaksiyona göre, MnS çökelmesi çeliğin katılaşması sırasında kalsiyum alümünat inklüzyonlarının üzerinde kükürdün Ca(Mn)S olarak çökelmesi ile önlenir. (CaO)+2 S +Mn+2/3 Al (CaS.MnS)+1/3(Al 2 O 3 ) Kalsiyum prosesine tabii tutulmayan çeliklerin katılaşması süresince gerçekleşen sülfit şekil kontrolünün ölçüsü çeliğin kalsiyum, kükürt ve toplam oksijen içeriğine bağlıdır. Al ile söndürülmüş çelikte empüritece zengin dendiritik sıvının katılaşması sırasında oluşan reaksiyonlardan kabul edilebilir sülfit şekil kontrolünün tam 374

5 olarak gerçekleşmesi için teorik hesaplamalarından tandiş bileşimi Tablo 4' de verilmektedir. Oksijen ve kalsiyum, alümünat inklüzyonları olarak verilmektedir. HSLA çeliklerinde hidrojen çatlamasına karşı direnci artırmak için çeliğin kükürt ve oksijen değeri düşürülmekte ve katılaşma sırasında MnS oluşumunu önlemek için çelik kalsiyum prosesine tabi tutulmaktadır. Tablo 4. Al ile Söndürülmüş Çeliğin Kabul Edilebilir MnS Modifikasyonunu Gerçekleştirmek İçin Yapılan Kalsiyum Prosesinin Tandiş Sonuçları O(ppm) Ca(ppm) %Mn S (ppm) < < < <15 Kalsiyum prosesi süresince alümüna ve silikatlı inklüzyonlar yüzey gerilimi etkisiyle şekil olarak yuvarlaksı sıvı kalsiyum alümünat ve silikatlara dönüştürülür. İnklüzyon bileşim ve şeklindeki bu değişim inklüzyon morfoloji kontrolü olarak bilinmektedir. Bu morfoloji değişimi Şekil5 'de görülmektedir. [1] Şekil 5. Çeliğin Kalsiyum Prosesi İnklüzyon Morfolojisinin Şematik Görünümü Sıvı çelik içerisindeki kalsiyum alümünat inlüzyonları çeliğin katılaşması süresince MnS kalıntılarının oluşumunu bastırır. Çeliğin katılaşması süresince sülfit inklüzyonlarının çökelmesi ve bileşimindeki bu değişikliğe sülfit morfolojisi veya sülfit şekil kontrolü denilmektedir. [1] (Mn,Ca)S, MnS' e göre kesici takım yüzeyinde daha sert koruyucu tabaka oluşturabildiğinden talaşlı imalat için daha uygundur. Büyük boyutlu sülfitli inklüzyonların talaşlı imalat kabiliyeti küçük boyutlu olanlarınkine göre daha fazladır.uzamış sülfitli inklüzyonlar yuvarlak sülfitli inklüzyonlara göre dik yöndeki darbe enerjisini büyük oranda düşürürler. Sülfitli inklüzyonların boyutu arttıkça bu zararlı etki artmaktadır. [10] 5. SONUÇLAR Çelik üretim esnasında veya yeniden oksitlenme sonucu oluşan alümüna ve sülfitli inklüzyonlar sürekli döküm makinalarında nozul tıkanmalarına ve çeliğin sonradan mamul olarak kullanımı sırasında meydana getirdikleri problemler nedeniyle kalsiyum prosesi ile modifiye edilerek curufa yüzdürülmekte veya zararlı etkileri en az seviyeye düşülmektedir. Her çelik sınıfı için enjekte edilecek kalsiyum miktarı çeliğin Al, O ve S içeriğine bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Kalsiyum prosesinin istenilen sonucu vermesi için çelik cinsine göre gerektiği kadar kalsiyum enjekte edilmeli ve çeliğin S ve O içeriği mümkün olduğunca düşük olmalıdır. Çeliğe gereğinden az miktarda enjekte edilen kalsiyum modifikasyonun tam gerçekleşmemesine gereğinden fazla miktarda enjekte edilen kalsiyum yeni inklüzyonların oluşumuna ve bazik esaslı refrakterlerin aşınmasına sebep olmaktadır. Bu yüzden çeliğe enjekte edilecek kalsiyum miktarı üretim koşullarına ve çelik cinsine göre değişmektedir. Ayrıca kalsiyum enjeksiyon yöntemi ve zamanı da önemlidir. 6. KAYNAKLAR [1] E.T.Türkdoğan, "Reflections on the Innovation of Technology For Ladle Refining of Hot Metal And Steel", 1995, Pitsburg,Pa., USA. [2] PJ.Murray, "Wire injection of Metallurgıcal Powders into Molten Metal", Injection Alloys, s.1-10, England. [3] M.Imagumbaı, T.Takeda "Influence Of Calciumtreatment on Sulfide-and Oxide -İnclusions in Continuous Cast Slab of Clean Steel -Dendirite Structure and Inclusions", ISIJ International, Vol.34, No.7, s , 1994, Japan. [4] L.A. Frank, "Castability-From Alumuna to Spinels", Iron and Steelmaker, April 1999, USA. [5] D.Coılombet, L.Sancho, B.Schaffer, "International Calcium Treatment Symposium", Institute of Materials, 1988, s.83-89, Scotland. [6] Edward Bednarek, "Development of Calcium Metallurgy", Continuous Casting Vol.7, s , 1995, Ontario. [7] W.Höller, Veitsch Radex Rundschau, "Inclusion Modification in Semi killed Steels", 1/1999, s.31-39, Germany. [8] C.E.Cicutti, J.Madias, J.C.Gonzalez, "Control of microinclusions in calcium treated aluminium killed steels" Ironmaking and Steelmaking, Vol.24, No.2, s , 1997, Argentina. [9] J.M.A.Geldenhuis, P.C.Pistorius, "Minimization of calcium additions to low carbon steels", Ironmaking and Steelmaking, 2000, Vol.27, No.6, s , South Africa. [10] L. Jiang, K. Cui, "Quantitative study of modification of sulphide inclusions by calcium and its effect on impact touhness of resulfurized alloy steel", Steel Researchs, 63-68, No.4, 1997, China 375