AYDINCIK/İÇEL DOLOMİTLERİNDEN MAGNEZYUM KLORÜR (MgCl 2) ÜRETİMİ *

Transkript

1 AYDINCIK/İÇEL DOLOMİTLERİNDEN MAGNEZYUM KLORÜR (MgCl 2) ÜRETİMİ * Production of Magnesium Chloride (MgCl 2) from Aydıncık/İçel Dolomites Mahmut ALTINER MadenMühendisliğiAnabilim Dalı Mehmet YILDIRIM MadenMühendisliğiAnabilim Dalı ÖZET Bu çalışmada, Aydıncık/İçel dolomitlerinden özütleme-karbonatlaştırmabuharlaştırma yöntemleri kullanılarak magnezyum klorür (MgCl2) taneciklerinin üretilmesi amaçlanmıştır. Çalışma sırasında yan ürün olarak aragonit kristallerinden oluşan çöktürülmüş kalsiyum karbonat (ÇKK) elde edilmiştir. Karbonatlaştırma işleminden sonra elde edilen magnezyum yönünden zengin çözelti kontrollü bir şekilde buharlaştırılarak MgCl2 tanecikleri üretilmiştir. Sonuç olarak, elde edilen ürün yüksek saflığa sahip olması nedeniyle metalik Mg, sentetik periklas (MgO) veya sorel çimento üretiminde kullanılabilecektir. AnahtarKelimeler: Dolomit, Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat, Magnezyum Klorür. ABSTRACT In this paper, it was aimed to produce magnesium chloride (MgCl2) particles by using leaching-carbonation-evaporation methods. Precipitated calcium carbonate (PCC) having pure aragonite crystals was obtained as a byproduct during the processing. Magnesium-rich solution obtained after the carbonation process was evaporated in order to produce MgCl2 particles. As a result, the product can be used in the production of metallic Mg, synthetic periclase (MgO) or sorel cement due to its having a high purity. Keywords: Dolomite, PrecipitatedCalciumCarbonate, MagnesiumChloride. Giriş Magnezyum metali, yüksek reaktivite özelliği nedeniyle doğada genellikle bileşik halinde bulunmaktadır. Örneğin; deniz (%0,25-0,55) ve yer altı sularında (%20 e kadar) klorür şeklinde (MgCl2 12H2O), tuz minerali şeklinde (MgCl2 KCl 6H2O) veya karbonatlı kayaçların bünyesinde (dolomit MgCO3 CaCO3 - manyezit MgCO3 ) ya da MgSO4 H2O (kieserit), MgSO4 KCl 3H2O (kainit) 2MgSO4 K2SO4 (langbeinit) şeklinde bulunmaktadır. Ayrıca, endüstriyel artıklarda yüksek magnezyum içeriğine sahiptir (örneğin; asbest artığı içinde serpantin formunda Mg3Si2O5(OH)4 ). (Watson ve ark., 2000). Metalik magnezyum ve sentetik periklas (MgO) üretimi genellikle saflığı yüksek MgCl2 çözeltisinden gerçekleştirilmektedir. Bu nedenle, literatürde MgCl2 üretimi ile ilgili çalışmalar bulunmaktadır (Erdoğan ve ark., 2013; Fezei ve ark., 2012; Rojanataikul ve ark., 2012; Özdemir ve ark., 2009; Shirev ve Lebedev, 2011).Erdoğan ve ark. (2013) * Aynı başlıklı Doktora tezinden üretilmiştir

2 yaptıkları çalışmada atık magnezit tozlarının HCl ile özütlenmesi ve elde edilen çözeltiden kontrollü ısıtma işlemi ile kristalize MgCl2 üretimi gerçekleştirmişlerdir. Fezei ve ark. (2012) yaptıkları çalışmada acı göl sularından beş aşamada biskofit mineralinin üretimini gerçekleştirmeyi hedeflemişlerdir. İlk iki aşamada buharlaştırma ile halit minerali uzaklaştırılması sağlanmıştır. Üçüncü aşamada kimyasal çöktürme işlemi ile jips minerali çökeltilmiştir. Dördüncü aşamada ise tekrar termal buharlaştırma işlemi gerçekleştirilmiş ve karnalit minerali ortamdan uzaklaştırılmıştır. Son aşamada ise dioksan varlığı ile MgCl2 kristallerinin çökelmesi sağlanmış ve elde edilen kristaller 100 o C de kurutulduktan sonra biskofit minerali elde edilebilmiştir. Rojanotaikul ve ark. (2012) yaptıkları çalışmada gözenekli yapıya sahip MgCl2 tanecikleri üretmeyi hedeflemişlerdir. Bu sebeple; ilk olarak susuz MgCl2 taneciklerinin alkol içinde çözünmesi sağlanmış ve elde edilen çözeltinin 200 o C sıcaklığa ayarlanan sprey kurutma sistemi içine 0,006 L/dk besleme hızında beslenmesi sağlanmıştır. Sonuç olarak; kübik ve gözenekli yapıya sahip MgCl2 taneciklerinin üretildiği gerçekleştirilen SEM analizlerinden anlaşılmıştır. Özdemir ve ark. (2009) yaptıkları çalışmada magnezit artıklarından MgCl2 6H2O üretilmesini kazanılmasını araştırmışlardır. Bu sebeple; ilk aşamada magnezit artıklarının HCl ile çözeltiye alınması için reaksiyon sıcaklığının, asit konsantrasyonun, katı/sıvı oranının, tane boyutunun ve karıştırma hızının özütleme işlemine olan etkileri ortaya konmuştur. Magnezit atıklarının özütlenmesi, pseudosecond-order modeline uygun olmuş ve özütleme işlemi için gerekli aktivasyon enerjisi 62,4 kj/mololarak hesaplanmıştır. Son aşamada ise elde edilen çözeltinin kontrollü buharlaştırılması ile biskofit minerali üretimi gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada ise, literatürdeki çalışmalardan farklı olarak dolomit cevherinden özütleme-karbonatlaştırma-buharlaştırma yöntemi ile MgCl2 taneciklerinin üretilmesi hedeflenmiştir. Üretim prosesi sırasında, çözeltinin içerdiği Ca 2+ iyonlarının ekonomik bir değere sahip yan ürün olarak ÇKK formunda çöktürülmesi araştırılmıştır. MateryalveYöntem Materyal Bu çalışmadakullanılandolomitcevheriiçelilinebağlıaydıncıkilçesininsoğuksumevkinde n (36S , UTM , yükseklik: 659 ft) alınmıştır. Sahadangetirilennumuneninkimyasalbileşimi X-IşınıFloresansSpektrometresi (XRF) cihazıilebelirlenmiştir.kimyasalanalizsonucunagöreaydıncık/içelbölgesindengetirile nnumunenin %22,84MgOve %32,37 CaOiçerdiğitespitedilmiştir. Ayrıca, numunenin morfolojik yapısı X-ışını difraktometre cihazı (XRD) ile belirlenmiştir. XRD analizine göre, numunenin dolomit cevheri olduğu (PDF No: ) belirlenmiştir. Deneylerde kullanılan HCl ve Mg(OH)2 analitik saflığa sahiptir

3 Yöntem Dolomitcevherininçözeltiyealınması Çalışmanın ilk aşamasında dolomit cevheri HCl ile çözeltiye alınmıştır. Aydıncık/İçel dolomitlerinin HCl ile özütleme reaksiyonu aşağıda verilen eşitlik gereği gerçekleştirilmiştir. Özütleme işlemleri için daha önce yaptığımız çalışmada belirlenen optimum deney şartları kullanılmıştır (Altıner ve Yıldırım, 2016). Optimum deney şartları sırasıyla; numune miktarı 25 g (0,14 mol), tane boyutu -2,80 mm, karıştırma hızı 150 dev/dk, A/D oranı 4,50 ve reaksiyon süresi 16 dk dır. CaMg(CO 3) 2(k) +4HCl (s) +H2O CaCl +MgCl +3H2 O (s) +2CO 2(g) (1) ÇKK deneylerinde paralel özellikte çözelti kullanabilmek amacı ile 15 kg dolomit numunesi optimumözütleme şartlarında HCl ile çözeltiye alınmıştır. Böylece her bir deneyde aynı özellikteki çözeltinin kullanılabilmesi sağlanmıştır. Çözeltiden Ca 2+ iyonlarının ÇKK olarak uzaklaştırılması Çalışmanın ikinci aşamasında özütleme işlemi ile elde edilen çözeltinin içerdiği Ca 2+ iyonlarının Çöktürülmüş Kalsiyum Karbonat (ÇKK) olarak uzaklaştırılmasıdır. Söz konusu temel reaksiyon (2) nolu eşitlikte verilmektedir. CaCl +MgCl +Mg(OH) 2(k) +CO2(g) CaCO3(k) 2MgCl H2 O (s) (2) ÇKK deneylerinde ise deney şartları 0,28 M Ca 2+ konsantrasyonunda, 750 dev/dk karıştırma hızında, 40 o C çözelti sıcaklığında ve 0,45 mol Mg(OH)2 (Mg 2+ /Ca 2+ oranı 6,42) ve CO2 besleme hızı 1 L/dk olarak şekilde tutulmuştur. Kontrollü Buharlaştırma ile Kristalize MgCl 2 Elde Edilmesi Ca 2+ ve Mg 2+ yönünden zengin dolomit çözeltisinden Ca 2+ iyonları ÇKK olarak uzaklaştırıldıktan sonra geriye kalan sulu çözelti ağırlıklı olarak MgCl2 çözeltisidir. Kristalize MgCl2 elde edilmesi için gerçekleştirilen deneylerde ÇKK üretimi sonunda katı/sıvı ayrımı ile elde edilen çözeltiden 100 ml kullanılmıştır. Bu çözeltinin içerdiği Mg 2+ ve Cl - iyonu miktarları 4,11 ve 13,81 g olarak belirlenmiştir. Oda sıcaklığında bozulmamış halde olan MgCl2 6H2O üretimi gerçekleştirebilmek için sabit sıcaklıkta H2O un kontrollü bir şekilde buharlaştırılması sağlanmış, istenilen orana geldiğinde ise deney sonlandırılmıştır. Bulgular ve Tartışma Çözeltinin içerdiği Ca 2+ iyonlarınn çözelti içine beslenen CO2 ile reaksiyona girerek ÇKK oluşumu sırasında gerçekleşen muhtemel reaksiyonlar aşağıdaki gibidir. CO CO (2) 2(g) 2(aq)

4 CO +OH HCO (3) - 2(aq) 3 HCO OH CO H O (4) Ca CO CaCO (5) Yukarıda belirtilen kimyasal reaksiyonların gerçekleşebilmesi için çözeltinin ph seviyesi en az 7,51 olması gerektiği literatürde belirtilmiştir (Movel ve Hering, 1993). Buna karşın, dolomit cevherinin optimum deneysel koşullarda HCl ile çözeltiye alınması sonucunda katı/sıvı ayrımı ile elde edilen çözelti oldukça asidik ve içerdiği safsızlıklar nedeniyle gibi sarımsı renktedir. Bu nedenle, karbonatlaştırma deneyleri öncesinde çözeltinin içerdiği safsızlıkların giderilebilmesi ve ÇKK deneyleri için çözeltinin olması gereken ph değeri için deneyler öncesinde çözeltinin ph seviyesi kontrollü olarak yükseltilmiş ve Ca 2+ ve Mg 2+ yönünden zengin berrak çözelti hazırlanmıştır. Çözeltinin içine önceden belirlenen şartlarda CO2 beslenmiş ve ÇKK üretimi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ÇKK a ait XRD grafiği Şekil 1 de, SEM fotoğrafı Şekil 2 de, tane boyut dağılım grafiği ise Şekil 3 de görülmektedir. Görüldüğü gibi, belirlenen deney şartlarında üretilen ÇKK ın aragonit kristallerinden oluştuğu XRD analizinden anlaşılmaktadır. Tane boyut dağılım grafiğinden yararlanarak ÇKK ın d10 değeri 3,83 µm, d50 değeri 9,91 µm, d90 değeri 18,20 µm ve d97 değeri 22,69 µm olarak belirlenmiştir Intensity Şekil 1. ÇKK ya ait XRD grafiği ( = aragonit)

5 Şekil 2. ÇKK ya ait SEM fotoğrafları Şekil 3. ÇKK ya tane boyut dağılım grafiği Ca 2+ ve Mg 2+ yönünden zengin dolomit çözeltisinin içerdiği Ca 2+ iyonlarının ÇKK olarak çöktürülmesinden sonra katı/sıvı ayrımıyla elde edilen çözelti Mg 2+ yönünden zengin MgCl2 çözeltisidir. Elde edilen çözeltinin yoğunluğu 1,11 g/cm 3 kullanılarak MgCl2 çözeltisinin Baume derecesi 13,10 o Be olarak belirlenmiştir. Mantolu ısıtıcı yardımıyla kontrollü buharlaştırma işlemi sırasında kullanılan 100 ml çözeltinin içerdiği Mg 2+ ve Cl - değerleri sırasıyla 4,14 g (0,17 mol) ve 13,81 g (0,389 mol) dır. Çizelge 1 de kontrollü ısıtma deneyi sırasında elde edilen deneysel sonuçlar görülmektedir

6 Çizelge 1 deki veriler kullanılarak çizilen grafikte kontrollü buharlaştırma işlemine tabi tutulan MgCl2 çözeltisinin içerdiği suyun zamana karşı değişimi görülmektedir (Şekil 4). Çizelge 1. Zamana bağlı olarak çözelti hacminin azalması ve H 2O/MgCl 2 oranı Süre (dk) Çözeltinin içeriği Sıcaklık, (mol) ( o C) MgCl2 H2O H2O/MgCl2oranı 0 0,188 4, ,188 4, ,188 4, , ,188 3, ,188 3, ,188 3, ,188 3, ,188 2, ,188 2, ,188 2, ,188 2, ,188 2, ,188 2, ,188 1, ,188 1, ,188 1, ,188 1, ,188 1, ,188 1, ,188 1, ,188 0, ,188 0, ,188 0, ,188 0, ,188 0,58 3 Görüldüğü gibi; 14. dk nın sonunda çözelti sıcaklığı 100 o C ye yükselmiş ve çözeltinin H2O/MgCl2 oranı 23 olarak belirlenmiştir. Reaksiyon süresi 30 dk olduğunda ise çözeltinin sıcaklığı 100 o C den 120 o C ye yükselmiş ve çözeltinin H2O/MgCl2 oranı 15 e düşmüştür. Sonuç olarak çözeltinin içerdiği suyun buharlaşması ile birlikte kristalize MgCl2 tanecikleri oluşmaya başlamıştır. Reaksiyonun 56. dk sı sonunda elde edilen kristalize taneciklerin H2O/MgCl2 oranı 6 olarak belirlenmiştir. Reaksiyonun 65. dk sında bu oran 3 olmuştur. Ancak, MgCl2 tanecikleri oda şartlarında çabuk nem kapan bir üründür. Yalnızca 6 mol H2O

7 içeren MgCl2 tanecikleri oda şartlarında kararlıdır (Kipouros ve Sadoway, 2001). Bu sebeple, kontrollü bir şekilde buharlaştırma gerçekleştirilirken suyun tamamının buharlaşması amaçlanmamış ve MgCl2 6H2O formunda üretilecek taneciklerin için optimum buharlaştırma süresi 56 dk olarak belirlenmiştir. Şekil 4. Zamana bağlı olarak çözeltinin ağırlık kaybı ve H2O/MgCl2 oranı Sonuçlar Bu çalışmada, dolomit cevherinden hem saf aragonit kristallerinden oluşan ÇKK üretilirken hem de metalik magnezyum, sentetik periklas (MgO) ve sorel çimentosu üretiminde kullanılan MgCl2 tanecikleri üretilmiştir. Bir sonraki çalışmada ise elde edilen MgCl2 taneciklerinden sentetik periklas (MgO) ve sorel çimentonun üretilebilirliğinin araştırılması planlanmaktadır. Kaynaklar ALTINER, M., YILDIRIM, M., YILMAZ, T Leaching of Mersin/Aydincik dolomite ore in hydrochloric acid. dissolution rates, Physicochem. Probl. Miner. Process. 522, ERDOGAN, N., YERSEL, E., CELEBI, C., KAVAKLI, N., ve BATAR, T., Production of high quality magnesium chloride from recycled waste magnesite powder. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 492: FEZEI, R., HAMMI, H., and M NIF, A., Extractive process for preparing high purity magnesium chloride hexahydrate. Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly, 18(1): MOVEL, F., and HERING, J., Prenciples and Aplications of Aguatic Chemistry. John Wiley & Sons, Inc., 586 pages, New York

8 ÖZDEMİR, M., ÇAKIR, D., ve KIPÇAK, İ., Magnesium recovery from magnesite tailings by acid leaching and production of magnesium chloride hexahydrate from leaching solution by evaporation. Int. J. Miner. Process. 93(2): ROJANOTAIKUL, P., AYUDHYA, S. K., CHAROENCHAIDET, S., FAUNGNAWAKIJ, K., and SOOTTITANTAWAT, A., Preparation of porous anhydrous MgCl2 particles by spray drying process. Enginering Journal, 16(3): SHIREV, M. Y., and LEBEDEV, A., New process of synthetic carnallite production. Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 52(6): WATSON, K., FICARA, P., CHARRON, M., PEACEY, J., CHIN, E., BISHOP, G., The magnola demonstration plant: a valuable invesment in technology development and improvement, in: H. I. Kaplan, J. N. Hryn, B. B. Clow (Eds.), Magnesium Technology 2000, TMS, Warrendale,