2.1. BOR-OKSİJEN BİLEŞİKLERİ. Bor oksitleri ve oksoasitleri. Boratlar BOR KİMYASI Bor oksitleri ve oksoasitleri. Prof. Dr.

Transkript

1 R KİMYASI 2.1. R-KSİJEN İLEŞİKLERİ or, silisyum gibi doğada okso bileşikleri halinde bulunur ve element olarak bulunmaz veya oksijen dışında herhangi bir elemente direkt olarak bağlanmaz [Mt. Vesuvius (İtalya) tarafından rapor edilen NaF 4 (ferrusit) ve (K,Cs)F 4 (avogadrit) istisnalardır]. - bileşiklerinin yapısal kimyası, borürler ve boranlarınki ile yarışan olağanüstü bir karışıklık ve çeşitlilik arz etmektedir. or oksitleri ve oksoasitleri oratlar or oksitleri ve oksoasitleri orik asit ( 2 3 ) rtoborik asit () 3 Metaborik asit ( 2 ) Süboksit () n Sübborik asit 2 () 4 oronik asit Ar() 2

2 orik asit ( 2 3 ) : orun başlıca oksiti, borik asittir (e.n=450 o C, k.n= 2250 o C). Kristallendirilmesi en zor bileşiklerden biridir ve hatta 1937 yılına kadar sadece camsı yapıda olduğu bilinmiştir. orik asit genellikle ortoborik asit () 3 ün dehidrasyonu ile hazırlanmaktadır. Normal kristalin formu (d=2.56 g.cm -3 ) oksijen atomları ile bağlanan trigonal 3 gruplarından oluşur, ancak 525 o C de 35kbar basınç altında oluşan daha yoğun formu (d=3.11 g.cm -3 ) da vardır ve bu form düzensiz moleküller arası bağlar ile birbirine bağlanan 4 tetrahedrasından oluşmaktadır. Camsı Prof. Dr. Selen ilge Koçak R KİMYASI durumunda (d 1.83 g.cm -3 ), ( 2 3 ) 6-üyeli () 3 halkasının sayıca en geniş olduğu trigonal 3 birimlerinden oluşur. Daha yüksek sıcaklıklarda yapı düzensizleşmeye başlar ve 450 o C nin üzerinde polar = grupları oluşur. Erimiş 2 3 karakteristik olarak borat camlarına renk vermek üzere metal oksitlerin çoğunu çözer. En önemli uygulama alanı, kolay uygulanabilirlikleri ve termal genleşme katsayısının küçüklüğü sebebi ile borosilikat camlarının (örneğin Pyrex) yaygın olarak kullanıldığı cam endüstrisidir. Amerika %99 saflıktaki 2 3 ün bir tonunu $ dan satmaktaır.

3 R KİMYASI rtoborik asit () 3 : Fiyatı kalitesine bağlı olarak değişir. Örneğin teknik saflıktaki ortaborik asitin bir tonu 805 $ dan satılmaktadır.

4 R KİMYASI rtoborik asit () 3 Şekil 2.1 de gösterildiği gibi düzlemsel bir düzenlemede olan 3 birimlerine simetrik olmayan -bağlarının katıldığı beyaz şeffaf ve kar tanesi şeklinde kristaller halindedir. Düzlem içindeki kısa -... mesafesi (272 pm) nin tersine kristalde ardışık tabakalar arasındaki mesafe 318 pm dir. u nedenle tabaka benzeri kristaller halindedir ve düşük yoğunluğa (d=1.48 g.cm -3 ) sahiptir. Şekil 2.1. rtoborik asit () 3 ün tabaka yapısı. Molekül içi mesafeler: -=136 pm, -=97 pm, -...=272 pm. Açılar: =120 o, =126 o ve 114 o. -bağı hemen hemen lineerdir.

5 R KİMYASI rtoborik asit () 3 birçok bor bileşiğinin hidrolizindeki son üründür ve genellikle boraksın sulu çözeltisinin asit ile muamelesi ile elde edilir. Türkiye de borik asit, kolemanitten üretilmektedir. Üretimi Etibank yapmaktadır. Üretim prosesi, kolemanitin sülfürik asit ile tepkimeye sokulmasından ibarettir. Tepkime sonrasında jips ve borik asit oluşur. Üretim sırasında oluşan cips çevre kirlilğine sebep olmaktadır. Üretimde öncelikle, kolemanitin boyutu <0,2 mm olacak şekilde, değirmenlerde öğütülür. Öğütülmüş kolemanit, sülfürik asitle reaksiyona sokularak çözeltiye alınır. u reaksiyon o C de gerçekleşir. Ca S CaS () 3 kolemanit jips Ca N Ca(N 3 ) () 3 kolemanit Na S 4 Na 2 S () 3 tinkal (boraks) Na Cl 2 NaCl + 4 () 3 tinkalkonit Na S 4 Na 2 S () 3 tinkalkonit

6 R KİMYASI () 3 çok zayıf bir monobazik asittir ve proton vermekten ziyade hidroksil iyonu alıcısı olarak davranır. () [ 3 ] + + [() 4 ] - pk=9.25 rtoborik asitin asitliği polihidrik alkoller (örneğin gliserol, mannitol) ile kelat oluşturma ile artırılabilir, bu ortoborik asitin analitik kimyadaki uygulama alanlarının temelini oluşturur. Örneğin mannitol ile pk=5.15 e düşer ki bu da 10 4 ten daha büyük bir çarpan ile asidik denge sabitinde bir artışı göstermektedir. C C () C C [ 3 ] C C () 3 susuz 2 S 4 içerisinde kuvvetli bir asit olarak davranır. () S 4 [ 3 ] [S 4 ] - + [(S 4 ) 4 ] - Diğer tepkimeler R/ 2 S 4 ile esterleşmeyi içerir ve TF de Na ile koordinasyon çok güçlü bir indirgeyici olan Na[(R) 3 ] ü verir. 2 2 ile tepkimesi, muhtemelen monoperoksoborat anyonu [() 3 ] - içerdiği düşünülen peroksoborik asit çözeltilerini verir. ir seri florborik asit bileşiği sulu çözeltilerde bilinmektedir. unlardan bazıları {[() 4 ], [F() 3 ], [F 2 () 2 ], [F 3 ], F 4 } saf bileşikler olarak izole edilebilmiştir. Son yıllarda hipohalojenür türevleri {[() 3 (X)] - X=Cl,r} NaX içeren sulu () 3 çözeltilerinde belirlenmiştir.

7 R KİMYASI Metaborik asit ( 2 ) : () 3 ün 100 o C nin üzerinde kısmi dehidrasyonu ile elde edilir ve birçok kristal modifikasyonlarında (monoklinik, kübik ve ortorombik) var olabilir. a b c; = = =90 d / g.cm -3 e.n / o C ortorombik o C hızlı soğutma () 3 monoklinik a b c; = =90, o C kübik a=b=c; = = =90 rtorombik 2, -bağları ile tabakalar içerisinde halka oluşturan trimerik 3 3 () 3 birimlerinden oluşmuştur (Şekil 2.2). Tüm atomları 3-koordinasyon yapar. Monoklinik 2, bazı bor atomlarının 4-koordinasyon yaptığı [ 3 4 ()( 2 )] zincirlerinden oluşmuştur. albuki kübik 2 -bağları ile tetrahedral 4 gruplarının oluşturduğu kafes bir yapıya sahiptir. Şekil bağları ile birbirlerine bağlanan 3 3 () 3 birimlerinden oluşan ortorombik metaborik asit 2 ün tabaka yapısı

8 R KİMYASI

9 R KİMYASI 2 () ortoborik asit metaborik asit borik asit 100 o C () o C Kızıl sıcaklık

10 R KİMYASI oratlar Metal boratların yapı kimyası, sitokiyometrisi ve faz bağıntıları jeokimyasal karmaşıklıklar ve teknolojik önemlerinden dolayı yaygın olarak çalışılmaktadır. oratların yapısal biriminde mononükleer (1 atomu), bi-, tri-, tetra- veya pentanükleer çok boyutlu ağ içeren yapılanmaların var olduğu bilinir. Kristal metal boratlarda bağların temelini oluşturan temel yapı prensipleri aşağıdaki gibidir: 1. or ya bir üçgen oluşturmak için üç oksijene ya da bir tetrahedron oluşturmak için dört oksijene bağlanır. 2. Polinükleer anyonlar, sadece bor-oksijen üçgenlerinin köşe paylaşımı ve çok sıkı ada gruplarının sonuçlandığı bir tarzdaki tetrahedra ile oluşur. 3. idratlaşmış boratlarda, protonlanabilen oksijen atomları aşağıdaki sırada protonlanır: Mevcut protonlar ilk önce serbest -2 iyonlarını serbest - iyonlarına dönüştürür. İlave protonlar borat iyonunda tetrahedral oksijen ve üçgen düzlem oksijen atomları tarafından kullanılır. Daha sonra ilave edilen protonlar da serbest - iyonlarını suya dönüştürür. 4. idratlanmış ada gruplar ayrıştırılmadan, çeşitli yollar ile polimerleştirilebilir, bu işlem polianyon kafes içinde, bor-oksijen bağlarının kırılması ile meydana getirilebilir. 5. Kompleks borat polianyonları, tek bir kenar grubunun bağlanmasıyla değiştirilebilir, örneğin ekstra bir borat tetrahedronu, ekstra bir üçgen, birbirine bağlı iki üçgen, bir arsenat tetrahedronu, vb.) 6. İzole edilmiş () 3 grupları veya onların polimerleri diğer anyonların varlığında mevcuttur.

11 R KİMYASI or içeren tuzlar, yani boratlar, rta Asya daki göllerden rta Çağın başlarında Araplar tarafından elde edilerek, Avrupa ya getirilmiştir. unların ilaç ve lehim yapımında kullanıldığı, Marco-Polo tarafından getirildiği bilinmektedir. Altın, gümüş gibi borun en çok kullanılan türü olan boraks da binlerce yıldan beri bilinmektedir yıl kadar önce abilliler ziynetlerini boraks kullanarak kaynak yapmışlardır. Eski Mısırlıların ölülerini mumyalamakta boraks kullandıkları iddia edilmektedir. Çin de milattan 300 yıl kadar önce glazürlerin yapımında boraks kullanılmıştır. Persler ve Araplar da boraksı 2000 yıl önce kullanmışlardır. oraks ın esası Arapça da beyaz anlamına gelen kelimeye dayanmaktadır.

12 R KİMYASI orat yapıları, içerdikleri 3 koordinasyon grupları birim alınarak şöyle sınıflandırılır: ksijen : or oranı orat yapısı 3:1 rtaboratlar (bağımsız 3 3- iyonları) 5:2 Piroboratlar (bağımsız iyonları) 2:1 Metaboratlar ( ve gibi halkalı ve zincir anyonlar) 3:2 ( 4 7 ) n 2ngibi ara şekiller ile birlikte 2 3 ve de olduğu gibi 3 gruplarının yapının bütün köşelerini paylaştığı iki boyutlu tabaka zincir yapısı orat anyonu or içeren birim [ 3 ] 3-, [ 2 5 ] 4-, [ 3 6 ] 3-, [( 2 ) - ] n Sadece düzlemsel 3 koordinasyonunda [ 4 ] 5-, [() 4 ] -, [ 2 () 6 ] 2-, [ 2 ( 2 ) 2 () 4 ] 2- Sadece tetrahedral 4 koordinasyonunda [ 5 6 () 4 ] -, [ 3 3 () 5 ] 2-, [ 4 5 () 4 ] 2- Düzlemsel 3 ve tetrahedral 4 koordinasyonunda

13 R KİMYASI Sadece 3 birimlerinden oluşan boratlar rtaboratlar [ 3 ] 3- (A) : Monomerik üçgen 3 birimi içeren mineral ve bileşiklerdir. Örnek; nadir toprak ortoboratları M III 3, CaSn IV ( 3 ) 2 ve Mg 3 ( 3 ) 2. Piroboratlar [ 2 5 ] 4- () : inükleer düzlem üçgen birimlerini içerir. Örnek; Mg 2 2 5, Co 2 II 2 5 ve Fe 2 II 2 5. Metaboratlar [ 3 6 ] 3- (C) : Trinükleer siklik birimler içerir. Örnek; Na 2 ve K 2 (M olarak yazılması gerekir). [( 2 ) - ] n (D) : Sitokiyometrik 2 nin sonsuz zincirleri içerisinde 3 birimlerinin polinükleer bağlantısı ve düzlem 3 birimlerinin üç boyutlu bağlantısı, borosilikat minerali turmalin ve 2 3 camlarında meydana gelir. rtaboratlar [ 3 ] 3- (A) Piroboratlar [ 2 5 ] 4- () Metaboratlar [ 3 6 ] 3- (C) [( 2 ) - ] n (D) Sadece düzlemsel 3 koordinasyonunda içeren birimler

14 R KİMYASI Sadece 4 birimlerinden oluşan boratlar [ 4 ] 5- (E) : Monomerik tetrahedral 4 birimleri. Örnek; Ta V 4 zirkon türü bileşik, (Ta,Nb) 4 ve Ca 2 4 as V 8 mineralleri. [() 4 ] - (F) : Tetrahedral [() 4 ] - birimi. Örnek; Na 2 [() 4 ]Cl ve Cu II [() 4 ]Cl. [ 2 () 6 ] 2- (G) : inükleer tetrahedral birimler. Örnek; Mg[ 2 () 6 ]. [ 2 ( 2 ) 2 () 4 ] 2- () perborat anyonu : Siklik binükleer tetrahedral yapı. Örnek; Sodyum perborat (Na ) taki perokso anyonu [ 2 ( 2 ) 2 () 4 ] 2-, Na 2 [ 2 ( 2 ) 2 () 4 ]. Tetrahedral olarak koordine olmuş 3 () birimlerinin tabakaları sıkıştırılarak oluşan daha kompleks polinükleer bir yapı Ca()Si 4 te bulunur. Tamamen üç boyutlu polinükleer yapı NaSi 3 8 ve Zn minerallerinde ve as 4 ve P 4 te bulunur. em düzlem 3 hem de tetrahedral 4 birimi içeren polinükleer birime paylaşılmış genel oksijen atomları katıldığı zaman son derece karmaşık bir yapı meydana gelir. [ 4 ] 5- (E) [() 4 ] - (F) [ 2 () 6 ] 2- (G) [ 2 ( 2 ) 2 () 4 ] 2- () Sadece tetrahedral 4 koordinasyonunda içeren birimler

15 R KİMYASI em 3 hem de 4 birimlerinden oluşan boratlar [ 5 6 () 4 ] - (İ) : Yapısal karmaşıklığın son derecesi polinükleer topluluklar ortak oksijen atomlarının paylaşılarak katıldığı hem düzlemsel 3 hem de tetrahedral 4 birimlerini içerdiğinde oluşur. Monoklinik 2 nin yapısı bir örnek teşkil etmektedir. (İ) deki yapı bir spiroanyondur ve hidratlatmış potasyum pentaborat K da bulunur. Örneğin K[ 5 6 () 4 ].2 2. Susuz pentaborat K 5 8 aynı yapısal birime sahiptir ancak gruplarının dehidrasyonu, (İ) deki spiroanyon yapılarını yanlardan kurdale şeklindeki sarmal zincirlere bağlar. [ 3 3 () 5 ] 2- (J) : Ca 3 3 () 5. 2 minerali 6-üyeli heterohalkada 2 adet 4 birimine sahiptir ve ortak bir oksijen atomu ile bağlanan zincir elementleri {[ 3 4 () 3 ] 2- } n önemli bir mineral olan kolemanitte Ca bulunmaktadır. Örneğin; [Ca 3 4 () 3 ]. 2. [ 4 5 () 4 ] 2- (K) : Na olarak formüle edilen boraks herbiri 2 4 (paylaşılmış) ve 1 3 birimi içeren 2 adet kaynaşmış 3 3 halkasından oluşan tetranükleer birimler [ 4 5 () 4 ] 2- içermektedir. u nedenle boraks Na 2 [ 4 5 () 4 ].8 2 olarak yazılmalıdır. [ 5 6 () 4 ] - (İ) em düzlemsel 3 [ 3 3 () 5 ] 2- [ 4 5 () 4 ] 2- (J) (K) hem de tetrahedral 4 koordinasyonunda içeren birimler

16 R KİMYASI Na = [ 4 5 () 4 ] tinkal (boraks) Ca = [ 3 3 () 5 ] 2- kolemanit Na = [ 5 6 () 4 ] sborgit Mg = [ 3 3 () 5 ] inderit (N 4 ) = [ 5 6 () 4 ] 2-2 landerellit

17 R KİMYASI u yapılardaki - bağ mesafesinde farklılıklar bulunmaktadır. eklenildiği gibi koordinasyonun artması ile değerlerde artış söz konusudur. -= pm 143 pm 120 pm pm pm

18 R KİMYASI orat minerallerinin dünyadaki genel kaynakları volkanik aktivitelerin ve sıcak su kaynaklarının olduğu yerlerdir. İlk kristallendirilen bor minerali üleksit {NaCa[ 5 6 () 6 ]} tir. Fakat üleksit çok az boraks {Na 2 [ 4 5 () 4 ].8 2 } ile karışık halde bulunmaktadır. Yüzey sularına maruz kalarak ıslanma ve ardından aşınma ile (örneğin Kalifornia daki Mojave Çölü), çözünürlüğü daha düşük olan kolemanit {Ca[ 3 4 () 3 ]. 2 } minerali kalıntı olarak kalmaktadır. İkinci kez ıslatılan boraks bazen yeniden birikmiş bazen de ticari öneme sahip olan kernit {Na 2 [ 4 5 () 4 ].2 2 } gibi diğer ikincil mineralleri oluşturmak için değişime uğramıştır. u dünyadaki boratların tek kaynağıdır. Dünya rezervleri ( 2 3 olarak) 315 milyon tonu aşmıştır (Türkiye %45, Amerika %21, Kazakistan %17, Çin %8.6, Arjantin %7.3).

19 R KİMYASI orik Asit Kaynak işleri akteriyostat ve fungusit amamböcegi kontrolü Tahta eşyaların böceklere karşı korunmasında Nükleer reaktör soğutma suyunda Refrakter ve zımpara (aşındırıcı) üretiminde idrokarbonların hava oksidasyonu için katalizör olarak Sodyum ve Kalsiyum oratlar Refrakter ve zımpara (aşındırıcı) üretiminde Metalurjik eritmede Nükleer reaktörlerde nötron absorblayıcı olarak Sodyum Metaborat Fotografik kimyasal erbisitler Deterjan ve temizleyiciler Tekstil sonlandırma bileşikleri Yapıştırıcılar Potasyum oratlar Sodyum olmayan borat kaynağı Yaglayıcı madde Kazein için çözücü Paslanmaz çelik ve demir olmayan diğer metaller için kaynak yapıcı Amonyum perborat Elektrolitik kapasitörler için komponent Ateşten koruyucu formülasyonlar Kağıt kaplanması Lityum meta ve tetraborat Cam yapımında aryum borat Alev geciktiriciler Lateks, boya, plastik, tekstil ve kağiıt ürünler için küf inhibitörü Protein bazlı tutkallarda koruyucu akır metaborat Çürüme ve küf inhibitörü Selülozik malzemelerde fungusit Yağ pigmenti Mangan borat Yazma mürekkebi kurutucusu

20 R KİMYASI Na S 4 Na 2 S () 3 Na Cl 2 NaCl () 3 tinkal (boraks) () C 3 (C 3 ) (C 3 ) Na Na NaC Na Na Na Na 2 [katalizörlü tepkime Ru veya Ni, Ru(acac) 3 ] 4 Na Na Na (katalizörlü tepkime) Na Na C + 3 Cl 2 2 Cl C Cl 3 Cl 2 am petrol + Na o C

21 R KİMYASI Kütahya'da kazılarda bulunan 4 bin yıllık insan beyinlerinin bor madeni sayesinde günümüze kadar bozulmadan kaldığı belirlenmiştir (2010). Kütahya Seyitömer öyüğü ndeki arkeolojik kazılarındada 4 bin yıllık mercimek tohumu bulunup bu tohumun çimlendirilmesinden sonra kazılarda bulunan yine 4 bin yıllık insan beyinlerinin de bor madeni sayesinde günümüze kadar bozulmadan kaldığı belirlenmiştir. Kazılarda bulunan 6 insan iskeletinin beyinlerinin gün yüzüne çıktığında yani normal yaşam koşullarında tahrip olmaya başladığından çeşitli kimyasal maddeler kullanılarak muhafaza edilmeye çalışılmıştır. Cesetler üzerinde ilk olarak DNA izlerine rastlanılmış ve iskeletlerdeki bulguların çok ilginç olduğu vurgulanmıştır. Toprağın içinde olup da ilk defa çürümeden kalmış ve beyin gibi yumuşak ve kolay yok olabilecek dokuya rastlanılmıştır. Kütahya nın bor mineralleri bakımından zengin olduğu bilinmektedir ve cesetlerde de çok miktarda bora rastlanılmıştır. u da borun cesetlerin korunmasındada etkili olabileceğini göstermektedir. Dokulardaki yağların sabunlaşarak korunmasında bor mineralinin önemli olduğu ve bu koruma özelliğinin dünyadaki ilk bulgu olduğu bildirilmiştir.