ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ ALDEHİT GRUBU BULUNDURAN CRWN ETERLERİN SENTEZİ, KNDENSASYN REAKSİYNLARI VE KMPLEKSLERİ Pınar KÖKSAL KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2011 Her Hakkı Saklıdır

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi ALDEHİT GRUBU BULUNDURAN CRWN ETERLERİN SENTEZİ, KNDENSASYN REAKSİYNLARI VE KMPLEKSLERİ Pınar KÖKSAL Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Zeliha HAYVALI Bu tez çalışmasında, ilk aşamada çıkış bileşiklerinin sentezi gerçekleştirildi. Bu amaçla, öncelikle tetraetilenglikol diklorür (1), benzo-15-crown-5 (2) ve 4,5 - bis(bromometil)benzo-15-crown-5 (3) çıkış bileşikleri sentezlendi. Çıkış bileşiklerinden, 4,5- bis(bromometil)benzo-15-crown-5 in o-vanilin türevi bileşikler ile reaksiyonundan aldehit grubu ihtiva eden yeni çift kollu crown eterler sentezlendi (4 ve 5). Sentezlenen bu çift kollu crown eter aldehitlerinin 1,3-diaminopropan ve 1,4- diaminobütan ile kondensasyon reaksiyonlarından crown eter içeren Schiff bazları elde edildi (6-9). Sentezlenen bileşiklerin NaCl 4 ve KI ile reaksiyonlarından alkali metal kompleksleri sentezlendi (4a-9a ve 4b-9b). Sentezlenen bileşiklerin yapıları element analizi, IR, 1 H-, 13 C-NMR, ve kütle spektrumları verilerinden faydalanılarak aydınlatıldı. Ekim 2011, 118 sayfa Anahtar Kelimeler: Crown eterler, Schiff bazları, alkali metal kompleksleri, NMR. i

3 ABSTRACT Master Thesis THE SYNTHESİS, CNDENSATİN REACTİNS AND CMPLEXES F CRWN ETHER WHİCH CNTAİN ALDEHYDE GRUP Pınar KÖKSAL University of Ankara Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Doç. Dr. Zeliha HAYVALI In this thesis study, sythesis of starting compounds was realized. For this purpose, firstly starting compounds; tetraethylenglycol dichloride (1), benzo-15-crown-5 (2) and 4,5 -bis(bromomethyl)benzo-15-crown-5 (3) were synthesized. From starting compounds, double-armed crown ethers which contain aldehyde groups were synthesized by the reaction of 4,5 -bis(bromomethyl)benzo-15-crown-5, derivatives of o-vanilin compounds (4 and 5). Via condensation reaction of these sythesized double armed crown ether aldehydes with 1,3-diaminopropane and 1,4-diaminobutane, crown ethers containing Schiff bases were obtained (6-9). Via reaction of the synthesised compounds with NaCl 4 and KI, alkali metal complexes were synthesised (4a-9a and 4b-9b). The structure of synthesised compounds were enlightened using data obtained from elemental analysis, IR, 1 H-, 13 C-NMR and mass spectra. ctober 2011, 118 pages Key Words: Crown ethers, Schiff bases, alkali metal complexes, NMR. ii

4 TEŞEKKÜR Çalışmalarımı yönlendiren, araştırmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyerek akademik ortamda olduğu kadar beşeri ilişkilerde de engin fikirleriyle yetişme ve gelişmeme katkıda bulunan danışman hocam Sayın Doç. Dr. Zeliha HAYVALI ya (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı), laboratuar çalışmalarım esnasında her anlamda bana yardımcı olan ve her gün severek ve isteyerek laboratuara gelmemi sağlayan asistan hocalarıma ve birlikte çalıştığım arkadaşlarıma çok teşekkür ederim. Özellikle de yaşamımım tüm evresinde olduğu gibi çalışmalarım sırasında da beni maddi manevi destekleyen, sevgilerini her zaman hissettiren, benim için hiçbir fedakarlıktan kaçınmayan canım annem Ayten KÖKSAL a ve canım babam Hasan KÖKSAL a ve tezimin yazım aşamasında beni hep yüreklendiren, destekleyen, bilgilerini bana aktaran, hayatımın sonuna kadar yanımda olacağını bildiğim canım rçun YRKUN a teşekkürü bir borç bilirim. Pınar KÖKSAL Ankara, Ekim 2011 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT...ii TEŞEKKÜR...iii SİMGELER DİZİNİ...viii ŞEKİLLER DİZİNİ...ix ÇİZELGELER DİZİNİ...xi 1. GİRİŞ KAYNAK ARAŞTIRMASI Makrosiklik Bileşikler Makrosiklik Bileşiklerin Sınıflandırılması Crown Eterler Düz zincirli polieterler Podandlar Makrosiklik polieterler Koronandlar Lariat eterler Kriptantlar Sferandlar Makrosiklik Polieterlerin Genel Sentez Yöntemi Seyreltik çalışma yöntemi Kalıp etkisi Makrosiklik Polieterlerin Adlandırılması Makrosiklik Polieterlerin Metal Kompleksleri Makrosiklik Polieterlerin Özellikleri ve Kullanım Alanları Schiff Bazları, Sentezi ve Özellikleri Schiff bazlarında geometrik izomeri Crown eter içeren Schiff bazlarının kullanım alanları MATERYAL VE METD Materyal Kullanılan kimyasallar iv

6 3.1.2 Kullanılan cihazlar Metod Çıkış maddelerinin sentez metodları Tetraetilenglikoldiklorür sentezi (1) Benzo-15-crown-5 sentezi (2) ,5 -bis(bromometil)benzo-15-crown-5 sentezi (3) Crown eter içeren aldehitlerin sentezi (4,5) Crown eter içeren aldehitlerin sodyum komplekslerinin sentezi (4a,5a) Crown eter içeren aldehitlerin potasyum komplekslerinin sentezi (4b,5b) Schiff bazı ligandlarının sentezi (6-9) Schiff bazlarının sodyum komplekslerinin sentezi (6a-9a) Schiff bazlarının potasyum komplekslerinin sentezi (6b-9b) DENEYSEL BÖLÜM Çıkış Maddelerinin Sentezi (1, 2, 3) Tetraetilenglikoldiklorür sentezi (1) Benzo-15-crown-5 sentezi (2) ,5 -bis(bromometil)benzo-15-crown-5 sentezi (3) Crown Eter Aldehitlerin Sentezi (4 ve 5) ,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin- 15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(3-metoksibenzaldehit) (4) ,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin- 15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(5-metoksibenzaldehit) (5) Crown Eter Aldehitlerin Sodyum Komplekslerinin Sentezi (4a,5a) ,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin- 15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(3-metoksibenzaldehit) sodyum kompleksi (4a) ,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin- 15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(5-metoksibenzaldehit) sodyum kompleksi (5a) Crown Eter Aldehitlerin Potasyum Komplekslerinin Sentezi (4b,5b) Bis[2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(3-metoksibenza3dehit)] v

7 potasyum kompleksi (4b) Bis[2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(5-metoksibenza3dehit)] potasyum kompleksi (5b) Schiff Bazı Ligandlarının Sentezi (6-9) ,31-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo[b,k] [1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9] dioksadiazasikloheptadesin (6) ,16-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34-tetradekahidrodibenzo [b,l][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16p][1,14,5,10] dioksadiazasiklooktadesin (7) ,29-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo [b,k][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9] dioksadiazasikloheptadesin (8) ,14-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34-tetradekahidrodibenzo [b,l][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16p][1,14,5,10] dioksadiazasiklooktadesin (9) Schiff Bazlarının Sodyum Komplekslerinin Sentezi (6a-9a) ,31-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo[b,k] [1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9] dioksadiazasikloheptadesin sodyum kompleksi (6a) ,16-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34-tetradekahidrodibenzo [b,l][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16p][1,14,5,10] dioksadiazasiklooktadesin sodyum kompleksi (7a) ,29-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo [b,k][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9] dioksadiazasikloheptadesin sodyum kompleksi (8a) ,14-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34-tetradekahidrodibenzo [b,l][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16p][1,14,5,10] dioksadiazasiklooktadesin sodyum kompleksi (9a) Schiff Bazlarının Potasyum Komplekslerinin Sentezi (6b-9b) Bis[17,31-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo vi

8 [b,k][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9] dioksadiazasikloheptadesin] potasyum kompleksi (6b) Bis[1,16-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34-tetradekahidro dibenzo[b,l][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16p][1,14,5,10] dioksadiazasiklooktadesin] potasyum kompleksi (7b) Bis[19,29-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo [b,k][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9] dioksadiazasikloheptadesin] potasyum kompleksi (8b) Bis[3,14-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34-tetradekahidro dibenzo[b,l][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16p][1,14,5,10] dioksadiazasiklooktadesin] potasyum kompleksi (9b) TARTIŞMA VE SNUÇLAR Sentez İle İlgili Yorumlar Sentezlenen Bileşiklerin Element Analizi Yorumları Spektral Yorumlar FT-IR spektrum yorumları H-NMR spektrum yorumları Crown eter içeren aldehitler ve komplekslerinin 1 H-NMR yorumları Schiff bazlarının ve komplekslerinin 1 H-NMR yorumları C-NMR spektrum yorumları Kütle spektrum yorumları SNUÇLAR KAYNAKLAR EKLER EK 1 IR SPEKTRUMLARI EK 2 1 H-NMR SPEKTRUMLARI EK 3 13 C-NMR SPEKTRUMLARI EK 4 KÜTLE SPEKTRUMLARI ÖZGEÇMİŞ vii

9 SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ HBr NaH NaCl NaH THF BuH KH KBr CDCl 3 DMS SiMe 4 DMF NaCl 4 KI EtH Na 2 S 4 HCl Hidrojen bromür Sodyum Hidroksit Sodyum Klorür Sodyumhidrür Tetrahidrofuran Bütanol Potasyum Hidroksit Potasyum Bromür Kloroform Dimetil Sülfoksit Tetrametilsilan Dimetilformamit Sodyum perklorat Potasyum iyodür Etanol Sodyum sülfat Hidroklorik asit FT-IR NMR MS Fourier Transform Infrared Spektroskopisi Nükleer Magnetik Rezonans Kütle Spektroskopisi viii

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Poliamin yapısı Şekil 2.2 Politiyoeter yapısı Şekil 2.3 Polifosfin yapısı Şekil 2.4 Makrosiklik polieter yapısı Şekil 2.5 Karışık donör atomlu makrosiklik bileşik yapısı Şekil 2.6 Bazı podant yapıları Şekil 2.7 Bazı koronand yapıları Şekil 2.8 C-pivot lariat eter yapısı Şekil 2.9 N-pivot lariat eter yapısı Şekil 2.10 Bible lariat eter yapısı Şekil 2.11 Bazı kriptant yapıları Şekil 2.12 Sferand yapısı Şekil crown-6 sentezine kalıp etkisi Şekil 2.14 Pedersen adlandırması: Dibenzo-18-crown Şekil 2.15 Karışık hetero atomlu makrosiklik eterin IUPAC ve Pedersen adlandırması Şekil crown-5 in sodyum kompleksi Şekil crown-4 ün elektrik potansiyel yüzeyi Şekil 2.18 (a): filling kompleks, (b): sandviç kompleks, (c): club sandviç kompleks Şekil 2.19 [1,13-Diazadihidroksi-24-crown-8](KI) 2 kompleksi Şekil crown-6 nın potasyum kompleksi Şekil 2.21 Crown eterlerin katalizör olarak kullanıldığı bir sistem Şekil 2.22 Crown eter boyaların sentetik elde edilme reaksiyonu Şekil 2.23 PCCA nın hidrolizi Şekil aminobenzo-15-crown-5 in hidrolize PCCA ya bağlanması Şekil 2.25 Artan konsantrasyonlara göre kırmızıya kayma Şekil 2.26 Crown molekülünün DNA yapısındaki fosfat grubu ile etkileşmesi Şekil 2.27 Sağ: B18C6 nın moleküler yapısı Sol: B18C6 nın K + katyonuyla oluşturduğu katı faz X-ışınları yapısı Şekil 2.28 Dibenzo-18-crown-6 içeren Schiff bazının sentezi ix

11 Şekil 2.29 Crown eter içeren aldehitlerin, aminlerle reaksiyonu sonucu Schiff bazı sentezi Şekil 2.30 Konformasyon şekilleri Şekil 2.31 Schiff bazlarında geometrik izomeri Şekil 5.1 Bileşik (4,5,4a ve 5a) nın yapısı Şekil 5.2 Bileşik (4b ve 5b) nin yapısı Şekil 5.3 Liu ve arkadaşları tarafından sentezlenmiş ligand ve komplekslere ait 1 H-NMR spektrumları: (a); Sodyum kompleksi (b); Serbest ligand (c); Potasyum kompleksi Şekil 5.4 Bileşik 4 e ait 1 H-NMR spektrumları: (a); Sodyum kompleksi (4a) (b); Serbest ligand (4) (c); Potasyum kompleksi (4b) Şekil 5.5 Bileşik (6-9) ve (6a-9a) nın yapısı Şekil 5.6 Bileşik (6b, 8b ve 9b) nin yapısı Şekil 5.7 Sentezlenen Schiff bazlarının (8 ve 9) izomerileri n:1 (8) ve n: 2 (9) Şekil 5.8 Bileşik 8 in (a): 1 dakika içindeki, (b): 30 dakika sonraki, (c): 2 saat sonraki, (d): 18 saat sonraki 1 H-NMR spektrumları Şekil 5.9 Bileşik (6) ya ait 1 H-NMR spektrumları: (a); Sodyum kompleksi (6a) (b); Serbest ligand (6) (c); Potasyum kompleksi Şekil 5.10 Bileşik (4 ve 5) in yapısı Şekil 5.11 Bileşik (6 ve 7) nin yapısı n:1 (6) ve n:2 (7) Şekil 5.12 Parçalanma ürünü (C 16 H H) x

12 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin numaraları, formülleri ve adları... 3 Çizelge 2.1 Bazı crown eterlerin IUPAC ve Pedersen adlandırılmaları Çizelge 2.2 Bazı katyon yarıçapları ve polieter halkasının boşluk büyüklüğü Çizelge 5.1 Sentezlenen bileşiklerin element analizi sonuçları Çizelge 5.2 Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumu verileri ( KBr disk, ν cm -1 ) Çizelge 5.3 IR spektrumlarında gözlenen en şiddetli piklerin, -CH 3 konumlarına bağlı olarak frekans değerleri ve farkları Çizelge 5.4 Sentezlenen aldehit ve komplekslerinin 1 H-NMR spektrum verileri (CDCl 3 ) Çizelge 5.5 Sentezlenen Schiff bazları ve kompleklerinin 1 H-NMR spektrum verileri Çizelge 5.6 Sentezlenen bileşiklerin 13 C-NMR spektrum değerlendirmesi Çizelge 5.7 Sentezlenen bileşiklerin kütle spektrum değerlendirmesi ( a : APCl, b : ES) xi

13 1. GİRİŞ Makrosiklik kelimesi makro ve siklik sözcüklerinden türetilmiştir, büyük halkalı anlamını taşımaktadır. Makrosiklik ligandlar dokuz veya daha fazla üyeden oluşan ve bunlardan en az dört tanesi heteroatom olan halkalı bileşiklerdir. Günümüzde kimya araştırmalarında önemli bir yere sahip olan makrosiklik eterler 20. yüzyılın ikinci yarısında literatüre girmiştir. Makrosiklik polieterler ile ilgili ilk çalışmalar 1967 yılında Pedersen tarafından yapılmıştır. Yapılarının taç şeklini andırmasından dolayı taç(crown) eterler olarak adlandırılmışlardır (Pedersen 1967). Makrosiklik bileşiklerin yapılarında başlıca azot, oksijen, kükürt ve fosfor hetero atomları bulunabilmektedir. Crown eterler alkali ve toprak alkali metaller ile kararlı kompleksler oluşturmaktadırlar. Bu kompleks oluşumu iyon-dipol etkileşimine dayanmaktadır (Pedersen 1970). Halka boşluğuna ve iyon çapına uygun olarak crown eterlerin alkali ve toprak alkali metaller ile kararlı kompleksler oluşturabilmeleri ve seçimli olarak bu katyonları bağlayabilmeleri, bu tür bileşiklere olan ilgiyi artırmaktadır (Xu vd. 2001). Radyoaktif ve toksik metalleri seçip ortamdan uzaklaştırma özellikleri de bu bileşikleri insan hayatı için önemli kılmaktadır (Bond ve Rogers 1998 ). Ayrıca reaksiyon hızını ve verimini artırmak için faz transfer reaksiyonlarında katalizör olarak, membranlardan alkali ve toprak alkali katyonların taşınmasında, iyon seçici elektrot yapımında (Jr 2008), hücrelerde Na/K seçimliliğinin düzenlenmesinde kullanılan önemli bileşiklerdir. Son yıllarda crown eterlerin kanser tedavisinde de kullanılmaya başlandığına dair yayınlar bulunmaktadır (Pabuçcu vd. 2009). Crown eterlere farklı sübstitüe gruplar ilave edilerek pek çok yeni tür crown eter bileşikleri elde edilmiştir. Crown eter içeren Schiff bazları da gerek kompleksleşme özellikleri ve gerekse kullanım alanları yönünden ilgi çekici bileşiklerdir. Schiff bazları boya, ilaç, plastik sanayii gibi pek çok sanayii dalında ve birçok biyolojik reaksiyonda rol oynamaktadır (Mark 1980). rganizma için hayati önem taşıyan transaminasyon, dekarboksilasyon, rasemizasyon gibi reaksiyonlarda ise Schiff bazı ara ürün olarak oluşmaktadır (Metzler vd 1985). Son yıllarda crown eter içeren birçok yeni Schiff 1

14 bazları ve bunların kompleksleri sentezlenmiştir (Hayvalı 1999, 2000, 2003, 2004, Zeng 2004). Bu tez kapsamında, yapısında crown eter bulunduran yeni aldehitler (4 ve 5), Schiff bazları (6-9) ve bunların sodyum (4a-9a) ve potasyum kompleksleri (4b-9b) elde edilmiştir. Bu bileşikleri sentezlemek amacıyla, öncelikle çıkış bileşiklerinin sentezi basamaklı bir seri reaksiyon ile gerçekleştirilmiştir. İlk olarak tetraetilen glikol ün, tiyonil klorür ve pridin ortamındaki reaksiyonundan, tetraetilenglikoldiklorür (1), daha sonra bu bileşiğin 1,2-dihidroksibenzen (katekol) ile n-bütanol ortamındaki reaksiyonundan, benzo-15- crown-5 (2), son basamakta ise benzo-15-crown-5 in 1,4-dioksan ortamında paraformaldehit ve HBr ile reaksiyonundan 4,5 -bis(bromometil)benzo-15-crown-5 (3) çıkış bileşiği elde edilmiştir. Sentezlenen bu çıkış bileşiği (3) ile 2-hidroksi-3-metoksibenzaldehit ve 2-hidroksi-5- metoksibenzaldehit in reaksiyonundan yapısında crown eter grubu bulunduran yeni aldehitler (4 ve 5) elde edilmiştir. Sentezlenen bu crown eterlerin boşluk büyüklüğüne uygun olan Na + ile (1:1) (metal:ligand) kompleksleri (4a ve 5a) boşluk büyüklüğünden daha büyük K + ile (1:2) (metal:ligand) sandviç tipi kompleksleri (4b ve 5b) sentezlenmiştir. Bileşik 4 ve 5) in 1,3-diaminopropan ve 1,4-diaminobütan ile kondensasyon reaksiyonundan yeni Schiff bazları (6-9) sentezlenmiştir. Bu Schiff bazlarının da Na + ile (1:1) (metal:ligand) kompleksleri (6a-9a) ve K + ile (1:2) (metal:ligand) kompleksleri (6b-9b) sentezlenmiştir. Sentezlenen bu ligand ve komplekslerin yapıları element analizi, IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR ve LC/MS spektroskopik yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Elde edilen bileşiklerin yapıları ve adlandırmaları çizelge 1.1 de verilmiştir. 2

15 Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin numaraları, formülleri ve adları Bil. No Bileşiğin Formülü Bileşiğin Adı 1 Cl Cl Tetraetilenglikoldiklorür 1,11-Dikloro-3,6,9-trioksa undekan Benzo-15-crown-5 2 2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro 1,4,7, 10,13benzopentaoksasiklopenta desin 4,5 -bis(bromometil)benzo-15-3 Br Br crown-5 15,16-bis(bromometil)-2,3,5,6,8,9, 11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzo pentaoksasiklopentadesin 2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro- 4 H 3 C H 3 C CH CH 1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklo pentadesin-15,16-diylbis(metilen oksi)]bis(3-metoksibenzaldehit) 2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro- 4a Na + Cl - 4 H 3 C H 3 C CH CH 1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklo pentadesin-15,16-diylbis(metilen oksi)]bis(3-metoksibenzaldehit) sodyumperklorat 3

16 Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin numaraları, formülleri ve adları (devam) H 3 C CH 4b K + I - H 3 C H 3 C H 3 C CH CH CH Bis[2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-okta hidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksa siklopentdesin-15,16-diylbis(metil enoksi)]bis(3-metoksibenzaldehit)] potasyumiyodür CH 3 2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro- 5 CH CH 1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklo pentadesin-15,16-diylbis(metilen oksi)]bis(5-metoksibenzaldehit) CH 3 CH 3 2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro- 5a Na + - Cl 4 CH CH 1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklo pentadesin-15,16-diylbis(metilen oksi)]bis(5-metoksibenzaldehit) sodyumperklorat CH 3 4

17 Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin numaraları, formülleri ve adları (devam) CH 3 CH CH Bis[2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-okta hidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksa 5b K + I - CH 3 CH 3 siklopentadesin-15,16-diylbis(metil enoksi)]bis(5-metoksibenzaldehit)] CH potasyumiyodür CH CH 3 17,31-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12, 6 H 3 C H 3 C CH=N CH=N 15,24,25,33-dodekahidro-23Hdibenzo[b,k][1,4,7,10,13] benzo pentaoksasiklopentadesin[15,16-o] [1,13,5,9]dioksadiazasiklohepta desin 17,31-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12, 15,24,25,33-dodekahidro-23H- 6a Na + - Cl 4 H 3 C H 3 C CH=N CH=N dibenzo[b,k][1,4,7,10,13]benzo pentaoksasiklopentadesin[15,16-o] [1,13,5,9]dioksadiazasiklohepta desin sodyumperklorat 5

18 Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin numaraları, formülleri ve adları (devam) H 3 C H 3 C CH=N CH=N Bis[17,31-dimetoksi-2,3,5,6,8,9, 11,12,15,24,25,33-dodekahidro- 23H-dibenzo[b,k][1,4,7,10,13] 6b K + I - H 3 C CH=N benzopentaoksasiklopentadesin [15,16-o][1,13,5,9]dioksadiaza sikloheptadesin] potasyumiyodür H 3 C CH=N 1,16-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22, 24,25,27,28,30,31,34-tetradeka 7 H 3 C H 3 C CH=N CH=N hidrodibenzo[b,l][1,4,7,10,13] benzopentaoksasiklopentadesin [15,16-p][1,14,5,10]dioksadiaza siklooktadesin 1,16-dimetoksi-7,8,9,10,18,21, 22,24,25,27,28,30,31,34-tetradeka 7a Na + - Cl 4 H 3 C H 3 C CH=N CH=N hidrodibenzo[b,l][1,4,7,10,13] benzopentaoksasiklopentadesin [15,16-p][1,14,5,10]dioksadiaza siklooktadesin sodyumperklorat 6

19 Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin numaraları, formülleri ve adları (devam) H 3 C H 3 C CH=N CH=N Bis[1,16-dimetoksi-7,8,9,10,18,21, 22,24,25,27,28,30,31,34-tetradeka 7b K + I - hidrodibenzo[b,l][1,4,7,10,13] benzopentaoksasiklopentadesin H 3 C H 3 C CH=N CH=N [15,16-p][1,14,5,10]dioksadiaza siklooktadesin] potasyumiyodür H 3 C 19,29-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11, 12,15,24,25,33-dodekahidro-23H- 8 CH=N CH=N dibenzo[b,k][1,4,7,10,13]benzo pentaoksasiklopentadesin[15,16- o][1,13,5,9]dioksadiazasiklohepta desin CH 3 H 3 C 19,29-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11, 12,15,24,25,33-dodekahidro-23H- 8a Na + - Cl 4 CH=N CH=N dibenzo[b,k][1,4,7,10,13]benzo pentaoksasiklopentadesin[15,16- o][1,13,5,9]dioksadiazasiklohepta desin sodyumperklorat CH 3 7

20 Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin numaraları, formülleri ve adları (devam) H 3 C CH=N CH=N Bis[19,29-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11, 12,15,24,25,33-dodekahidro-23Hdibenzo[b,k][1,4,7,10,13]benzo 8b K + I - CH 3 H 3 C pentaoksasiklopentadesin[15,16- o][1,13,5,9]dioksadiazasiklohepta CH=N desin] potasyumiyodür CH=N CH 3 CH 3 3,14-dimetoksi-7,8,9,10,18,21, 22,24,25,27,28,30,31,34-tetradeka 9 CH=N CH=N hidrodibenzo[b,l][1,4,7,10,13] benzopentaoksasiklopentadesin [15,16-p][1,14,5,10]dioksadiaza siklooktadesin CH 3 CH 3 3,14-dimetoksi-7,8,9,10,18,21, 22,24,25,27,28,30,31,34-tetra 9a Na + CH=N CH=N dekahidrodibenzo[b,l][1,4,7,10,13] benzopentaoksasiklopentadesin [15,16-p][1,14,5,10]dioksadiaza Cl 4 - siklooktadesin sodyumperklorat CH 3 8

21 Çizelge 1.1 Sentezlenen bileşiklerin numaraları, formülleri ve adları (devam) CH 3 CH=N CH=N Bis[3,14-dimetoksi-7,8,9,10,18,21, 22,24,25,27,28,30,31,34-tetradeka hidrodibenzo[b,l][1,4,7,10,13] 9b K + I - CH 3 CH 3 benzopentaoksasiklopentadesin [15,16-p][1,14,5,10]dioksadiaza CH=N siklooktadesin] potasyumiyodür CH=N CH 3 9

22 2.KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1 Makrosiklik Bileşikler Üçten yirmiye kadar heteroatomun etilen veya propilen köprüleri ile birbirine bağlandığı halkalı bileşikler makrosiklik ligandlar olarak adlandırılır (Pedersen 1970). Bu yapılardaki heteroatomlar azot, oksijen, kükürt ve fosfor gibi donör atomlardır. Makrosiklik ligandlar tek tip atom içerebildiği gibi farklı donör atomlar da içerebilmektedirler (Lehn 1993). 2.2 Makrosiklik Bileşiklerin Sınıflandırılması 1) Heteroatom azot ise makrosiklik poliaminler olarak adlandırılırlar (Şekil 2.1). NH N H HN NH H N Şekil 2.1 Poliamin yapısı 2) Heteroatom kükürt ise makrosiklik politiyoeterler olarak adlandırılırlar (Şekil 2.2). S S S S Şekil 2.2 Politiyoeter yapısı 10

23 3) Heteroatom fosfor ise makrosiklik polifosfinler olarak adlandırılırlar (Şekil 2.3). H 3 C P P CH 3 H 3 C P P CH 3 Şekil 2.3 Polifosfin yapısı 4) Heteroatom oksijen ise bunlar ta makrosiklik polieterler olarak adlandırılırlar. Bu grubun en önemli üyeleri taç eterlerdir (Şekil 2.4). Şekil 2.4 Makrosiklik polieter yapısı 5) Yapı birden fazla heteroatom içeriyorsa karışık donör atomlu makrosiklik bileşikler olarak adlandırılırlar (Şekil 2.5). N H S Şekil 2.5 Karışık donör atomlu makrosiklik bileşik yapısı 11

24 2.3 Crown Eterler Makrosiklik eterler polieterlerin alt başlığıdır ve polieterler; iki ana başlık altında toplanır. 1. Düz zincirli polieterler Podandlar 2. Makrosiklik polieterler Koronandlar Lariat Eterler Kriptantlar Sferandlar Düz zincirli polieterler Podandlar Düz zincirli olup crown etere benzeyen iki veya daha çok heteroatom içeren polietere podandlar denir (Şekil 2.6) (Weber ve Vögtle 1981,1979). N H 2 NH 2 N N Şekil 2.6 Bazı podant yapıları 12

25 2.3.2 Makrosiklik polieterler Makrosiklik polieterler dörde ayrılır. Bunlar, koronandlar, lariat eterler, kriptandlar ve sferandlar dır (Calverley vd. 1982) Koronandlar Koronandlar tek halkalı polieterlerdir. Bu yapılar koronand ya da korand diye adlandırılırlar (Şekil 2.7) (Weber 1981, Cram 1986). N S S Şekil 2.7 Bazı koronand yapıları Lariat eterler Halkada hem oksijen hem de azot bulunduran tek halkalı bileşiklerdir. Karbon atomuna ya da azot atomuna fonksiyonlu gruplar bağlanmıştır. Lariat eterler, aza-crown eterler olarak da adlandırılabilirler. Lariat eterlere fonksiyonel gruplar 3 farklı şekilde bağlanabilir: 1) C-Pivot Lariat Eterler : Karbon atomuna bağlı kollar bulunmaktadır (Şekil 2.8). 13

26 NH R Şekil 2.8 C-pivot lariat eter yapısı 2) N-Pivot Lariat Eterler: Azot atomuna bağlı kollar bulunmaktadır (Şekil 2.9). R N Şekil 2.9 N-pivot lariat eter yapısı 3) Bible Lariat Eterler: Her bir azot atomuna bağlı fonksiyonel gruplar bulunmaktadır (Şekil 2.10). R R N N Şekil 2.10 Bible lariat eter yapısı 14

27 Kriptantlar Yapılarında azot ve oksijen bulunduran üç boyutlu, iki halkalı bileşiklerdir (Şekil 2.11) (Lehn 1978). N N N N Şekil 2.11 Bazı kriptant yapıları Sferandlar Yapılarında azot ve oksijen bulunduran üç halkalı bileşiklerdir (Şekil 2.12). N N N N Şekil 2.12 Sferand yapısı 2.4 Makrosiklik Polieterlerin Genel Sentez Yöntemi Makrosiklik eterler genel olarak Willamson-eter sentezine göre sentezlenirler (Reaksiyon 2.1). R - Na + + R X RR + Na + X - (2.1) 15

28 İlk crown eter bileşiği Pedersen tarafından sentezlenen dibenzo-18-crown-6 dır. Bu bileşik sodyum hidroksit varlığında n-bütanol ortamında 1,2-dihidroksibenzen(katekol) ile 2,2 -diklorodietileter in reaksiyonundan elde edilmiştir. Bu bileşiğin verimi %40 olarak kaydedilmiştir (Gokel 1991). Pedersen bu ilk çalışmasında 60 a yakın crown eter sentezlemiştir. Bu bileşiklerin sentezinde üç farklı yöntem kullanmıştır (Reaksiyon 2.2, 2.3, 2.4). 1.Yöntem H H + Cl n Cl + 2 NaH -2H 2-2NaCl n (2.2) 2.Yöntem n H Cl H n Cl NaH n (2.3) 3.Yöntem H H n + Cl n Cl 2NaH n n (2.4) İlk monoaza-crown eter bileşiği ise Gokel tarafından 1977 yılında sentezlenmiştir (Reaksiyon 2.5) (Gokel 1977, Jhonson vd. 1979). 16

29 R N H + X NaH,THF veya t-buh,na N R (2.5) H X R Grubunun Uzaklaştırılması X: Tos, Mes, Cl, I n: 1-4 N H Makrosiklik ligandların sentezinde karşılaşılan en büyük problem polimerleşmenin gerçekleşmesidir. Polimer miktarını azaltmak için seyreltik çalışma yöntemi ve metallerin kalıplaştırma veya halkalaştırma etkisinden yararlanılmaktadır Seyreltik çalışma yöntemi Polimerik ürünün oluşmaması için reaktiflerin seyreltik ortamda yavaş yavaş ve mümkün olduğunca sabit bir hızda damlatılması gerekir. Bu yöntemin en büyük dezavantajı çok fazla çözücü kullanılması ve bunların destillenmesinde karşılaşılan problemdir. Seyreltik çalışma yönteminin yol açtığı dezavantajlar, yeni tekniklerin geliştirilmesini zorunlu kılmıştır. Bunlardan biri, polimer bir madde üzerinde birbirinden yeterince uzakta iki fonksiyonel grup oluşturulması ve yerel bir seyreltiklik sağlandığı için polimerleşmeye gitmeksizin reaksiyonun yürütülmesi şeklinde özetlenebilir. Elde edilen makrohalkalar polimer zincirinden çeşitli hidroliz reaksiyonlarıyla koparılabilir Kalıp etkisi Seyreltik çalışma yöntemi dezavantajından dolayı çok kullanılan bir yöntem olmadığından, alternatif yöntem olarak metal iyonları varlığında halkalaşma reaksiyonu yapıldığı zaman iki reaktifin aktif uçlarının birbirine doğru yönlendiği istenen ürünün oluştuğu belirlenmiştir. Bunun için de metal katyonu olarak alkali ve toprak alkali katyonlar seçilmiştir (Şekil 2.13). 17

30 H H + KH Cl Cl H K + H -2KCl -2H 2 Cl + Cl 18-crown-6 + NEt 3 Cl H Polimer Şekil crown-6 sentezine kalıp etkisi Metal iyonu olmadığı taktirde polimer ürünler meydana gelir. Çünkü aktif gruplar metal iyonunun zorlamasıyla karşılaşmazlar ve birbirlerine doğru yönlenmek istemezler. Küçük bir metal iyonuyla küçük makrohalkalar elde edilirken, daha büyük metal iyonuyla daha büyük halkalar elde edilebilmektedir. 2.5 Makrosiklik Polieterlerin Adlandırılması Makrosiklik bileşiklerin adlandırılmasında ligandların yapıları gereği çok uzun ve karmaşık olduğundan IUPAC a göre adlandırma tercih edilmez. Pedersen tarafından yapılan adlandırma esas alınmaktadır. Pedersen sentezlediği bileşiklerin yapıları bir taça benzediği için bu bileşikleri crown (taç) olarak adlandırmıştır. Sentezlenen ilk crown eter bileşiği 2,3,11,12-dibenzo-1,4,7,10,13,16-hekzaoksasiklooktadeka-2,11-dien olarak adlandırılabilir ancak bu adlandırma Pedersen tarafından dibenzo-18-crown-6 olarak kısaltılmıştır (Şekil 2.14) (Pedersen 1967). Şekil 2.14 Pedersen adlandırması: Dibenzo-18-crown-6 18

31 Pedersen tarafından önerilen yönteme göre adlandırma şu sırayla gerçekleşir: 1) Taç eter halkasına bağlı sübstitüentler belirtilir. 2) Taç eter halkasına bağlı hidrokarbon halkalarının sayısı ve çeşidi belirtilir. 3) Polieter halkasındaki toplam atom sayısı verilir. 4)Sınıf adı olarak taç(crown) kelimesi kullanılır. 5)Taç eter halkasındaki hetero atom sayısı verilir. Pedersen adlandırmasına göre bazı bileşiklerin IUPAC ve Pedersen adları çizelge 2.1 de verilmiştir. Çizelge 2.1 Bazı taç eterlerin IUPAC ve Pedersen adlandırılmaları Formülü IUPAC Adlandırılması Pedersen Adlandırılması 1,4,7,10- tetraoksasiklododekan 12-Crown-4 2,3,5,6,8,9,11,12- oktahidro-1,4,7,10,13- benzopentaoksasiklo Benzo-15-Crown-5 pentadesin 1,4,7,10,13,16- heksaoksasiklooktadekan 18-Crown-6 2,3,11,12-dibenzo- 1,4,7,10,13,16- hekzaoksasiklooktadeka- Dibenzo-18-Crown-6 2,11-dien 19

32 Pedersen adlandırmaları aynı tür hetero atomlardan oluşan polieterler için uygulanabildiği gibi karışık hetero atomlu makrosiklik eterler için de uygulanabilmektedir (Şekil 2.15) NH NH Şekil 2.15 Karışık hetero atomlu makrosiklik eterin IUPAC ve Pedersen adlandırması IUPAC: 1,13-Diaza,4,7,10,16,19,22-hekzaoksasiklotetrakosan Pedersen: 1,13-Diaza-24-Crown Makrosiklik Polieterlerin Metal Kompleksleri Makrosiklik polieterlerin en önemli özellikleri alkali ve toprak alkali metal katyonları ile kararlı yapıda kompleks oluşturmalarıdır (Şekil 2.16) (Pedersen 1967). Bu kompleksler halkadaki oksijen atomlarının oluşturduğu dipol ile merkezdeki metal iyonu arasındaki iyon-dipol etkileşiminden oluşmaktadır. Crown eterler içerdiği oksijen üzerindeki eşleşmemiş elektron çiftlerinden dolayı polardır (Hayvalı vd 2001). + NaCl 4 Na + Cl 4 - Şekil crown-5 in sodyum kompleksi Elektrik potansiyel yüzey diyagramına bakılarak kompleks oluşumu daha iyi anlaşılabilir. Elektrik potansiyel yüzey, yük dağılımının bir ölçüsüdür. Kırmızıyla gösterilen bölge negatif yük alanını, yeşille gösterilen bölge nötral yük alanını ve mavi 20

33 ile gösterilen bölge ise pozitif yük alanını göstermektedir. Şekil 2.17 den de görüldüğü gibi pozitif yük çok geniş bir alanı kaplarken, crown eterin merkezi negatif yüklenmiştir (Yoon, 2004). Şekil crown-4 ün elektrik potansiyel yüzeyi Crown eterlerin kompleksleşmesi sırasında dikkat edilmesi gereken parametreler şunlardır: Makrosiklik Ligand Parametreleri Polieter halkasının boşluk büyüklüğü Polieter halkasındaki donör atom sayısı ksijen atomlarının simetrik yerleşimi ksijen atomlarının bazlığı Polieter halkasının sterik engelliği Katyon Parametreleri Katyonun yarıçapı Katyonun türü Katyonun yükü Katyonun çözücü ile sarılabilme kabiliyeti Yükü nötralleştiren anyonun etkisi 21

34 Bunlardan en önemlileri makrosiklik halkanın boşluk büyüklüğü ve katyon yarıçapıdır. Ayrıca kompleksleşme reaksiyonlarında çözücü seçimi de son derece önemlidir; çünkü metal iyonu çözücü ile tamamen sarılırsa kompleksin verimi düşer. Katyon çapı boşluk büyüklüğüne uygun ise, 1:1 (metal:ligand) filling kompleksi oluşmaktadır. Benzo-15-crown-5 in boşluk büyüklüğü sodyum için son derece uygundur. Şayet katyon çapı boşluk büyüklüğünden daha büyük ise bu defa metal ile ligand arasında 1:2 (metal:ligand) sandviç türü veya 3:2 club sandviç türü kompleksler oluşmaktadır (Şekil 2.18 a,b,c). (c) (b) (a) Şekil 2.18.a. filling kompleks, b. sandviç kompleks, c. club sandviç kompleks Halka büyüklüğünün çok esnek olduğu durumlarda ise 2:1(metal:ligand) dinükleer kompleksler oluşmaktadır (Şekil 2.19) H I- H K + H N K + N H I- Şekil 2.19 [1,13-Diazadihidroksi-24-crown-8](KI) 2 kompleksi 22

35 Çizelge 2.2 Bazı katyon yarıçapları ve polieter halkasının boşluk büyüklüğü Katyon İyonik Çap(Å) Ligand Boşluk Çapı(Å) Lityum crown Sodyum crown Potasyum crown Çizelge 2.2 den de anlaşılacağı gibi, lityum 12-crown-4 ün, sodyum 15-crown-5 in, potasyum ise 18-crown-6 nın halka boşluğuna uygun çapa sahip metallerdir (Şekil 2.20) (Hoşgören 1981, Luboch 1991). Şekil crown-6 nın potasyum kompleksi 2.7 Makrosiklik Polieterlerin Özellikleri ve Kullanım Alanları Aromatik polieterler renksiz kristalin bileşiklerdir ve kesin erime noktasına sahiptirler. Makrosiklik eterler yüksek sıcaklıkta kararlı olup kararlı kompleksler oluşturmaktadırlar. Crown eterler yapılarında hidrokarbon grupları taşıdıklarından benzen ve hekzan gibi apolar çözücülerde yüksek çözünürlüğe sahiptirler. Crown eterlerin en önemli özellikleri ise metaller için yüksek seçiciliğe sahip olmalarıdır. Makrosiklik ligandların çeşitli alanlarda uygulanabilir pratik yararları araştırılmakta ve her geçen gün yeni kullanım alanları saptanmaktadır. Bu bileşikler günümüzde alkali, 23

36 toprak alkali ve geçiş metallerinin ayrıştırılmasında kullanılmaktadır. Seçimli katyon bağlama özellikleri doğa ve canlılar açısından büyük önem taşımaktadır (Yıldız vd. 2007). Toksik özelliğe sahip kurşun, stronsiyum, kadmiyum gibi zararlı iyonları ortamdan seçip uzaklaştırabilmektedir (Bond ve Rogers 1998). Crown eterler, organik sentezlerde katalizör olarak kullanılıp kimyasal reaksiyonların mekanizma ve hızlarına etki edebilme yeteneğine sahiptirler. Crown eterler analitik kimyada ve sentetik organik kimyada her geçen gün daha fazla önem kazanmaktadır. Crown eter kompleksleri organik çözücülerde yüksek çözünürlük gösterdiklerinden dolayı faz transfer katalizörü olarak kullanılmaktadır. Birbirleriyle karışan veya karışmayan (su + organik çözücü) sisteminde nükleofil içeren inorganik tuz su içerisinde, crown eter ise organik çözücüdedir. Karıştırılan çözeltiler içerisinde serbest kalan nükleofil, organik çözücü içerisinde çözünür hale gelmiş olur. Böylece crown etersiz organik çözücülerde çözünmeyen birçok anorganik reaktifin reaksiyona girmesi sağlanmış olur. Reaksiyon organik ve sulu fazın birleştiği sınırda meydana gelmektedir. Crown eter, nükleofili sulu fazdan organik faza taşıdığı için, bu tip katalizörlere Faz Transfer Katalizörü (FTK) adı verilir. Şekil 2.21 de crown eterlerin katalizör olarak kullanıldığı bir sistem görülmektedir (Cooper 1992). Şekil 2.21 Crown eterlerin katalizör olarak kullanıldığı bir sistem Burada en önemli faktör crown eterin organik faza geçirilmesi istenen katyona uygun olmasıdır. Faz transfer katalizörü ile yüksek verimde ve daha hızlı reaksiyon 24

37 gerçekleşir. Böylelikle crown eterler pek çok tuzu anorganik çözücülerde çözünür hale getirirler. Crown eterler boyar madde olarak da kullanılmaktadır. Şekil 2.22 de Pandya ve Agrawal tarafından sentezlenmiş crown eter azo boyarmaddesi görülmektedir. Elde edilen bu boyar maddeler turuncudan kahverengiye değişik renklerdedir (Pandya ve Agrawal 2002). 2 N Raney Ni H2N N 2 Hidrazin hidrat NH2 NaN 2, alkali çözücüde HC R-N=N N=N-R Şekil 2.22 Crown eter boyaların sentetik elde edilme reaksiyonu Crown eterlerin bir diğer önemli kullanım alanı ise sensörlerdir yılında yapılan bir çalışmada, 4 -aminobenzo-15-.crown-5 tanıyıcı molekül olarak polimer yapıya bağlanmış ve K +, Na +, Li +, Ba 2+ ve Ca 2+ katyonlarına karşı sensör özelliği incelenmiştir (Keskin ve Özdemir 2007). Nano boyutlu kristal kolloitler (CCA) in akrilamit/bisakrilamit polimer ağının içerisine hapsedilmesiyle serbest amit gruplarına sahip polimer yapılar (PCCA) elde edilmektedir. Serbest amit gruplarının hidroliz edilmesi ile de iyonik ortam ve ph sensörleri yapılabilmektedir. Hidroliz sonucu amit grupları karboksil gruplarına dönüşmektedir (Şekil 2.23). Sentezlenen bileşiğin tanıyıcı moleküllere (crown eter) bağlanması ile akıllı polimerler (IPCCA) elde edilmektedir (Şekil 2.24) ve katyonlara karşı duyarlı hale gelerek sensör özelliği göstermektedir. 25

38 NaH PCCA NH 2 N,N,N',N'-tetrametilendiamin PCCA H Şekil 2.23 PCCA nın hidrolizi PCCA H + H2N PCCA NH Hidrolize PCCA IPCCA Şekil aminobenzo-15-crown-5 in hidrolize PCCA ya bağlanması 4 -aminobenzo-15-crown-5 molekülü içeren optik sensörün K +, Na +, Li +, Ba 2+, Ca 2+ ya karşı duyarlı olduğu tespit edilmiştir (Şekil 2.25). Sensörün, K + için 3 7 mm arası, Na + için 4 8 mm arası, Li + için 4 8 mm arası duyarlı olduğu görülmüştür. Ba 2+ için 0,4 0,8 mm arası, Ca 2+ için ise 0,8 1,1 mm arası duyarlılık tespit edilmiştir. Sonuç olarak en az duyarlılık Ba 2+ ve Ca 2+ için bulunmuştur. IPCCA a bağlı katyonların ultra saf su ile kolayca uzaklaştırılabilmesi, en fazla 20 dk içinde sistemin dengeye ulaşması ve koloit kararlılığına bağlı olarak 10 yılı aşkın bir süre kararlı kalabilmesi incelenen sensör materyalinin önemli özelliklerindendir. 26

39 Şekil 2.25 Artan konsantrasyonlara göre kırmızıya.kayma Crown eterler kanser tedavisinde de kullanılmaktadır. Crown eterlerin, proteinler ve DNA gibi, birkaç biyolojik molekül ile etkileşimleri test edilmiştir. Na + ve K + katyonu ile zenginleştirilen crown molekülü DNA yapısındaki fosfat grubu ile etkileşerek DNA ya güçlü bir şekilde bağlanmaktadır (Şekil 2.26). Bunun üzerine crown eterlerin DNA yı ayırması üzerine çalışmalar geliştirilmiştir. Örneğin bu amaçla bis(proparjilik)sülfon crown eterin sentezi gerçekleştirilmiş ve 24 saat tampon çözeltide bekletilmiştir. Sonuç olarak da DNA yı ayırdığı gözlemlenmiştir. Na + ve K + katyonları varlığında ve mµ konsantrasyon aralığında bileşiklerin bölünme reaksiyonunda daha başarılı olduğu tespit edilmiştir. Bu çalışmalar doğrultusunda crown eterlerin 1-20 mµ konsantrasyon aralığında 50 kanser hücre tipine karşı etkisi çalışılmış ve kanser hücrelerindeki büyümenin durduğu gözlemlenmiştir (Başak 1986 ve Kerwin 1994) 27

40 N N P N P N N N P N Şekil 2.26 Crown molekülünün DNA yapısındaki fosfat grubu ile etkileşmesi Crown eterler supramoleküler kimya açısından da son derece önemli bileşiklerdir (Bilgin 2006). Bilindiği gibi hidrojen bağları, π-π ve iyon dipol etkileşimleri supramoleküler yapıların oluşumunu sağlamaktadır. Crown eter bileşikleri de bu tür etkileşimler bakımından son derece uygun bileşiklerdir. Gerek alkali metaller ile iyondipol etkileşimleri gerekse crown eter halkasına bağlı fonksiyonel gruplar ile oluşturdukları π-π etkileşimleri ve hidrojen bağları supramaloküler yapıların oluşmasını sağlamaktadır (Şekil 2.27). Şekil 2.27 B18C6 nın moleküler yapısı (Sağ), B18C6 nın K + katyonuyla oluşturduğu katı faz X-ışınları yapısı (Sol) (Lu vd 2004) 28

41 Ayrıca iyon seçici sıvı-sıvı ektraksiyonu, yarı geçirgen sıvı zar oluşturma, kromatografik ve spektroskopik yöntemler, iyon seçici teknikler ve elektroanalitik yöntemler 1967 yılından bu yana crown eterler ile gerçekleştirilen çalışmalardandır. 2.8 Schiff Bazları, Sentezi ve Özellikleri Aldehit ya da ketonların primer amin ile kondensasyonundan elde edilen Schiff bazları ilk olarak 1864 yılında Alman bilim adamı H. J. Schiff tarafından sentezlenmiş, 1930 lu yıllarda Pfeiffer tarafından ligand olarak kullanılmıştır (Schiff 1869, Pfeiffer 1937). Schiff bazları iyi azot donör ligandı olarak da bilinmektedirler. Bu ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir ya da daha fazla elektron çifti verebilmektedir. Schiff bazlarının kararlı halkalı kompleksler oluşturabilmesi için azometin grubuna yakın yer değiştirebilen hidrojen atomuna sahip fonksiyonel bir gruba sahip olması gerekmektedir. Bu grup da tercihen hidroksil grubudur (Patai 1970). Schiff bazları içinde en iyi ligandlar imin grubuna orto konumunda bulunan H, -NH 2, -SH, - CH 3 gibi gruplar bulunduranlardır (Canel 1993). Schiff bazlarının karbonil bileşikleri ve primer aminlerle elde edilen reaksiyonu iki ana basamaktan meydana gelmektedir. Birinci basamakta bir karbinolamin ara bileşiği meydana gelmektedir. İkinci basamakta ise karbinolaminin dehidratasyonu sonucunda Schiff bazı elde edilmektedir (Reaksiyon 2.6)... R-NH 2 R 1 + R H N + R 1 - R.. N R 1 H R 2 H R 2 H R 2 R N + R 1 + H - R.. N R 1 H + 2 H R 2 R 2 (2.6) 29

42 Bu mekanizmaya göre kondensasyon reaksiyonlarında bir mol su oluşmaktadır. Reaksiyon ortamında su bulunması reaksiyonu sola yani girenler yönüne kaydırmaktadır. Bu nedenle ortamın susuz olması gerekmektedir. Reaksiyonda Na 2 C 3 gibi nem çekici maddeler ya da etanol gibi su ile azeotropik karışım yapan çözücüler kullanmak reaksiyonu sağa kaydırabilmektedir. Schiff bazlarının sentezinde ph son derece önemlidir. Çünkü nükleofile proton katılmasıyla etkin olmayan bir amonyum iyonu oluşmaktadır. Bunun sonucunda azot üzerindeki eşlenmemiş elektron çiftlerini kaybeder ve eşlenmemiş elektron çiftleri olmadığı için azot karbonil katyonuna bağlanmaz yani nükleofilik özellik göstermez. Crown eter Schiff bazlarının genel sentezi; crown eter içeren aminlerle, aldehitin reaksiyonu sonucu oluşabileceği gibi (Şekil 2.28), crown eter içeren aldehitlerin, aminlerle reaksiyonu sonucunda da gerçekleşebilir (Şekil 2.29). R H2N NH2 + 2 H R Etanol N N R Şekil 2.28 Dibenzo-18-crown-6 içeren Schiff bazının sentezi (Parikh and Menon 2008) CH + NH 2 NH 2 N NH 2 Şekil 2.29 Crown eter içeren aldehitlerin, aminlerle reaksiyonu sonucu Schiff bazı sentezi (Hayvalı vd. 2004) 30

43 2.8.1 Schiff bazlarında geometrik izomeri Schiff bazlarında C=N- bağından kaynaklanan geometrik izomeri gözlenebilmektedir. Bu bağdan dolayı farklı konformasyon şekilleri bulunmaktadır. Bunlar cis, trans, ve gauche konformasyonudur (Şekil 2.30). H H C R 1 C R 2 N N N N N N C C C R H C H 2 R H R1 1 trans cis gauche H R2 Şekil 2.30 Konformasyon şekilleri Ayrıca 4 tip izomeri tespit edilmiştir. Bunlar E,E, E,Z, Z,E ve Z,Z izomerleridir (Şekil 2.31) (Sanz vd. 1999). Dimetil sülfoksit gibi çözücüler içerisinde E tipi izomeri daha fazla gözlenirken, polarlığı daha az çözücülerde moleküller arası hidrojen bağından kaynaklanan Z tipi izomeri daha fazla gözlenmektedir (Galic vd. 2001). H R 2 R 2 H H R 2 R 2 H N N N N N N N N R 1 H R 1 H H (E,E) (E,Z) (Z,E) (Z,Z) R 1 H R 1 Şekil 2.31 Schiff bazlarında geometrik izomeri Crown eter içeren Schiff bazlarının kullanım alanları Schiff bazları, ilaç, boya, plastik sanayisinde, radyoaktif maddelerin zenginleştirilmesinde, koordinasyon, organik ve analitik kimyada son derece önemlidir. 31

44 Katalizör olarak polimerizasyon reaksiyonlarında, boyar madde olarak tekstilde, antioksidan ve dezenfektan olarak ilaç ve kozmetik sektörlerinde kullanılmaktadır (Clarke 1974, Bradshaw 1992). Schiff bazı ligandlarının fluoresans özellik göstermesi ve bu özelliğin kompleksleşme durumunda metal konsantrasyonuna bağlı olarak değişmesi, metallerin tanınması açısından analitik kimya için de önemlidir. Biyokimyasal aktiviteleri yüzünden büyük ilgi çeken Schiff bazları tıp alanındaki biyolojik araştırmalarda kullanılmaktadır. Canlılarda bazı reaksiyonların Schiff bazları üzerinden yürüdüğü, Schiff bazlarının aldehit ve amin komponentlerinin toksik etkilerini yok ettikleri ve serbest metal iyonlarını şiddetle bağladıkları belirlenmiştir. (Zhou vd. 2000, Khuhawar vd. 2004). Son yıllarda da sıvı kristal teknolojisinde kullanılabilecek pek çok Schiff bazı sentezlenmiştir. 32

45 3. MATERYAL VE METD 3.1 Materyal Kullanılan kimyasallar Bu çalışmada kullanılan 2-hidroksi-3-metoksibenzaldehit Fluka, 2-hidroksi-5- metoksibenzaldehit Merck, sodyum perklorat ve potasyum iyodür Merck, 1,3- diaminopropan ve 1,4-diaminobütan Fluka, DMF (dimetilformamit), sodyum hidroksit, sodyum perklorat, metanol ve n-bütanol Aldrich firmasından hazır olarak temin edilmiştir. Etanol (Aldrich) Mutlak etanol hazırlamak için, etanol (Aldrich) 150 o C de kurutulmuş Ca üzerinden, geri soğutucu altında 5-6 saat kaynatıldı ve bir gece bekletildi. Daha sonra fraksiyonlu destilasyonla saflaştırılmıştır. Hegzan (Aldrich) Hegzan destillendikten sonra kullanılmıştır. Piridin (Merck) Piridin, kurutulmuş moleküler elek üzerinde bir gece bekletildikten sonra kullanılmıştır Kullanılan cihazlar Bu çalışmada sentezlenen bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında, 1) Bileşiklerin erime noktaları Gallenkamp erime noktası tayin cihazı kullanılmıştır. 33

46 2) Matson 1000 FT-IR spektrometresiyle (KBr disk) cm -1 aralıkta 4 cm -1 çözünürlükte 30 tarama sayısı ile kaydedildi ve FIRST Software programı ile değerlendirilmiştir. 3) Tübitak Ankara Test ve Analiz Laboratuvarı tarafından, Elementar Vario micro Element Analizi tayin cihazı kullanılmıştır. 4) Tübitak Ankara Test ve Analiz Laboratuvarı tarafından, Platform II LC-MS spektrometresi ile kütle spektrumları alınmıştır. 5) Tübitak Ankara Test ve Analiz Laboratuvarı tarafından, Bruker DPX FT-NMR spektrometresi(400 ve 500 MHz, SiMe 4 iç standart) ile 1 H-NMR spektrumu alınmıştır. 6) Tübitak Ankara Test ve Analiz Laboratuvarı tarafından, Bruker DPX FT-NMR spektrometresi(101,6 MHz, CDCl 3, DMS, SiMe 4 iç standart) ile 13 C-NMR spektrumu alınmıştır. 3.2 Metod Çıkış maddelerinin sentez metodları Tetraetilenglikoldiklorür sentezi (1) Tetraetilen glikolün, tiyonil klorür ve pridin ortamındaki reaksiyonundan aşağıdaki denkleme göre elde edilmiştir (Reaksiyon 3.2.1) (Calverly vd. 1982). H N 2SCl H S 2 +H 2 NH + Cl - Cl Cl (1) (3.2.1) 34

47 Benzo-15-crown-5 sentezi (2) Williamson eter sentezine göre, sulu NaH ve tetraetilenglikoldiklorür ile 1,2- dihidroksibenzen in n-bütanol ortamındaki reaksiyonundan, benzo-15-crown-5 sentezlenmiştir (Reaksiyon ve 3.2.3) (Pedersen 1967). H H - Na + n-buh + 2 NaH + 2 H 2 - Na + (3.2.2) - Na Na + Cl Cl n-buh -2 NaCl (1) (2) (3.2.3) ,5 -bis(bromometil)benzo-15-crown-5 sentezi (3) Benzo-15-crown-5 in 1,4-dioksan kullanılarak paraformaldehit ve HBr ün reaksiyonu sonucunda 4,5 -bis(bromometil)benzo-15-crown-5 çıkış bileşiği sentezlenmiştir (Reaksiyon 3.2.4) (Murphy 1998). HBr (HCH)n Br Br (3.2.4) (2) (3) 35

48 3.2.2 Crown eter içeren aldehitlerin sentezi (4 ve 5) Sentezlenen bu son çıkış bileşiği (3) ile sırasıyla 2-hidroksi-3-metoksibenzaldehit ve 2- hidroksi-5-metoksibenzaldehit ile NaH bazı kullanılarak DMF ortamındaki reaksiyonundan yapısında crown eter grubu bulunduran yeni aldehitler (4 ve 5) elde edilmiştir (Reaksiyon 3.2.4) CH 3 Br Br + 2 CH H CH 3 2NaH DMF -2HBr CH CH CH 3 (3.2.4) (3) (4 ve 5) 4: 3-CH 3, 5: 5-CH Crown eter içeren aldehitlerin sodyum komplekslerinin sentezi (4a ve 5a) Sentezlenen bu crown eter aldehitlerinin (4 ve 5) NaCl 4 ile etanol ortamındaki reaksiyonundan (1:1) sodyum kompleksleri (4a ve 5a) elde edilmiştir (Reaksiyon 3.2.5). CH CH 3 CH CH CH 3 + NaCl 4 EtH Na + - Cl CH CH 1 6 CH 3 (3.2.5) (4 ve 5) (4a ve 5a) 4a: 3-CH 3, 5a: 5-CH 3 36

49 3.2.4 Crown eter içeren aldehitlerin potasyum komplekslerinin sentezi (4b ve 5b) Sentezlenen crown eter aldehitlerinin (4 ve 5) KI ile etanol ortamındaki reaksiyonundan (1:2) (metal:ligand) potasyum kompleksleri elde edilmiştir (Reaksiyon 3.2.6) CH CH CH 3 CH 2 1 CH 3 EtH + KI K + I CH 3 5 CH 3 CH CH CH 3 CH (4 ve 5) 4: 3-CH 3, 5: 5-CH 3 (4b ve 5b) CH 3 (3.2.6) Schiff bazı ligandlarının sentezi (6-9) Sentezlenen crown eter aldehitlerinin (4 ve 5) sırasıyla 1,3-diaminopropan ve 1,4- diaminobütan ile Schiff bazları (6,7,8 ve 9) sentezlenmiştir (Reaksiyon 3.2.7). CH CH 3 CH n + NH2 NH 2 CH EtH CH=N 1 CH=N n CH 3 (4 ve 5) 4: 3-CH 3, 5: 5-CH (6-9) 6 CH 3 (3.2.7) Bil.No CH 3 3-CH 3 3-CH 3 5-CH 3 5-CH 3 n

50 3.2.6 Schiff bazlarının sodyum komplekslerinin sentezi (6a-9a) 1,3-diaminopropan ve 1,4-diaminobütan ile elde edilen Schiff bazlarının (6-9) etanol ortamında NaCl 4 ile sodyum kompleksleri (6a-9a) sentezlenmiştir (Reaksiyon 3.2.8). CH 3 CH=N CH=N CH 3 n + NaCl 4 EtH Na + - Cl CH 3 1 CH=N 1 CH=N 6 CH 3 n (3.2.8) (6-9) (6a-9a) Bil No. -CH 3 n 6a 3-CH 3 1 7a 3-CH 3 2 8a 5-CH 3 1 9a 5-CH Schiff bazlarının potasyum komplekslerinin sentezi (6b-9b) 1,3-diaminopropan ve 1,4-diaminobütan ile elde edilen Schiff bazlarının (6-9) etanol ortamında KI ile sandviç tipi potasyum kompleksleri (6b-9b) sentezlenmiştir (Reaksiyon 3.2.9). 38

51 4 5 6 CH CH=N CH 3 CH=N CH=N CH 3 n + KI EtH K + I CH=N CH 3 CH 3 CH=N CH=N n n (6-9) (6b-9b) CH 3 (3.2.9) Bil No. -CH 3 n 6 3-CH CH CH CH

52 4 DENEYSEL BÖLÜM 4.1 Çıkış Maddelerinin Sentezi (1, 2, 3) Tetraetilenglikoldiklorür sentezi (1) Tuz buz banyosu içerisine yerleştirilmiş iki ağızlı bir balona, 133 ml (0,77 mol) tetraetilenglikol ün 138 ml (1,71 mol) piridindeki çözeltisi konarak üzerine damlatma hunisi ile 119 ml (1,64mol) tiyonil klorür çok yavaş bir şekilde damla damla ilave edilerek karıştırıldı. Ekzotermik bir reaksiyon olduğu için tuz-buz banyosu ile sıcaklığın 50 ºC nin altında tutulması sağlandı. Tiyonil klorür ilavesi tamamlandıktan sonra soğutma işlemine son verildi ve reaksiyon karışımı oda sıcaklığında bir gece karıştırıldı. luşan piridinyum hidroklorür tuzunun çözünmesi için 20 ml su eklendi. Daha sonra 100 ml eter ilave edilip 5-6 kez ekstrakte edildi. Eter fazı Na 2 S 4 ile kurutulduktan sonra destillendi. Renksiz ve yağımsı tetraetilenglikoldiklorür elde edildi. Ürünün saflığı ince tabaka kromotografisi (silika:eter) ile gözlendi, verim: 115g (%64) (Lit. Verim %83, Calverly vd. 1982) Benzo-15-crown-5 sentezi (2) Bir litrelik üç ağızlı bir balona damlatma hunisi, azot geçirme borusu ve bir geri soğutucu takılarak, içerisine azot atmosferinde 23g (0,21 mol) katekol, 315 ml n- bütanol ve 17,7g (0,44 mol) NaH in 21 ml sudaki çözeltisi ilave edildi. 10 dk karıştırıldıktan sonra damlatma hunisi ile 48,3g (0,20 mol) tetraetilenglikoldikloroür (1) yavaş yavaş ilave edildi ve reaksiyon 30 saat 100ºC de ısıtıldı. Bu sürenin sonunda karışıma 1,67 ml HCl damlatıldı ve katı kısım süzülerek ayrıldı. Çökelek 83 ml metanol ile yıkandı. n-bütanol-metanol karışımı rotary-evaporatörde destillendi. Siyah renkli yağımsı ürün hegzan ile sürekli ekstrakte etmek suretiyle saflaştırıldı ve beyaz yaprak şeklinde kristaller elde edildi, verim: 15g (%25). e.n. 78 o C (Lit. e.n. 78 o C, Pedersen 1967). 40

53 ,5 -bis(bromometil)benzo-15-crown-5 sentezi (3) İki ağızlı bir balona, 1 g benzo-15-crown-5, 0,45 g paraformaldehit ve 4 ml 1-4,dioksan eklendi. Bu karışım üzerine yavaş yavaş 2,94 ml HBr (%30 asetik asit içerinde) ilave edildi. Reaksiyon karışımı su banyosunda 40 ºC yi geçmeyecek şekilde 3-4 saat geri soğutucu altında karıştırıldı. luşan çökelek süzüldü ve 10 ml metanol ile yıkandı. Beyaz renkli ürün elde edildi, verim:1,2g (%70,86) e.n. 172ºC (Lit. e.n 172ºC, Luboch 1990). 4.2 Crown Eter Aldehitlerin Sentezi (4 ve 5) ,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(3-metoksibenzaldehit) (4) İki ağızlı bir balona, 0,50 g (3,29 mmol) 2-hidroksi-3-metoksibenzaldehit in 50 ml DMF deki çözeltisi konarak üzerine 0,13g ( 3,29mmol) NaH ilave edildi. 1 saat magnetik karıştırıcılı ısıtıcı ile geri soğutucu altında ısıtıldı. Bu sürenin sonunda 0,75g (1,65 mmol) 4,5 -bis(bromometil)benzo-15-crown-5 in 20 ml DMF deki çözeltisi ilave edilerek 10 saat geri soğutucu altında ısıtıldı. Reaksiyonun tamamlanıp tamamlanmadığı ince tabaka kromotografisi (silika:kloroform) ile takip edildi. Reaksiyon sonunda soğutulan reaksiyon karışımına bulanıklık gözlenene kadar su ilave edildi ve ürün çöktürüldü. Toz şeklinde kremrengi ürün elde edildi, verim: 0,46 g (%47,2 ), en: 130ºC ,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(5-metoksibenzaldehit) (5) Bileşik (4) ün sentezi ile aynı şekilde elde edildi. Ancak 2-hidroksi-3- metoksibenzaldehit yerine 0,41 ml (3,29 mmol) 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehit kullanılarak reaksiyon gerçekleştirildi. Bej renginde iğne şeklinde ürün elde edildi, verim: 0,31 g ( %32), en: ºC. 41

54 4.3 Crown Eter Aldehitlerin Sodyum Komplekslerinin Sentezi (4a ve 5a) ,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin -15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(3-metoksibenzaldehit) sodyum kompleksi (4a) Tek ağızlı bir balona 0,50 g (0,84 mmol) (4) ün etanoldeki çözeltisi konarak, üzerine 0,10 g (0,84 mmol) NaCl 4 ün etanoldeki çözeltisi ilave edildi. 3 saat magnetik karıştırıcılı ısıtıcı ve geri soğutucu altında ısıtıldı. Sarı renkli ürün elde edildi, verim:0,47 g (%77,9), en:67-70ºc ,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopentadesin -15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(5-metoksibenzaldehit) sodyum kompleksi (5a) Bileşik (4a) nın sentezi ile aynı şekilde çıkış bileşiği olarak 4 yerine 5 kullanılarak yapıldı. Kremrengi ürün elde edildi, verim: 0,35 g (%58), en: ºc. 4.4 Crown Eter Aldehitlerin Potasyum Komplekslerinin Sentezi (4b ve 5b) Bis[2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(3-metoksibenzaldehit)]potasyum kompleksi (4b) Tek ağızlı bir balona 0,50 g (0,84 mmol) (4) ün etanoldeki çözeltisi konarak üzerine 0,07 g (0,42 mmol) KI ün etanoldeki çözeltisi ilave edildi. 3 saat magnetik karıştırıcılı ısıtıcı ve geri soğutucu altında ısıtıldı. Sarı renkli ürün elde edildi, verim:0,16 g (%28,2), en: ºc Bis[2,2'-[2,3,5,6,8,9,11,12-oktahidro-1,4,7,10,13-benzopentaoksasiklopenta desin-15,16-diylbis(metilenoksi)]bis(5-metoksibenzaldehit)]potasyum kompleksi (5b) Bileşik (4b) nın sentezi ile aynı şekilde çıkış bileşiği olarak 4 yerine 5 kullanılarak yapıldı. Bej renkli ürün elde edildi, verim: 0,15 g (%26,3), en:86-88ºc. 42

55 4.5 Schiff Bazı Ligandlarının Sentezi (6-9) ,31-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo[b,k] [1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9]dioksadiaza sikloheptadesin (6) Tek ağızlı bir balona, 0,50 g (0,84 mmol) bileşik (4) ün etanoldeki çözeltisi konarak üzerine 0,070 ml (0,84 mmol) 1,3-diaminopropanın etanoldeki(metanoldeki) çözeltisi ilave edildi ve magnetik karıştırıcılı ısıtıcı ve geri soğutucu altında 3 saat ısıtıldı. Bej renkli yaprak şeklinde ürün elde edildi, verim: 0,32 g (%60), en: ºc ,16-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34-tetradekahidrodibenzo [b,l][1,4,7,10,13] benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-p][1,14,5,10]dioksa diazasiklooktadesin (7) Tek ağızlı bir balona, 0,50 g (0,84 mmol) bileşik (4) ün etanoldeki çözeltisi konarak üzerine 0,084 ml (0,84mmol) 1,4-diaminobütanın etanoldeki çözeltisi ilave edildi ve magnetik karıştırıcılı ısıtıcı ve geri soğutucu altında 3 saat ısıtıldı. Beyaz-krem renkli yaprak şeklinde ürün elde edildi, verim: 0,36 (%66,1), en: ºc ,29-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo[b,k] [1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9]dioksadiaza sikloheptadesin (8) Bileşik (6) nın sentezi ile aynı şekilde yapıldı. Ancak reaksiyonda çıkış bileşiği olarak 0,50 g (0,84 mmol) bileşik (5) kullanıldı. Beyaz renkli ürün elde edildi, verim:0,42 g (%78,9), en: ºc ,14-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34-tetradekahidrodibenzo [b,l][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16p][1,14,5,10]dioksa diazasiklooktadesin (9) Bileşik (7) nin sentezi ile aynı şekilde yapıldı. Ancak reaksiyonda çıkış bileşiği olarak 0,50 g (0,84 mmol) bileşik (5) kullanıldı ve 5 saat süre ile ısıtıldı. Kremrengi ürün elde edildi, verim:0,28 g (%51,4), en: ºc. 43

56 4.6 Schiff Bazlarının Sodyum Komplekslerinin Sentezi (6a-9a) ,31-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo[b,k] [1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9]dioksa diazasikloheptadesin sodyum kompleksi (6a) Tek ağızlı bir balona 0,50 g (0,79 mmol) bileşik (6) nın etanoldeki çözeltisi konarak, üzerine 0,096 g (0,79 mmol) NaCl 4 ın etanoldeki çözeltisi ilave edildi ve geri soğutucu altında 3 saat ısıtıldı. Beyaz-krem renkli ürün elde edildi, verim: 0,47 g (%78,7) en:257ºc ,16-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34tetradekahidro dibenzo [b,l][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-p] [1,14,5,10] dioksa diazasiklooktadesin sodyum kompleksi (7a) Bileşik (6a) nın sentezi ile aynı şekilde yapıldı. Ancak, reaksiyonda çıkış bileşiği olarak 0,50 g (0,77 mmol) bileşik (7) ve 0,094 g (0,77 mmol) NaCl 4 kullanıldı. Beyaz renkli toz ürün elde edildi, verim:0,29 g (%48,7), en:231,8ºc ,29-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo [b,k][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9]dioksa diazasikloheptadesin sodyum kompleksi (8a) Bileşik (6a) nın sentezi ile aynı şekilde yapıldı. Ancak reaksiyonda çıkış bileşiği olarak 0,50 g (0,79 mmol) bileşik (8) ve 0,096 g (0,79 mmol) NaCl 4 kullanıldı. Kremrengi toz ürün elde edildi, verim:0,43 g (%72), en: ºc. 44

57 ,14-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34-tetradekahidro dibenzo[b,l][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-p][1,14,5,10] dioksa diazasiklooktadesin sodyum kompleksi (9a) Bileşik (6a) nın sentezi ile aynı şekilde yapıldı. Ancak reaksiyonda çıkış bileşiği olarak 0,50 g (0,77 mmol) bileşik (9) ve 0,094 g (0,77 mmol) NaCl 4 kullanıldı. Sarı renkli ürün elde edildi, verim:0,39 g (%65,6), en:217ºc. 4.7 Schiff Bazlarının Potasyum Komplekslerinin Sentezi (6b-9b) Bis[17,31-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo [b,k][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9]dioksa diazasikloheptadesin]potasyum kompleksi (6b) Tek ağızlı bir balona 0,50 g (0,79 mmol) bileşik (6) nın etanoldeki çözeltisi konarak, üzerine 0,66 g (0,39 mmol) KI ün etanoldeki çözeltisi ilave edildi ve geri soğutucu altında 3 saat karıştırıldı. Sarı renkli ürün elde edildi, verim: 0,26 g (%45,9) en: ºc Bis[1,16-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34-tetradidekahidro dibenzo[b,l][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16p][1,14,5,10]di oksadiazasiklooktadesin] potasyum kompleksi (7b) Bileşik (6b) nın sentezi ile aynı şekilde yapıldı. Ancak, reaksiyonda çıkış bileşiği olarak 0,50 g (0,77mmol) bileşik (7) ve 0,064 g (0,38 mmol) KI kullanıldı. Açık sarı renkli toz ürün elde edildi, verim:0,42 g (%74,4), en:198,4 ºC. 45

58 4.7.3 Bis[19, 29-dimetoksi-2,3,5,6,8,9,11,12,15,24,25,33-dodekahidro-23H-dibenzo [b,k][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-o][1,13,5,9]dioksa diazasikloheptadesin] potasyum kompleksi (8b) Bileşik (6b) nın sentezi ile aynı şekilde yapıldı. Ancak, reaksiyonda çıkış bileşiği olarak 0,50 g (0,79 mmol) bileşik (8) ve 0,066 g (0,39 mmol) KI kullanıldı. Kremrengi toz ürün elde edildi, verim:0,25 g (%44,1), en: ºc Bis[3,14-dimetoksi-7,8,9,10,18,21,22,24,25,27,28,30,31,34-tetradekahidro dibenzo[b,l][1,4,7,10,13]benzopentaoksasiklopentadesin[15,16-p][1,14,5,10] dioksadiazasiklooktadesin] potasyum kompleksi (9b) 4 Bileşik (6b) nın sentezi ile aynı şekilde yapıldı. Ancak, reaksiyonda çıkış bileşiği olarak 0,50 g (0,77 mmol) bileşik (9) ve 0,064g (0,38 mmol) KI kullanıldı. Kremrengi toz ürün elde edildi, verim:0,36 g 46

59 5. TARTIŞMA VE SNUÇLAR 5.1 Sentez İle İlgili Yorumlar Bu tez çalışmasında öncelikle çıkış bileşikleri bir seri reaksiyon basamağı izlenerek sentezlenmiştir. İlk çıkış bileşiği olan tetraetilenglikoldiklorür (1), tetraetilen glikol ile tiyonil klorürün pridin ortamındaki reaksiyonundan %64 verimle elde edilmiştir. Sentezlenen tetraetilenglikoldiklorür (1) ile 1,2-dihidroksibenzen in n-bütanol ortamındaki reaksiyonundan ikinci çıkış bileşiği olan benzo-15-crown-5 (2) hazırlanmıştır. Son olarak da benzo-15-crown-5 ile paraformaldehit ve HBr in 1,4- dioksan içindeki reaksiyonundan 4,5 -bis(bromometil)benzo-15-crown-5 (3) çıkış bileşiği %70,86 verimle elde edilmiştir. Sentezlenen (3) numaralı çıkış bileşiğinin 2 farklı salisilaldehit türevi (2-hidroksi-3-metoksi benzaldehit ve 2-hidroksi-5-metoksi benzaldehit) ile reaksiyonundan yapısında crown eter bulunduran iki yeni aldehit (4 ve 5) elde edilmiştir. Bu bileşiklerin sentezi, DMF ortamında, NaH ile 10 saat geri soğutucu altında karıştırarak % 47,2 ve %32 verimle gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen yeni dialdehitlerin (4 ve 5), 1,3-diaminopropan ve 1,4-diaminobütan ile kondensasyon reaksiyonundan yapısında crown eter halkasından başka ikinci bir halka içeren Schiff bazları elde edilmiştir (6-9). Elde edilen aldehitlerin (4 ve 5) ve Schiff bazlarının (6-9) yapıları da element analizi, IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR ve LC/MS spektroskopik yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Sentezlenen aldehitlerin (4 ve 5) ve Schiff bazlarının (6-9) alkali metal komplekslerini elde etmek amacıyla NaCl 4 ve KI ile reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Bölüm 2.6 da belirtildiği gibi benzo-15-crown-5 in boşluk büyüklüğü Na + iyonu için son derece uygundur ve metal:ligand oranı 1:1 dir. K + iyonunun çapı ise benzo-15-crown-5 in boşluk büyüklüğüne uymadığı için metal:ligand oranı 1:2 dir. Bu durum ligandın sodyum ile filling, potasyum ile sandviç kompleks oluşturması anlamına gelmektedir. Bu nedenle sodyum komplekslerinin (4a-9a) sentezinde 1 mol ligand için 1mol NaCl 4 kullanılırken, potasyum kompleksleri (4b- 9b) için 2 mol liganda karşılık 1 mol KI kullanılmıştır. Komplekslerin çözünürlükleri ligandlar ile karşılaştırıldığında komplekslerin çözünürlüğünün daha az olduğu 47

60 belirlenmiştir. Sentezlenen komplekslerin yapıları element analizi, IR, 1 H-NMR, 13 C- NMR ve LC/MS spektroskopik yöntemleri ile aydınlatılmıştır. 5.2 Sentezlenen Bileşiklerin Element Analizi Yorumları Sentezlenen bileşiklerin element analizi sonuçları çizelge 5.1 de verilmiştir. Çizelge 5.1 Sentezlenen bileşiklerin element analizi sonuçları Bileşik No Kapalı Formülü Mol Kütlesi 4 C 32 H a NaC 32 H Cl b KC 64 H I C 35 H 42 N H b KC 70 H 84 N 4 18 I C 36 H 44 N H %C %H %N Hesaplanan 64,42 6,04 - Bulunan 64,45 6,09 - Hesaplanan 53,48 5,01 - Bulunan 53,41 4,95 - Hesaplanan 56,55 5,30 - Bulunan 56,32 5,11 - Hesaplanan 62,59 6,86 4,18 Bulunan 62,38 6,57 4,36 Hesaplanan 58,54 5,85 3,90 Bulunan 58,32 5,66 3,74 Hesaplanan 63,16 7,02 4,09 Bulunan 63,43 6,89 4,25 Sentezlenen bileşiklerin hesaplanan ve bulunan element analiz sonuçları birbirlerine uymaktadır. Bulunan element analiz sonuçlarından (6) ve (7) numaralı bileşiklerin yapısında iki mol su bulunduğu tespit edilmiştir. 48

61 5.3 Spektral Yorumlar FT-IR spektrum yorumları Sentezlenen bileşiklere ait IR spektrumları ve yapılarda gözlenen karakteristik pikler sayfa 75 ve çizelge 5.2 de verilmiştir. Sentezlenen dialdehitlerin (4 ve 5), sodyum (4a ve 5a) ve potasyum komplekslerinin (4b ve 5b) spektrumlarında, aldehitlere ait karekteristik ν (C=) gerilme titreşimi beklenilen bölgede keskin bir pik şeklinde kaydedilmiştir (Çizelge 5.2). Crown eter grubuna ait aromatik (ν C--C(arom.) ) ve alifatik (ν C--C(alif.) ) gerilme titreşimleri ν=1389 ve 1037 cm -1 de keskin pikler şeklinde gözlenmiştir. Sodyum ve potasyum komplekslerinin IR spektrumlarında serbest ligandlarına göre piklerde çok fazla değişikliğin olmadığı, sadece bazı piklerin yerlerinde çok az kaymalar olduğu gözlenmiştir. En belirgin farklılık sodyum komplekslerinde belirlenmiştir. Çünkü perklorat piklerine (ν - (Cl4) ) ait gerilme titreşimi crown eter pikleri bölgesinde gözlenmiş ve bu piklerin şiddetlenmesine ve yayvanlaşmasına neden olmuştur. Schiff bazlarının (6-9) IR spektrumlarında, aldehitlerde gözlenen ν (C=) gerilme titreşimine ait piklerin kaybolduğu bunun yerine imin ν (C=N) grubuna ait gerilme titreşimlerinin ortaya çıktığı gözlenmiştir. İmin bağına ait gerilme titreşimleri ligandlarda (6-9) sırası ile 1637, 1644, 1635 ve 1636 cm -1 de kaydedilmiştir. Alifatik C- H, aromatik C=C ve crown eter grubuna ait pikler beklenildiği yerlerde gözlenmiş ve çizelge 5.2 de verilmiştir. Schiff bazlarının sodyum ve potasyum komplekslerine ait IR spektrumlarında aldehit komplekslerinde olduğu gibi çok fazla değişimin olmadığı belirlenmiştir. Schiff bazı sodyum komplekslerinde de crown eter gerilme titreşimlerine ait bölgede Cl- gerilme titreşimlerinden kaynaklanan yayvanlaşma dikkati çekmektedir. 49

62 Çizelge 5.2 Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumu verileri ( KBr disk, ν cm -1 ) Bil. No ν (C=) ν (C=N) ν (C=C) ν C-H(alif.) ν C--C(arom.) ν C--C(alif.) (ş) ;1481(oş) 2936;2861(ş) 1362;1248(ş) 1123;1063(ş) 4a 1699;1677(oş) ;1479(oş) 2920;2880(oş) 1372;1251(ş) 1098;1067(ş)* 4b 1678(ş) ;1480(ş) 2934;2877(oş) 1373;1249(ş) 1114;1061(ş) ;1671(oş) ;1497(oş) 2928;2875(oş) 1389;1274(ş) 1120;1046(ş) 5a 1681(ş) ;1495(ş) 2922;2861(oş) 1387;1280(ş) 1103;1048(ş)* 5b 1683;1666(ş) ;1493(ş) 2916;2864(oş) 1385;1281(ş) 1120;1037(ş) (oş) 1579;1457(oş) 2918;2867(oş) 1363;1276(ş) 1123;1084(ş) 6a (oş) 1580;1478(oş) 2916;2836(ş) 1363;1270(ş) 1105;1065(ş)* 6b (oş) 1581;1458(ş) 2923;2876(oş) 1380;1272(oş) 1118;1077(ş) (oş) 1583;1478(oş) 2922;2881(oş) 1367;1272(ş) 1118;1077(ş) 7a (oş) 1584;1477(oş) 2988;2901(oş) 1366;1273(oş) 1103;1076(ş)* 7b (oş) 1583;1479(oş) 2875;2832(oş) 1360;1273(ş) 1114;1081(ş) (oş) 1606;1490(ş) 2925;2889(oş) 1378;1200(oş) 1133;1035(ş) 8a (oş) 1613;1496(oş) 2923;2882(z) 1372;1204(oş) 1104;1034(ş)* 8b (oş) 1611;1495(oş) 2921;2873(oş) 1371;1207(oş) 1113;1034(ş) (oş) 1608;1492(oş) 2918(oş) 1374;1201(oş) 1118;1038(ş) 9a (oş) 1611;1495(oş) 2938;2889(oş) 1376;1203(oş) 1095;1033(ş)* 9b (oş) 1609;1492(oş) 2923;2869(oş) 1376;1202(oş) 1117;1034(ş) *perklorat piki Sentezlenen bütün ligand ve komplekslerin IR spektrumları toplu olarak değerlendirildiğinde çıkış bileşiği olarak kullanılan 2-hidroksi-3-metoksi benzaldehit ve 2-hidroksi-5-metoksi benzaldehit deki metoksi gruplarının konumlarına bağlı olarak IR spektrumlarının frekans değerlerinde farklılıklar olduğu görülmüştür. Bu farklar en şiddetli pikler değerlendirildiği zaman dikkati çekmektedir. 2-Hidroksi-3- metoksibenzaldehit kullanılarak sentezlenen bileşikler (4, 4a, 4b, 6, 6a, 6b, 7, 7a ve 7b) dir. 2-hidroksi-5-metoksibenzaldehit çıkış bileşiği kullanılarak sentezlenen bileşikler ise (5, 5a, 5b, 8, 8a, 8b, 9, 9a ve 9b) dir. Bu bileşiklere ait spektrumlar incelendiğinde özellikle C=C, C--C(arom) ve C--C(alif) gruplarına ait gerilme 50

63 titreşimlerinde farklılıklar olduğu gözlenmiştir. Dikkati çeken bu farklılıklar çizelge 5.3 de verilmiştir. Çizelge 5.3 IR spektrumlarında gözlenen en şiddetli piklerin, -CH 3 konumlarına bağlı olarak frekans değerleri ve farkları Bil. No ν (C=C) Δν ν C--C(arom.) Δν ν C--C(alif.) Δν cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm cm -1 4a 1584 cm cm cm -1 5a 1616 cm cm cm cm cm cm -1 6a 1580 cm cm cm cm cm -1 8a 1613 cm cm cm cm -1 7a 1584 cm cm cm -1 9a 1611 cm cm cm cm cm cm -1 4b 1585 cm cm cm cm cm -1 5b 1611 cm cm cm cm -1 6b 1581 cm cm cm -1 8b 1611 cm cm cm cm cm cm -1 7b 1583 cm cm cm -1 9b 1609 cm cm cm cm cm cm -1 51

64 H-NMR spektrum yorumları Crown eter içeren aldehitler ve komplekslerinin 1 H-NMR yorumları Sentezlenen dialdehitler ve bunların sodyum ve potasyum komplekslerine ait 1 H-NMR spektrumları sayfa 84 ve çizelge 5.4 de verilmiştir. Elde edilen moleküller, simetrik olduğu için (Şekil 5.1 ve 5.2) 1 H-NMR değerlendirmeleri molekülün yarısı dikkate alınarak yapılmıştır. Çizelge.5.4 Sentezlenen bileşiklerin 1 H-NMR spektrum verileri (CDCl 3 ) Syf no Bil No --CH 3 -CH 2 --CH CH 2 - Ar-H -CH (t, 3H) (ç, 8H) 5.23(t, 2H) (ç, 4H) 10.21(t,1H) (t, 3H) (ç, 8H) 5.26(t, 2H) (ç, 4H) 10.23(t,1H) 85 4a 3.88(t, 3H) (ç, 8H) 5.24(t, 2H) (ç, 4H) 10.24(t,1H) 88 5a 3.75(t, 3H) (ç, 8H) 5.21(t, 2H) (ç, 4H) 10.21(t,1H) 86 4b 3.87(t, 6H) (ç, 16H) 5.23(t, 4H) (ç, 8H) 10.14(t,2H) 89 5b 3.81(t, 6H) (ç, 16H) 5.18(t, 4H) (ç, 8H) 10.38(t,2H) t:tekli ; ç:çoklu CH 3 M + X CH CH CH 3 Bil. No M + X - -CH CH CH 3 4a Na + - Cl 4 3-CH 3 5a Na + - Cl 4 5-CH CH CH CH K + I - CH 3 CH 3 CH CH CH 3 52

65 Şekil 5.1 Bileşik (4,5,4a ve 5a) nın yapısı Bil. No -CH 3 4b 3-CH 3 5b 5-CH 3 Şekil 5.2 Bileşik (4b ve 5b) nin yapısı Sentezlenen crown aldehitler ve bunların komplekslerine ait 1 H-NMR spektrumlarında, gözlenen en karekteristik pik formil protonuna ( CH) ait olan piktir. Bu pik 4 ve 5 numaralı bileşiklerde ve ppm de, sodyum komplekslerinde (4a ve 5a) ve ppm de, potasyum komplekslerinde (4b ve 5b) ise ve ppm de tekli pikler şeklinde gözlenmiştir. Metoksi grubuna (-CH 3 ) ait protonlar crown eter protonları (-CH 2 --CH 2 -) ile aynı bölgede gözlenmiş, ancak üç protona karşılık tekli ve çok keskin pik verdiği için bu bölgede kolaylıkla ayırt edilebilmiştir. 4 ve 5 numaralı bileşiklerin birbirinden tek farkı metoksi grubunun konumundan kaynaklanmaktadır. Şekil 5.1 den görüldüğü gibi, 4 numaralı bileşikte metoksi grubu 3 konumunda, 5 numaralı bileşikte ise 5 konumundadır. Bu nedenle, bileşik 4 de, -CH 3 protonlarının komşu aldehit ve oksijen ile daha fazla etkileşmesinden dolayı üzerindeki elektron yoğunluğu azalmış buda -CH 3 protonlarının bileşik 5 e göre daha yüksek kimyasal kayma (δ) değerinde gözlenmesine sebep olmuştur. Sentezlenen dialdehit ve komplekslerinde, aromatik halkaya ait protonlar yapıdan beklenildiği gibi δ= ppm arasında çoklu pikler şeklinde gözlenmiştir. Aynı şekilde -CH 2 - protonları da iki protona karşılık tekli pikler şeklinde beklenilen bölgede kaydedilmiştir. Sentezlenen aldehitlerde (4 ve 5) crown eter protonları ve ppm de pik çoklukları şeklinde gözlenmiştir. Bu bölge sodyum ve potasyum komplekslerinde hem kimyasal kaymalar, hem de pik çoklukları bakımından farklılık göstermektedir. Liu ve arkadaşları tarafından yapılan benzer bir çalışmada 1 H-NMR spektrumları değerlendirilmiş, sodyum ve potasyum komplekslerinin oluşumu ile crown eter bölgesindeki protonların pik çokluklarının ve kimyasal kaymalarının değişimleri birbirleri ile kıyaslanarak verilmiştir (Şekil 5.3) (Liu 2004). 53

66 Şekil 5.3 Liu ve arkadaşları tarafından sentezlenmiş ligand ve komplekslere ait 1 H- NMR spektrumları:a. Sodyum kompleksi, b. Serbest ligand, c. Potasyum kompleksi Sodyum ve potasyum komplekslerinin (4a, 5a, 4b ve 5b) spektrumları incelendiğinde Şekil 5.3 e benzer yarılmaların olduğu gözlenmiştir. Sodyum komplekslerinde (4a ve 5a) 4 farklı crown eter protonu, 4 farklı pik çokluğu şeklinde ve serbest ligandına göre daha yüksek kimyasal kayma değerinde kaydedilmiştir (Şekil 5.4.a.b). Potasyum komplekslerinde (4b ve 5b) ise crown eter protonları daha yayvan olarak gözlenmiş ve kimyasal kayma değerlerinde de farklılıklar tespit edilmiştir (Şekil5.4.c). 54

67 (c) (b) d c b a H 3 C H 3 C CH CH (a) Şekil 5.4 Bileşik 4 e ait 1 H-NMR spektrumları: a. Sodyum kompleksi (4a), b. Serbest ligand (4), c. Potasyum kompleksi (4b) Schiff bazlarının ve komplekslerinin 1 H-NMR yorumları Sentezlenen Schiff bazlarına ve bunların komplekslerine ait 1 H-NMR spektrumları sayfa 90 ve çizelge 5.5 de verilmiştir. Sentezlenen moleküller simetrik olduğu için 1 H- 55

68 NMR değerlendirmeleri Bölüm de belirtildiği gibi molekülün yarısı dikkate alınarak yapılmıştır M + X - 6 CH 3 1 CH=N CH=N CH 3 Şekil 5.5 Bileşik (6-9) ve (6a-9a) nın yapısı n Bil No. M + X - -CH 3 n CH CH CH CH 3 2 6a Na + - Cl 4 3-CH 3 1 7a Na + - Cl 4 3-CH 3 2 8a Na + - Cl 4 5-CH CH 3 9a Na + Cl 4-5-CH CH=N CH=N CH 3 n Bil No. M + X - -CH 3 n 6b K + I - 3-CH 3 1 K + I - CH 3 8b K + I - 5-CH 3 1 CH=N 9b K + I - 5-CH 3 2 CH=N n CH 3 Şekil 5.6 Bileşik (6b, 8b ve 9b) nin yapısı 56

69 Çizelge 5.5 Sentezlenen bileşiklerin 1 H-NMR spektrum verileri Bil. No -C-CH 2 - -N-CH 2 - -CH 2 --CH 2 -CH 3 --CH 2 - Ar-H -HC=N- a (ç,2H) 3.61(ü,2H) (ç,8H) 3.96(t,3H) 5.13(t,2H) (ç,4H) 8.69(t,1H) a (t,2H) 3.53(ü,2H) (ç,8H) 3.92(t,3H) 5.16(t,2H) (ç,4H) 8.38(t,1H) a, d, e (t,2H) 3.56(ü,2H) (ç,8H) 3.74(t,3H) 5.11(t,2H) (ç,4H) 8.46(t,1H) a, d (ç,2H) 3.79(t,2H) (ç,8H) 3.81(t,3H) 4.98(t,2H) (ç,4H) 8.55(t,1H) a 6a 2.20(ç,2H) 3.59(ç,2H) (ç,8H) 3.97(t,3H) 5.14(t,2H) (ç,4H) 8.62(t,1H) 57 c 7a 1.59(ç,2H) 3.43(t,2H) (ç,8H) 3.81(t,3H) 5.07(t,2H) (ç,4H) 8.29(t,1H) a 8a 2.23(ç,2H) 3.56(ü,2H) (ç,8H) 3.82(t,3H) 5.12(t,2H) (ç,4H) 8.45(t,1H) b 9a 1.45(t,2H) 3.49(ü,2H) (ç,16H) 3.66(t,3H) 4.99(t,2H) (ç,4H) 8.41(t,1H) a 6b 2.23(t,4H) 3.38(ü,4H) (ç,16H) 3.90(t,6H) 4.87(t,4H) (ç,8H) 8.32(t,2H) b 8b 2.09(ç,4H) 3.43(ü,4H) (ç,16H) 3.73(t,6H) 5.18(t,4H) (ç,8H) 8.38(t,2H) b 9b 1.51(ç,4H) 3.51(ü,4H) (ç,16H) 3.69(t,6H) 5.02(t,4H) (ç,8H) 8.44(t,2H) t:tekli; ç:çoklu; ü: üçlü a : CDCl 3, b : DMS, c : CDCl 3 +DMS, d : -CH 3 ve-ch 2 --CH 2 pikleri üst üste çakışmış e :En kararlı forma karşılık gelen 1 H-NMR verileri (Şekil 5.8.d ve sayfa 98) 57

70 Sentezlenen çift kollu Schiff bazlarının (6-9) 1 H-NMR spektrumları incelendiğinde, dikkati çeken en önemli değişim, çıkış bileşiği olarak kullanılan aldehitlerde (4 ve 5), yaklaşık δ=10 ppm civarında görünen CH piklerinin kaybolup yerine imin piklerinin (-HC=N-) gözlenmesidir. Schiff bazlarının (6-9) imin pikleri, sırasıyla δ=8.69, 8.38, 8.60 ve 8.58 ppm de tekli pikler şeklinde gözlenmiştir. Bölüm de belirtildiği gibi Schiff bazları 1 mol dialdehit (4 ve 5) ile 1 mol diaminin (1,3-diaminopropan ve 1,4- diaminobütan) kondensasyon reaksiyonundan elde edilmiştir. Sonuçta yapısında crown eter halkasından başka, imin bağları ile birbirine bağlanmış ikinci bir halka ihtiva eden Schiff bazları sentezlenmiştir. Bu Schiff bazları crown eter halkası ve ikinci oluşan halkanın propil ve bütil zincirleri arasından geçen bir simetri merkezine sahiptir. Bu nedenle diaminler ile sentezlenen Schiff bazlarında propil ve bütil zincirine ait sadece - N-CH 2 - ve -C-CH 2 - protonları gözlenmiştir. 1,3-diaminopropan ile sentezlenen Schiff bazlarında -C-CH 2 - protonları yaklaşık 2 ppm civarında gözlenirken, 1,4-diaminobütan ile sentezlenen Schiff bazlarında bu pik yaklaşık 1.6 ppm civarında gözlenmiştir. Ayrıca azota bağlı N-CH 2 - protonları da bütün Schiff bazlarında daha az perdelendiği için -C- CH 2 - protonlarına göre daha yüksek kimyasal kayma değerinde (yaklaşık δ= 3.5 ppm) belirlenmiştir. Crown eter pikleri (-CH 2 --CH 2 ) beklenildiği gibi 3.76 ile 4.24 ppm arasında çoklu pikler şeklinde kaydedilmiştir. Metoksi protonları (-CH 3 ) bileşik 6 ve 7 de 3.96 ve 3.92 ppm de gözlenirken, bileşik 8 ve 9 da 3.76 ve 3.81 ppm de gözlenmiştir. Bu durum Bölüm de sentezlenen aldehitler için (4 ve 5) belirtilmiş olup Schiff bazlarında da benzer kaymalar gözlendiği için aynı etkilerin geçerli olduğu düşünülmüştür. Dört Ar-H protonu bütün Schiff bazlarında beklenilen bölgede pik çoklukları şeklinde gözlenmiştir. Schiff bazlarında Bölüm de belirtildiği gibi çift bağ etrafında E ve Z izomeri mevcuttur. Ancak sentezlenen imin bileşikleri (6-9) halkalı bir yapıya sahip olduğu için bu izomerlerden en kararlı olanı tercih edilecektir. Yapıda iki C=N grubu bulunduğu için olabilecek izomerler EE, EZ, ZE ve ZZ dir. (Şekil 5.7). EZ ve ZE izomerler birbirinin aynısıdır. Sonuç olarak sentezlenen Schiff bazları bu üç izomer halden herhangi bir izomer yapıyı seçecektir. 58

71 4 3 CH H N H N n 4 3 CH H N N n H CH 3 CH 3 (Z,Z) (E,E) 4 3 CH H N 4 3 CH H N H N n N n H CH 3 CH 3 (E,Z) (Z,E) Şekil 5.7 Sentezlenen Schiff bazlarının (8 ve 9) izomerileri n:1 (8) ve n: 2 (9) Sentezlenen Schiff bazlarında, metoksi grubunun 3 veya 5 konumunda olmasına bağlı olarak 1 H-NMR spektrumunda HC=N-, CH 2 -, CCH 2, NCH 2 ve Ar-H protonlarına ait bölgelerde değişimler olduğu gözlenmiştir. Metoksi grubunun 3 konumunda olduğu Schiff bazlarında (6 ve 7) çizelge 5.5 de verildiği gibi beklenen pikler beklenilen bölgelerde kaydedilmiştir. Ancak metoksi grubunun 5 konumunda olduğu Schiff bazlarının (8 ve 9) 1 H-NMR spektrumlarında belirtilen bu bölgelerdeki tekli veya çoklu piklerin yanında benzer çoklukta pikler belirmiştir (Şekil 5.8.a.b.c.d). Bileşik (8 ve 9) da gözlenen bu piklerin, yukarıda belirtildiği gibi EE, EZ/ZE veya ZZ izomerlerinden herhangi birini tercih etmeyerek birden fazla (iki) izomer formunu tercih etmesinden kaynaklandığı söylenebilir. 59

72 Bileşik 8 için yapılan 1 H-NMR çalışmasında, izomer yapılarının zamana ve sıcaklığa bağlı olarak oranlarının değiştiği bilinmektedir. Ancak burada sadece zamanla izomer yapılarının değiştiği görülmektedir. Bu değişim, belirli zaman aralıklarında 1 H-NMR spektrumları kaydedilerek değerlendirilmiştir. Her bir izomere ait pik için X ve Y simgeleri verilmiştir. Buna göre, ilk 1. dakika içinde kaydedilen spektrumda, HC=N-, CH 2 -, CCH 2, NCH 2 ve Ar-H protonlarına ait pikler incelendiğinde, X formu %66 iken Y formunun %35 olduğu, görülmektedir (Şekil 5.8 a). 30 dakika sonra kaydedilen spektrumda X formunun azalmaya başladığı ( %49), Y formunun ise arttığı ( %50) belirlenmiştir (Şekil 5.8.b). İki saat sonra alınan spektrumda X formunun daha da azaldığı ( %14) ve Y formunun arttığı ( %83) tespit edilmiştir (Şekil 5.8 c). 18 saat sonra alınan spektrumda ise X formunun neredeyse tamamının kaybolduğu ( %0.5) ve Y formuna ( %97) dönüştüğü gözlenmiştir (Şekil 5.8.d). Bileşik 8 de gözlenen bu izomeri, bileşik 9 için de tespit edilmiştir. Bileşik 9 un 1 H-NMR spektrumunda da aynı şekilde HC=N-, CH 2 -, CCH 2, NCH 2 ve Ar-H protonların ait piklerin yanında farklı oranda benzer çoklukta pikler gözlenmiştir. 60

73 (a) H 3 C CH=N CH=N CH 3 (b) (c) (d) Şekil 5.8 Bileşik 8 in a. 1 dakika içindeki, b. 30 dakika sonraki, c. iki saat sonraki, d. 18 saat sonraki 1 H-NMR spektrumları 61

74 Sentezlenen Schiff bazlarının sodyum (6a-9a) ve potasyum komplekslerine (6b-9b) ait 1 H-NMR spektrumları ligandların spektrumlarına benzerlik göstermektedir. Kompleks oluşumu ile kimyasal kayma değerlerinde serbest ligandlarına göre çok az kaymalar olduğu belirlenmiştir. Ayrıca bazı komplekslerde, Bölüm de belirtildiği ve Şekil 5.3 de görüldüğü gibi crown eter protonlarına ait pik çokluklarının değişimleri çok net bir şekilde kaydedilmiştir. 1 H-NMR spektrumlarında crown eter protonlarının pik çokluklarının değişimi kompleks oluşumu konusunda bilgi vermesi açısından son derece önemlidir. Kompleks oluşumu ile imin piklerinde de kaymalar olmuş ve kullanılan çözücülere de bağlı olarak komplekslerde daha düşük kimyasal kayma değerleri gözlenmiştir. Bu kaymalar sodyum komplekslerinde (6a-9a) 0.7 ile 0.15 ppm arasında, potasyum komplekslerinde ise (6b-9b) 0.11 ile 0.37 ppm arasında değişmektedir. N-CH 2 - protonları da crown eter protonlarında olduğu gibi kompleks oluşumu ile daha düşük kimyasal kayma değerlerinde gözlenmiştir. CCH 2 - ve CH 2 - protonlarına ait pikler serbest ligandlarına benzer kimyasal kayma değerlerinde ve beklenilen bölgelerde kaydedilmiştir. Aromatik protonların integral oranları ve kimyasal kayma değerleri de sentezlenen komplekslerin yapılarını doğrulamaktadır (Şekil 5.9 a,b,c). (a) (c) (b) d c b a H 3 C CH=N H 3 C CH=N (6) Şekil 5.9 Bileşik (6) ya ait 1 H-NMR spektrumları: a. Sodyum kompleksi (6a), b. Serbest ligand (6), c. Potasyum kompleksi (6b) 62

75 C-NMR spektrum yorumları Sentezlenen crown aldehitlere (4 ve 5), bunlardan (5) numaralı bileşiğin sodyum kompleksine (5a) ve bazı Schiff bazlarına (6-8) ait 13 C-NMR (decoupled) spektrumları sayfa 104 ve çizelge 5.6 da verilmiştir. 13 C-NMR spektrumları protonla eşleşmemiş (decoupled) spektrum olup sentezlenen bileşiklerdeki karbon sayıları net olarak sayılabilmiştir. Ligandlarda (4 ve 5) bulunan crown eter grubuna ait sekiz farklı karbon δ= ppm ile δ=73.77 ppm arasında gözlenmiştir. Bunların kimyasal çevreleri birbirine çok benzediğinden pikler birbirine çok yakın değerlerdedir. Bu bileşiklerin aldehit grubuna ait CH karbonları da sırasıyla δ=191.0 ppm ve δ= ppm de gözlenmiştir. Dokuz aromatik karbon pikleri de beklenen değerler arasında sayılabilmiştir. CH 3 karbonuna ait pikler sırasıyla δ=56.38 ppm δ=55.83 ppm de, -CH 2 karbonuna ait pikler ise sırasıyla δ=69.54 ppm ve δ=69.13 ppm de gözlenmiştir. Sodyum kompleksinin (5a) 13 C-NMR spektrumunda ligandına (5) göre az miktarda kaymalar gözlenmiştir. CH 3 karbonu ligandı ile aynı yerde gözlenirken, crown eter karbonları δ= ppm arasında bulunmuştur. Dokuz farklı aromatik karbon ise beklenilen sayıda ve beklenilen bölgede kaydedilmiştir. Schiff bazlarına (6-8) ait 13 C-NMR spektrumları incelendiğinde, çıkış bileşiklerinde (4 ve 5) gözlenen aldehit grubuna ait karbon piki kaybolmuş, yerine -HC=N- piki gözlenmiştir. Bu pikler (HC=N) çıkış bileşiklerindeki aldehit karbonlarına (HC) göre daha düşük kimyasal kayma değerinde olmasından dolayı yapıların doğrulanmasında en önemli piklerden biridir ve sırasıyla δ= ppm, ppm ve ppm de bulunmuştur. Ayrıca çıkış bileşiklerinde gözlenmeyen propil ve bütil grubundan gelen CCH 2 - piki δ=28.13 ppm, ppm ve ppm de, -N-CH 2 - pikleri ise δ=56.62 ppm, ppm ve ppm de gözlenmiştir. Ar-C, crown eter ve CH 2 - karbonlarına ait piklerde de bir miktar kaymalar gözlenmiştir. Tüm 13 C-NMR lerde bütün pikler net bir şekilde sayılabilmiştir. 63

76 Çizelge 5.6 Sentezlenen bileşiklerin 13 C-NMR spektrum değerlendirmesi 64 Bil.No -CH 2 - -CH 3 -NCH 2 - -CH 2 --CH 2 -CH 2 - Ar-C -HC=N - -CH , 70.88, 71.47, , , ,125.16, , , , , , 69.50, 70.52, , , , , , , , , a , 68.82, 69.50, , , , , , , , , , 69.08, 70.02, , , , , , , , , , 69.50, 70.44, , , , , , , , , , 69.67, 70.65, , , , , , , , , CH 3 CH H 3 C CH=N CH H 3 C CH=N n CH 3 Şekil 5.10 Bileşik (4 ve 5) in yapısı Şekil 5.11 Bileşik (6 ve 7) nin yapısı n:1 (6) ve n:2 (7) 64

77 5.3.4 Kütle spektrum yorumları Bileşik (4-7) nin kütle spektrumları sayfa 110 da ve çizelge 5.7 de verilmiştir. Çizelge 5.7 Sentezlenen bileşiklerin kütle spektrum değerlendirmesi ( a : APCl, b : ES) Bileşik No m/z Bağıl Bolluk% Parçalanma Ürünü a 4 [M]: [C 16 H H] [C 16 H H] + [C 9 H 8 3 -H] [C 16 H 22 7 ] [C 11 H H] [C 12 H H] a 5 [M]: 596 a 6 [M]: 634 a 7 [M]: 648 b 8 [M]: 634 b 6a [M+Na] + : 657 b 6b [2M+K]: [C 16 H H] [M+H 2 ] + [M+H+H 2 ] + [C 16 H 22 7 ] [C 9 H 8 3 -H] [C 16 H H] + [C 11 H H] [C 12 H H] [M+H+2H 2 ] + [M+H+H 2 ] + [M+H+2H 2 ] + [C 22 H 24 N 6 +H] + [M+2H + +H 2 ] [M+H] + [C 16 H H] [C 16 H H] + [M+H+2H 2 ] + [C 16 H H] + [M+2H + +2H 2 ] [C 4 H 12 N 2 +H] + [C 16 H 24 5 ] [C 16 H H] + [M+H] + [C 16 H H] + [M+H] + [M+H+Na] + [C 16 H H] + [M+H] + 65

78 Bileşiklerin (4-7) kütle spektrumları LC/MS-APCl ve ES tekniğine göre kaydedilmiştir. Bileşik (5) in kütle spektrumunda, de bağıl bolluğu %81.25 olan [M+H 2 ] + molekül iyon piki gözlenmiş ve parçalanma ürünlerinin de bir kısmı bulunmuştur. Bileşik (4) de molekül iyon piki gözlenememiş, ancak beklenen parçalanma ürünleri bileşik (5) ile aynı değerlerde gözlenmiştir. Bağıl bolluğu %100 olan ve 325 de gözlenen parçalanma ürünü (C 16 H H) Şekil 5.12 de verilmiştir. Diğer parçalanma ürünleri de yapıları desteklemektedir. Şekil 5.12 Parçalanma ürünü (C 16 H H) Schiff bazlarından bileşik (6) nın kütle spektrumunda molekülün iki mol H 2 bağlamış molekül iyon piki [M+H+2H 2 ] (%100) ve bir mol H 2 bağlamış molekül iyon piki [M+H+H 2 ] (%75) gözlenmiştir. Bileşik (7) nin kütle spektrumunda ise %97 bağıl bollukta bir mol su bağlamış molekül iyon piki [M+H+2H 2 ] + kaydedilmiştir. Parçalanma ürünleri incelendiğinde bileşik (6) ve (7) nin parçalanma ürünleri ile bunların çıkış bileşikleri olan (4) ve (5) in parçalanma ürünlerinde benzerlikler olduğu görülmüştür. Bütün bileşiklerin parçalanma ürünleri genel olarak değerlendirildiğinde, çift kollu crown eterlerin öncelikle crown eter hallkasına bağlı yan kollardan, daha sonra da taç eter grubundan parçalandığı ve eterik zincirlerin oluştuğu görülmüştür (Fenton vd. 1981). Sentezlenen crown eter bileşiklerinin su bağlaması, beklenilen bir durumdur. Çünkü su molekülünde bulunan iki proton crown eter oksijenleri ile kolaylıkla hidrojen bağı verebilir. Bu nedenle sentezlenen bileşiklerin (5-7) kütle spektrumlarında gözlenen [M+H 2 ] pikleri literatür bilgileri ile uyum içindedir (Shubert 2009). 66

79 Sodyum ve potasyum komplekslerinden sadece (6a ve 6b) nin kütle spektrumu kaydedilmiştir. Komplekslere ait bu spektrumlardan, sodyum komplekslerinde [M+Na] + piki gözlenmiş, potasyum komplekslerinde ise [M+H] + piki kaydedilmiştir. 67

80 6. SNUÇLAR Bu çalışmada, öncelikle tetraetilenglikoldiklorür (1), benzo-15-crown-5 (2) ve 4,5 - bis(bromometil)benzo-15-crown-5 (3) çıkış bileşikleri elde edilmiştir. Son basamakta elde edilen çıkış bileşiği (3) ile 2-hidroksi-3-metoksi benzaldehit ve 2- hidroksi-5-metoksi benzaldehit in reaksiyonundan yeni çift kollu crown eter bileşikleri (4 ve 5) elde edilmiştir. Crown eterin her bir kolu sübstitüe formil grubu içermektedir. Bu formil grubunun 1,3- diaminopropan ve 1,4-diaminobütan ile kondensasyon reaksiyonundan, yapısında crown eter dışında ikinci bir halka bulunduran Schiff bazları (6-9) sentezlenmiştir. Bu elde edilen aldehitlerin (4 ve 5) ve Schiff bazlarının (6-9) NaCl 4 ile 1:1 (metal:ligand) reaksiyonundan sodyum kompleksleri (4a-9a), sentezlenmiştir. Ayrıca benzo-15-crown-5 in boşluk büyüklüğünden daha büyük potasyum iyonu ile 1:2 potasyum kompleksleri (4b-9b) KI kullanılarak elde edilmiştir. Sentezlenen bu ligand ve komplekslerin yapıları element analizi, IR, 1 H-NMR, 13 C- NMR ve LC/MS spektroskopik yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Tez kapsamında, iki yeni dialdehit bileşiği (4 ve 5), dört yeni iki halkalı imin bileşiği (6-9), altı sodyum kompleksi (4a-9a) ve altı potasyum kompleksi (4b-9b) olmak üzere toplam onsekiz yeni bileşik sentezlenmiş ve yapıları aydınlatılmıştır. 68

81 KAYNAKLAR Başak, A. and Dugas, H Design and Synthesis of DNA intercalating crown ether molecules, Tetrahedron Letters. Vol.27; pp.3-6. Bilgin, A., Ertem, B. and Gök, Y The Synthesis and Properties of New Metal Free and Metallophthalocyanines Containing Four Diloop Macrocyclic Moieties, Supramolecular Chemistry, Vol. 18(4), pp Bradshaw, L.J Laboratory Microbiology. Saunders College Publishing, Printed in The United States of America, New York, 436 s. Bond, A.H. and Rogers, R.D Synthesis and X-ray Crystallographic Characterization of [Cd(N 3 ) 2 (15-Crown-5)] and [Cd(N 3 ) 2 (18-Crown-6)], Journal of Chemical Crystallography, vol.28, pp Calverley, M.J. and Dale, J ,4,7-Trioxa-10-azacyclododecane and Some N- Substitued Derivatives; Synthesis and Cation Complexing. Acta Chem. Scan. B., vol.36(4), pp Canel, E Koordinasyon Bileşiklerinin Kararlılık Sabitlerine Çözücünün Etkisinin Potansiyometrik Metotla İncelenmesi. Doktora Tezi, Ank. Üniv. Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara. Clarke, E. G. C Isolation and Identification of Drugs in Pharmaceuticals, Body Fluids and Post Modern Material. The Pharmaceutical Press, London. 452 p. Cooper, S. R Crown Compounds Toward Future Applications. VCH Publishers, 325 p. Fenton, D. E. and Perkin, D The Synthesis of Adrenaline Crown Ethers. J. Chem. Soc. Perkin. Trans. I. Pp Galic, N., Peric, B., Kojic-Prodic, B., Cimerman, Z Structural and Spectroscopic Characteristics ofaroylhydrazones Derived From Nicotinic Acid Hydrazide, J. Mol. Struct. Vol.559, pp Gokel, G.W., Garcia, B.J Crown-cation Complex Effects. III. Chemistry and Complexes of Monoaza-18-Crown-6, Tetrahedron Lett. Vol.18, pp Gokel, G.W. Crown Ethers and Cryptands, Monographs in Supramolecular Chemistry, Cambrige, (1991) pp

82 Hayvalı, Z.; Hayvalı, M., Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-rganic Chemistry, The Synthesis of Some New Mono and bis( Crown Ether)s and Their Sodium Complexes. Tautomerism in o-hydroxybenzo-15-crown-5 schiff bases as Studied by UV-VIS Spectrophotometry Vol. 34, No. 4, Hayvalı, Z., Gündüz N., Kılıç Z. ve Weber E., Synthesis and Characterization of New Bis(Crown ether)s of Schiff Base Type Containing Recognition Sites for Sodium and Nickel Guest Cations. J. Prakt. Chem., vol.341 (6), pp Gündüz, N., Hayvalı, Z., Kılıç, Z., Weber, E Synthesis, Complex Formation and Spectral Investigation of New Tritopic Bis(crown ether) Compounds Containing Recognation Sites for Sodium and Nickel Guests Cations, Z. Naturforsh, 55b:975. Hayvalı,Z., Havyalı, M. and Dal, H Synthesis and Spectroscopic Characterization of New Schiff Bases Containing the Benzo-15-crown-5 Moiety,Molecules, vol.9, pp Hayvalı Z., Havyalı M., Kılıç Z. ve Hökelek T., Synthesis, Complex Formation, Spectral and Crystallographic Investigations of New Crown Ethers Containing Recognition Site for Sodium. Part V. J. Mol. Struct., Vol.597 (1-3). pp Havyalı, Z., Havyalı, M., Kılıç, Z. and Hökelek, T Synthesis Complex Formation, Spektral and Crystallographic Investigations of New Crown Ethers Containing Recognition Site for Sodium. Part V. J. Mol. Struct., vol.597(1-3), pp Hayvalı, M., Hayvalı, Z., Hökelek,T., Kılıç, Z., Weber E New Benzo-15-crown- 5 Ethers Featuring Salicylic Schiff Bases Substitutions Synsthesis Complexes and Structural study, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem, vol.45, pp.285. Hoşgören, H., Erk Ç Some Aromatic Derivatives of 1,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecane. Polymer Bull., vol.5, pp Jhonson, M. R., Sutherland, I.., Newton, R. F The Formation of Complexes Between Aza Derivatives of Crown Ethers and Primary Alkylammonium Salts. Part 1. Monoaza Derivatives. J. Chem. Soc. Perk. T. Vol.1, pp Jr, C. R., Garcia, M. A. Coordination Chemistry Reviews (2008) CCR page

83 Kaya, İ., Koyuncu, S., Çulhaoğlu, S. (2008). Synthesis and characterization of novel polyazomethines containing perylene units. Polymer. Science Direct, Polymer. Vol.49, pp Kerwin, S Synhesis of a DNA- Cleaving bis(propargylic) sulfon Crown Ether, Tetrahedron Letters. Vol.35; pp Keskin, C. S. ve Özdemir, A. SAÜ. Fen Bilimleri Dergisi, Cilt, 1. Sayı, s Khuhawar, M. Y., Mughal, M. A. and Channar, A. H Synthesis and Characterization of Some New Schiff Base Polymers. Eur. Polymer Jour., vol.40 (4), pp Lehn, J. M.: Acc. Chem. Res (1978). Lehn, J. M., Dietrich, B. and Viout, P. (1993). Aspects of rganic and Inorganic Supramolecular Chemistry Macrocyclic Chemistry. VCH Publishers. 384p. Liu, Y., Han, J. R., Duan, Z. Y. and Zhang, H. Y. (2005). Synthesis of Double-Armed Benzo-15-Crown-5 and Their Complexation Thermodynamics With Alkali Cations, Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. Vol.52, pp Liu, Y., Han, J. R. and Zhang, H. Y. (2004). Supramolecular Assembly of rganic Bicapped Keggin Polyoxometalate. Supramolecular Chemistry, Vol. 16(4), pp Lu, W., Qiu, W., Kim, J., kobiah,., Hu, J., Gokel, G. W., Zhong, D. (2004). Femtosecond Studies of Crown Ethers: Supramolecular Solvation, Local Solvent Structure and Cation Interaction, Chemical Physics Letters. Vol.394, pp Luboch,E., Cygan, A. and Biernat, F. J Bis(benzocrown ether)s with Polymethylene Bridges and Their Application in Ion-Selective Electrodes, vol.24; pp Luboch, E., Cygan, A., Lemat, J. F. The Synthesis of Some Aromatic Crown Ether Derivatives and Their Ion-Selective Electrode Properties. Tetrahedron 1990 Vol.46, pp Mark, H. F. Kirk-thmer Encyclopedia of Chemical Technology, Metzler, D. E. and Philipp, C., Transaminases, 1985,

84 Murphy, S. L., Loeb, S. J., Shimizu, G. K. H. (1998). Combining Thiacyclophane and Benzocrown Ether Binding Sites in the Design of Heteroditopic Receptors." Tetrahedron, vol.54, pp Pabuçcu K., Demiriz Ş., Bilge S., Kılıç Z. (2009). Diaza-Taç eter ve Fosfaza-Taç Eterlerin Morfolojık Özelliklerinin Taramalı Elektron Mikroskopta İncelemesi. Anadolu University Journal f Science and Technology Cilt/Vol.:10-Sayı/No: 1 : Pandya, B. R. and Agrawal, Y. K. (2002). Synthesis and Characterisation of Crown Ether Based Azo Dyes, Dyes and Pigments. Vol.52, pp Parikh, V. B. and Menon, S. K. Metal Complexation of Crown Ether Schiff Bases. ChemInform Vol. 40. Patai, S Azadienes in Heterocyclic Synthesis. Reaction of 1-N-alkyl-1- Azapenta-1,3-dienes With Mesoionic xazolones Chemistry of The Carbon- Nitrogen Double Bond, Wiley, New York, pp Pfeiffer, P., Hesse, Th., Pfitzner, H., School, W. And Thielert, H Innere Komplexsalze der Adlimin-und Azoreihe, Journal für Praktische Chemie, vol.149, pp Pedersen, C. J Cyclic Poliethers and Their Complexes with Metal Salts, J. Am. Chem. Soc. Vol.89, pp Pedersen, C. J Cristalline Salt Complexes of Macrocyclic Poliethers, J. Am. Chem. Soc. Vol.92, pp Sanz, D., Ponce, M. A., Claramunt, R. M., Fernandez-Castano, C., Foces-Foces, C. and Elguero, J J. Phys. rg. Chem, vol.12; pp Schiff, H Untersuchungen über Salicinderivative, Liebigs Annalen der Chemie, vol.150, pp.197. Shubert, V.A., JamesIII, W.H., Zwier, T.S. (2009): Jet-cooled Electronic and Vibrational Spectroscopy of Crown Ethers: Benzo-15-Crown-5 Ether and 4 - Amino-Benzo-15-Crown-5 Ether. J. Phys. Chem. Vol.113, pp Vögtle, F., Weber, E., Angew. Chem., vol.91, pp (1979); Angew. Chem., Engl., vol.18, pp (1979). Yıldız, M., Kiraz A. ve Dülger B Synthesis and Antimicrobial Activity of New Crown Ethers of Schiff Base Type. J. Serb. Chem., vol.72 (3), pp

85 Yoon, Y. K. Complexation Studies f Crown Ethers With Alkali Metal Cations In Methanol, Yüksek Lisans Tezi, Ekim Zeng, W., Mao. Z., Wei, X., Li, J., Hong, Z. and Qin, S Synthesis, xygenation and Catalytic xidation Performance of Crown Ether-Containing Schiff Base- Transition Metal Complexes Adv. Synthesis Catal.. Vol.346, pp Zeng, W., Mao. Z., Wei, X., Li, J. and Qin, S Synthesis of Novel Crowned Salicylaldimine Schiff Bases. Synthesis. Vol.7, pp Zhou, Y., Zhang, L., Zeng, X., Vital, J. J. and You, X A New Structurally Characterized rganotin/schiff Base Complex with Approximately Rectangular Molecular Boxes Formed Through Hydrogen Bonds. J. Mol. Struct., vol.553(1-3), pp Xu, X., Xu, H. and Ji, H.F. (2001). New Fluorescent Probes for the Detection of Mixed Sodium and Potassium Metal Ions. Chem. Commun. Vol

86 EKLER EK 1 IR SPEKTRUMLARI EK 2 1 H-NMR SPEKTRUMLARI EK 3 13 C-NMR SPEKTRUMLARI EK 4 KÜTLE SPEKTRUMLARI 74

87 EK 1 IR SPEKTRUMLARI Bileşik (4) ün IR Spektrumu Bileşik (4a) nın IR Spektrumu 75

88 Bileşik (4b) nin IR Spektrumu Bileşik (5) in IR Spektrumu 76

89 Bileşik (5a) nın IR Spektrumu Bileşik (5b) nin IR Spektrumu 77

90 Bileşik (6) nın IR Spektrumu Bileşik (6a) nın IR Spektrumu 78

91 Bileşik (6b) nin IR Spektrumu Bileşik (7) nin IR Spektrumu 79

92 Bileşik (7a) nın IR Spektrumu Bileşik (7b) nin IR Spektrumu 80

93 Bileşik (8) in IR Spektrumu Bileşik (8a) in IR Spektrumu 81

94 Bileşik (8b) in IR Spektrumu Bileşik (9) un IR Spektrumu 82

95 Bileşik (9a) nın IR Spektrumu Bileşik (9b) nin IR Spektrumu 83

96 EK 2 1 H-NMR SPEKTRUMLARI Bileşik (4) ün 1 H-NMR Spektrumu 84

97 Bileşik (4a) nın 1 H-NMR Spektrumu 85

98 Bileşik (4b) nin 1 H-NMR Spektrumu 86

99 Bileşik (5) in 1 H-NMR Spektrumu 87

100 Bileşik (5a) nın 1 H-NMR Spektrumu 88

101 Bileşik (5b) nin 1 H-NMR Spektrumu 89

102 Bileşik (6) nın 1 H-NMR Spektrumu 90

103 Bileşik (6a) nın 1 H-NMR Spektrumu 91

104 Bileşik (6b) nın 1 H-NMR Spektrumu 92

105 Bileşik (7) nin 1 H-NMR Spektrumu 93

106 Bileşik (7a) nın 1 H-NMR Spektrumu 94

107 Bileşik (8) in 1 H-NMR Spektrumu (1 dakika sonraki) 95

108 Bileşik (8) in 1 H-NMR Spektrumu (30 dakika sonraki) 96

109 Bileşik (8) in 1 H-NMR Spektrumu (2 saat sonraki) 97

110 Bileşik (8) in 1 H-NMR Spektrumu (18 saat sonraki) 98

111 Bileşik (8a) nın 1 H-NMR Spektrumu 99

112 Bileşik (8b) nın 1 H-NMR Spektrumu 100

113 Bileşik (9) un 1 H-NMR Spektrumu 101

114 Bileşik (9a) nın 1 H-NMR Spektrumu 102

115 Bileşik (9b) nin 1 H-NMR Spektrumu 103

116 EK 3 13 C-NMR SPEKTRUMLARI Bileşik (4) ün 13 C-NMR Spektrumu 104

117 Bileşik (5) in 13 C-NMR Spektrumu 105

118 Bileşik (5a) nın 13 C-NMR Spektrumu 106

119 Bileşik (6) nın 13 C-NMR Spektrumu 107

120 Bileşik (7) nin 13 C-NMR Spektrumu 108

121 Bileşik (8) in 13 C-NMR Spektrumu 109

122 EK 4 KÜTLE SPEKTRUMLARI Bileşik (4) ün Kütle Spektrumu 110