Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ BİYOKÜTLE ATIKLARDAN AKTİF KARBON ÜRETİMİ Meryem OZMAK KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2010 Her hakkı saklıdır i

2 TEZ ONAYI Meryem OZMAK tarafından hazırlanan Biyokütle Atıklardan Aktif Karbon Üretimi adlı tez çalışması 16/07/2010 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman : Prof. Dr. Zeki AKTAŞ Jüri Üyeleri: Başkan: Prof. Dr. Hayrettin YÜCEL (ODTU, Mühendislik Fak. Kimya Mühendisliği Bölümü) Üye : Prof. Dr. Zeki AKTAŞ (Ankara Üniversitesi, Kimya Mühendisliği A.B.D.) Üye : Prof. Dr. Taner TOĞRUL (Ankara Üniversitesi, Kimya Mühendisliği A.B.D.) Üye : Prof. Dr. Burhanettin ÇİÇEK (Ankara Üniversitesi, Kimya Mühendisliği A.B.D.) Üye : Prof. Dr. Abdülkerim KARABAKAN (Hacettepe Üniversitesi, Fen Fakültesi Kimya Bölümü) Yukarıdaki sonucu onaylarım. Prof.Dr.Orhan ATAKOL Enstitü Müdürü ii

3 ÖZET Doktora Tezi BİYOKÜTLE ATIKLARDAN AKTİF KARBON ÜRETİMİ Meryem OZMAK Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Zeki AKTAŞ Endüstrinin birçok alanı için vazgeçilmez olan aktif karbon, özellikle adsorpsiyon proseslerinde, su filtrelerinde, gaz maskelerinde ve savunma sanayindeki kullanımından dolayı stratejik öneme sahiptir. Ancak hammadde maliyeti ve üretim proseslerinin yüksek enerji tüketimi, aktif karbon üretim maliyetini oldukça artırmaktadır. Bu doktora çalışmasında, çay fabrikalarının temel atık maddesi olarak büyük miktarlarda biriken çay atıkları aktif karbon hammaddesi olarak değerlendirilmiştir ve yüksek yüzey alanına (>1000 m 2 /g) sahip gözenekli karbon adsorbentlerin ekonomik olarak üretilmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla, alışılagelmiş yöntemlere alternatif olarak, mikrodalga önişlemi içeren bir aktivasyon yöntemi önerilmiştir. Çay atığının gözenek yapısını geliştirmek amacıyla fosforik asit ile kimyasal aktivasyon uygulanmıştır. Belirli oranlarda hazırlanan çay atığı-fosforik asit karışımı bekletilmeksizin mikrodalga önişlemine tabi tutulmuştur ve ardından karbonizasyon yapılmıştır. Bu yöntemde, mikrodalga etkileşiminden dolayı, kimyasal aktivasyon süresinin azaltılması ve karbonizasyon etkinliğinin artırılması mümkündür. Böylece enerji ve zaman tasarrufu sağlanmakta ve prosesin ticari potansiyeli arttırılabilmektedir. Çalışmada, önerilen aktivasyon yönteminin etkinliğini belirlemek amacıyla, konvansiyonel yöntem ile karşılaştırma yapılmıştır. Kimyasal aktivasyon, mikrodalga etkileşimi ve karbonizasyon aşamalarında etkili olan parametreler incelenerek en uygun çalışma koşulları belirlenmiştir. Elde edilen ürünlerin karakterizasyonu için elementel analiz, yapısal ve morfolojik analizler (FTIR, SEM), yüzey alanı ve gözenek boyut dağılımı analizleri gerçekleştirilmiştir. Çay atıklarından aktif karbon üretimi için önerilen aktivasyon yöntemi, kullanılmış (evsel) çay atıkları, badem kabuğu ve pirinç kabuğu gibi farklı yapıdaki biyokütle örnekleri için de uygulanmıştır. Oldukça olumlu sonuçlar elde edilmiştir. Çay atığından en uygun proses koşullarında üretilen aktif karbonun adsorpsiyon kapasitesini belirlemek amacıyla metilen mavisi ve fenol adsorpsiyonu incelenmiştir. Yüksek yüzey alanı ve mezogözenek içeriğinden dolayı, sularda kirliliğe neden olan organik maddelerin gideriminde adsorbent olarak kullanılabileceği saptanmıştır. Böylece çay atıklarının aktif karbon üretiminde hammadde olarak değerlendirilebileceği ve mikrodalga önişlemi ile gerçekleştirilen aktivasyon yönteminin biyokütleden aktif karbon üretimi için etkili olduğu sonucuna varılmıştır. 2010, 185 sayfa Anahtar Kelimeler: Aktif karbon, biyokütle, çay atıkları, mikrodalga enerjisi, karbonizasyon, kimyasal aktivasyon, fosforik asit, adsorpsiyon i

4 ABSTRACT Ph.D. Thesis PRODUCTION OF ACTIVATED CARBON FROM BIOMASS WASTES Meryem OZMAK Ankara University Graduate Scooh of Natural and applied Sciences Department of Chemical Engineering Supervisor: Prof. Dr. Zeki AKTAŞ Activated carbon is indispensable for many fields of industry, especially owing to its use in the adsorption processes, the water filters, gas masks and defence industry which has a strategic importance. However, high cost of raw materials and energy consumption of its production processes substantially increase the cost of activated carbon production. In this doctoral study, waste tea that is collected in large amounts as the basic waste of tea factories is used as a raw material in activated carbon preparation. The objective of the study is economic production of porous carbon adsorbents with high surface area (> 1000 m 2 /g). For this purpose, as an alternative to conventional methods, an activation method with microwave pretreatment has been proposed. In order to develop the pore structure of the waste tea, chemical activation with phosphoric acid is applied. A mixture of the waste tea and phosphoric acid, which is prepared with specific proportions, has been subjected to microwave treatment, and then carbonised. In this method, due to the microwave interactions it is possible to shorten the duration of the chemical activation and to increase the efficiency of the carbonisation process. Thus, energy and time savings may be achieved, and the commercial viability of the process can be increased. In this research, comparison is made with conventional methods to determine the effectiveness of the proposed method. Parameters of the chemical activation process, microwave treatment and carbonisation stages are examined and the most appropriate working conditions are determined. Elemental analysis, structural and morphological analyses (FTIR, SEM), surface area and pore size distribution analyses are carried out for characterisation of the resulting products. The proposed activation method for production of activated carbon from the waste tea is also applied to different raw materials, such as used (domestic) waste tea, almond shells and rice husk. Promising results are obtained. In order to determine the adsorption capacity of the activated carbon produced from waste tea at optimum processing conditions, methylene blue and phenol adsorption are investigated. It is identified that, due to the high surface area and mesopore volume, it may be used as an adsorbent to remove organic substances that cause water pollution. As a result, waste tea can be evaluated as a raw material in the production of activated carbon. The activation process performed with microwave pre-treatment is concluded to be effective for the production of activated carbon from biomass. 2010, 185 pages Key Words: Activated carbon, biomass, tea wastes, microwave energy, carbonisation, chemical activation, phosphoric acid, adsorption ii

5 ÖNSÖZ VE TEŞEKKÜR Bu tez çalışması, Çay Fabrikası Atıklarından Aktif Karbon Üretimine Mikrodalga Enerjisinin Etkisi konulu Araştırma Projesi (TÜBİTAK, 107M306) ve Çay Atığından Aktif Karbon Üretimi ve Karakterizasyonu konulu Hızlandırılmış Proje (Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri, HPD ) kapsamında desteklenmiştir. Bu tez çalışmasında uygulanan, çay atığından aktif karbon üretimi ve mikrodalga enerjisi ile aktivasyon yöntemi, Çay Atığından Aktif Karbon Üretimine Mikrodalga Enerjinin Etkisi başlıklı patent kapsamındadır (Patent No: TR B, 18/12/2006). Akademik çalışma ve bilimsel araştırmalar ile tanışmamı sağlayan, bu alanda deneyim kazanmama olanak tanıyan; çalışmalarım süresince bilgi ve deneyimlerini paylaşarak her konuda yardımcı olan danışmanım Prof. Dr. Zeki AKTAŞ a; Küçük bir deney sonucundan yola çıkarak merakla başladığımız bu çalışmanın tez konusu ve araştırma projelerine dönüşmesinde önemli payı bulunan; çalışmamın her aşamasında içten desteği, yardımları, arkadaşlığı ile yanımda olan ve fikirleri ile çalışmama yön veren Y.Doç.Dr. Emine YAĞMUR a; Tez konusunun belirlenmesinden itibaren zaman ayırarak çalışmalarımı değerlendiren ve görüşleri ile katkıda bulunan Tez İzleme Komitesi üyesi hocalarım, Prof. Dr. Hayrettin YÜCEL ve Prof. Dr. Taner TOĞRUL a; Tezimi titizlikle inceleyen ve değerlendirmeleri ile katkıda bulunan jüri üyesi hocalarım Prof. Dr. Burhanettin ÇİÇEK ve Prof. Dr. Abdülkerim KARABAKAN a; Bu çalışmada kullanılan çay fabrikası atığının temin edilmesinde yardımcı olan Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Elektronik Mühendisliği Bölümü öğretim üyelerinden Doç. Dr. Ziya TELATAR a; Partikül Teknolojisi Araştırma Grubu projelerinde birlikte çalıştığım Araş.Gör. İ.Işıl Gürten İNAL a ve Sıla Bal GÖKÇE ye; ihtiyaç duyduğum anlarda yardımını esirgemeyen Araş.Gör.Yavuz GÖKÇE ye; Araştırma Teknikleri dersi kapsamında yaptıkları çalışmalar ile araştırmalarıma katkıda bulunan Eda DEMİRKAN ve Serkan YILMAZ a; Deneysel çalışmalarım sırasında laboratuvar olanaklarını paylaşarak destek olan Prof. Dr. Ayla ÇALIMLI, Prof. Dr. Nuray YILDIZ ve Nanoteknoloji Araştırma Grubu üyelerine; günün her saatinde laboratuvarın yanı sıra çay ve sıcak sohbetlerine de ortak olduğum ATEKLAB çalışanlarına; Tez çalışmamın önemli bir bölümünü oluşturan termal, elementel ve morfolojik analizlerin gerçekleştirildiği ODTU Merkezi Laboratuvarı, Tübitak ATAL, İnönü Üniversitesi Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Merkezi personeline; iii

6 Termal analizler için Dr. Nilüfer VURAL a (Ankara Üniversitesi Enstrümental Analiz Birimi); Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) analizleri için Dr. Bülent AKTAŞ a (Gazi Ünversitesi Teknik Eğitim Fakültesi); XRD ve XRF analizlerinde yardımcı olan Selahattin CÜCE ve Cemal Emrah ÇETİN e (Eti Maden İşletmeleri Gn. Md.); hammaddenin tanımlanması ve bileşen analizleri konusunda yardımcı olan Prof. Dr. Cengiz SANCAK ve Araş.Gör. Satı ÇÖÇÜ ye (Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi Tarla Bitkileri Bölümü), Prof. Dr. İbrahim ÇİFTÇİ ye (Ankara Üniversitesi Ziraat Fakültesi Zootekni Bölümü), Dr. Musa YAVUZ a (Gaziosmanpaşa Üniversitesi Zootekni Bölümü) ve Dr. Şefik TUNÇ a (Maine Universitesi, ABD); Bu çalışma için olanak sağlayan Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi ve Kimya Mühendisliği Bölümü ne; yüksek lisans programına kayıt aşamasından itibaren tüm işlemlerde içtenlikle yardımcı olan Savaş GÜDÜCÜ ye ve Fen Bilimleri Enstitüsü personeline, Doktora çalışmamın son dönemlerinde, gösterdikleri anlayış ve destekleri sayesinde bu çalışmanın tamamlanmasında büyük katkısı bulunan DSİ TAKK Dairesi Başkanlığı na (Rahmi Sencer ÇELİK, Fatih KOCABEYLER ve Dr. Vehbi ÖZAYDIN a), Beton Malzeme Lab. Şube Md. Ergin TUNÇ a; Aydın SAĞLIK (Kimya Yük. Müh.), Oya SÜMER (Kimya Müh.) ve tüm mesai arkadaşlarıma; Araştırma Görevlisi olarak çalıştığımız dönemde, laboratuvarlarda geçen uzun, yorucu günleri keyifli hale getiren ve her şeye rağmen gülümseyerek hatırlamamı sağlayan arkadaşlarım Akif SESLİ, Atike ÖZCAN, Dr. Çiğdem BABAARSLAN, Dr. İlknur Atasoy EMRE ve Dr. Onur DÖKER e; çalışma tarzı ve bitmek bilmeyen enerjisi ile bizlere örnek olan Y.Doç.Dr. Suna ERTUNÇ a; Çalışmalarım süresince dostluğunu esirgemeyen ve yanımda olan arkadaşlarım Didem KAVAK, Ebru Koçak TATOĞLU, F. Çiğdem Çolduroğlu YÜKSEK ve Serap VURAL a; uzun mesafelere ve yoğun çalışma temposuna rağmen her zaman destek olan Dr. Zafer ŞAHİNOĞLU ve Y.Doç.Dr. A. Mehmet YÜCEER e; deneyimlerini paylaşarak çalışmalarımı teşvik eden Dt. Cengiz YOLALAN a; Maddi ve manevi hiçbir fedakarlıktan kaçınmadan büyük bir özveriyle bugünlere gelmemi sağlayan, sınırsız sabır ve hoşgörüleri ile her koşulda destek olan aileme; en içten duygularımla teşekkürlerimi sunarım. Meryem OZMAK Ankara, Temmuz 2010 iv

7 İÇİNDEKİLER ÖZET i ABSTRACT ii ÖNSÖZ VE TEŞEKKÜR iii SİMGELER DİZİNİ viii ŞEKİLLER DİZİNİ ix ÇİZELGELER DİZİNİ xiv 1.GİRİŞ.1 2. GENEL BİLGİLER ve KAYNAK ÖZETLERİ Biyokütle Lignoselülozik Biyokütle Yapısı Çay ve Çay Atıkları Aktif Karbon Aktif Karbon Üretimi Termal aktivasyon Kimyasal aktivasyon Mikrodalga Enerjisi ve Aktif Karbon Proseslerindeki Uygulamalar Gözenekli Katı Karakterizasyonu Gaz adsorpsiyonu Adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Yüzey alanı Çözeltiden adsorpsiyon MATERYAL VE YÖNTEM Başlangıç Maddesinin Hazırlanması Aktif Karbon Üretimi Kullanılan kimyasallar Fosforik asit aktivasyonu İncelenen parametreler Potasyum karbonat aktivasyonu Çay atığının mikrodalga etkileşimi İnert atmosferde mikrodalga aktivasyonu Farklı biyokütlelerin kullanımı v

8 3.3 Hammadde ve Ürün Karakterizasyonu Kül, nem, uçucu madde tayini Lignoselülozik bileşen analizleri Elementel analiz Yüzey alanı ve gözenek boyut dağılımı analizi Termal analizler FTIR analizleri Yoğunluk tayini Taramalı elektron mikroskopu (SEM) analizleri X-ışınları floresans spektroskopisi (XRF) ve X-ışını difraktometre (XRD) analizleri Adsorpsiyon Ultra-viyole spektrofotometre analiz yöntemi Adsorpsiyon kinetiği Denge adsorpsiyonu BULGULAR VE TARTIŞMA Çay Atıklarının Karakterizasyonu Çay Atığının Kimyasal Aktivasyonu ve Mikrodalga Etkileşimi Aktif Karbon Üretimi ve Aktivasyon Yöntemlerinin Karşılaştırılması WT-1 (-75 µm) ile gerçekleştirilen deneyler WT-1 ( µm) ile gerçekleştirilen deneyler WT-1 ( µm) ile gerçekleştirilen deneyler WT-2 (-500 µm) ile gerçekleştirilen deneyler Mikrodalga Önişlemli Kimyasal Aktivasyon Yönteminde Etkili Olan Parametreler Karbonizasyon sıcaklığı Fosforik asit miktarı Isıtma hızı Karbonizasyon süresi Mikrodalga etkileşim süresi Mikrodalga gücü Mikrodalga uygulama şekli vi

9 4.4.8 Örneğin mikrodalga fırındaki konumu Su miktarı Parçacık boyutu İnert Atmosferde Mikrodalga Aktivasyonu K 2 CO 3 Aktivasyonu ile Aktif Karbon Üretimi Farklı Biyokütlelerin Kullanımı Kullanılmış atık çaydan aktif karbon üretimi Pirinç kabuğu ve badem kabuğundan aktif karbon üretimi Adsorpsiyon Testleri için Çay Atığından Aktif Karbon Üretimi Adsorpsiyon Adsorpsiyon kinetiği Denge adsorpsiyonu SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ vii

10 SİMGELER DİZİNİ ADF ADL ASTM BET BJH DSC DTA EDTA FTIR kkt kt MW NBC NDF NLDFT SEM TGA TS UV-VIS UWT WT XPS XRD XRF Asit Deterjanda Çözünmeyen Lif Asit Deterjanda Çözünmeyen Lignin The American Standarts For Testing Materials Brunauer - Emmett - Teller Baret - Joyner - Halenda Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi Diferansiyel Termal Analiz Etilen daimin tetra asetik asit Fourier Transform Infrared Spektroskopisi Kuru-Külsüz Temel Kuru Temel Mikrodalga Enerjisi Nukleer Biyolojik Kimyasal Nötr Deterjanda Çözünmeyen Lif Non Local Density Functional Theory Taramalı Elektron Mikroskobu Termogravimetrik Analiz Türk Standartları Ultraviyole- Görünür Bölge Spektroskopisi Kullanılmış/Evsel Çay Atığı Çay Atığı X- Işınları Foto Elektron Spektroskopisi X- Işınları Difraksiyon Spektroskopisi X-ışınları Floresans Spektroskopisi viii

11 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Bitki hücre yapısı... 5 Şekil 2.2 Biyokütle hücre duvarı... 6 Şekil 2.3 Selüloz molekülü... 7 Şekil 2.4 Hemiselüloz molekülü... 8 Şekil 2.5 Lignin molekülü... 9 Şekil 2.6 Çay bitkisi ve çay filizinin üretimde kullanılan kısmı Şekil 2.7 Odun kütüğündeki sıcaklık profili, ısı ve kütle aktarımı Şekil 2.8 Adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinin IUPAC sınıflandırılması Şekil 2.9 Gözenekte gerçekleşen kondenzasyon, buharlaşma ve histerisis oluşumu Şekil 2.10 Gözenek şekline göre izoterm ve histerisis türleri Şekil 3.1 Çay atığı ve hazırlanan iki boyut fraksiyonu Şekil 3.2 Biyokütleden aktif karbon üretimi Şekil 3.3 Mikrodalga fırın ve infra-red termometre Şekil 3.4 Sıcaklık programlı fırın ve ısıl işlem sistemi Şekil 3.5 Teflon reaktör Şekil 3.6 Yüzey alanı ve gözenek boyut analizörü Şekil 4.1 Çay atığı (WT-1, µm) için elde edilen TGA/DTA termogramları Şekil 4.2 Çay atığı WT-2 (-500 µm ve +500 µm) için elde edilen TGA/DTA termogramları Şekil 4.3 Çay atığının (WT-2, -500 µm ve +500 µm) azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.4 Çay atığının mikrodalga ile etkileşimi Şekil 4.5 Çay atığı-h 3 PO 4 karışımının termogramı Şekil 4.6 Orijinal çay atığının (WT-2, µm) azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.7 Çay atığı - H 3 PO 4 karışımının azot adsorpsiyon - desorpsiyon izotermleri Şekil 4.8 Çay atığı - K 2 CO 3 karışımının azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.9 Çay atığının mikrodalga etkileşim süresi ile yapısal değişimi Şekil 4.10 Çay atığı-h 3 PO 4 karışımının kimyasal etkileşim süresi ile yapısal değişimi Şekil 4.11 Çay atığı- H 3 PO 4 karışımının mikrodalga etkileşim süresi ile yapısal değişimi Şekil 4.12 Çay atığı - K 2 CO 3 karışımının bekleme süresi ile değişimi Şekil 4.13 Çay atığı - K 2 CO 3 karışımının mikrodalga etkileşim süresi ile yapısal değişimi Şekil 4.14 Çay atığının H 3 PO 4 ile aktivasyon yöntemlerinin karşılaştırılması Şekil 4.15 Çay atığının K 2 CO 3 ile aktivasyon yöntemlerinin karşılaştırılması Şekil 4.16 Çay atığından (WT-1, -75 µm) farklı yöntemler ile üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.17 Çay atığından (WT-1, -75 µm) farklı yöntemler ile üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı ix

12 Şekil 4.18 Çay atığından (WT-1, µm) farklı yöntemler ile üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.19 Çay atığından (WT-1, µm) farklı yöntemler ile üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.20 Çay atığından (WT-1, µm) farklı yöntemler ile üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.21 Çay atığından (WT-1, µm) farklı yöntemler ile üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.22 Farklı yöntemlerle elde edilen aktif karbon örneklerinin FTIR spektrumu (WT-1, µm) Şekil 4.23 WT-1 ( µm) çay atığından elde edilen örneklerin SEM görüntüleri Şekil 4.24 Çay atığının (WT-1) farklı fraksiyonlarından mikrodalga önişlemi içeren yöntem ile elde edilen aktif karbon örneklerinin SEM görüntüleri Şekil 4.25 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı yöntemler ile üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.26 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı yöntemler ile üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.27 Farklı yöntemlerle elde edilen aktif karbon örneklerinin FTIR spektrumu (WT-2, -500 µm) Şekil 4.28 Orijinal çay atığı ve farklı yöntemlerle elde edilen aktif karbon örneklerinin SEM görüntüleri Şekil 4.29 Çay atığından (WT-2, -500 µm) elde edilen aktif karbon örneğinin XRD difraktogramı Şekil 4.30 Ürünlerin BET yüzey alanlarının karbonizasyon sıcaklığı ile değişimi Şekil 4.31 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı karbonizasyon sıcaklıklarında üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.32 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı karbonizasyon sıcaklıklarında üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.33 Farklı karbonizasyon sıcaklıklarında elde edilen aktif karbon örneklerinin FTIR spektrumları Şekil 4.34 Farklı karbonizasyon sıcaklıklarında elde edilen aktif karbon örneklerinin SEM görüntüleri Şekil 4.35 Fosforik asit miktarının BET yüzey alanına etkisi Şekil 4.36 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı asit oranlarında üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.37 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı asit oranlarında üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.38 Farklı fosforik asit oranları ile elde edilen aktif karbon örneklerinin FTIR spektrumları Şekil 4.39 Farklı asit oranlarında elde edilen aktif karbon örneklerinin SEM görüntüleri Şekil 4.40 Isıtma hızının BET yüzey alanına etkisi Şekil 4.41 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı ısıtma hızlarında üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri x

13 Şekil 4.42 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı ısıtma hızlarında üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.43 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı ısıtma hızlarında üretilen aktif karbon örneklerinin FTIR spektrumları Şekil 4.44 Karbonizasyon süresinin yüzey alanına etkisi Şekil 4.45 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı karbonizasyon sürelerinde üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.46 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı karbonizasyon sürelerinde üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.47 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı karbonizasyon sürelerinde üretilen aktif karbon örneklerinin FTIR spektrumları Şekil 4.48 Mikrodalga etkileşim süresinin BET yüzey alanına etkisi Şekil 4.49 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı sürelerde mikrodalga etkileşim ile üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.50 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı sürelerde mikrodalga etkileşim ile üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.51 Mikrodalga gücünün BET yüzey alanına etkisi Şekil 4.52 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı güçte mikrodalga etkileşim ile üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.53 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı güçte mikrodalga etkileşim ile üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.54 Mikrodalga uygulama şeklinin BET yüzey alanına etkisi Şekil 4.55 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı mikrodalga uygulamaları ile üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.56 Çay atığından (WT-2, -500 µm) farklı mikrodalga uygulamaları ile üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.57 Farklı şekilde uygulanan mikrodalga önişlemi ile elde edilen örneklerin FTIR spektrumu Şekil 4.58 Örneklerin mikrodalga fırındaki konumu Şekil 4.59 Çay atığından (WT-2, -500 µm) iki farklı mikrodalga uygulaması ile elde edilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.60 Çay atıklarından (WT-2, -500 µm) iki farklı mikrodalga uygulaması ile elde edilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.61 Mikrodalga önişlemi kenarda başlatıldığında elde edilen aktif karbon örneklerinin FTIR spektrumları Şekil 4.62 Mikrodalga önişlemi merkezde başlatıldığında elde edilen aktif karbon örneklerinin FTIR spektrumları Şekil 4.63 Çay atığının aktivasyonunda mikrodalga önişlemi uygulandığında elde edilen aktif karbon örneklerinin SEM görüntüleri Şekil 4.64 Su miktarı ile yüzey alanının değişimi Şekil 4.65 Çay atığına (WT-2, -500 µm) farklı miktarlarda su katılarak üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri xi

14 Şekil 4.66 Çay atığına (WT-2, -500 µm) farklı miktarlarda su katılarak üretilen aktif karbon örneklerinin FTIR spektrumları Şekil 4.67 Çay atığına (WT-2, -500 µm) su ilave edilerek aktivasyon uygulandığında elde edilen aktif karbon örneklerinin SEM görüntüleri Şekil 4.68 Çay atığından (WT-2, +500 µm) farklı karbonizasyon sıcaklıklarında elde edilen örneklerin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.69 Çay atığından (WT-2, +500 µm) farklı karbonizasyon sıcaklıklarında elde edilen örneklerin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.70 Çay atığından (WT-2, +500 µm) farklı karbonizasyon sıcaklıklarında üretilen karbon örneklerin FTIR spektrumları Şekil 4.71 Çay atığından (WT-2, +500 µm) konvansiyonel yöntem ve mikrodalga önişlemi ile elde edilen örneklerin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.72 Konvansiyonel yöntem ve mikrodalga önişlemi ile elde edilen örneklerin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.73 Çay atığından (WT-2, +500 µm) elde edilen aktif karbon örneğinin XRD difraktogramı Şekil 4.74 Çay atığının (WT-2, -500 µm) farklı sürelerde mikrodalga etkileşimi ile elde edilen örneklerin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.75 Çay atığının (WT-2, -500 µm) farklı sürelerde mikrodalga etkileşimi ile elde edilen örneklerin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.76 Çay atığının (WT-2) +500 µm boyut fraksiyonuna inert ortamda 1 dakika mikrodalga uygulandığında elde edilen örneğin azot adsorpsiyondesorpsiyon izotermleri ve BJH gözenek boyut dağılımları 144 Şekil 4.77 Çay atığının (WT-2, -500 µm) inert atmosferde H 3 PO 4 ve 3 dakika mikrodalga aktivasyonu ile elde edilen örneğe ait SEM görüntüleri Şekil 4.78 Çay atığının (WT-2, -500 µm) farklı sürelerde mikrodalga etkileşimi ile elde edilen örneklerin FTIR spektrumları Şekil 4.79 Çay atığının farklı boyut fraksiyonlarına (-500 µm, +500 µm) 1 dakika mikrodalga uygulandığında elde edilen örneklerin FTIR spektrumları Şekil 4.80 Çay atığından (WT-2, -500 µm) K 2 CO 3 aktivasyonu ile elde edilen örneklerin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.81 Çay atığından (WT-2, -500 µm) K 2 CO 3 aktivasyonu ile elde edilen örneklerin FTIR spektrumları Şekil 4.82 Kullanılmış çaydan aktif karbon üretiminde farklı aktivasyon yöntemleri ile elde edilen örneklerin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.83 Kullanılmış çaydan farklı aktivasyon yöntemleri ile elde edilen örneklerin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.84 Kullanılmış çaydan farklı yöntemlerle üretilen karbon örneklerin FTIR spektrumları Şekil 4.85 Kullanılmış çaydan farklı sıcaklıklarda üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.86 Kullanılmış çaydan farklı sıcaklıklarda üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı xii

15 Şekil 4.87 Kullanılmış çaydan mikrodalga yöntemiyle üretilen karbon örneklerin FTIR spektrumları Şekil 4.88 Pirinç kabuğu ve badem kabuğudan (-500 µm) üretilen aktif karbon örneklerinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.89 Pirinç kabuğu ve badem kabuğundan (-500 µm) üretilen aktif karbon örneklerinin BJH gözenek boyut dağılımı Şekil 4.90 Çay atığından (WT-2, -500 µm) üretilen aktif karbon örneğinin azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.91 Çay atığından (WT-2, -500 µm) üretilen aktif karbon örneğinin gözenek boyut dağılımı (BJH Yöntemi) Şekil 4.92 Çay atığından (WT-2, -500 µm) elde edilen aktif karbon örneğinin SEM görüntüleri Şekil 4.93 Çay atığından (WT-2, -500 µm) üretilen aktif karbon örneğinin SEM görüntüleri (x ) Şekil 4.94 Çözeltide kalan metilen mavisi derişiminin zamanla değişimi Şekil 4.95 Çözeltide kalan fenol derişiminin zamanla değişimi Şekil 4.96 Metilen mavisi adsorpsiyon izotermi Şekil 4.97 Fenol adsorpsiyon izotermi xiii

16 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Gözeneklerin boyutlarına göre sınıflandırılması Çizelge 2.2. Yüzey alanı ve gözenek analizinde kullanılan gazlar Çizelge 3.1 Kullanılan kimyasalların bazı özellikleri Çizelge 3.2 İncelenen parametreler ve çalışma koşulları Çizelge 3.3 Adsorplanan maddelerin bazı özellikleri Çizelge 4.1 Çay atıklarının özellikleri Çizelge 4.2 Çay atıklarının elementel analizi Çizelge 4.3 Çay atığı (WT-2, -500 µm) külünün XRF analiz sonucu Çizelge 4.4 Çay atığının (WT-2, -500 µm ve +500 µm) yüzey alanı ve gözenek boyut dağılımı analiz sonuçları Çizelge 4.5 Çay atığına (WT-2, -500 µm) uygulanan aktivasyon işlemleri Çizelge 4.6 Çay atığının (WT-2, -500 µm) mikrodalga işlemi sonrasında kül içerikleri ve ölçülen en yüksek sıcaklık değerleri Çizelge 4.7 Çay atığı ve H 3 PO 4 karışımının aktivasyon işlemleri sonrasında belirlenen kül içerikleri ve ölçülen yüzey sıcaklığı değerleri Çizelge 4.8 Çay atığı ve K 2 CO 3 karışımının aktivasyon işlemleri sonrasında belirlenen kül içerikleri ve ölçülen yüzey sıcaklığı değerleri Çizelge 4.9 Elde edilen bazı örneklerin uçucu madde değerleri Çizelge 4.10 Seçilen bazı örneklerin BET yüzey alanı değerleri Çizelge 4.11 Deney koşulları Çizelge 4.12 Aktivasyon yöntemlerinin karşılaştırılması (WT-1, -75 µm) Çizelge 4.13 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.14 Farklı yöntemlerle elde edilen aktif karbon örneklerinin elementel analizi (WT-1,-75 µm) Çizelge 4.15 Aktivasyon yöntemlerinin karşılaştırılması (WT-1, µm) Çizelge 4.16 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.17 Farklı yöntemlerle elde edilen aktif karbon örneklerinin elementel analizi (WT-1, µm) Çizelge 4.18 Aktivasyon yöntemlerinin karşılaştırılması (WT-1, µm) Çizelge 4.19 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.20 Farklı yöntemlerle elde edilen aktif karbon örneklerinin elementel analizi (WT-1, µm) Çizelge 4.21 Aktivasyon yöntemlerinin karşılaştırılması (WT-2,-500 µm) Çizelge 4.22 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.23 Farklı yöntemlerle elde edilen aktif karbon örneklerinin elementel analizi (WT-2, -500 µm) Çizelge 4.24 Mikrodalga önişlemi ve fosforik asit aktivasyonu ile aktif karbon üretiminde karbonizasyon sıcaklığının etkisi Çizelge 4.25 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.26 Farklı karbonizasyon sıcaklıklarında elde edilen aktif karbon örneklerinin elementel analizi (-500 µm) Çizelge 4.27 Mikrodalga önişlemi ve fosforik asit aktivasyonu ile aktif karbon üretiminde fosforik asit oranının etkisi Çizelge 4.28 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.29 Farklı fosforik asit oranları ile elde edilen aktif karbon örneklerinin elementel analizi (WT-2; -500 µm) xiv

17 Çizelge 4.30 Aktif karbon üretiminde ısıtma hızının etkisi Çizelge 4.31 Aktif karbon üretiminde ısıtma hızının elementel bileşime etkisi Çizelge 4.32 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.33 Aktif karbon üretiminde karbonizasyon süresinin etkisi Çizelge 4.34 Aktif karbon üretiminde karbonizasyon süresinin elementel bileşime etkisi Çizelge 4.35 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.36 Aktif karbon üretim sürecinde mikrodalga etkileşim süresinin etkisi Çizelge 4.37 Aktif karbon üretiminde mikrodalga süresinin elementel bileşime etkisi Çizelge 4.38 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.39 Aktif karbon üretim sürecinde mikrodalga gücünün etkisi Çizelge 4.40 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.41 Aktif karbon üretiminde mikrodalga gücünün elementel bileşime etkisi Çizelge 4.42 Aktif karbon üretim sürecinde mikrodalga uygulama şeklinin etkisi Çizelge 4.43 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.44 Aktif karbon üretiminde mikrodalga uygulama şeklinin elementel bileşime etkisi Çizelge 4.45 Mikrodalga önişlemi kenarda veya merkezde başlatıldığında elde edilen deney sonuçları Çizelge 4.46 Mikrodalga önişlemi kenarda veya merkezde başlatıldığında elde edilen aktif karbon örneklerinin elementel analizi Çizelge 4.47 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.48 Aktif karbon üretim sürecinde su miktarının etkisi Çizelge 4.49 İlave edilen su miktarının elementel bileşime etkisi Çizelge 4.50 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.51 Aktif karbon üretim sürecinde mikrodalga önişlemi ve karbonizasyon sıcaklığının etkisi Çizelge 4.52 Aktif karbon üretim sürecinde mikrodalga önişlemi ve karbonizasyon sıcaklığının elementel bileşime etkisi Çizelge 4.53 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.54 Deney koşulları Çizelge 4.55 Teflon kapalı- reaktörde mikrodalga işleminin etkisi Çizelge 4.56 Teflon kapalı- reaktörde mikrodalga işlemi ile elde edilen örneklerin elementel bileşimi Çizelge 4.57 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.58 Çay atığının (WT-2, -500 µm) K 2 CO 3 ile aktivasyon yöntemlerinin karşılaştırılması Çizelge 4.59 Farklı aktivasyon yöntemleri ile elde edilen örneklerin elementel analizi Çizelge 4.60 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.61 Kullanılmış çaydan aktif karbon üretim sürecinde aktivasyon yöntemlerinin karşılaştırılması Çizelge 4.62 Kullanılmış çaydan aktif karbon üretiminde aktivasyon yöntemlerinin elementel bileşime etkisi xv

18 Çizelge 4.63 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.64 Kullanılmış çay atıklarından aktif karbon üretim sürecinde karbonizasyon sıcaklığının etkisi Çizelge 4.65 Kullanılmış çaydan aktif karbon üretiminde karbonizasyon sıcaklığının elementel bileşime etkisi Çizelge 4.66 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.67 Çay atığı ile belirlenen en uygun aktif karbon üretim koşulları Çizelge 4.68 Pirinç kabuğu ve badem kabuğundan aktif karbon üretim sonuçları Çizelge 4.69 NLDFT metodu ile gözenek analizi sonuçları Çizelge 4.70 Pirinç kabuğu ve badem kabuğundan üretilen aktif karbon örneklerinin yüzey alanı ve gözenek boyut dağılımı analiz sonuçları Çizelge 4.71 Çay atığından aktif karbon üretim sonuçları Çizelge 4.72 Çay atığından üretilen aktif karbonun yüzey alanı ve gözenek karakterizasyonu Çizelge 4.73 Adsorpsiyon kinetiği deney verileri Çizelge 4.74 Metilen mavisi adsorpsiyonu deney verileri Çizelge 4.75 Fenol adsorpsiyonu deney verileri Çizelge 4.76 Çay atığından üretilmiş aktif karbona metilen mavisi ve fenol adsorpsiyonu:langmuir ve Freundlich izoterm katsayıları xvi

19 1. GİRİŞ Adsorpsiyon alanındaki çalışmalar, 1970 li yıllardan itibaren çevre bilinci ile orantılı olarak hızla artmıştır. Bu nedenle yeni adsorpsiyon proseslerinin geliştirilmesi ve fonksiyonel gözenekli maddelerin bulunması önem kazanmıştır. Üzerinde yoğun araştırmalar yapılan bu gözenekli maddelerden en önemlisi aktif karbondur. Çevre, tıp, ilaç, atık suların temizlenmesi, filtrasyon, gaz maskeleri, renk giderme gibi birçok alanda yaygın uygulama olanağı olan aktif karbon, endüstrinin vazgeçilmez bir maddesidir. Aktif karbon, özellikle gaz maskelerinde ve NBC koruyucu giysilerdeki kullanımı nedeniyle savunma sanayi açısından stratejik bir madde haline gelmiştir. Ticari olarak toz, granül ve küresel aktif karbon türleri üretilmektedir. Toz aktif karbon genellikle çözelti fazı adsorpsiyonunda kullanılır. Özellikle renk giderme ve tıbbi solüsyonlar en yaygın kullanım alanlarıdır. Granül veya pellet aktif karbonlar daha çok su saflaştırmada kullanılırlar. Mekanik dayanımı yüksek olan küresel aktif karbon ise çoğunlukla gaz adsorpsiyonu ve gaz saflaştırma alanlarında kullanılırlar. Günümüzde aktif karbon gereksinime göre, karbon bazlı fosil kaynaklardan veya yenilenebilir biyokütlelerden farklı fiziksel ve kimyasal yöntemlerle elde edilmektedir. Özellikle adsorpsiyon proseslerinin vazgeçilmez maddesi olan aktif karbon, fiziksel, kimyasal ve ısıl işlemler sonucu üretimi oldukça yüksek maliyetli bir madde haline gelmektedir. Son yıllarda araştırmalar, fosil kaynaklar ve biyokütle gibi başlangıç maddelerinden yararlanarak, karbon temelli gözenekli adsorbentlerin düşük maliyetli olarak üretimi üzerinde yoğunlaşmıştır. Bu nedenle doğada bol bulunan yenilenebilir biyokütlelerin, özellikle zirai yan ürünler ve atıkların, aktif karbon üretiminde kullanılması önem kazanmaktadır. Bazı proseslerde, atık olarak dışarı verilen odunsu biyokütlelerin aktif karbon üretiminde kullanılması sonucunda hem atık değerlendirilirken hem de çevre kirlenmesinin önüne geçilmiş olur. Yüksek yüzey alanına sahip, gözenekli karbon-adsorbentler fiziksel ve kimyasal aktivasyon yöntemleri ile hazırlanabilmektedir. Fiziksel aktivasyon prosesi, başlangıç maddesinin karbonizasyonu ve ardından oluşan çarın hava, CO 2 ve/veya su buharı ile aktivasyonunu içerir. Fiziksel aktivasyonun en önemli basamağı, karbonizasyonun gerçekleştiği ısıl işlemdir ve genellikle yüksek sıcaklıklarda uygulanmaktadır. 1

20 Kimyasal aktivasyonda başlangıç maddesi uygun bir kimyasal aktivasyon aracı ile etkileştirildikten sonra inert ortamda ısıl işlem uygulanır. Kimyasal aktivasyonda karbonizasyon ve aktivasyon eşzamanlı olarak tek aşamada ve daha kısa sürede gerçekleşir. Genellikle fiziksel aktivasyona kıyasla daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşen kimyasal aktivasyonda, kullanılan kimyasalların etkisiyle gözenek gelişimi ve ürün verimi daha yüksek olmaktadır. Bu tez çalışmasında, çay atıklarına kimyasal aktivasyon ve karbonizasyon işlemleri uygulanarak, yüksek yüzey alanına sahip, gözenekli karbon-adsorbent üretimi amaçlanmıştır. Başlangıç maddesi olarak seçilen çay atığı, çay fabrikalarında üretimin çeşitli aşamalarında ayrılarak biriken çay çöpleri, lifler, işlenemeyen yapraklar ve çay tozu karışımından oluşan odunsu bir maddedir. Oldukça büyük bir potansiyele sahip olan fabrikasyon çay atığı herhangibir şekilde değerlendirilemediği gibi yakılması ve çürümeye terk edilerek yok edilmesi nedeniyle de çevresel problemlere sebep olmaktadır. Biyokütle atıklarından aktif karbon üretimi, son yıllarda sürekli gelişen bir araştırma alanı olmasına karşın, çay atığı ilk kez aktif karbon hammaddesi olarak kullanılmıştır. Çay işleme fabrikalarının temel atık maddesi olarak önemli miktarlarda biriken bu katı atığın değerlendirilmesi ve birçok endüstriyel proseste, çeşitli amaçlarla kullanılabilecek yüksek yüzey alanına sahip karbon temelli maddelerin ekonomik olarak üretilmesi hedeflenmiştir. Bu çalışmada, geleneksel aktivasyon yöntemlerinin yanısıra, mikrodalga önişlemi ile birlikte uygulanan kimyasal aktivasyon, alternatif bir yöntem olarak önerilmiştir. Gözenek yapısını geliştirmek için kimyasal aktivasyon aracı olarak fosforik asit (H 3 PO 4 ) ve potasyum karbonat (K 2 CO 3 ) kullanılmıştır. Mikrodalga etkileşimi ile aktivasyon sürelerinin kısalması, kimyasal aktivasyon etkinliğinin artması sonucunda önemli ölçüde enerji tasarrufu sağlanacağı ve yüksek yüzey alanına sahip adsorbent elde edilebileceği belirlenmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda oldukça olumlu sonuçlar elde edilmiş ve yüksek (>1000 m 2 /g) yüzey alanına sahip aktif karbon üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretimin çeşitli aşamalarında gerçekleşen fiziksel ve kimyasal değişimlerin açıklanabilmesi için elementel, yapısal ve morfolojik analizler yapılmıştır. Sözkonusu analiz sonuçlarına bağlı olarak uygulanan aktivasyon işlemlerinin etkileri ve proses parametreleri incelenmiştir. En uygun üretim koşulları belirlenerek yöntemin farklı biyokütleler için geçerliliği araştırılmıştır. Çay atığından mikrodalga önişlemli kimyasal aktivasyon ile üretilen aktif karbonun kullanım potansiyelini belirlemek amacıyla fenol ve metilen mavisi adsorpsiyon kapasiteleri incelenmiştir. 2

21 2. GENEL BİLGİLER VE KAYNAK ÖZETLERİ Bu bölümde biyokütle, aktif karbon, adsorpsiyon, mikrodalga enerjisi gibi temel kavramlar hakkında genel bilgiler özetlenmiştir. Biyokütleden aktif karbon üretimi, mikrodalga teknolojisinin kullanımı, gözenekli katı karakterizasyonu ve adsorpsiyon prosesleri ile ilgili seçilmiş yayınlara ve kaynak özetlerine yer verilmiştir. 2.1 Biyokütle Bitki ve hayvansal maddelerin tümü biyokütle olarak bilinir. Organik, karbon temelli olan bu maddeler, oksijen ile reaksiyona girerek doğal metabolik proseslerle ısı açığa çıkarırlar. Yeşil bitkilerin fotosentez yolu ile güneş enerjisini kimyasal enerjiye dönüştürerek depolaması sonucu meydana gelen biyolojik kütle ve buna bağlı organik madde kaynakları da biyokütle olarak tanımlanmaktadır. Biosferdeki biyolojik madde çevriminde kuru madde miktarı yaklaşık ton/yıl olup bunun ton/yıl kadarı karbondur. Enerji içeriğinin ise yılda J olduğu tahmin edilmektedir. Toplam biyokütlenin ağırlıkça yaklaşık % 0.5 i gıda maddelerinden oluşmaktadır (Twidell and Weir 1986). Endüstriyel anlamda biyokütle, biyoyakıt elde etmek amacı ile yetiştirilen bitkiler ile lif, ısı ve kimyasal madde elde etmek üzere kullanılan hayvansal ve bitkisel ürünleri ifade eder. Biyoyakıtların içerisindeki karbon, bitkilerin havadaki karbondioksiti parçalaması sonucu elde edildiği için, biyoyakıtların yakılması, dünya atmosferinde net karbondioksit artışına neden olmaz. Bu nedenle, pek çok araştırmacı, atmosferdeki karbondioksit miktarının artışına engel olabilmek için, fosil yakıtlar yerine biyoyakıtların kullanılması gerektiği görüşünü savunmaktadırlar (Whittaker and Likens 1975). Organik madde içeren artıkların değerlendirilmesi hem çevre kirliliğini önlemesi hem de temiz enerji üretimi sağlaması bakımından önem taşımaktadır. Dünya enerji tüketiminin yaklaşık % 15 i, gelişmekte olan ülkelerde ise yaklaşık % 43 ü 3

22 biyokütleden sağlanmaktadır. Biyokütle her yerde yetiştirilebilmesi, çevre korunmasına katkısı, elektrik üretimi, kimyasal madde ve yakıt üretiminde kullanılabilmesi nedeni ile stratejik bir enerji kaynağıdır. Biyokütle kaynakları, bitkiler, bitkisel-hayvansal atıklar, şehir ve endüstri atıkları şeklinde sınıflandırılabilir. Bu kaynaklardan odun, hayvanbitki artıkları, ülkemizde uzun yıllardan beri özellikle kırsal kesimde, ısıtma amaçlı olarak kullanılmaktadır. Bu geleneksel enerji kaynağı konutlardaki enerji tüketiminin yaklaşık % 40 ını oluşturmaktadır (Bilgipasaji Web sayfası 2009). Çeşitli termal ve biyokimyasal dönüşüm metodları uygulanarak biyokütlenin yüksek enerji potansiyelinden yararlanmak mümkündür. Son yıllarda enerji üretiminin yanısıra piroliz, gazlaştırma, karbonizasyon gibi proseslerle biyokütleden kimyasal madde (sıvı ürünler: fenolik bileşikler, alkoller, asitler, esterler, vb.; gaz ürünler: H 2, CO, CO 2, CH 4, C n H m, H 2 S) ve karbon adsorbent üretimi önem kazanmıştır. Biyokütleden elde edilebilen ürün çeşitliliği ve verimi, kullanılan biyokütlenin yapısına ve prosesin işletim koşullarına bağlıdır (Tükenmez vd. 1995, Yaman 2004, Gonzalez et al. 2009, Xiao et al. 2010). 2.2 Lignoselülozik Biyokütle Yapısı Çevreye katı atık olarak bırakılan çeşitli zirai yan ürünler ve bitkisel atıklar da biyokütle kaynağı olarak değerlendirilebilmektedir. Bu tür maddeler, genel özellikleri ve kimyasal yapıları itibariyle odun ile benzerlikler gösterir. Odun ve odunsu biyokütle, oldukça karmaşık bir polimerik yapıya sahiptir. Bitki hücresi dıştan içe doğru pektin, selüloz, lignin-hemiselüloz ve çözünebilen stoplazmik maddelerden oluşur. Hücre içi bileşenleri temel olarak şekerler, nişasta, proteinler, pektin ve lipidlerdir. Bu bileşenler hidroliz ve ekstraksiyon yoluyla ayrılabileceğinden lignoselülozik maddeler önemli bir hammadde kaynağı oluşturmaktadır. Bitki hücre yapısı Şekil 2.1 de şematik olarak gösterilmiştir. 4

23 Şekil 2.1 Bitki hücre yapısı Bitki hücre duvarlarında genelde birlikte bulunan selüloz, hemiselüloz ve lignin bileşenleri lignoselüloz olarak tanımlanır. Bu nedenle yüksek miktarda lignin, selüloz ve hemiselüloz moleküllerini içeren bitkisel yapılar lignoselülozik maddeler olarak da adlandırılır. Bu tür yapıların genellikle % ı selüloz-hemiselüloz, geri kalan kısmı ise ligninden oluşmaktadır. Şekil 2.2 de temel bileşenleri gösterilen biyokütle hücre duvarında, selüloz molekülleri kristal ve mikrofibril yapıları bir arada tutarak fiber gelişimini sağlar. Hemiselüloz, selüloz mikrofibril yapıları çevreler. Lignin ise bir bağlayıcı işlevi görerek bu molekülleri bir arada tutar. Böylece bitkide sert doku oluşumunu sağlar (Asp and Johansson 1984, Morrison et al. 1989, Kirk-Othmer 1998, Tiftik 2006). 5

24 (a) Selüloz Hemiselüloz Lignin (b) Şekil 2.2 Biyokütle hücre duvarı (a) basitleştirilmiş hücre duvarı modeli (Ceres Web sayfası 2010) (b) hücre duvarı bileşenlerinin şematik gösterimi Selüloz (C 6 H 10 O 5 ) n : Hücre duvarının temel bileşenidir ve biyokütle yapısının yaklaşık 1/3-1/2 lik bölümünü oluşturur. Glikoz moleküllerinin bir araya gelerek bağlanması sırasında su molekülleri ayrılır. Böylece uzun-düz zincirli selüloz polimeri (Şekil 2.3) oluşur. 6

25 Selüloz zincirleri arasındaki hidrojen bağlarından dolayı kimyasal dayanımı yüksektir ve düzenli bir kristal yapısına sahiptir. Doğada saf halde bulunmaz. Odunun ağırlıkça %40 ını, ketenin % ini, pamuk liflerinin % ını selüloz oluşturur (Özşahin 2006, Fibersource Web sayfası 2009). Şekil 2.3 Selüloz molekülü (University of Cambridge Web sayfası 2010) Hemiselüloz (C 5 H 8 O 4 ) n : Bitki hücrelerinin çeperlerinde selüloz ve petkinlerle birlikte bulunan kompleks polisakkaritlerin ortak adıdır. Selülozdan farklı olarak, seyreltik alkalide çözünebilir ve dallanmış yapılar içerir. Uronik asit, asetik asit ve basit şekerlere hidrolizi kolaydır. Genellikle monomer birimi ile basit şekerlerden oluşur. (Kirk-Othmer 1998, Yaman 2004). Hemiselüloz molekülünün yapısı Şekil 2.4 de gösterilmiştir. 7

26 Şekil 2.4 Hemiselüloz molekülü Lignin : Bitkilerde, hücre çeperi içerisinde bulunan lignin, selülozla birlikte bitkinin sert ve odunsu yapısını oluşturur. Selüloz fiberleri birarada tutarak kök ve gövdenin dayanıklılığını sağlar, bitkiyi uygun olmayan çevre koşullarından korur. Lignin, karbonhidrat olmayıp, aromatik gruplar taşıyan karmaşık ve büyük bir polimerdir. Hücre çeperindeki selüloz fiberlerine bağlanarak lignosellülozik kompleksi oluşturur ve dolgunlaşmayı sağlar. Çapraz polimerik bağlar ve hemiselüloz ile yaptığı kovalent bağlarla selüloz ve hemiselülozu kaplayarak bunların bitkisel hücre duvarı matrisinden ayrılmasını güçleştirir. Amorf yapıdadır, kimyasal ve mikrobiyolojik direnci yüksektir, çözünürlüğü düşüktür. Bu nedenle kantitatif analizlerde, lignosellülozik kompleks sülfürik asit ile muamele edildiğinde çözünebilir fraksiyonlar ve diğer karbohidrat bileşenleri ayrılır. Çözünmeyen kalıntı miktarından lignin tayin edilir. (Czerkawski 1986, Morrison et al. 1989, Tükenmez vd. 1995, Kirk-Othmer 1998, Yaman 2004, Wikipedia Web sayfası 2009, Yüzüncüyıl Üniversitesi Web sayfası 2009). Lignin molekülünün genel şematik gösterimi Şekil 2.5 de verilmiştir (Lsuagcenter Web sayfası 2010). 8

27 Şekil 2.5 Lignin molekülü Biyokütlenin lignoselülozik madde içeriğini belirlemek için uygulanan ham fiber analizleri genellikle sıcak H 2 SO 4 veya NaOH ile ekstraksiyona dayanır. Ancak bu işlemler sırasında hidrokarbonun % 80 i, ligninin % 90 ı uzaklaşır. Selüloz geri kazanımı ise % arasında değişir. Bu durumda hücre duvarını oluşturan bazı bileşenlerde kayıp olur. Madde kaybından gelecek hatayı azaltmak üzere pek çok yöntem önerilmiştir. Ancak bunlar arasında en basit ve güvenilir olanı Van Soest (1963) tarafından geliştirilmiştir (Goering and Van Soest 1970, Kurup et al. 1984). İnorganik madde içeriği: Biyokütlenin inorganik madde içeriği de termal proseslerde etkilidir. Genellikle bitkisel temelli biyokütlede kül içeriği % 1-15 aralığındadır. Piroliz sırasında bu mineraller (özellikle Ca, Mg ve K) biyokütlenin bozunması ve çar oluşumunu katalizler (Yaman 2004, Vamvuka et al. 2006). Odun ve farklı biyokütle kaynakları ile yapılan çalışmalarda, piroliz öncesi minerallerin uzaklaştırması sonucu, çapraz bağ reaksiyonları ve çar oluşumunun azaldığı görülmüştür. Ayrıca bozunma sıcaklığının düştüğü, uçucu madde verimi ve piroliz hızının arttığı belirlenmiştir. Ancak yüksek oranda lignin, K ve Zn içeren hindistancevizi lifi, yerfıstığı kabuğu ve pirinç kabuğundan kül uzaklaştırmanın ardından piroliz çar verimi artmıştır (Raveendran et al. 1995, Yaman 2004). 9

28 2.3 Çay ve Çay Atıkları Çay, dünyada sudan sonra, en fazla tüketilen içecektir ve yaklaşık yıllık bir geçmişe sahiptir. Camellia sinensis olarak bilinen çay bitkisinin işlenmiş yapraklarının kaynatılması veya haşlanmasıyla elde edilir. Çay bitkisinin tomurcuk, filiz ve yapraklarının farklı kullanımı ve üretim aşamalarında uygulanan işlemlere göre farklı tür çaylar üretilebilir. Ticari üretimi yaygın olan çay türleri, siyah çay, yeşil çay, beyaz çay ve oolong çayı olarak bilinmektedir. Dünyada çay tüketiminin %75 i siyah çay (fermente edilmiş çay), % 25 i yeşil çay (fermente edilmemiş çaylar) şeklindedir. Yapılan testler sonucunda, siyah ve yeşil çayın benzer etkilere sahip olduğu görülmüştür. İnsan vücudunu birçok yönden etkileyen çay, 4000 den fazla kimyasal madde içermektedir. Theaflavinler, thearubiginler gibi polifenoller ve özellikle kateşinler gibi bileşenler, antioksidan etkilere neden olmaktadır. Siyah çay, çay filizinin taze yapraklarından üretilir. Üretim prosesi temel olarak soldurma, kıvırma, fermantasyon/oksidasyon, kurutma, tasnif aşamalarından oluşur. Beyaz çay diğer türlerden farklı olarak tomurcuktan üretilir. Yeşil çayda olduğu gibi, üretim aşamasında çok az işlem görür ve hiç fermente olmaz. Kırmızı çay üretimi siyah çaya benzer fakat oksidasyon süresi daha fazladır ve kurutma yerine kavrulur. Oolong çayının üretiminde ise yapraklar bütün halde kullanılır. Yarı fermente edilir ve kısa süreli oksidasyon uygulanır (Çelik 2006, Web sayfası 2007, Çaykur Web sayfası 2008, Doguşçay Web sayfası 2008). FAO (Food and Agriculture Organization) nun 2007 yılı verilerine göre dünyada toplam kuru çay üretimi ton/yıl olarak rapor edilmiştir. Dünyada kuru çay üretiminin en yüksek olduğu ilk 6 ülke, toplam üretim içindeki paylarına göre Çin (%30.5), Hindistan (% 24.4), Kenya (% 8.1), Sri Lanka (% 7.8), Türkiye (% 5.5) ve Endonezya (% 4.9) şeklinde sıralanmaktadır. Toplam üretimin % 81.2 si bu ülkelerde gerçekleştirilmektedir. 10