PİRİNANIN PİROLİZİNİN TG-MS KULLANILARAK İNCELENMESİ VE FTIR İLE KARAKTERİZASYONU

Transkript

1 PİRİNANIN PİROLİZİNİN TG-MS KULLANILARAK İNCELENMESİ VE FTIR İLE KARAKTERİZASYONU Uğur ÖZVEREN, Aylin BOZTEPE, Hülya BİLAKAYA, G. Ezgi CİĞER, G. Özden ÖZBAKIR, Z. Sibel ÖZDOĞAN Marmara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 34722, Göztepe İstanbulHH ÖZET Bu çalışmada pirinanın Argon atmosferi altında pirolizi incelendi. Termogravemetrik analiz sistemi, kütle spektrometresi ile eş zamanlı kullanılarak kütle kaybına karşılık küçük moleküllü gaz ürünlerin (H 2,CO 2,CO ve CH 4 ) değişimi belirlendi. Ayrıca pirinanın içinde bulunan bileşenler ile piroliz sonucu oluşan gaz ürünlerin arasındaki ilişkinin anlaşılması için FTIR kullanıldı. Bunun içinpirina örnekleri kullanılarak pelletler hazırlandı. Pelletlerin FTIR sonuçları, kütle spektrometresi ile karşılaştırılarak piroliz sırasında meydana gelen termokimyasal olaylar yorumlandı. Anahtar kelimeler: Piroliz, Biyokütle, Termal Analiz, Kütle Spektrometresi, FTIR 1. GİRİŞ Enerji tüketiminin artması (Şekil 1); petrol ve kömür rezervlerinin azalması ve çevre kirliliği, sürdürülebilir kalkınma için yeni ve yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelmeyi zorunlu kılmaktadır. Şekil 1. Türkiye de Yılları Birincil Enerji Tüketimi (Bin TEP (Ton Eşdeğer Petrol) Cinsinden) [1] Biyokütle, uygun teknolojiler ve yöntemler kullanılarak enerjiye dönüştürüldüğünde, çevreye zararı az, yenilenebilir ve güvenilir bir enerji kaynağıdır. Bu araştırma kapsamında, yüksek verimi, gaz ürünün kolaylıkla kullanılması, ucuz dağıtımı ve çevreyi ciddi şekilde kirletmemesinden dolayı piroliz teknolojisi kullanıldı. Biyokütle ve kömür gibi karbonlu

2 maddelerin oksijensiz ortamda termokimyasal olarak yüksek sıcaklıkta gaz ürünlere dönüştürülmesi işlemine piroliz denir. Piroliz genellikle yüksek molekül ağırlıklı gaz ürün (benzen ve türevleri ) ve sıvı ürün üretiminde kullanılmaktadır. Piroliz sonucunda elde edilen sıvı ve gaz ürünler hidrojen, metan,metanol, etanol gibi değerli kimyasallara dönüştürülerek ülke ekonomisinin gelişimine katkıda bulunulmaktadır. Bu çalışmada, termalgravimetrik analiz sistemi, kütle spektrometresi ile eş zamanlı kullanılarak argon atmosferi altında gerçekleştirilen piroliz işlemi sonucu elde edilen gaz ürünler (H 2, CO, CO 2, CH 4 ) ve bu gaz ürünlerin oluşum sıcaklıkları incelendi. FTIR kullanımı basit ve güvenilir bir ölçüm tekniği olduğundan hem araştırmalarda hem de sanayide sıklıkla kullanılmaktadır. FTIR kullanımındaki amaç herhangi bir bileşiğin yapısı hakkında bilgi sahibi olmak veya yapısındaki değişiklikleri incelemektir. FTIR ile bileşiğin yapısındaki bağların durumu, bağlanma yerleri, yapının aromatik veya alifatik olduğuna dair bilgi edinilebilmektedir. Bu yöntem tek başına piroliz sırasında gerçekleşen tepkimeler hakkında çok aydınlatıcı olamamaktadır. Bu nedenle diğer spektroskopik yöntemler de destekleyici olarak kullanılmalıdır. 2. DENEYSEL YÖNTEM Bu çalışmada biyokütle örneği olarak pirina seçilmiştir. Pirina, bıçaklı bir öğütücü kullanılarak 150 µ ve 150 µ altı parçacık boyutuna düşürülmüştür. Pirinanın kısa analizleri, LECO TGA 701 Termalgravimetrik Analiz Cihazı kullanılarak ASTM D standart test metoduna göre gerçekleştirilmiştir. Kısa analiz sonuçları Tablo 1 de verilmiştir. Orjinal (% Ağırlıkça) Tablo 1. Pirina İçin Kısa Analiz Sonuçları Kuru (% Ağırlıkça) Nem Uçucu madde Kül Sabit Uçucu Kül Sabit Karbon madde Karbon 19,32 59,91 5,47 15,29 74,26 6,79 18,95 Pirinanın elementel analizi LECO Truspec CHN-S Elementel Analiz cihazı kullanılarak yapılmıştır. Karbon (C), hidrojen (H) ve azot (N) içerikleri ASTM D standart test metoduna göre, kükürt (S) içeriği ise ASTM D standart test metoduna göre bulunmuştur. Elementel analiz sonuçları Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2. Pirina İçin Elementel Analiz Sonuçları % C % H % N % S % O 54,72 5,24 1,14 0,14 31,97 Pirinanın termalgravimetrik analizi Netzsch STA 409 cihazı ve bu cihazla eş zamanlı olarak kullanılan Aëolos kütle spektrometresi ile gerçekleştirildi. Deneyde pirina örneğinden 20.0±1.0 mg alındı. Piroliz ortamında taşıyıcı gaz olarak akış hızı 55 ml/dakika olan Argon gazı kullanıldı. Pirina numunesi 30 C/dakika ısıtma hızı ile dinamik olarak 25 C den 900 C ye ısıtıldı. FTIR analizinde kullanılmak üzere Pirina-KBr karışımı 1/15 oranında olacak şekilde pellet haline getirildi. Çözünürlüğü 4 cm 1, tarama sayısı 32 ve spektrum aralığı 400 ve 4000 cm 1 olan TENSOR 27 FTIR cihazı ile pirina pelletlerine ait spektrumlar elde edildi. 2

3 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Pirinanın, pirolizinin daha iyi anlaşılabilmesi için sonuçlar iki başlık altında sunuldu. Birinci bölümde FTIR ile pirinanın yapısı incelenirken; ikinci bölümde, termal analiz ve kütle spektrometresi sonuçları yorumlandı FTIR Sonuçları Pirinaya ait FTIR spektrumu Şekil 2 de sunulduğu gibi bir yapıya sahiptir cm -1 de açığa çıkan pik, ester veya fenol gruplarından oluşabildiği gibi, halka yapılar arasında eter köprülerinin yer almasına da bağlı olabilir[2] cm -1 dalga boyunda, selüloz yapısındaki C-H ve siringol türevlerindeki C-O titreşimine dayandırılabilecek bir pik gözlenir [3] cm -1 dalga boyunda açığa çıkan spektrum değişiminin nedeni ise, aromatik halkadaki titreşimlerden meydana gelebilir[4]. Şekil 2. Prinanın FTIR spektrumu 1649 cm -1 de oluşan pikin varlığı, adsorplanan su moleküllerindeki O-H eğilmesine ve karbonil grubu ile konjuge C=O titreşimine dayandırılabilir [3] cm -1 dalga boyunda hemiselülozun (ksilen) yapısında yer alan C=O geriliminden kaynaklı bir pik açığa çıkmakta ve bu pik yapıda keton, ester veya alifatik asit gruplarının yer aldığını işaret etmektedir [2],[3] cm -1 dalga boyunda, metilen gruplarındaki asimetrik C-H gerilimi ile ilgili olarak oluşur [5] cm -1 de gözlenmekte ve hidroksil gruplarından kaynaklanmaktadır. Bu pik nem içeriğine bağlı oluşabileceği gibi, alkol ve fenollerden kaynaklanan O-H gerilimleri de bu dalga boyunda pik verebileceğinden, pirinanın alkol ve/veya fenol içerdiği şeklinde de bir yorum yapılabilir[2]. Hemiselüloz ile selüloz arasındaki en önemli fark selüloz içerisindeki önemli miktardaki karboksil gruplarının bulunmasıdır. Karboksil grupları selüloz içerisinde karboksil veya esterler halinde bulunmaktadır. Buna karşın hemiselüloz yapısı içerisinde fruktozik ve glukozidik tipte eter bağları bulunmaktadır [6]. 3

4 3.1 Termal Analiz ve Kütle Spektromesi Sonuçları Argon atmosferi altında 30 C/dakika ısıtma hızı ile 25 C den 900 C ye kadar ısıtılan pirina numunesinin termalgravimetrik analiz sonuçları Şekil 3 de verilmiştir. Termal analiz ve kütle spektrometresi sonuçları, FTIR ve üç bileşenli biyokütle modeli kullanılarak yorumlanmıştır[6]. Termalgravimetri eğrisi (TG), birincil ve ikincil piroliz olmak üzere iki kısımda incelenmiştir. 210 C-385 C sıcaklıkları arasında birincil piroliz gerçekleşirken; kütle kaybı %50.50 oranında olmuştur. Üç bileşenli biyokütle modeline göre DTG eğrisi incelendiğinde, birincil piroliz büyük bir oranda haloselülozun (hemiselüloz+selüloz) bozulması sonucu meydana gelmiştir. Şekil 3. Prinanın Termalgravimetri Analiz Sonucu İkincil piroliz, 385 C-540 C sıcaklıkları arasında gözlemlendi. Kütle kaybı ise %16.62 oranında gerçekleşti. DTG eğrisi değişimine bağlı olarak ikincil pirolizin büyük bir oranda lignin bozulması sonucu oluştuğu tespit edildi. DTG eğrisinde oluşan pike bakıldığında kütle kaybının en fazla 1.bölgede olduğu gözlemlendi. Kütle kaybının en hızlı oluğu pik sıcaklığı 338 C olarak bulundu. Bu çalışmada, termalgravimetrik analiz sistemi, kütle spektrometresi ile eş zamanlı kullanılarak argon atmosferi altında gerçekleştirilen piroliz işlemi sonucu elde edilen gaz ürünler (H 2, CO, CO 2, CH 4 ) ve oluşum sıcaklıkları incelendi (Şekil 4). H 2 çıkışı şekil 4.a da verildiği gibidir. H 2 nin, birinci bölgede ısıya bağlı olarak hemiselüloz, selüloz ve ligninin birincil bozulmasına bağlı olarak çıkışı gözlemlenirken; H 2 nin ikinci bölgede çıkışı büyük bir oranda ağır hidrokarbonların parçalanması[7] ve char üzerinde gerçekleşen tepkimelerden kaynaklanmaktadır. CH 4 ün çıkışı şekil 4.b de verildiği gibidir. CH 4, birinci kısımda, selülozun bozulmasına bağlı olarak çıkarken; ikinci kısımdaki çıkışı, lignin içerisinde yer alan metoksil gruplarının ayrışmasından kaynaklanmaktadır [8]. CO nun çıkışı, 210 C de başlayıp, yüksek sıcaklıklara kadar devam etmektedir. CO çıkışı düşük sıcaklıkta dar ve belirginken yüksek sıcaklıkta ise nispeten küçük iki pik halinde gözlenmektedir (Şekil 4.c). Düşük sıcaklıklardaki CO nun çıkışı, özellikle hemiselüloz ve selüloz içerisindeki C-C ve C-O bağlarının parçalanması nedeniyle oluşurken[7], ikincil pirolizdeki CO çıkışı, lignin yapısı içerisindeki COOH gruplarının bozulmasına bağlanabilir[7]. 700 C deki CO çıkışı da, yüksek sıcaklıkta bozulan selülozdan kaynaklanabilir. Selüloz içerisindeki hidrokarbonil gruplarından dolayı CO çıkışı en fazla selülozdan kaynaklanmaktır[7]. 4

5 Şekil 4. Pirinanın pirolizi sonucu oluşan gaz ürünler CO 2 çıkışı 210 C de başlayıp, hızla artarak 325 C de en yüksek değerine ulaşmaktadır. CO 2 nin çıkışı, özellikle birincil piroliz bölgesinde belirgin olarak gözlemlenmiştir. Bunun nedeni ise hemiselülozun bozulmasıdır. Buna ek olarak, selülozun bozulmasından dolayı açığa çıkan CO de CO 2 çıkışını arttırmaktadır. Ayrıca CO 2 çıkışını etkileyen diğer neden de büyük hidrokarbonların ikincil piroliz bölgesinde parçalanmasıdır. TEŞEKKÜR Bu çalışma, desteklenmiştir. TÜBİTAK tarafından TÜBİTAK MAM-108G099 numaralı projeyle KAYNAKLAR [1] Haziran 2012 [2] Açıkalın, K., Çeşitli Biyokütle Atık Maddelerinin Pirolizi ve Elde Edilen Ürünlerin Analizi, Doktora Tezi, YTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, [3] Kües, U., Wood Productions, Wood Technology and Biotechnological Impacts, Universitatsverlag Göttingen, Germany, [4] Bykov, I., Characterisation of Natural and Technical Lignins Using FTIR Spectroscopy, Yüksek Lisans Tezi, Lulea University of Technology, Department of Chemical Engineering and Geosciences, Lulea, [5] Gülbayır, D.D., Şeftali Çekirdeği ve Polimer Esaslı Aktif Karbon ile Sulu Çözeltilerden Krom (VI) Giderimi, Doktora Tezi, YTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul,

6 [6] Kirk-Otmer 4th edition (2001). [7] González, J. F., Ramiro, A., González-García, C. M., Gañan, J., Encinar, J.M, Sabio, E. & Rubiales, J. (2005). Pyrolysis of Almond Shells. Energy Applications of Fractions. Industrial and Engineering Chemical Research, Vol. 44, No. 9, (March 2005), pp. ( ), ISSN [8] Go mez, C.J., Mesza ros, E., Jakab, E,.Velo, E. ve Puigjaner, L., (2007). Thermogravimetry/mass Spectrometry Study of Woody Residues and An Herbaceous Biomass Crop Using PCA Techniques, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 80: