Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul

Transkript

1 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 212, Koç Üniversitesi, İstanbul KAVAK AĞACI TALAŞININ SUYUN KRİTİKALTI/KRİTİKÜSTÜ KOŞULLARDA GAZLAŞTIRMASIYLA HİDROJEN VE METAN ÜRETİMİ Tülay G. MADELU*, Mehmet Ayşe Tuğçe Çokkuvvetli*, Tülay G. Madenoğlu, Nihal C. Üremek, Mehmet Sağlam, Mithat Yüksel, Levent Ballice Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, 351 *Ayşe Tuğçe Çokkuvvetli : Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, 351 tugce.cokkuvvetli@gmail.com tulay.gungoren@ege.edu.tr Özet Değerlendirilemeyen biyokütlelerden biri olan kavak ağacı talaşının gazlaştırma yöntemiyle metan ve hidrojen üretimi araştırılmıştır. Deneysel çalışmadaki belirlenen sıcaklık aralığında (3, 4, 5 ve 6 C), katalizörlü ve katalizörsüz olarak suyun kritikaltı ve kritiküstü değerlerinde gazlaştırma işlemi yapılmıştır. Bu amaçla kesikli ve çalkalamalı bir reaktör sistemi tercih edilmiştir. Biyokütle belirlenen sıcaklık, miktar ve katalizörün varlığı ya da yokluğunda reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Bu işlem sonucunda kavak ağacı talaşından; katı, sıvı ve gaz ürünler elde edilmiştir. Gaz ürünlerdeki ana maddeler; CH 4, CO 2 ve H 2, bunun yanında CO, bütan gibi C 2 - C 4 hidrokarbonlar da içermektedir. Kavak ağacı talaşı 6 C de katalizörsüz koşullarda 13.9 mol H 2 /kg biyokütle içeriyorken aktif karbon rutenyum kullandığımızda 2.1 mol H 2 /kg biyokütle hidrojen açığa çıkmıştır. Kavak ağacı talaşı 6 C de katalizörsüz koşullarda 1.2 mol CH 4 /kg biyokütle içeriyorken aktif karbon rutenyum kullandığımızda 12.7 mol CH 4 /kg biyokütle metan oluşmuştur. Sıvı ürünü incelediğimiz zaman da karboksilli asitler, aldehitler ketonlar, fenol ve furfallar olduğu gözlenmiştir. 1. Giriş Anahtar Kelimeler: Hidrojen, Metan, Kritiküstü gazlaştırma, Kavak ağacı talaşı Petrokimya ve kimya endüstrisinde hidrojen çok önemli bir hammaddedir. Endüstrideki hidrojen üretim prosesi hidrokarbon türevli hammadde olan petrol kullanılarak yapılmıştır. Fakat tercih edilen bu yol doğaya sera gazları salınımına neden olduğu için temiz ve sürdürülebilir olduğu düşünülemez [1]. Son 2 yıldır düşük enerji kalitesine sahip olan biyokütleden daha yüksek enerjili hidrojen ve metan gibi yakıt hammaddelerinin üretimi üzerine olan çalışmalar artarak ve gelişerek sürmektedir. Biyokütleden elde edilen H 2 eldesi ile fosil yakıtlarla üretilen H 2 kıyasladığımızda biyokütle prosesi sonucunda sıfır CO 2 salınımı olduğu görülmektedir. Çünkü açığa çıkan CO 2 gazının tamamı fotosentez sırasında gene kullanılmış olmaktadır [5]. Temiz enerji kaynağı olarak kullanılabilecek hidrojen ve metan ın Süper Kritik Su Gazlaştırması (SCWG) ile lignoselülozik biyokütlelerden üretimi, geliştirilmekte olan yeni bir teknolojidir. Tükenen ve çevreye zarar veren enerji kaynakları yerine kullanılabilecek yenilenebilir enerji kaynakları üretimine ilişkin yeni teknolojiler geliştirilmektedir. Bu teknolojilerden biri de kritiküstü su gazlaştırması (SCWG) yöntemi ile organik maddelerden yakıta ve kimyasal maddelere dönüştürülmesi yöntemi önemli bir teknolojidir [1-3]. Suyun kritiküstü koşullarındaki (T>374 C ve P>22.1 MPa) özellikleri incelendiğinde büyük değişimler göstermektedir. Su kritiküstü değerlerde hidrojen bağ sayısındaki azalma ve bağlar arasındaki çekim etkisi zayıfladığı için suyun dielektirik sabiti hızlıca düşmektedir ve bunun sonucu olarak polar yapıdaki suyun yapısı değişerek apolar yapıya dönüşmektedir. Böylece su apolar yapıdaki organik bileşikleri çözebilir hale gelmektedir. SCW yoluyla biyokütleden gazlaştırma pek çok avantajları içerisinde; yüksek orandaki gaz verimi, mol bazında yüksek oranda H 2 ve CH 4 verimi ve ıslak biyokütleler için kurutma prosesine ihtiyaç duymayışıdır [5]. Diğer gazlaştırma sistemlerindeki temel problem kok ve katran oluşumudur. Bu yöntemle biyokütlelerden yanabilir gazlara dönüştürülmesi prosesinin temel avantajlarından biri de düşük oranda katran oluşumudur. Ayrıca yüksek miktardaki suyun varlığı gazlaştırma sonucunda oluşan sentez gazıyla reaksiyonu sonucunda bir miktar daha hidrojen üretimi gerçekleşmiştir [1]. 1

2 Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 212, Koç Üniversitesi, İstanbul Geçtiğimiz yıllar içerisinde kritik üstü su gazlaştırılması yöntemiyle hidrojen ve metan üretimi deneysel olarak incelenmiştir. Model bileşik olarak selüloz, lignin, glikoz ve gliserol test edilmiş ve daha sonrasında gerçek biyokütleler kullanılmıştır [1]. Hidrojen ve metan üretiminde değerlendirilebilecek olan ve en önemli kaynak, fotosentez yolu ile üretilen fakat değerlendirilemeyen biyokütlelerdir. Yapılan deneysel çalışmalarda biyokütle olarak kavak ağacı talaşı tercih edilmiştir. Literatür incelemesi sonucunda katalizör kullanımı gaz verimini arttırıp, kok ve katran oluşumunu azaltması nedeniyle yüksek verim elde edebilmek için katalizör varlığındaki açığa çıkan hidrojen ve metan miktarları da incelenmiştir. Gözlenmiştir ki daha yüksek sıcaklıkta ve katalizör varlığında yapılan deneysel çalışmada daha yüksek oranda verim sağlanmıştır. 2. Deneysel Çalışmalar Yapılan deneysel çalışmada kavak ağacı talaşı biyokütle olarak seçilmiştir ve kullanılan biyokütlenin bileşimi ve elemental analizi Tablo 1 de gösterilmiştir. Tablo 1. Kavak ağacı talaşının bileşimi ve elemental analizi Kısmi Analiz (m/m, %) Nem 8,76 Kül 2,55 H. Protein 1,6 Bileşim (kuru-külsüz bazda, m/m, %) Ekstraktifler 7,8 Selüloz 55,78 Hemiselüloz 14,94 Lignin 2,2 Nihai Elemental Analiz (kuru bazda, /m, %) C 48,7 H 6,4 N <,5 S <1 K,79 Ca 1,41 Mg,12 Al,2 Fe,2 Cr,1 Cu,1 Mn,1 Zn,2 SCW yöntemiyle biyokütleden gazlaştırma işlemi için kullanılan pek çok çeşit reaktör sitemi vardır. Bunlar içerisinde batch reaktör, CSTR reaktör, fludized bed- micro reaktör vardır. Bizim deneysel sistemimizde kullandığımız Şekil 1. de de görüldüğü üzere çalkalamalı ve kesikli reaktör sistemidir. Her deney 1.2 gram numune ve 15 ml su karışımı iç hacmi 1 ml olan reaktöre konularak gerçekleştirilmiştir. Katalizör kullanılan deneylerde numunenin % 1 (m/m) oranında olacak şeklinde katalizör eklenmiştir. Suyun kritikaltı ve kritiküstü koşullarında gazlaştırma işlemi kesikli sistem kullanılarak gerçekleştirilmiştir. ve katalizörlü olarak denemiş ve deney sonucunda elde edilen verim kıyaslanmıştır. Katalizör olarak rutenyum emdirilmiş aktif karbon tercih edilmiştir. Belirli miktarlarda konulan biyokütle ve su/katalizör (aktif karbon rutenyum) reaktöre konularak, reaktör sıkıca kapatılmıştır. 2

3 Verim ( Ağırlıkça %) Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 212, Koç Üniversitesi, İstanbul İçerisinde bulunan havanın uzaklaştırılması amacıyla azot gazı ile süpürülmüş ve çalkalamalı fırınlar içerisine yerleştirmiştir. Farklı sıcaklık değerlerinde (3, 4, 5 ve 6 C) deneyler yapılmıştır. İstenilen sıcaklığa ulaşıncaya kadar bekletilip belirlenmiş sıcaklık değerine gelince 1 dakikada bir sıcaklık ve basınç varyasyonları manometre ve reaktör içerisine daldırılmış olan ısı sensörü yardımıyla alınmıştır. Bu işlem 1 saat boyunca devam etmiştir ve 1 saat sonunda reaktörler fırın içerisinden çıkarılıp reaktör oda sıcaklığına gelinceye kadar bekletilmiştir. Tüm bu işlemler sonucunda oluşan katı, sıvı ve gaz ürünlerin miktarları belirlenmiş ve ürün bileşimleri, GC, HPLC, TOC, kolorimetre cihazları yardımıyla tespit edilmiştir. 1.Otoklav 2. Elektrikli Isıtıcı 3. Dış ısılçifti 4. Basınç göstergesi 5. İç isılçifti 6. Döner çalkalayıcı Şekil 1. Çalkamalı ve kesikli reaktör sistemi 3. Sonuçlar ve Tartışma Kavak ağacı talaşının kritikaltı/kritiküstü koşullarda gazlaştırılması sonucu gaz, sıvı ve katı ürünler elde edilmiştir. Bu ürünlerin verimlerinin sıcaklıkla ve katalizör varlığında değişimi incelenmiştir. Gaz ürün verimi (m/m), 3 C de %23,8 iken 6 C de %7,4 ve Ru-Aktif karbonu eklendiğinde 3 C de %29,7 ye 6 C de ise %79,3 e yükselmiştir. Sıvı ürün verimi (m/m), 3 C de %28,1 iken 6 C de %1,9 ve Ru-Aktif karbonu eklendiğinde 3 C de %27,6 ya, 6 C de ise %1,1 e düşmüştür Katı Sıvı Gaz Katalizör Tipi Sıcaklık ( C) ( C) 4 ( C) 5 ( C) 6 ( C) Şekil 2. Kavak ağacı talaşının kritikaltı/kritiküstü koşullarda katalizörlü ve katalizörsüz olarak oluşan katı, sıvı, gaz ürün verimleri (*1:, 2: Aktif Rutenyum) Katalizör ilavesi oluşan gaz miktarını ve H 2, CH 4 kompozisyonunu arttırdığı için katı verimi (m/m), 3 C de 43,3 iken 6 C de 26,2 ye düşmüştür. Katalizör ilavesinin gaz ürün verimini arttırırken, sıvı ve katı verimini düşürdüğü belirlenmiştir (Şekil 2). Deney sonunda elde edilen gaz ürünlerin tespitinde hidrojen miktarı katalizörsüz ortamda; 3 C de 1,1, 4 C de 3,5, 5 C de 8,3, 6 C de 13,9 mol H 2 /kg biyokütle iken katalizör varlığında sırasıyla 1,8, 8,4, 13,9, 2,1 mol H 2 /kg 3

4 Sıvı Ürün Bileşimi (mg/ g OKA) Gaz Bileşimi (mol/kg biyokütle) Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 212, Koç Üniversitesi, İstanbul biyokütle hesaplanmıştır. Metan miktarları ise katalizörsüz ortamda; 3 C de,2, 4 C de 1,6, 5 C de 5,4, 6 C de 1,2 mol CH 4 / kg biyokütle iken katalizör kullanıldığında sırasıyla;,4, 2,8, 9,1, 12,7 mol CH 4 / kg biyokütle bulunmuştur (Şekil 3) Katalizör Tipi Sıcaklık ( C) ( C) 4 ( C) 6 ( C) 5 ( C) C2-C4 C2-C4 CO2 H2 CH4 Şekil 3. Kavak ağacı talaşının kritikaltı/kritiküstü koşullarda katalizörlü ve katalizörsüz olarak oluşan gaz ürünlerin bileşimi (*1:, 2: Aktif Rutenyum) Tüm veriler ışığında sıcaklık arttıkça H 2 ve CH 4 miktarlarının arttığı gözlenmiştir. Katalizörlü ve katalizörsüz olarak değerlendirecek olursak katalizörün kullanılmış olması verimi olumlu yönde etkilediği ve 6 C de katalizör varlığında en optimum değere ulaştığı tespit edilmiştir. Sıvı ürünler içerisinde ise, hidroksimetil furfural, metil furfural, fenoller, formik asit, asetik asit, dioksan, hidroksiasetik asit, formaldehit ve asetaldehit bileşikleri saptanmıştır ve bunların bileşimi gruplandırılmış olarak Şekil 4-7 de verilmiştir. Şekillerden de görüldüğü üzere, sıvı ürün miktarı en fazla olan grup organik asit ve furfurallardır. Sıcaklık artarken, sıvı ürün miktarlarında da genel olarak düşme görülmüştür. Katalizör etkisi de düşük sıcaklıklarda daha net olarak gözlemlenmiştir. 4 C de toplam organik asit ve furfural miktarında 3 C göre oranda artış sağlamıştır. Orjinal Kavak Ağacı (3 C) Organik Asitler Aldehit ve Ketonlar Şekil 4. Orijinal kavak ağacı talaşının kritikaltı/kritiküstü koşullarda ve farklı katalizörler ile 3 C de gazlaştırılması sonucu oluşan sıvı ürünlerin bileşimi 4

5 Sıvı Ürün Bileşimi (mg/ g OKA) Sıvı Ürün Bileşimi (mg/ g OKA) Sıvı Ürün Bileşimi (mg/ g OKA) Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 212, Koç Üniversitesi, İstanbul Orjinal Kavak Ağacı (4 C) Organik Asitler Aldehit ve Ketonlar Şekil 5. Orijinal kavak ağacı talaşının kritikaltı/kritiküstü koşullarda ve farklı katalizörler ile 4 C de gazlaştırılması sonucu oluşan sıvı ürünlerin bileşimi Orjinal Kavak Ağacı (5 C) Organik Asitler Aldehit ve Ketonlar Şekil 6. Orijinal kavak ağacı talaşının kritikaltı/kritiküstü koşullarda ve farklı katalizörler ile 5 C de gazlaştırılması sonucu oluşan sıvı ürünlerin bileşimi Orjinal Kavak Ağacı (6 C) Organik Asitler Aldehit ve Ketonlar Şekil 7. Orijinal kavak ağacı talaşının kritikaltı/kritiküstü koşullarda ve farklı katalizörler ile 6 C de gazlaştırılması sonucu oluşan sıvı ürünlerin bileşimi 5

6 TOK (ppm) Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 212, Koç Üniversitesi, İstanbul Sıcaklık arttıkça, sıvı ürünlerin gaz ürünlere dönüşümü arttığından sıvı ürünün toplam organik karbonu (TOK) azalmış, Aktif karbon-ru katalizörü kullanıldığında ise TOK değerlerinin olumlu ya da olumsuz önemli bir etkisi olmamıştır (Şekil 7). 4 C de ise sıvı ürün TOK değeri katalizörsüze göre daha yüksek bulunmuştur. Bunun nedeni ise, katalizörün kavak ağacı talaşının katı bakiyeye dönüşümünü azaltması ve sıvı ürüne dönüşümünü arttırmasıdır Katalizör Tipi Sıcaklık ( C) 3 ( C) 4 ( C) 5 ( C) 6 ( C) Şekil 7. Orijinal kavak ağacı talaşının kritikaltı/kritiküstü koşullarda ve farklı katalizörler ile 3, 4, 5 ve 6 C de gazlaştırılması sonucu oluşan sıvı ürünlerin TOK değerleri (*1:, 2: Aktif Rutenyum) Kaynaklar 1. Yanik, J., Ebale, S., Kruse, A., Saglam, M. ve Yüksel, M., Biomass gasification in supercritical water: Part 1. Effect of the nature of biomass, Fuel, 86, , Basu, P., Mettanant, International journal of chemical reactor engineering, vol.7, Yanik, J., Ebale, S., Kruse, A., Saglam, M. ve Yüksel, M., Biomass gasification in supercritical water: II Effect of catalyst, International journal of hydrogen energy, 33, , Guo, Y., Wang, S.Z., Xu, D.H., Gong, Y.M., Ma, H.H., ve Tang, X.Y., Review of catalytic supercritical water gasification for hydrogen production from biomass, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, , L.J. Guo, Y.J. Lu, X.M. Zhang, C.M. Ji, Y. Guan, A.X. Pei, Hydrogen production by biomass gasification in supercritical water: A systematic experimental and analytical study, Catalysis Today, 129, , 27. 6