FARKLI ZEYTİNYAĞI FABRİKASI ATIKSULARI İLE BİYOLOJİK HİDROJEN GAZI ÜRETİMİ

Transkript

1 FARKLI ZEYTİNYAĞI FABRİKASI ATIKSULARI İLE BİYOLOJİK HİDROJEN GAZI ÜRETİMİ E. EROĞLU *, U. GÜNDÜZ **, M. YÜCEL **, L. TÜRKER ***, İ. EROĞLU * * ** Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06531, Ankara Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Biyoloji Bölümü, 06531, Ankara *** Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Kimya Bölümü, 06531, Ankara ÖZET Şimdiki araştırmada, Ege ve Marmara yöresinde bulunan üç farklı işletmeden temin edilen karasuların fiziksel ve kimyasal özellikleri tayin edilerek, bunların biyolojik hidrojen üretim kapasiteleri karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Bu nedenle, 55 ml hacimli laboratuvar reaktörlerinde, Rhodobacter sphaeroides O.U.001 bakterisi kullanılarak fotosentetik hidrojen üretim deneyleri gerçekleştirmiştir. Belirtilen fotobiyoreaktörlerin ön yüzey ışık yoğunluğu; 150 W/m 2 olacak biçimde tungsten lamba kullanılarak aydınlatılmıştır. Yapılan çeşitli analiz sonuçlarına göre; karasu özelliklerinin her coğrafi bölgeye göre belirgin değişiklikler gösterdiği saptanmıştır. İzmir Bölgesindeki sürekli bir işletim sistemine sahip bir fabrikadan temin edilen karasuyun en yüksek hidrojen üretim kapasitesine sahip olduğu (18 L H2 /L karasu ) belirlenmiştir. Bunun başlıca nedenleri ise; en açık renge sahip olması sayesinde ışığı daha rahat geçirerek fotosentez işlemi için daha elverişli olması [1] ve en yüksek C/N oranı ile de bakteriyel metabolizmanın hidrojen üretimine daha fazla yönelmesi olarak sıralanabilir [2]. Anahtar Kelimeler: Atıksu arıtımı; Hidrojen üretimi; Zeytin karasuyu GİRİŞ Dünya zeytinyağ üretimi ve tüketiminin yaklaşık %95 i Akdeniz ülkelerinden gerçekleştirilmektedir. Bu ülkeler arasında Türkiye; İspanya, İtalya ve Yunanistan dan sonra en önemli zeytin üreticisi ülkeler arasındadır. Zeytinyağı üretimi sırasında yan ürün olarak oluşan ve çok yüksek bir organik kirlilik yüküne sahip olan zeytinyağı fabrikası atıksuyunun (karasu), alıcı ortamlara ve araziye hiçbir önlem alınmaksızın bırakılması sonucu ciddi çevre problemleri ile karşı karşıya kalınmaktadır. Zeytinyağı üretiminde kesikli (pres) ve sürekli (santrifüj) olmak üzere iki farklı yöntem kullanılmaktadır. Her iki yöntemde de üretim sonucunda açığa çıkan karasuyun fiziksel ve kimyasal özellikleri; üretim prosesine, zeytinlerin toplanma mevsimine, ekilen bölgenin iklim ve toprak özellikleri gibi pek çok koşula bağlı olarak değişiklikler göstermektedir [3]. Karasuyun yüksek organik kirliliği yanında zeytin ağaçlarında görülen periyodisite (var-yok yılı), çoğu yağhanelerin küçük kapasiteli olması, yağ üretimi yapılan işletmelerin geniş bir coğrafik alana yayılıyor olması ve işletme kapasitesi ile karşılaştırıldığında ortaya çıkan yüksek arıtım maliyetleri nedeni ile karasu problemine yönelik teknolojik çözümlerin geliştirilmesi acil önem kazanmaktadır.

2 ODTÜ Biyohidrojen araştırma grubu tarafından literatürden farklı olarak, ilk defa zeytinyağı fabrikası atıksuyunun (karasu) biyolojik hidrojen üretimine olan etkisi incelenmiştir [4]. Çünkü, uygulanabilir bir hidrojen üretim sisteminin geliştirilmesine yönelik araştırmalar, maliyetin atıksu kullanımıyla azaltılması, hidrojen üretim hızının çeşitli yöntemler kullanılarak arttırılması ve biyolojik sistemlerin hidrojen üretim davranışının çeşitli modellerle öngörülmesi gibi hedefleri kapsamaktadır. Bunlara ek olarak, Türkiye gibi tarımda zeytinciliğin önemli bir yer teşkil ettiği ülkelerde karasuyun hidrojen üretimi amacıyla değerlendirilmesinin ekonomik boyuta ek olarak çevresel açıdan da pek çok fayda sağlayacağı düşünülmektedir. Şimdiki araştırmada ise üç farklı işletmeden temin edilen karasu örneklerinin çeşitli fiziksel ve kimyasal özellikleri tayin edilerek, bunların biyolojik hidrojen üretim verimleri karşılaştırmalı olarak incelenerek, H 2 üretimi için en uygun besiyeri kompozisyonunun saptanması hedeflenmiştir. DENEYSEL Biyolojik hidrojen üretimi, bir fotosentetik bakteri olan Rhodobacter sphaeroides O.U.001 (DSM 5648) ile gerçekleştirilmiştir. Besiyeri olarak ise Balıkesir-Burhaniye deki bir sürekli işletmeden (A) ve İzmir-Bornava da bulunan biri sürekli (B) diğeri ise kesikli olan iki ayrı işletmeden (C) temin edilen karasular, damıtık suyla seyreltilerek (4% karasu) kullanılmıştır. Besiyerlerin başlangıç ph değerleri olacak şekilde, NaOH ilave edilmiştir. Tüm deneylerde; önceden kültür ortamında aktifleştirilmiş bakteri stoğundan, seyreltik karasu besiyerlerine hacimce %10 luk ekim yapılmıştır [5]. Bakterilerin aktifleştirilmesi, 100 ml lik; hidrojen üretim deneyleri ise 55 ml hacimli cam şişelerde gerçekleştirilmiştir. Cam şişeler ağızlarına kadar doldurulmak suretiyle havasız ortam yaratılmıştır. Tungsten lamba kullanılarak, biyoreaktörlerin ön yüzeylerindeki ışık yoğunluğu 150 W/m 2 olacak biçimde aydınlatma yapılmıştır. Üretilen gazın kompozisyonu gaz kromotografisi kullanılarak; bakteri üremesi ise spektrofotometrik yöntemle incelenmiştir. Örneklerin ph değerleri; standart kombine ph elektrotları ve bir voltaj / ph dönüştürücüsü kullanılarak ölçülmüştür. Karasuların; kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ), biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOİ), fenol, toplam katı madde miktarı, içerdiği başlıca elementler ve renk ölçümleri gibi analitik özellikleri Standart Metodlara [6] göre saptanmıştır. SONUÇLAR Atık kompozisyonu her ortama göre oldukça değişkenlik göstermekte olduğu için, farklı işletmelerden temin edilmiş olan zeytin fabrikası atıksularının kimyasal ve fiziksel özellikleri saptanmıştır (Çizelge-1). Yapılan analiz sonuçlarına göre; karasuyun özellikleri coğrafi bölgelere göre belirgin değişiklikler göstermektedir. İzmir de bulunan sürekli (B) ve kesikli (C) üretim yapan iki ayrı fabrikadan alınan karasu örnekleri birbirleriyle benzer özelliklere sahip olup, Balıkesir deki sürekli üretim sistemine sahip olan işletmenin A karasuyu ile belirgin farklılıklar gösterdiği saptanmıştır. Toplam katı madde ve fenolik madde içeriği en yüksek miktarda olan A karasuyunun aynı zamanda en koyu renge de sahip olduğu gözlenmiştir. Karasuya koyu rengini veren bileşenlerin başında polifenollerin ve özellikle zeytin çekirdeğinde ve zarında çokça bulunan tanninlerin olduğu önceden yapılan çalışmalarda da ayrıca belirtilmektedir [7]. B ve C karasularının Biyokimyasal Oksijen İhtiyaçlarının (BOİ) A karasuyuna göre daha fazla olmasının nedeni, daha yakın zamanda elde edilmiş olmalarından ileri gelmektedir. A karasuyu diğerlerine göre daha eski olduğu için ortamda bulunan mikroorganizmalar tarafından indirgenme süreci daha uzundur.

3 Bütün karasu örneklerinin ph değerlerinin asidik olduğu saptanmıştır. Ayrıca bütün bu örneklerin bağıl olarak daha fazla miktarda K, Ca, Na, Mg ve Fe elementlerini içerdikleri ve C-H-N elemental analiz sonuçlarına göre hesaplanan C/N molar oranlarının B > C > A sırasına sahip olduğu bulunmuştur. İzmir yöresine ait olan B karasuyunun en açık renk [1] ve en yüksek C/N oranına sahip olması bakımından fotosentetik hidrojen üretimi açısından en uygun karasu olabileceği en başından öngörülebilmektedir [2]. Çizelge 1. Üç farklı karasu örneklerinin bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri Özellik Birim Karasu A Karasu B Karasu C İşletme Bölgesi - Balıkesir / Burhaniye İzmir / Bornova İzmir / Bornova İşletim Türü - Sürekli (santrifüj) Sürekli (santrifüj) Kesikli (pres) ph Yoğunluk 24 C g/cm KOİ g/l BOİ g/l Toplam Katı g/l Fenol g/l Renk PtCo APHA Birimi 89,500 11,500 23,250 K g/l Ca g/l Na g/l Mg g/l Fe mg/l Zn mg/l Mn mg/l B mg/l Ni mg/l Mo mg/l Co mg/l Cr mg/l Pb mg/l Cu mg/l C/H/N %Kuru bazda (36.02/5.26/ 0.96) (39.93 / 4.89 / 0.10) (41.10 / 5.63 / 0.19) [C] mm [N] mm [C] / [N] M / M

4 Farklı fabrikalardan temin edilen zeytin karasu örneklerinin Çizelge-1 de verilen kimyasal ve fiziksel özellikleri incelendiği zaman, atık kompozisyonun her ortama göre oldukça değişken olduğu saptanmıştır. Bu nedenle her bir atıksuyun H 2 üretimine olan etkisi, 55mL lik laboratuvar reaktörlerinde, aşağıdaki grafiklerde verildiği şekilde ayrı ayrı incelenmiştir. Şekil-1 de üç farklı karasuyun hidrojen üretim grafikleri birbirleriyle karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Buna göre, 4% miktarda B karasuyu içeren besiyerin en fazla hidrojen üretim miktarına sahip olduğu saptanmıştır (18 L H2 /L karasu ). Bunun başlıca nedenleri ise, önceden de öngörüldüğü gibi en açık renge sahip olması sayesinde ışığı daha rahat geçirerek fotosentez işlemine daha elverişli bulunması [1] ve en yüksek C/N oranı ile de bakteriyel metabolizmanın hidrojen üretimine daha rahat yönelmesi olarak sıralanabilir [2]. İncelenmekte olan bu karasuların verim değerleri; mevcut literatürdeki farklı atıksular için belirtilen hidrojen üretim verimleriyle karşılaştırılabilir düzeydedir. Örneğin Sasikala v.d. ekibinin, Rhodobacter sphaeroides O.U.001 bakterisi ve laktik asit fermantasyon atıksuyu ile yapmış oldukları deneylerin sonucunda 4.5 L H 2 / L atıksu verimine ulaşılmıştır [8]. Ayrıca, bir çeşit soya fasulyesi ürünü olan tofu atıksuyu ile yapılan çalışmalarda, Rhodobacter sphaeroides RV bakterisi agar jellere tutuklatılarak kullanılmış, sonucunda ise 1.9 L H 2 / L atıksu değeri hesaplanmıştır [9]. Grubumuz tarafından önceden yapılmış olan bir başka çalışmada ise şeker fabrikası atıksuyu ile malatın karışımından oluşan besiyerinden, Rhodobacter sphaeroides O.U.001 bakterisiyle 8.60 L H 2 / L atıksu verimine kadar ulaşılmıştır [10]. H 2 (ml) zaman (saat) Karasu-A Karasu-B Karasu-C Şekil 1. Farklı karasu örneklerinin zamana karşı üretimleri Şekil 2 ve 3 de, incelenmekte olan üç farklı karasu örneğinin zamana karşı hücre derişimi ve ph değişim grafikleri sırasıyla gösterilmektedir. En yüksek hidrojen üretimi B karasuyu tarafından gerçekleştirilmiş olmasına rağmen, en iyi hücre büyümesi bu karasuda gözlenmemiştir. En yüksek hücre derişimi (0.55 g kuru ağırlık / L kültür), A karasuyuna aittir. Şekil 3 ten anlaşılacağı üzere, karasu örneklerinin ph değerleri tüm deney süresince fazla değişime uğramamıştır. En belirgin ph artışı ise, en çok hidrojen üretimine sahip olan B karasuyunda, özellikle hidrojen üretiminin

5 başladığı ilk 50 saat boyunca gözlenmiştir. Bunun nedenini, hidrojen üretimi sırasında açığa çıktığı bilinen CO 2 gazı ve besiyerinde biriken bikarbonat / karbonat iyonlarının [11] varlığına bağlamak mümkündür. İlerleyen saatlerde, ph ın başlangıç değerine dönmesinin ise bahsedilen tüm bu iyonların zamanla tekrar tüketilmiş olabileceğinden kaynaklandığı düşünülmektedir Hücre Derişimi (g kuru ağırlık / L kültür ) Karasu-A Karasu-B Karasu-C zaman (saat) Şekil 2. Farklı karasu örneklerinin zamana karşı hücre derişimleri 10 9 ph Karasu-A Karasu-B Karasu-C zaman (saat) Şekil 3. Farklı karasu örneklerinin zamana karşı ph değişimleri

6 Bu araştırma, Ege ve Marmara Bölgesi karasularından hidrojen üretilebileceğini göstermektedir. Karasuyun renginin açık olması, C/N oranının yüksek ve fenol miktarının az olması gibi özellikler hidrojen üretimini olumlu yönde etkilemektedir. TEŞEKKÜR Bu proje, TÜBİTAK / TBAG-101T122 (COST-841) ve ODTÜ Bilimsel Araştırma Projeleri BAP kod numaralı projeler tarafından desteklenmektedir. KAYNAKLAR 1. Eroğlu, E., Eroğlu, İ., Gündüz, U., Meral, Y., Türker, L., Zeytin Karasuyundan Biyolojik Hidrojen Üretimi, 5. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, B-08, Ankara, 2-5 Eylül Eroglu, I., Aslan, K., Gündüz, U., Yücel, M., Türker, L., Substrate Consumption Rates for Hydrogen Production by Rhodobacter sphaeroides in a Column Photobioreactor, Journal of Biotechnology, 70, , Işıklı, T., Farklı Teknoloji Uygulayan Zeytinyağ Fabrikalarında Elde Edilen Karasuyun Analitik Özelliklerinin Tespiti Üzerine Bir Araştırma, T.C. Tarım ve Köy İşleri Bakanlığı Yayınları, Zeytincilik Araştırma Enstitüsü, Bornova İzmir, Eroğlu, E., Gündüz, U., Yücel, M., Türker, L., Eroğlu, İ., Photobiological hydrogen production by using olive mill wastewater as a sole substrate source, International Journal of Hydrogen Energy, 29/2, , Biebl, H., Pfennig, N., Isolation of Members of the Family Rhodosprillaceae, The Prokaryotes, 1: , Springer-Verlag, New York, APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19 th ed. New York, USA: American Public Health Association, Rozzi, A.., Malpei, F., Treatment and disposal of olive mill effluents, International Biodeterioration and Biodegredation, 38, , Sasikala, K., Ramana, C.V., Photoproduction of Hydrogen from Waste Water of a Lactic Acid Fermentation Plant by a Purple Non-Sulfur Photosynthetic Bacterium Rhodobacter sphaeroides O.U. 001, Indian Journal of Experimental Biology, 1991, 29, Zhu, H., Suzuki, T., Tsygankov, A.A., Asada, Y., Miyake, J., Hydrogen Production from Tofu Wastewater by Rhodobacter sphaeroides Immobilized in Agar Gels, Int. J. Hydrogen Energy, 24, , Yetiş, M., Gündüz, U., Eroğlu, İ., Yücel, M., Türker, L., Photoproduction of Hydrogen from Sugar Refinery Wastewater by Rhodobacter sphaeroides O.U. 001, International Journal of Hydrogen Energy, 25, , Koku, H.,Hydrogen Metabolism and Factors Affecting Hydrogen Production in Rhodobacter sphaeroides, Kimya Mühendisliği Yüksek Lisans Tezi, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, 2001.