YARA ÖRTÜSÜ AMAÇLI POLİÜRETAN FİLMLERİN ÜRETİMİ

Transkript

1 YARA ÖRTÜSÜ AMAÇLI POLİÜRETAN FİLMLERİN ÜRETİMİ Mert Umut ÖZKAYNAK*, Çiğdem ATALAY-ORAL**, Ş. Birgül TANTEKİN-ERSOLMAZ**, F. Seniha GÜNER** *İstanbul Teknik Üniv., Fen Bil. Enst., Malzeme Bilimi ve Müh. Prog., Maslak, İstanbul **İstanbul Teknik Üniv., Kimya-Metalurji Fak., Kimya Müh. Bölümü, Maslak, İstanbul ÖZET Yara örtüsü amacıyla yaygın olarak kullanılan poliüretan membranlar oksijen ve karbondioksit geçişine olanak veren, buna karşın sıvı geçirmeyen malzemelerdir. Günümüzde diğer birçok polimerler gibi poliüretanlar da petrol kökenli bileşenlerden üretilmektedir. Bu çalışmada, petrol kökenli bileşenlere alternatif olabilecek yenilenebilir doğal kaynaklı bileşenlerden yağ bazlı poliüretan filmler üretilmiş ve yara örtüsü amaçlı kullanım potansiyelleri incelenmiştir. Trigliserid yapıda farklı oranlarda hexametilendiizosiyanat (HMDI) ve metilendifenildiizosiyanat (MDI) kullanılarak izosiyanat bileşeninin yapısının ve oranının polimerin özelliklerine etkileri araştırılmıştır. Hazırlanan polimerlerin yapısal karakterizasyonunun yanısıra, film özellikleri, gaz geçirgenlikleri ve mekanik özellikleri de incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Yara örtüsü; Poliüretan; Trigliserid. 1. GİRİŞ Yara iyileşmesi amacıyla yapılan çalışmalar M.Ö yıllarında başlamıştır [1]. İlk olarak bitkilerden yararlanılmış, daha sonra yapışkan eklenen kumaşlarla yaralar sarılmıştır lü yıllardan sonra gaz bezine yumuşak parafin veya yağ eklenerek yaraya yapışmayan sargılar üretilmiştir yılında Winter, polietilen film sargı kullanıldığında yara iyileşmenin iki kat hızlı olduğunu göstermiştir [2, 3] li yılların başında polimerlerin yara örtüsü olarak kullanımı yaygınlaşmaya başlamış ve son yıllarda da sentetik ve yarı-sentetik ürünlerin sayısı hızla artmıştır [4]. Film yara örtüleri, ilk olarak cerrahi ameliyat yaralarının kapatılmasında kullanılmaya başlanmış, daha sonraları yara bakımında kullanılmıştır. İdeal bir yara örtüsü öncelikle biyouyumlu olmalı; toksik, alerjik, karsinojenik, mutojenik olmamalıdır. Ayrıca gelişmiş bir yara örtüsü, yara bölgesini nemli tutmalı, eksudanın ve nekrotik dokunun uzaklaşmasına izin vermeli, sıcaklığın sabit kalmasını sağlamalı, oksijen geçişine izin vermeli, bakteri ve sıvı transferini engellemelidir. Günümüzde yara örtüsü olarak kullanılan polimerlerden en yaygını poliüretan filmlerdir. Poliüretan hazırlamak için en çok kullanılan yöntem diizosiyanatların en az iki değerlikli alkoller veya hidroksil grubu bulunduran bileşiklerle reaksiyona sokulmasıdır: [ CO NH R NH CO O R O] HO R OH + OCN R NCO n Dialkol Diizosiyanat Poliüretan (1) İzosiyanatlar genel olarak aktif bir hidrojen atomuna sahip bileşiklerle reaksyona girerler. Bunlar arasında su, aminler, üreler, fenoller, organik asitler, üretanlar ve amidler bulunmaktadır.

2 İzosiyanatlar alifatik ve aromatik olmak üzere iki çeşit olabilir. Alifatik izosiyantlar genel olarak aromatik izosiyanatlardan daha yavaş reaksiyon verirler. Poliüretanın molekül ağırlığı ve polidispersitesinin, kullanılan monomer tipi ve oranının, zincir ayarlayıcı ilavesi gibi kimyasal faktörlerin ve üretim şartlarının, üretim yönteminin, yüzey özellikleri gibi fiziksel faktörlerin ürün performansını etkilediği bilinmektedir [5-10]. Örneğin aromatik diizosiyanatlarla hazırlanan poliüretan filmler daha kısa sürede kururlar, suya dayanımları daha iyidir fakat UV ışığında daha hızlı sararırlar. Alifatik diizosiyanatlarla hazırlanan poliüretan filmler ise daha esnektirler, viskoziteleri daha düşüktür fakat suya dayanımları daha düşüktür. Yara sargısı uygulamalarında önemli bir faktör poliüretan filmlerin oksijen geçirgenliğidir. Poliüretan filmlerin gaz geçiş özelliklerinin incelenmesi için yapılan çalışmalarda, oksijen geçirgenliğinin poliüretanın zincir esnekliğinin bir fonksiyonu olduğu görülmüştür. Poliüretanın zincir esnekliğinin molekül ağırlığı yüksek poliollerin veya aromatik olmayan izosiyanatların kullanılması ile değiştirilebileceği literatürde belirtilmiştir [7, 8]. Poliüretan üretiminde kullanılan bileşenler genellikle sentetik olup petrolden elde edilirler. Bu çalışmanın amacı, petrol bazlı bileşenler yerine yenilenebilir doğal kaynaklı bileşenlerden trigliserid bazlı poliüretan filmlerin üretilmesidir. Yeni üretilecek poliüretan filmlerin petrol bazlı poliüretanlara kıyasla daha iyi biyouyumluluk ve biyoparçalanabilirlik göstermesi beklenmektedir. İzosiyanat bileşeninin yapısının (alifatik/aromatik) ve oranının polimerin özelliklerine etkisini araştırmak üzere trigliserid yapıda farklı oranlarda hexametilendiizosiyanat (HMDI) ve/veya metilendifenildiizosiyanat (MDI) kullanılmıştır. Yapısal özelliklerin yanı sıra polimerlerin film ve gaz geçiş özellikleri incelenmiştir. 2. DENEYSEL Bitkisel yağdan hazırlanan ve fonksiyonel hidroksil grubu içeren mono- ve digliserid (kısmi gliserid) karışımı, HMDI (aromatik) ve/veya MDI (alifatik) ile reaksiyona sokularak çözücü ortamında yağ bazlı poliüretan elde edilmiştir. Reaksiyon C da azot atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon karışımında hidroksil gruplarının izosiyanat gruplarına oranı 1 dir. Tablo 1 kısmi gliserid karışımının hidroksil değerlerini ve poliüretan üretiminde kullanılan izosiyanat bileşiklerinin oranını göstermektedir. İki diizosiyanatın da kullanıldığı reaksiyonlarda ilk olarak MDI daha sonra HMDI reaksiyon ortamına alınmıştır. Yüksek MDI miktarlarında, hızlı viskozite artışı nedeniyle jelleşme gerçekleştiği için ürün elde edilememiştir. Reaksiyonun ilerleyişi FTIR spektroskopisi (Mattson 1000) ile izlenmiştir. Hazırlanan polimerlerin molekül ağırlıkları, refraktif indeks detektörlü, polistiren kolonlu jel geçirgenlik kramotagrafisi (GPC) (Agilent 1100) ile tetrahidrofuran (THF) çözücüsü kullanılarak belirlenmiştir. Tablo 1. Polimerlerin Hidroksil Değerleri ve İzosiyanat Bileşikleri Oranı. Polimer Kod No. Hidroksil Değeri İzosiyanat Bileşiklerinin Oranı (HMDI : MDI) PU : 0 PU : 0.50 PU : 1 PU PU1 ve PU3 (1 : 1) karışım PU : 0.50

3 Film hazırlanması amacıyla poliüretan çözeltisi aplikatör yardımıyla belirli kalınlıkta cam plakalara çekilmiş ve sabit sıcaklıkta hava atmosferinde, çözücünün uzaklaşması ve polimerin yapısındaki trigliserid yağdan gelen doymamış çift bağların hava oksijeniyle oksitlenerek çapraz bağ oluşturması için bir süre bekletilmiştir. Polimerlerden hazırlanan filmlerin sertlik ölçümleri ASTM D4366, kuruma süreleri ASTM D , esneklik ölçümleri DIN 53152, yapışma ölçümleri ise ASTM D standartlarına göre yapılmıştır. Geçirgenlik ölçümlerinde kullanılan membranlar poliüretanın ksilende çözülmesi ile hazırlanan polimer çözeltisinden döküm-evaporasyon yöntemi ile hazırlanmişlardır. Hazırlanan membranların O 2, N 2 ve CO 2 gazları için saf gaz geçirgenlik katsayıları 28 C ta bir sabit hacimdeğişken basınç gaz geçirgenlik cihazında, yatışkın hal yöntemi kullanılarak ölçülmüştür. Membranların kopma mukavemeti ölçümleri ise ASTM D standardına göre yapılmıştır. Membranların yüzey ve kesit yapıları taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ile incelenmiştir. 3. SONUÇLAR Hazırlanan polimerlerin film özellikleri Tablo 2 de sunulmuştur. Farklı izosiyanat türleri ve oranları ile hazırlanan poliüretan filmlerin kuruma sürelerinde önemli bir fark görülmemiştir. Hazırlanan poliüretanlar içerisinde en iyi yapışma özelliği PU 1 ve PU 2 kodlu polimerle için elde edilmiştir. PU 3 ve PU 4 kodlu polimerler yapışma özelliği göstermemiştir. Esneklik ölçümlerinde, filmler çatlamadan standartlarda belirtilen en küçük çaptaki silindirin kullanılması mümkün olduğundan, polimer filmlerin esneklik özelliklerinin çok iyi olduğu sonucuna varılmıştır. Hazırlanan polimerlerin sertliklerinde belirgin bir fark görülmemiştir. Standartlarda belirtilen koşullarda yapılan sertlik testleri osilasyon sayılarında büyük farklılıklar göstermemiştir. Polimer filmlerin aside karşı dayanıklılıklarının yüksek olduğu görülmüştür. PU 3 ün alkaliye direncinin yapısında bulundurduğu MDI nedeniyle test edilen diğer yapılara göre daha iyi olduğu belirlenmiştir. MDI ın aromatik yapısı NaOH e karşı bariyer görevi üstlenmektedir. Hazırlanan poliüretanların molekül ağırlıkları, polidispersite ve kopma mukavemeti değerleri Tablo 3 de verilmiştir. Aromatik yapının artmasıyla polimerlerin moleküler ağırlıklarının, polidispersite dağılımlarının ve kopma mukavemetlerinin arttığı gözlenmiştir. Tablo 2. Polimerlerin Film Özellikleri. Uygulanan test PU 1 PU 2 PU 3 PU 4 Kuruma Zamanı 6 min 9 min 7 min 9 min Yapışma 2B 2B 0B 0B Esneklik 2 mm 2 mm 2 mm 2 mm Su Dayanımı 33 min 98 min 47 min 26 min Sertlik Alkali dayanımı Parçalanma Parçalanma Kısmi parçalanma Parçalanma Asit dayanımı Değişme yok Değişme yok Değişme yok Değişme yok

4 Hazırlanan poliüretan membranların O 2, N 2 ve CO 2 geçirgenlikleri ve O 2 /N 2, CO 2 /O 2 ve CO 2 /N 2 seçicilikleri (α) Tablo 4 de verilmiştir. PU 2 kodlu membranın içerdiği kusurlar nedeniyle geçirgenliği ölçülememiştir. Tablo 4 ayrıca aynı şartlarda ve aynı cihazda ölçülmüş olan bir ticari yara örtüsüne ait geçirgenlik değerlerini de vermektedir. En yüksek geçirgenlikler PU 4 kodlu membran için elde edilmiş ve ticari ürüne yakın O 2 geçirgenliğine sahip olduğu görülmüştür. Tablo 3. Polimerlerin Molekül Ağırlıkları, Polidispersite ve Kopma Mukavemeti Değerleri. Polimer M w Polidispersite (M w /M n ) Kopma Mukavemeti (lbf) PU PU PU PU PU ,49 -- Tablo 4. Poliüretan Membranların Gaz Geçirgenlikleri ve Seçicilikler. Membran O 2 (Barrer) N 2 (Barrer) CO 2 (Barrer) α O2/N2 α CO2/N2 α CO2/O2 PU PU PU PU Smith & Nephew OPSITE Şekil 1 poliüretan membranların kesitlerinin ve yüzeylerinin SEM görüntülerini göstermektedir. Hazırlanan tüm membranlar genelde homojen bir yapı göstermektedirler. PU 2 kodlu membranın yüzeye yakın kısmında görülen farklı yapıdaki tabakanın hızlı çözücü buharlaşmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. PU 2 kodlu membranın yapısındakı bu farklılığın geçirgenlik testlerinde de aşırı yüksek geçirgenlikler vermesine ve sağlıklı ölçüm alınamamasına neden olduğu anlaşılmıştır. PU 1 kodlu membranın yüzeyinde ise çatlaklar olduğu belirlenmiş, ancak bu çatlakların tüm membran kesiti boyunca olmadığı görülmüştür. Sonuç olarak bu çalışmada hazırlanan membranlar arasında, izosiyanat olarak HMDI veya MDI kullanılarak sentezlenmiş olan poliüretan örneklerinin eşit oranda harmanlanmasıyla hazırlanan, PU 4 kodlu membranın film ve geçirgenlik özelliklerinin yara örtüsü amaçlı kullanım için uygun olduğu görülmüştür. Ancak ticari kullanım için önermeden önce biyouyumluluk ve biyoparçalanma testlerinin yapılması gerekmektedir.

5 a1 a2 b1 b2 c1 c2 d1 d2 e1 e2 Şekil 1. (a1) PU 1, (b1) PU 2, (c1) PU 3, (d1) PU 4, (e1) PU 5 Kodlu Membranların SEM Kesit Görüntüleri. (a2) PU 1, (b2) PU 2, (c2) PU 3, (d2) PU 4, (e2) PU 5 Kodlu Membranların SEM Yüzey Görüntüleri.

6 KAYNAKLAR [1] Erdem, C., Çelebi, C. R., Tüm Yönleriyle Yara İyileşmesi, Türk Dermatopatoloji Yayınları, Ankara, [2] Piacquadio, D., Synthetic Surgical Dressing, in Cutaneous Surgery, ed. Wheeland, R.G., Saunders, W. B., Philadelphia, , [3] Helfman, T., Ovington, L., Falanga, V., Occlusive Dressing and Wound Healing, Clin. Dermotol., 12, , [4] Morgan, D., Wounds - What should a dressing formulary include?, Hospital Pharmacist, 9, , [5] Wilkes, G. L., Dziemianowica, T. S., Ophir, Z. H., Artz, E., J. Biomed. Mater. Res., 13, 189, [6] Takahdra, A., Tashita, J., Kajiyama, T., Takayanagi, M., J. Biomed. Mater. Res., 19, 13, [7] Ulubayram, K., Hasırcı, N., Polyurethanes: Effect of chemical composition on mechanical properties and oxygen permeability, Polymer, 33 (10), , [8] Galland, G., Lam, T. M., Permeability and diffusion of gases in segmented polyurethanes: Structure-properties relations, J. Applied Polymer Sci., 50, , [9] Pavlova, M., Draganova, M., Biocompatible and Biodegradable Polyurethane Polymers, Biomaterials, 14, , [10] Lin, D., Young, T., Fang, Y., Studies on the Effect of Surface Properties on the Biocompatibility of Polyurethane Membranes, Biomaterials, 22, , 2001.