POLİMER KİMYASI -13. Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu

Transkript

1 POLİMER KİMYASI -13 Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu

2 İlerleme: Başlama adımında oluşan iyon çifti (karbokatyon negatif yüklü karşıt iyonu) diğer monomer birimlerini katarak büyüme gerçekleşir. veya

3 Bazı durumlarda molekül içi yeniden düzenleme ile ilerleme adımında yeni yapılar oluşabilir, bilhassa izomerizasyon olduğundan; izomerizasyon polimerizasyonu adını alır. Bu durum daha çok 1,2-hidrit iyonu ve (H: - ) veya 1,2-methit (CH 3 : - ) kaymasından ileri gelmektedir. Bu nedenle; α- olefinler; propen, 1-büten, 1-alkenler vb. monomerler, DP: olan ve yüksek oranda düzensiz yapıda olan oligomerler verirler. Örnek:3-metil-1-bütenden; sıcaklığa bağlı olarak iki farklı karbokatyon ile tür ile tekrarlanan ünitelerden oluşan yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilebilir. Reaksiyonun -100 ile -160 o C da yapılmasına göre polimer ürün % oranında 2. tip (izomerizasyonla yeniden düzenlenmiş) tekrarlanılan üniteleri içerir.

4

5 Örnek: 4-metil-1-pentenden 5 farklı tekrarlanılan üniteyi içeren polimer oluşabilir.

6 Zincir Transferi ve Sonlanma 1. Monomere transfer ile / β-proton transfer ile sonlanma: Önemli bir zincir kırılması reaksiyonudur. Monomer, karşıt iyon veya ortamdaki herhangi bir bazik türe, β-protonu transfer edilebilir. Monomere transfer ile sonlanma başlıca 2 şekilde olabilir. Birinci şekilde monomere β-protonunun transferi doymamış uçlu polimer molekülünün oluşumuna yol açarken, kinetik zincirden yeni başlatıcıkobaşlatıcı türler meydana gelir. Bu türler ile de polimerizasyon ilerlemeye devam edebilir. Bu şekilde monomere transfer bir çok monomer için molekül ağırlığını sınırlandırır.

7

8 Diğer bir monomere zincir transferi tipi monomerden büyümekte olan aktif merkeze hidrit iyonu transferi şeklindedir. Burada meydana gelen katyonik tür tersiyer karbokatyon oluşumuna benzer şekilde olduğundan, allil tip karbokatyon bileşiklerinden daha stabil bir türdür. Karşıt iyona zincir transferi ise spontane (kendiliğinden) sonlanma olarak da adlandırılır. Burada karşıt iyona β-protonunun transferi gerçekleşir. Büyümekte olan türden başlatıcı-kobaşlatıcı ayrılarak, monomere transferde olduğu gibi doymamış uç gruplu polimer molekülü oluşur.

9 Monomere transfer karşıt iyona transferden daha baskındır. Reaksiyon ortamındaki diğer bazik türlere de β-protonunun transferi olabilir. β-protonunun transferi reaksiyonları, polimerin molekül ağırlığını sınırlar fakat kinetik zinciri sonlandırmaz.

10 2. Karşıt iyon ile birleşme ile sonlanma: Büyümekte olan aktif merkezin, karşıt iyonla birleşmesi ile sonlanma şeklidir. Örneğin trifluoro asetik asitle başlatılmış stirenin polimerizasyonu Büyümekte olan iyon karşıt iyonun anyonik kısmı ile iki şekilde birleşebilir.

11 Birleşme ile sonlanmanın diğer sonlanma tiplerinden başlıca farkı, başlatıcı-kobaşlatıcı kompleksinin derişimi azaldığından, kinetik zincir genellikle sonlanır. Yukarıdaki reaksiyonlardan da görüldüğü gibi birbirine çok benzeyen başlatıcılar kullanıldığında bile (BCl 3 ve BF 3 ) sonlanma farklı yapıdaki polimer molekülünün oluşumuna yol açar. BF 3 ile başlatılmış polimerizasyonda; sonlanma monomere transfer ile zincir kırılması şeklinde ve OH uç gruplu polimer oluşumu BCl 3 ile başlatılmış polimerizasyonda; sonlanma ağırlıklı olarak Cl - iyonu ile bağlanma şeklinde olur.

12 Bu fark bağ kuvvetlerinin sırasıyla açıklanabilir. B-F > B-O> B-Cl Aluminyum alkil-alkil halojenür başlama sistemlerinde de karşıt iyona bağlanma ile sonlanma önemlidir. Sonlanma alkilasyon veya hidridasyon ile olmaktadır. Alkilasyon büyümekte olan aktif merkeze alkil iyonunun transferidir. Hidridasyon ise büyümekte olan aktif merkeze alkil iyonundan bir hidrit iyonunun transferidir. β- hidrojeni içeren trialkilaluminyum bileşiği kullanıldığında öncelikli olarak hidridasyon ile sonlanma olur.

13 3.Polimere zincir transferi ile sonlanma: Birkaç tip polimere zincir transferi olabilir. Molekül içi elektrofilik aromatik sübtitüsyon ile olduğunda başlatıcıkobaşlatıcı kompleks ortaya çıkar. Örneğin stiren ve diğer aromatik monomerler durumunda; Polimere moleküllerarası hidrit transferi ile kısa zincirli dallanmış yapının oluşması şeklinde sonlanma olur. Örneğin monomer propen

14 4. Diğer transfer ve sonlanma reaksiyonları: Reaksiyon ortamında bulunan diğer transfer reaktifleri örneğin; çözücü, safsızlık veya ortama istenerek ilave edilmiş olan bir bileşik, - yüklü kısmını büyümekte olan zincire transfer ederek sonlandırabilir. Reaksiyon ortamında yeterli miktarda su, alkol (KOH ile birlikte), asit, anhidrit ve ester bileşikleri varsa; polimerizasyon hızı, OH, RO ve RCOO anyonlarının transferi ile zincir transferine neden olurlar. Aminler, triaril ve trialkil fosfinler, tiyofen, büyümekte olan zinciri reaktif olmayan stabil katyon haline dönüştürdüklerinden önleyici/geciktirici etki yaparlar.

15 KİNETİK Sonlanmanın tipine önemli ölçüde bağlıdır. Genellikle sonlanma büyümekte olan zincirin karşıt iyon ile birleşmesi şeklinde olduğu düşünülür. Kinetik şemada Lewis asidi ile başlama, büyüme, sonlanma adımları vardır ve hız ifadeleri kararlı hal durumuna (R i =R t ) göre türetilir. I: Kobaşlatıcı ZY: Başlatıcı M: Monomer

16 Eğer sadece başlama, büyüme ve sonlanma adımları varsa; hız ifadeleri: [YM + (IZ - )] :Her boyuttaki büyümekte olan aktif merkezlerin toplam derişimi

17 Zincir kırılması; monomere transfer, kendiliğinden sonlanma, zincir transfer reaktifine (S) transfer ve karşıt iyonla birleşme de varsa, büyüyen türlerin derişimi sabit kalacağı için, R p yukarıdaki eşitlikle aynı şekilde ifade edilir. Polimerizasyonda zincir kırıcı reaksiyonların hiç olmadığı durumlarda büyümekte olan türlerin derişimi sabit olacağından yaşayan polimerizasyon olabilir. Mn /dönüşüm grafiği doğrusaldır. Xn ise diğer zincir kırıcı reaksiyonlarla azalacağından bu reaksiyonların tümüne ait hız ifadeleri göz önünde bulundurularak hesaplanır.

18 Kendiliğinden sonlanma ve iki transfer reaksiyonuna ait hız ifadeleri: Zincir transfer reaktifine (S) transfer kinetik zinciri sonlandırırsa R p azalır ve aşağıdaki şekilde ifade edilir.

19 Yaşayan katyonik polimerizasyon hız ifadesi polimerizasyonda aktif zincirlerin iyon çiftleri olması durumunda:

20 SICAKLIĞIN ETKİSİ VE AKTİVASYON ENERJİLERİ Katyonik polimerizasyon radikalik polimerizasyonda olduğu gibi ekzotermiktir. Katyonik polimerizasyonda hız sıcaklığın yükselmesiyle azalır. Transfer reaksiyonlarını minimuma indirmek için genellikle çözeltide ve düşük sıcaklıkta gerçekleştirilir. Sıcaklığın düşürülmesi ile polimerizasyon derecesi yükseltilir. Radikalik polimerşizasyona benzer şekilde hız üzerine sıcaklığın etkisi arrhenius bağıntısı ile ifade edilir. E R = E i + E p - E t ve E xn = E p - E t Transfer reaksiyonları varsa E t yerine E tr terimi yazılır. E R -20 ile +40 kj/mol -1 arasında değişir.