ATIK PET İN GLİKOLİZ ÜRÜNÜNÜN ALKİD REÇİNESİ ÜRETİMİNDE KULLANILARAK DEĞERLENDİRİLMESİ. Kamile ERTAŞ, Gamze GÜÇLÜ

Transkript

1 ATIK PET İN GLİKOLİZ ÜRÜNÜNÜN ALKİD REÇİNESİ ÜRETİMİNDE KULLANILARAK DEĞERLENDİRİLMESİ Kamile ERTAŞ, Gamze GÜÇLÜ İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 0 Avcılar, İstanbul ÖZET Atık polietilen tereftalat (PET), etilen glikol (EG) kullanılarak, çinko asetat katalizörlüğünde, PET/EG mol oranı, /, /, / alınarak, depolimerize edilmiştir. Elde edilen tüm glikoliz ürünleri, alkid reçinelerinin hazırlanmasında etilen glikol yerine diol komponenti olarak kullanılmışlardır. Ayrıca glikoliz ürünleri kullanılarak hazırlanan alkid reçineleri ile özelliklerini karşılaştırmak amacıyla, yağ asidi, pentaeritritol, ftalik anhidrit ve EG kullanılarak hazırlanan ve karşılaştırma alkidi (KA) olarak adlandırılan bir referans reçine de hazırlanmıştır. Tüm alkid reçineleri için K alkid sabiti.0, R değeri (baz ekivaleninin asit ekivalenine oranı) ise,. olarak alınmış ve reçineler %0 yağlı olacak şekilde formülasyon hesaplamaları yapılmıştır. Elde edilen alkid reçineleri %0 katı maddeye seyreltildikten sonra, kurutucu ilaveleri yapılarak, reçinelerden hazırlanmış, kurutulmuş ve fırınlanmış filmlere, kuruma derecesi, sertlik aşınma dayanımı, suya ve alkaliye dayanıklılık testleri uygulanmıştır. Elde edilen sonuçlar, glikoliz ürünleri kullanılarak hazırlanan tüm alkid reçinelerinin, test edilen özellikleri açısından, karşılaştırma amaçlı hazırlanan alkid reçinesi ile benzer özelliklere sahip olduğunu göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Alkid reçineleri, Depolimerizasyon; Glikoliz; Polietilen tereftalat. GİRİŞ PET, tüketici kaynaklı plastik atıklar içinde, önemli bir miktarda bulunan ve akılcı yöntemler kullanıldığında, hem ekonomik hem de saf olarak geri dönüşümü mümkün olan, nadir termoplastiklerden biridir []. Ancak PET atıklardan tekrar şişe yada elyaf üretimi, düşük kaliteli ürünler verdiğinden, bunlardan hidroliz [-], glikoliz [,], hidroliz-glikoliz [] gibi kimyasal reaksiyonlar ile elde edilen ara ürünlerin alkid, poliüretan [7] veya doymamış poliester [8] gibi diğer polimerik malzemelerin üretiminde kullanılması, en iyi değerlendirme yöntemi olarak görülmektedir. Yapılan kaynak araştırmasında, atık PET in yüksek basınçta gerçekleştirilen glikoliz reaksiyonu ile elde edilen oligomer ve oligomer karışımlarının saflandırıldıktan sonra alkid reçinesi üretiminde kullanımı [9] ve atık PET in doğrudan alkid reçinesi üretiminde kullanımına ait çalışmalar mevcuttur [0]. Daha önce yapmış olduğumuz çalışmamızda, atık PET in PET/EG mol oranı /, /, / olacak şekilde glikolizi ile elde edilen ürünler (GÜ, GÜ, GÜ) glikol fazlası uzaklaştırılarak saflaştırılmaksızın bu çalışmada alkid reçinesi üretiminde diol komponenti yerine kullanılmış, elde edilen alkid reçinelerinin bazı özellikleri, karşılaştırma amaçlı hazırlanan alkid reçinesinin (KA) özellikleri ile karşılaştırılmıştır..deneysel..kimyasal Maddeler Polietilen tereftalat (PET), kullanılmış su şişelerinden öğütülmüş, elek aralığı 8-0 mesh olan atık PET dir. Alkid üretiminde kullanılan yağ asidi ise iyot indisi, asit indisi

2 9 ve ticari adı Sylfat olan Arizona Chemical ürünü yağ asididir. Potasyum hidroksit, ftalik anhidrit, metanol, etanol, toluen, ksilen Merck ürünü, pure veya extra pure saflığındadır. Pentaeritritol ise teknik saflıktadır...deneysel Yöntemler...PET in Glikolizi PET in EG ile, PET/EG mol oranı /, /, / alınarak gerçekleştirilen glikoliz reaksiyonlarında [] elde edilen glikoliz ürünleri, bu çalışmamız kapsamında alkid reçinelerinin hazırlanmasında kullanılmıştır....alkid Reçinelerinin Hazırlanması Alkid reçineleri, beş boyunlu cam reaktör sisteminde hazırlanmıştır. Beş boyunlu reaktörün orta boynuna mekanik karıştırıcı, diğer boyunlarına ise, gaz geçirme borusu, termometre, Dean-Stark parçası ve buna bağlı olarak geri soğutucu bağlanmıştır. Diğer boynu ise örnek almak için kullanılmıştır. Karıştırma 00 devir/dak hızla mekanik bir karıştırıcı ile, ısıtma ise Heraus marka 00 watt lık ısıtıcı manto ile, ± 0 C hassasiyetle sağlanmıştır. Alkid reçinelerinin hazırlanmasında, monoasit, diasit, tetrol ve diol reaktöre yüklendikten sonra, katalizör olarak potasyum hidroksit ve çözücü olarak ksilen ilave edilmiştir. Kullanılan mono asit, yağ asidi; diasit, ftalik anhidrit; tetrol, pentaeritritol; diol ise etilen glikol veya glikoliz ara ürünleridir. Reaksiyonlar, alınan örneklerde asit indisi tayini yapılarak takip edilmiştir....alkid Reçinelerinin Formülasyon Hesabı Alkid reçinelerinin bileşimlerini hesaplamak için değişik sistemler mevcuttur. Çalışmalarımızda da yararlanılan, alkid sabiti (K) sistemi, alkid bileşimi için ortalama bir fonksiyonaliteye dayanmaktadır ve genellikle en geniş kullanımı olan sistemdir. Çalışmamızda alkid reçineleri, monoasit (yağ asidi), diasit (ftalik anhidrit), tetrol (pentaeritritol) ve glikol (etilen glikol) den hazırlanmışlardır. Ayrıca, PET in glikolizi ile elde edilen ürünler de alkid reçinelerinin hazırlanmasında diol komponenti olarak kullanılmıştır. Bu başlangıç maddelerine göre alkidlerin formülasyonu, tüm alkid reçineleri için K alkid sabiti,0, R değeri (baz ekivaleninin asit ekivalenine oranı) ise,, olarak alınarak ve reçineler %0 yağlı olacak şekilde yapılmıştır []...Analiz Yöntemleri...Asit İndisi Tayini Reaktörden belli aralıklarla alınan yaklaşık 0. g alkid örneği, 0 ml etanol-toluen karışımında çözülerek, 0. N metanollü KOH çözeltisi ile titre edilmiştir []....Alkid Reçinesi Testleri Elde edilen alkid reçineleri, çözücü olarak ksilen kullanılarak, % 0 katı madde içerecek şekilde seyreltilmişlerdir. Takiben, katı madde üzerinden % Pb, %0. Co olacak şekilde % lük kurşun naftenat ve % 8 lik kobalt naftenat kurutucu olarak ilave edilmiştir. Bütün testler, %0

3 katı maddeye seyreltilmiş ve kurutucu ilavesi yapılmış alkid reçinelerine uygulanmıştır. Testler için hazırlanan filmlerin bir kısmı 0 0 C de, etüvde, saat fırınlanmıştır. Alkid reçinelerinden hazırlanan kurutulmuş ve fırınlanmış filmlere, kuruma zamanı, sertlik, aşınma dayanımı, alkali ve su dayanımı testleri uygulanmıştır []. Kuruma testi, DIN 0 ye uygun sonuçlar veren Ericsen firmasının tip /E kuruma derecesi tayin sistemi ile gerçekleştirilmiştir. Sertlik testinde, DIN 7 ye uygun sonuçlar veren König sarkacı kullanılmış ve sonuçlar, König Saniyesi cinsinden verilmiştir. Aşınma dayanımı testi için ise, ASTM D 9 8 metoduna uygun Ericsen tip -II aleti kullanılmıştır. Sonuçlar, filmler üzerine akıtılan kumların ~ mm çapında bir deliğin açılması için gerekli hacimce miktarı (ml kum) olarak verilmiştir. Suya ve alkaliye dayanıklılık testleri, ASTM 7 a göre yapılmıştır..sonuçlar Çalışma kapsamında hazırladığımız alkid reçineleri Tablo de verilmiştir. Tablo. Alkid Reçineleri Alkid Karşılaştırma Alkidi (KA) Alkid (A) Alkid (A) Alkid (A) Kullanılan Hammaddeler FA; YA; PE; EG FA; YA; PE; GÜ (OHI=80) FA; YA; PE; GÜ (OHI=70) FA; YA; PE; GÜ (OHI=80) FA: Ftalik anhidrit, YA: Yağ asidi, PE: Pentaeritritol, EG: Etilen glikol Tablo de de gösterildiği gibi, çalışmamızda PET in EG ile glikolizi sonucunda elde ettiğimiz glikoliz ürünlerinin, alkid reçinesi üretiminde diol hammaddeleri yerine kullanımı denenmiştir. Karşılaştırma alkidi (KA) olarak adlandırdığımız alkid reçinesi, glikoliz ürünleri kullanılarak hazırlanan alkid reçineleri ile özelliklerini karşılaştırabilmek amacıyla, yağ asidi, pentaeritritol, ftalik anhidrit ve EG kullanılarak hazırlanmıştır. Diğer alkid reçinelerinin hazırlanmasında ise, EG yerine glikoliz ürünleri kullanılmıştır. Tablodan da görüldüğü gibi bu reçineler, Alkid (A), Alkid (A), Alkid (A) olarak adlandırılmışlardır. Tüm Alkid reçineleri için K Alkid sabiti.0, R değeri ise. olarak alınmış ve alkid reçineleri yaklaşık % 0 yağlı olacak şekilde formülasyon hesaplamaları yapılmıştır. Hazırlanan alkid reçineleri ksilen ile % 0 katı maddeye seyreltildikten sonra, deneysel kısımda anlatıldığı gibi, kurutucu ilaveleri yapılarak reçinelerden hazırlanan kurutulmuş ve fırınlanmış filmlere, kuruma derecesi, sertlik, aşınma dayanımı, suya dayanıklılık, alkaliye dayanıklılık testleri uygulanmıştır. Test sonuçları Tablo - de verilmiştir. Tablo alkid reçinesi filmlerinin kuruma testi sonuçlarını göstermektedir. Kuruma ile ilgili ilk kontroller, alkid fimlerinin ele yapışıp yapışmaması şeklinde uygulanmıştır. Daha sonra ise, standart test yöntemindeki 7 adet kuruma derecesi test edilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi glikoliz ürünleri kullanılarak hazırlanan alkid reçineleri içerisinde, özellikle A reçinesinin kuruma hızı, KA reçinesinin kuruma hızına oldukça yakındır. Diğer iki reçine de biraz daha

4 yavaş kurumakla birlikte, 8. saatte ve fırınlama sonucunda da. kuruma derecesine erişmektedirler. Tablo. Alkid Reçinesi Filmlerinin Kuruma Özellikleri Süre (saat) Kuruma Dereceleri KA A A A 0,, Fırınlanmış 7 7 Tablo. Alkid Reçinesi Filmlerinin Sertlikleri ve Aşınma Dayanımları Alkid Reçinesi Sertlik (König Saniyesi) Aşınma Dayanımı (ml Kum) Kurutulmuş Fırınlanmış Kurutulmuş Fırınlanmış KA A A A Tablo de kurutulmuş ve fırınlanmış alkid reçinesi filmlerinin sertlik ve aşınma dayanımı sonuçları verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi, KA reçinesi en yüksek sertliğe sahiptir, bu reçineye en yakın sertlik değerini ise, A reçinesi göstermektedir. Özellikle fırınlanmış filmler durumunda, KA ve A reçinelerinin sertlik değerleri birbirine çok yakındır. Fırınlamanın etkisiyle alkid reçinesi filmlerinin sertliklerinde belirgin bir artış gözlenmektedir. Aşınma dayanımları açısından ise, alkid reçinesi filmleri arasında belirgin bir farklanma gözlenmemekle birlikte, en yüksek aşınma dayanımı değerini A reçinesi göstermiştir.

5 Tablo ise, kurutulmuş ve fırınlanmış alkid reçinesi filmlerinin suya dayanıklılık sonuçlarını göstermektedir. Bu test yönteminde, alkid reçinesi filmleri üzerine, 8 saat suya daldırmanın etkisi incelenmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi, tüm alkid reçinelerinin suya dayanıklılığı oldukça yüksektir ve aralarında önemli bir farklanma yoktur. Tablo. Alkid Reçinesi Filmlerinin Suya Dayanıklılığı Alkid Reçineleri Kurutulmuş Fırınlanmış Sudan Çıkınca 0 Dakika Sonra Sudan Çıkınca 0 Dakika Sonra KA Hafif Bulanık Şeffaf Şeffaf Şeffaf A Hafif Bulanık Şeffaf Şeffaf Şeffaf A Hafif Bulanık Şeffaf Şeffaf Şeffaf A Hafif Bulanık Şeffaf Hafif Bulanık Şeffaf Tablo. Alkid Reçinesi Filmlerinin Alkaliye Dayanıklılıkları Alkid Reçineleri Kurutulmuş Fırınlanmış Süre (saat) KA A A A KA A A A Bulanıklık 8 Bulanıklık Bulanıklık, Kurutulmuş ve fırınlanmış alkid reçinesi filmlerinin alkali dayanımı sonuçlarının verildiği Tablo den de görüldüğü gibi, çalışmamızda hazırlanan alkid reçinelerinin tümünün alkali

6 dayanımının oldukça yüksek olduğunu ve fırınlama ile alkali dayanımlarının arttığını söyleyebiliriz. Her iki durumda da, alkid reçinesi filmlerinin hiçbirinde saat sonunda dahi çözünme gözlenmemiş, gözlenen en fazla etkilenme durumu, ile ifade edilebilmiştir. Elde edilen sonuçlardan da görüldüğü gibi, çalışmamızda, glikoliz ürünleri kullanarak hazırladığımız alkid reçinelerinin tümü, test ettiğimiz özellikleri açısından, karşılaştırma amaçlı hazırlanan alkid reçinesi ile hemen hemen benzer özellikler taşımaktadır. Bu durumda alkid reçinesi hazırlamak amacıyla, PET atıkların glikolizi gerçekleştirilirken, en uygun PET/EG mol oranı / dir. Böylece minimum miktarda glikol kullanılarak, daha fazla miktarda PET atığın glikolizi gerçekleştirilebilmektedir. Bu ürün (GÜ) ile üretilen reçinenin (A) hemen hemen bütün özellikleri KA reçinesi ile aynı hatta bazı özelliklerinin daha üstün olduğu gözlenmiştir..kaynaklar. Orbay, M., Güçlü, G., PET in Geri Dönüşümü, Endüstriyel Katkısı, Plastik Dünyasında Yenilikler ve Uygulamaları.Sempozyumu, İstanbul, - Ekim, Güçlü, G., Yalçınyuva, T., Özgümüş, S., Orbay, M., Hydrolysis of Waste Polyethylene Terephthalate and Characterization of Products by Differential Scanning Calorimetry, Thermochimica Acta,, 0 (-), 9-0, 00.. Karayannidis, G.P., Chatziaugoustis, A.P., Achilias, D.S., Polyethylene Terephthalate Recycling and Recovery of Pure Terephthalic Acid by Alkaline Hydrolysis, Advances in Polymer Technology, (), 0-9, 00.. Paszun, D., Spychaj, T., Chemical Recycling of Polyethylene Terephthalate, Ind.Eng.Chem.,, 7-8, Güçlü, G., Kaşgöz, A., Özbudak, S., Özgümüş, S., Orbay, M., Glycolysis of Poly(ethylene terephthalate) Wastes in Xylene, J.Appl.Polym.Sci., 9, -9, Güçlü, G., Yalçınyuva, T., Özgümüş, S., Orbay, M., Simultaneous Glycolysis and Hydrolysis of Polyethylene Terephthalate and Characterization of Products by Differential Scanning Calorimetry, Polymer,, 709-7, Vaidya, U.R., Nadkarni, V.M., Polyester Polyols for Polyurethanes from PET Waste. Kinetics of Polycondensation, J.Appl.Polym.Sci.,, 77-78, Öztürk, Y., Güçlü, G., Unsaturated Polyester Resins Obtained from Glycolysis Products of Waste PET, Polymer-Plastics Technology and Engineering, (), (baskıda), Güçlü, G., PET Atıklardan Glikoliz ve Hidrolizle Ara Ürünler Elde Edilmesi ve Değerlendirilmesi Doktora Tezi, Danışman: Murat Orbay, İ.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Kawamura, C., Ito, K., Nishida, R., Yoshihara, I., Numa, N., Coating Resins Synthesized from Recycled PET, Progress in Organic Coatings,, 8-9, 00.. Ertaş, K., Güçlü, G., Atık PET in Etilen Glikol ile Glikoliz Ürünlerinin Karakterizasyonu,.Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, İzmir, 7-0 Eylül, 00.. Patton, T.C., Alkyd Resin Technology, John Wıley and Sons, New York, 97.. Lucchesi, C.A., Secrest, P.J., Hirn, C.F., Standart Methods of Chemical Analysis, Chap. 7, Ed. F.J. Welcher, Krieder Publishing Company Inc., New York, 97.. Sward, G.G., Gardner, H.A., Paint Testing Manual, ASTM Special Technical Publication, Philadelphia, 97.