Bölüm 3- X-Işınları Spektrometresi ile Kimyasal Analiz Elementel Kimyasal Analiz Tekniği!

Transkript

1 Bölüm 3- X-Işınları Spektrometresi ile Kimyasal Analiz Elementel Kimyasal Analiz Tekniği! Bir element, yeteri kadar enerjiye sahip elektronlar ile bombardıman edildiğinde o elemente özgü karakteristik ışın çizgi spektrumu ortaya çıkar(yandaki şekil). Bu spektrumun en şiddetli çizgileri Kα ve Kβ çizgileridir. Bu çizgiler, ışınımı yayan elemente özgü belirli dalga boylarına sahip olduğundan dolayı her zaman karakteristik çizgiler olarak tanımlanır. Aynı karakteristik çizgiler, eğer element yeteri kadar enerjiye sahip x-ışınları ile bombardıman edildiğinde de ortaya çıkar. Bu olaya floresans denir. Yukarıda açıklanan olaylarda kimyasal analizin temeli bulunmaktadır. Eğer, bir numunedeki değişik elementler saptanmak istenir ise, numunedeki elementlerin karakteristik ışınlarının, x-ışınları veya elektron bombardımanı ile, ortaya çıkarılması (uyarma) gerekir. Bu durumda, bu elementler, ortaya çıkan ışınların analiz edilmesi ve bunlara özgü dalga boylarının tespit edilmesi ile tanımlanır. X-ışınları spektrometresi ile kimyasal analiz iki yöntemle yapılır. -Dalga boyu dağılımlı spektrometre -Enerji dağılımlı spektrometre Şiddet Wolfram hedefli X-ışınları tüpünden elde edilen spektral çıktı- Spektra belli dalga boylarına veya enerjiye sahip karakterisitik Kα ve Kβ çizgilerini göstermektedir. Enerji (kev) E=hc/λ Karakteristik çizgiler Βurada h=planck sabiti, C=ışık hızı(sabit), λ=ışının dalga boyu

2 ANALİZ YÖNTEMİNE GÖRE X-IŞINLARI SPEKTROMETRE TEKNİKLERİ a) Dalda boyu dağılımlı spektrometre: Numuneden çıkan radyasyon veya karakteristik ışınımlar, düzlemler arası mesafesi bilinen tek kristal tarafından difraksiyona uğratılır. Bragg Kanununa göre karakteristik ışınımlar, yandaki şekilde gösterildiği gibi kristal belli açılarda olduğu zaman difraksiyona uğrar. Difraksiyona uğrayan ışının şiddeti uygun bir sayaç veya detektör ile ölçülür. Değişik dalga boylarına sahip radyasyon fiziksel olarak dağıldığı için bu method x-ışınları dalgaboyu dağılımlı spektrometre olarak adlandırılır. Kısaca kristal spektrometre olarak da bilinir. sayaç Kristal İkincil radyasyon X-ışını tüpü Dalga boyu dağılımlı spektrometre Ana radyasyon Numune ANALİZ YÖNTEMİNE GÖRE X-IŞINLARI SPEKTROMETRE TEKNİKLERİ b) Enerji dağılımlı spektrometre: Bu spektrometrede, difraksiyon olmamaktadır. Numuneden çıkan radyasyondaki çeşitli dalga boylarına sahip ışınlar, Si(Li) sayaç ve çok kanallı analizör (MCA) ile enerjileri bazında saptanır. Sayaç, gelen ışınının enerjileri ile orantılı Pulse lar üretir, MCA ise bu Pulse ları dalga boyu veya enerji bazında ayırır. sayımı sayımı Çok kanallı analizör sayaç İkincil radyasyon X-ışını tüpü Numune Ana radyasyon Pulse Enerji dağılımlı spektrometre

3 UYARMA YÖNTEMİNE GÖRE X-IŞINLARI SPEKTROMETRE TEKNİKLERİ Numunedeki elementlerden karakteristik radyasyonu uyarmak için iki yöntem vardır. (a) X-ışını ile uyarma: Önceki slaytlarda gösterildiği gibi numune, x- ışınları tüpünden gelen X-ışınları ile bombardıman edilir. Ana radyasyon, spektrometre ile analiz edilen numune içindeki elementlerden ikincil radyasyon (floresans) yayılmasına neden olur. Bu method yaygın olarak endüstride çok kullanılır ve X- ışınları Floresans (X-ray Fluorescence, XRF) analiz yöntemi olarak bilinir. (b) Elektron ile uyarma: Numune, vakumlu ortamda yüksek hızlı elektronlar ile bombardıman edilir. Bir çok numunenin analiz edilmesi durumunda pratik değildir. Çünkü her numune için cihazın içindeki havanın, analiz öncesi boşaltılması gerekir. Elektron uyarmalı X-ışınları spektrometreleri daha ziyade, Araştırma Lab larında, tek başına Elektron sonda (probe) mikroanalizör ya da Taramalı ve Geçirimli Elektron Mikroskoplarında aksesuar olarak kullanılır. X-ışınları spektrometresi ile X-ışınları difraksiyon teknikleri arasındaki fark: X-ışınları spektrometresi tekniği ile element analizi yapılır. Elementlerin bileşik halinde olup olmadığı veya numunede bulunan fazlar hakkında bilgi vermez. X-ışınları difraksiyon tekniği ise numunede mevcut olan değişik bileşikler ve fazları ortaya çıkarır. (Faz, kristal yapı ve/veya bileşim bakımından farklı olan bölgelere denir.) X-ışınları spektrometre tekniğinin avantajları: X-ışınları spektrometresi ile kalitatif ve kantitatif kimyasal analiz yapılabilir. Eğer, sadece karakteristik çizgilerin hangi elemente ait olduğu bulunursa kalitatif kimyasal analiz yapılmış olur. Eğer, bu çizgilerin şiddetleri uygun bir standarttan elde edilen çizgilerin şiddetleri ile kıyaslanırsa kantitatif kimyasal analiz yapılır. Islak kimyasal analiz tekniklerine kıyasla, X-ışınları floresans spektrometre tekniği; spektrum (karakteristik çizgiler grubu) çözümü kolay olan, dakikalar içinde sonuç veren; numune hazırlama zamanı az olan; ölçüm aralığı çok geniş olan, doğru ve hassas sonuçlar veren tahribatsız bir yöntemdir. Bu yüzden demir çelik işletmeleri, dökümhaneler, seramik ve çimento fabrikalarında yaygın olarak kullanılır. X-ışınları spektrometre tekniğinin dezavantajları: Pahalı cihaz sistemi Hafif elementlerin analizlerinde (Al, O, N, C, Be, B) hassas değil. C ölçümü yeni cihazlarda mümkün. Elementler arası etkileşimler var

4 X-IŞINLARI FLORESANS (XRF) ANALİZİ (XRF=X-RAY FLUORESCENCE ANALYSIS) Numuneden çıkan floresans radyasyon mümkün olduğu kadar şiddetli olmalıdır. Böylece kısa zamanda hassas ve doğru bir şekilde floresans radyasyon ölçülebilir. Numuneden çıkan radyasyonun şiddeti, X-ışını tüpünden gelen ana radyasyonun şiddetine, dalga boyuna ve element miktarına bağlıdır. X-ışını tüpü seçimi, tespit edilecek elementlere göre değişir. Wolfram x-ışını tüpü, ağır metallerde yüksek şiddette floresans radyasyon verir. Buna karşılık krom tüpü hafif metaller için daha uygundur. Floresans analizde, ölçülen dalga boyu 0.2A -20 A aralığında değişmektedir (Yandaki şekil). Alt sınır esas itibarı ile tüpe uygulanan voltaj ile sınırlıdır. Üst sınır ise cihaza bağlı olarak değişmekte ve uzun dalga boylu floresans radyasyonun geçtiği ortam (hava, sayaç penceresi) tarafından absorlanma derecesine bağlıdır. Absorbsiyon, bu bakımdan XRF ile tespit edilebilen hafif elementleri sınırlamaktadır. Eğer, spektrometre havada çalışıyorsa saptanabilen en hafif element Ti(Z=22, Kα=2.75A) dur. X-ışını yolu, He gazı ile doldurulursa absorbsiyon azalır ve Al saptanabilen en hafif element (Z=13, Kα=8.3 A) olur. Vakumlu ticari spektrometrelerde ise daha düşük sınıra (F) (Z=9, Kα=18.3A) ulaşılır. Atom numarası Z Enerji Dalga boyu K ve L serilerinde en kuvvetli emisyon (X-ışının açığa çıkması) çizgilerinin enerjisi ve dalga boylarının atom numarası Z ile değişimi. Hafif elementlerde (düşük Z) enerji az, dalga boyu uzundur. Ağır elementlerde (büyük Z)ise tersidir. Hafif elementlerin saptanmasında diğer önemli bir faktör numune içinde absorbsiyondur. Numune yüzeyinin altında oluşan floresans radyasyon numuneden dışarı çıkarken absorblanır. Uzun dalga boyuna sahip hafif elementlerde absorblanma daha fazladır. Bu yüzden hafif elementlerde oluşan floresans radyasyonun şiddeti azdır. Ağır element matris içinde az miktarda hafif elementin saptanması imkansız gibidir. Buna karşılık, ppm seviyesinde ağır element, hafif element matris içinde tespit edilebilir. DALGA BOYU DAĞILIMLI X-IŞINLARI FLORESANS (WDXRF) ANALİZİ Elementlerin kalitatif olarak tanımlanması: Dalgaboyu dağılımlı X-ışınları spektroskopisinde, numuneden çıkan karakteristik ışınımlar analizör kristal üzerine düşer. Kristal ve detektör sırasıyla θ ve 2θ kadar döner. Numuneden gelen X- ışınları detektör tarafından algılanır. Çıktı olarak difraksiyon açısı-şiddet paterni elde edilir. Bu patern, Bragg kanunu kullanılarak aşağıdaki gibi çözülür λ = 2 d sinθ Bragg kanunu d: Analizör kristalin atom düzlemleri arasındaki mesafe belli! θ: Difraksiyon açısı ölçülür! λ: X-ışını dalga boyu hesaplanır! Tablolardaki değerlere bakarak numunenin içerdiği elementler bulunur. Böylece kalitatif analiz yapılmış olur. Piklerin şiddetlerini kullanarak standartlar yardımı ile kantitatif analiz de yapılabilir. Analizör kristal düzlemleri Düzlemler arası mesafesi (d) bilinen Analizör kristalde numunedeki elementlerden gelen karakteristik ışınların difraksiyonu

5 Tablo: Bazı Elementlere ait karakteristik X-Işını dalga boyları K α nın Enerjisi Dalga Boyları Dalga Boyları Wolfram L çizgisine ait Dalga Boyları Karakteristik çizgiler (ör. K α ), aslında alt-çizgilerden (K α1 ve K α2 ) oluşur. Fakat, bir çok durumda bu alt-çizgiler ayırt edilemez ve tek çizgi (ör. K α ) olarak görünür. Bu durumda K α nın dalga boyu aşağıdaki formül ile hesaplanır: λ Kα =(2λ Kα1 α1 +λ Κα2 Κα2 ) / 3 Problem: LiF analizör kristali kullanarak bir paslanmaz çeliğin içerdiği elementleri WDXRF spektrumundan bulun. Spektrumdaki beş pik için difraksiyon açısı, 2θ 1 =69.3, 2θ 2 =62.3, 2θ 3 =57.6, 2θ 4 =51.8,2θ 5 =48.6 olarak ölçülmüştür. Analiz için düzlemler arası mesafesi d (200) =2.015 A olan LiF Analizör kristal kullanılmıştır. Cevap: d ve difraksiyon açı değerlerini λ = 2 d sinθ Bragg denkleminde yerine koyulursa λ değerlerini bulunur. λ değerlerinin hangi elemente ait olduğu Tablodan tespit edilir. Böylece numunenin içerdiği elementler bulunur. Pik no 2θ( θ( ) θ ( ) ( sinθ λ (A ) Element (Tablo) Cr (K a ) Cr (K ), Mn (K β α ) Fe (K ) α Fe (K ) β Ni (K ) α Çakışma var. Ayırmak için hassas analiz yapmak gerekir (ilerideki notlara bak)

6 Paslanmaz çelik numune: 19.4 Cr- 9.5Ni-1.5Mo-1.4W- 1.0Mn (ağ%)-kalan Fe Pt hedefli X-ışınları tüpü 50 KV,40mA Analizör Kristal: LiF ÖRNEK: WDXRF Analizi-Paslanmaz çelik Şiddet 2Θ (derece) Tipik bir WDXRF spektrumu yukarıdaki şekilde görülmektedir. Spektrum, tipik bir toz difraksiyon paternine benzemektedir. Toz difraksiyon paterni aynı dalga boyundaki X-ışının farklı indisli (hkl) düzlemlerinden difraksiyona uğraması sonucu oluşur. Oysa, yukarıdaki spektrumdaki çizgiler, aynı indisli düzlemden (LiF (200) analizör kristal düzlemi) farklı dalga boylu ışınların difraksiyonu ile meydana gelir. Dalga boyları örnekte verildiği gibi Bragg açısı ve analizör kristalin düzlemler arası mesafesinden hesaplanır. Yukarıdaki Pt-hedefli X-ışını tüpünden gelen ana radyasyon ile elde edilen spektrum paslanmaz çeliğe aittir. Tüm ana elementlerin (Fe,Cr,Ni) ve bazı eser elementlerin (Mo ve Mn) K çizgileri görülmektedir. Cu Kα, X-ışını tüpünde empürite olarak bulunduğundan dolayı spektrumda görülmektedir. Analizör kristal olarak düz veya çukur analizör kristal kullanılmaktadır. Düz kristalli spektrometre daha basit dizayna sahiptir. Düz kristal, X-ışını tüpüne mümkün olduğu kadar yakın bulunur ki bu durumda ana ve floresans radyasyonun şiddetleri yüksek olur. Numune yüzeyinde radyasyonun maruz kaldığı alan 2 cm kare civarındadır. Bu alandan çıkan floresans radyasyon rast gele dağılır. Dağılımı azaltmak ve ayırım gücünü artırmak için floresans ışın demeti analizör kristale çarpmadan önce Soller Slit ten geçirilir. (Şekil a). X-ışını optiği Soller slit=ince paralel metal dilimler X-ışını Tüpü Numune (a) Düz kristalli X- ışını spektrometresi Çukur kristalli spektrometre, Şekil b de görülmektedir. Numuneden gelen radyasyon, dar bir açıklıktan (slit) geçtikten sonra eğilmiş çukur analizör kristal üstüne düşer. Analizör kristalden difraksiyona uğrayan radyasyon sayaç slit i üzerine fokuslanır. Böylece yüksek şiddete sahip, çizgileri nispeten daha iyi ayrılmış spektrum elde edilir. (b) Çukur kristalli X- ışını spektrometresi

7 Analizör kristal seçimi Belirli bir dalga boyunda difraksiyon açısı (2θ), analizör kristalin d mesafesine bağlıdır. Bragg kanunu na göre λ/2d=sinθ θ < 1 veya λ <2d olmalıdır. Bu bakımdan, - büyük dalga boyuna sahip hafif elementler için d değeri büyük kristaller, - kısa dalga boyuna sahip ağır elementler için d değeri küçük kristaller kullanılır. Aşağıdaki Tablo da muhtelif analizör kristaller ve bu kristaller ile tespit edilebilen elementler verilmektedir. Kristal Difraksiyon Düzlemi 2d (A ) Lityum flörür (LİF) (420) 1.80 Tipik atom numarası aralığı Yüksek Z, Yüksek çözünürlük Lityum flörür (LİF) (200) 4.03 Tüm Z >19 Pirolitik grafit (002) 6.72 P(15), S(16) ve Cl(17) Pentaerythritol (002) 8.74 Al(13)-K(19) Ammonium dihydrogen phosphate (101) Mg(12) Rubidium acid phthalate (001) 26.1 F(9) ve Na(11) Şiddet ve çözünürlük(ayırma dücü) Bir spektrometrede sağlıklı analiz için yeteri kadar şiddet ve çözünürlük elde etmek önemlidir. Numuneden çıkan floresans radyasyonun şiddeti, gelen ana radyasyondan çok daha azdır. Eğer, numunede eser miktarda element var ise şiddet çok daha azdır. Floresans radyasyon, analizör kristal tarafından difraksiyona uğratıldıktan sonra şiddeti daha da azalır. Detektöre giren difraksiyona uğramış x-ışını çok zayıf olabilir. Bu bakımdan, spektrometre detektöre gelen ışının en yüksek şiddette olması sağlayacak şekilde dizayn edilmelidir. Aynı zamanda spektrometre yüksek ayrıma gücüne veya çözünürlüğe sahip olmalıdır. Bu durum, numunede birbirine yakın dalga boylarına sahip elementler var ise çok önemlidir. Şiddet ve çözünürlük kullanılan analizör kristal ve spektrometre dizaynına bağlıdır. Çukur analizör kristaller, fokuslama yeteneği ile, düz kristallere kıyasla daha şiddetli pikler (çizgiler) verir. Analizör kristal türü ve slit açıklığı, çizgi şiddetini ve çözünürlüğünü etkiler.

8 Çözünürlük Çözünürlük (ayrılma), birbirine yakın iki çizginin ayrı ayrı görünebilme ölçüsüdür. Çözünürlük kötü ise yakın iki çizgi tek çizgi olarak, iyi ise çizgiler ayrı ayrı görünür. Çözünürlük, çizginin yandaki şekilde gösterildiği gibi hem çizgi merkezleri arasındaki açı farkına ( 2θ) ve hem de yarı-maksimum yükseklikteki çizgi genişliğine (B) bağlıdır. Açı farkı, birbirine yakın X-ışını dalga boyları ve analizör kristalin d mesafesi ile değişir ve Bragg kanunundan hesaplanır. Çizgi genişliği B ise kullanılan spektrometrenin ayırma gücüne bağlıdır. Kullanılan analizör kristal türü, slitler, detektör tipi çizgi genişliğini etkileyen ana faktörlerdir Spektrometre için ayırma gücü λ/ λ olarak tanımlanır. Burada λ iki yakın çizginin averaj dalga boyu, λ ise çizgi dalga boyları arasındaki farktır. Ayırma gücü ile difraksiyon açısı arasındaki ilişkiyi bulmak için Bragg kanununun diferansiyeli alınır: Şiddet Çözünür lük kötü 2θ < 2B B 2θ B Çözünürlük iyi 2θ 2B λ = 2d sinθ θ 1 tanθ tanθ = = = λ 2d cosθ 2d sinθ λ λ tanθ 2tanθ = = λ θ 2θ 2θ Yakın çizgilerin çözünürlüğü. Çözünürlüğü iyi olan spektrometrede yakın çizgiler ayrı ayrı görünür. Kötü olanda ise iki çizgi tek çizgi halinde (kırmızı) görülür. λ 2tanθ = λ 2θ Analizör kristal seçiminin ayırma gücüne etkisi Birimi:radyan İyi çözünürlük için koşul 2θ 2B olmalıdır. Minimum 2θ değerini, yani 2B yi yandaki denklemde yerine koyarsak aşağıdaki denklem elde edilir. İki çizgiyi ayırmak için gerekli ayırma gücü Averaj dalga boyu Dalga boyu farkı λ = λ tanθ B Averaj dalga boyundaki difraksiyon açısı yarı-maksimum yükseklikteki çizgi genişliği Elde edilen (Spektrometr enin) ayırma gücü Yukarıdaki denklemin sol tarafı λ averaj dalga boylu ve dalga boyları arasındaki fark λ olan iki çizgiyi ayırmak için gerekli çözünürlük gücüdür. Sağ tarafı ise spektrometrenin çözünürlük gücü olup hem çizgilerin averaj Bragg açısı ve hem de bu çizgilerin genişliğini kapsar. Sonuç olarak: Elde edilen ayırma gücü verilen bir çizgi genişliğinde (B) difraksiyon açısı θ ile artar. Çünkü θ arttıkça tanθ artar. Bu demektir ki aynı çizgi genişliğini veren iki kristalden daha düşük düzlemler arası mesafeye (d) sahip olan kristalin çözünürlük veya ayırma gücü daha fazladır. Çünkü bu kristal daha yüksek açılarda difraksiyon verecektir. (Bragg denklemi)

9 Örnek: Paslanmaz çelik Mn Kα ve CrKβ çizgilerinin ayrılması Analizör kristalin d mesafesi ve oluşturduğu çizgi genişliği bilinirse, kristalin ayırma gücü hesaplanabilir ve elde edilen değer birbirine yakın iki çizgiyi ayırmak için gerekli olan ayırma gücü ile kıyaslanabilir. En çok rastlanan problem paslanmaz çeliklerde Cr Kβ çizgisi ile Mn Kα çizgisinin ayrılmasıdır. Dalga boyu farkı 0.018A ve ortalama dalga boyu A dır. Gerekli ayırma gücü, λ/ λ=2.094/0.018=116 LiF(200) kristali ile elde edilen ayırma gücü 70 olup Cr Kβ ve Mn Kα yı ayırmak için bu kristal yetersizdir. (2d=4.03A ve B=0.5 için) Fakat, ayırma gücü 124 olan d değeri daha küçük bir LiF (220) kristal ile (2d=2.85A, B=0.5 ) iki çizgi tanımlama için yeteri kadar ayrılabilir. LiF (200) kristali LiF (220) kristali Analizör kristalin yakın çizgilerin ayrılmasına etkisi (Soldaki daire içindeki tek çizgi, sağdaki şekilde iki ayrı çizgi olarak ayrılmıştır). Soru: Kafes sabiti a=4.028 A ve çizgi genişliği B=0.5 olan kübik LiF (200) analizör kristal ile λco Kβ= Α ve λnikα = A radyasyonlarına ait pikler ayrı görünür mü? Cevap: Yol 1: Gerekli Ayırma gücü=λ/ λ= 2 tanθ / 2θ...(1) λ=( )/2= A Ortalama dalga boyu d 200 =a/(h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2 =4.028/( ) 1/2 =2.014 A LiF (200) kristalinin düzlemler arası mesafesi λ=2d 200 sinθ bağıntısından θ= bulunur. λ= = A Bir numaralı denklemden 2θ= rad = 1.2 (iki çizgi arasındaki açı farkı) bulunur. 2θ=1.2 > 2B=2x0.5 olduğu için pikler ayrı görünür. Yol 2: Bragg kanunundan her radyasyon için difraksiyon açıları bulunur ve açılar arasındaki fark hesaplanır ve 2B değeri ile kıyaslanır. Yol 3:İki çizgiyi ayırmak için gerekli olan ayırma gücü λ/ λ=1.64/0.0384=42.7 hesaplanır. Elde edilen ayırma gücü ise tanθ/b=45.43 olup bu değer daha büyük olduğundan pikler ayrı görünür. Soru: Aynı hesabı LiF (220) kristali için yapın. (Cevap: 2θ=1.9 > 2Β=2x0.5) Sonuç olarak,verilen bir pik genişliği (B) için difraksiyon açısı arttıkça (veya d değeri düştükçe) kristalin ayırma gücü artmaktadır.

10 Kantitatif Analiz (a) (b) (c) Bir numunedeki A elementinin floresans çizgisinin şiddetinin (I A ) numunedeki A atomsal miktarı ile doğrudan orantılı artması beklenir. Fakat, bazı etkileşimler her zaman vardır ve bu etkileşimler nedeniyle floresans şiddeti numune miktarı ile doğru orantılı olarak artmaz. Başlıca etkileşimler (a) Pik çakışmaları (b) Ortam etkisi (a) Matris etkisi Pik çakışmaları: Dalga boyları yakın olan çizgilerin şiddetlerinin hassas bir şekilde ölçülememesi nedeniyle bir numunedeki elementin miktarı tam olarak tespit edilmeyebilir. Bu durumu önlemek için ayırma gücü yüksek spektrometre kullanılması gerekir. Ortam etkisi: Ca (Z=20) altındaki elementlerden çıkan X-ışınları hava tarafından emilir veya absorblanır. Bu da bu elementlerden kaynaklanan X-ışınlarının şiddetini azaltır. Çok elementli numunelerde ortam tarafından absorblanma, numunedeki elementlerin atom numarası farklı ise bu durum önemlidir. Vakum veya He atmosferli spektrometre ile bu etki giderilir. Matris Etkisi: Çok elementli numunelerde görülür. Elementler, atom numaralarına göre ana X-ışını ve karakteristik X-ışınlarını absorblar veya daha fazla ışıma olmasına sebep olur. Kantitatif analiz-matris etkisi-örnek Aşağıdaki şekilde demir içeren üç adet ikili karışımlarda matris etkisi görülmektedir. Bu eğriler belirli bir elementin floresans şiddetinin diğer elementlere bağlı olduğunu göstermektedir. Bu durum esas itibarı ile iki etki ile açıklanabilir. (a) (b) Matris absorbsiyonu: Numunenin bileşimi değiştikçe absorbsiyon katsayısı da değişir. Hem numune içine giren ana radyasyonun hem de çıkan floresans radyasyonun absorbsiyonun da değişim olur. Floresans radyasyonun absorbsiyonu numunenin absorbsiyon katsayısına bağlıdır. Absorbsiyon etkisi özellikle Fe-Al ve Fe-Ag eğrilerinde görülür. Aynı Fe miktarı için Fe-Al alaşımının absorbsiyon katsayısı, Fe-Ag alaşımından daha düşüktür. Ana radyasyonun Fe- Al numune yüzeyinden içeri girme derinliği daha fazladır ve daha fazla Fe atomu floresans radyasyonu yayar. Ayrıca, Fe floresans radyasyonu Fe-Al numuneden çıkarken daha az absorblanır. Sonuç olarak, Fe-Al alaşımında FeKα radyasyonunun şiddeti daha fazladır. Çoklu uyarma: Fe-Ni alaşımında FeKα floresans radyasyonu hem ana radyasyon hem de NiKα radyasyonu tarafından uyartılır. Sonuç olarak aynı Fe miktarı için Fe-Ni alaşımında FeKα radyasyonun şiddeti Fe-Al alaşımına daha yakın olur. Fe-Ag alaşımında, AgKα tarafından FeKα uyartılmasına rağmen numunedeki çok yüksek absorbsiyon nedeniyle FeKα nın şiddetinin çok daha düşük olduğu gözlenir. Değişik karışımlarda demir miktarının Fe Kα radyasyonunun şiddetine etkisi. I Fe ve I S, sırasıyla karışımdaki ve saf demirdeki Fe Kα şiddetini göstermektedir.

11 Matris etkisi (Bir önceki slaytın özeti) Karışım I Fe /I S Oranı Sonuç ve sebep Fe-Al Daha yüksek Fe daha fazla görünüyor. Matris hafif element içerdiği için absorbsiyon daha az Fe-Ag Daha az Fe daha az görünüyor Matris ağır element içerdiği için absorbsiyon daha fazla (NiKα radyasyonunun FeKα ışımasına neden olmasına rağmen) Fe-Ni Daha yüksek Fe daha fazla görünüyor Ana radyasyona ilaveten NiKα radyasyonu da FeKα ışımasına yol açar. Etkileşimler floresans şiddet hesaplarını çok karmaşık hale getirir. Bu bakımdan kantitatif analiz ampirik temelde yapılır. Örneğin, bileşimi bilinen standart numuneler kullanılır. Numuneler %0-100 bileşim aralığında olmak zorunda değildir. Çoğunlukla sınırlı aralıktadır. Çünkü, floresans analizlerin çoğu kalite kontrol amacı ile yapılır. Bileşimleri birbirine yakın çok miktarda numunenin bileşimlerinin belli aralıklarda olup olmadığı tespit edilir. Islak kimyasal analiz yöntemi ile bileşimleri bilinen standart numuneler ticari olarak satılmaktadır. Kalibrasyon Eğrileri :Tek element tespit edilecek ise ve bu elementin konsantrasyon aralığı dar ise, matris bileşimi sabit ve matris etkileri sabit kabul edilebilir. Bu durumda kalibrasyon eğrisi (genellikle lineer) çıkarılır. Yandaki şekilde Petroldeki kurşun miktarını gösteren kalibrasyon görülmektedir. Bilinmeyen numunenin Pb Kαşiddetine tekabül eden miktar grafikten bulunur. Petrolde Pb tespiti için Kalibrasyon Eğrisi. I Pb,Pb Lα çizgisinin şiddeti. W hedef (40 KV, 20 ma). LiF analizör kristal. Ampirik Katsayı Methodu: Numunede (alaşım, çimento, cevher) çok sayıda elementin kantitatif ölçümü için Ampirik Katsayı (Empirical- Coefficient ) methodu kullanılır. Sertifikalı bileşim aralığı analiz edilen numuneye yakın olan standartlar kullanılır. Bu amaçla Matematiksel modelleme yapılarak elementlerin miktarı tek tek tespit edilir.

12 Numune hazırlama Katı numuneler (parça halinde): Numuneler cihaz spesifikasyonlarında belirtilen boyutlara kesilir (çap 30 mm, 50 mm veya 30mmx30 mm, 50mmx50 mm, yak. 10 mm yük) Numunenin X-ışınları ile incelenen yüzü taşlanır, zımparalanır ve parlatılır. Yüzey pürüzlülüğü hafif elementler için <20 µm, tercihen <10 µm. Ağır elementlerde <100 µm. Aksi halde flöresans ışımalarda şiddet kaybı olur. Toz numuneler:iri taneli numunelerde flöresans ışıma hacmi yak.%30; ince taneli numunelerde %70. Buda ince taneli numuneden daha şiddetli ışımanın gelmesi ve ölçüm hassasiyetinin daha iyi olması demektir. Öğütme: <75 µm, Tablet haline getirme: 7 ton/cm 2 basınç Silikat analizlerinde (seramik numuneler) tozlar Lityum metaborat ile eritilerek camsı tablet haline getirilir. Sıvı numuneler: Özel cam kaplara konulur. Alt kısmı Mylar organik film ile kapatılır. Sıvı özel filitre kağıtlarına emdirilip kurutulduktan sonra da analiz edilebilir. ENERJİ DAĞILIMLI X-IŞINLARI FLÖRESANS (EDXRF) ANALİZ Yandaki şekilde enerji dağılımlı spektrometernin ana kısımları, x- ışını tüpü, numune tutucu, Si(Li) sayaç, çok kanallı analizör görülmektedir. Analizör kristal bulunmadığından mekanik açıdan daha basit ve elektronik bakımdan çok kanallı analizörü ile daha karmaşıktır. Bu tür spektrometrenin iki özelliği vardır: (a) Si(Li) sayacın enerji çözünürlüğü, gaz orantılı sayaca kıyasla, çok iyidir. (b) Çok kanallı analizör (MCA) sayesinde tüm spektral çizgilerin enerjileri ve şiddetleri bir dakika içinde ölçülebilir. Ana radyasyon Difraksiyon yok! Numuneden yayılan X-ışınlarının enerjileri ve şiddetleri detektör ve çok kanallı analizör tarafından tespit edilir. E=hc/λ Numune X-ışını tüpü Floresans radyasyon Çok kanallı analizör sayaç

13 Kimyasal analiz Kalitatif analiz, çok kanallı analizörün ekranında görülen veya direk kağıt üzerine kayıt edilen piklerin (çizgilerin) enerjilerinin tanımlanması ile yapılır. Yandaki örnek şekilde enerji dağılımlı spektrometrenin ekran görüntüsünde yatay eksen X-ışınları enerjisini (kev, 5-9 kev arasında), dikey eksen ise Xışınları şiddetini (sayım sayısı, tam skala sayım) gösterir. Enerji dağılımlı spektrometrede kantitatif analiz, dalga boyu dağılımlı spektrometre de kullanılan yöntemlerle yapılır. Enerji dağılımlı spektrometrede çizgi çakışmaları düşük enerjili bölgede (hafif metaller) çok olur. Pik altındaki alanı ölçmek zor olur. Bu tür problemler bilgisayar yazılımları ile giderilebilir. Çizgi enerjisi X-ışını çizgisi Atom no Element Sembolu Yatay skala Dikey skala Enerji (kev) EDXRF spektrumu ekran görüntüsü. Not: spektrum kağıt üzerinde, ekrana ihtiyaç olmadan, direk çıktı olarak da alınabilir. Detektörler X-ışınları algılayıcılarının temel çalışma prensibi detektördeki algılayıcı atomların iyonizasyonu esasına dayanır. Elektronik sistemler sayesinde, numunedeki elementlerin miktarı ve türüne bağlı olarak, değişik şiddetlerde elektrik voltajı veya akımı elde edilir. Pik olarak tabir ettiğimiz çizgiler çıktı da görünür. Üç tip detektör vardır: Orantılı (proportional) gaz detektör (Ar,Kr, CH4) Sintilator* (NaI) detektör: Algılama verimliliği en yüksek. Yarı-iletken Si(Li) detektör: Ayırma (Resolution) gücü en yüksek. Değişik detektörlerin Şiddet- Enerji dağılım eğrileri. Sayacın Enerji ayırma gücü=w1/2/ E Burada W1/2=Yarı-yükseklikte genişlik, E= Enerji Örnek: Mn Kα (λ=2.10 A,E= hν=5.90 kev) ve MnKβ (λ=1.91 A, E=hν=6.50 kev) Aşağıdaki şekilde Mn X-ışını çizgilerinin genişliğine detektörün etkisini görülmektedir. Yarıyükseklikteki genişlik Ayırma gücü Detektör Sayım *Pırıltı Ayırma gücü en iyi detektör.

14 Pik çakışmalarına detektör ayırma gücünün etkisi Detektör ayırma gücü (Resolution) Yarı 220 ev Resolution yükseklikteki 140 ev Resolution genişlik Örnekler: K ve L çizgi çakışması - S ve İyi Mo, Cl ve Rh, As ve Pb Yakın element çakışması - Al ve Si, S ve Cl, K ve Ca... Kötü Detektörün ayırma gücü çakışmanın derecesini belirler. WDXRF-EDXRF Kıyaslama WDXRF, daha iyi ayırma gücüne ve hassasiyete sahiptir. WDXRF ile kantitatif ölçümler daha iyi sonuçlar verir. EDXRF, kalitatif ve yarı-kantitatif analizlerde çok hızlıdır. (örnek:30 sn)

15 ELEKTRON MİKROSKOPTA EDX ANALİZİ Elektron mikroskopta görüntü elde etmek için elektron demeti kullanılır. Taramalı elektron mikrooskop Elektron demeti numuneye çarptığında içerdiği elementlerden karakteristik X- (SEM=Scanning Electron Microscope) ışınları (elektron ile uyarma) da ortaya çıkarır. Eğer, spektrometre var ise kimyasal analiz mümkündür. Elektron mikroskoplarda Enerji dağılımlı X- ışınları (EDX=Energy Dispersive X-rays) spektrometresi ile kimyasal analiz yaygın olarak yapılır. Bu cihazda yapılan analizlerin %90 ı kalitatif veya yarı-kantitatif ölçümlerdir. Ölçüm süresi çok kısadır (saniyeler). Esas itibarı ile iki sorunun cevabı aranmaktadır: Numunenin küçük (µm mertebesinde) bir bölgesinde ne tür elementler mevcut? Element A nın miktarı bölgeden bölgeye nasıl değişiyor? Böylece numunedeki kalıntılar, partiküller tanımlanabilir, konsantrasyon değişimleri tespit edilebilir. Bir numuneye ait tipik EDX spektrumu Soru: Yandaki mikroyapı görüntüsü SEM ile elde edilmiştir. SEM de A,B ve C ile gösterilen fazlardan elektron demeti ile karakteristik çizgiler elde edilmiş olup spektrumları yanda görülmektedir. Bu enerji spektrumlarından her bir fazın içerdiği elementleri bulun. h=6.62x10-34 J.s c=3x10 8 m/s 1 ev=1.6x10-19 J/eV 1700 ev 1500 ev 1500 ev 1700 ev 6400eV 1500 ev 5800 ev 7100eV

16 Bir numuneye ait bir bölgenin Taramalı Elektron Mikroskop görüntüsü Aynı bölgenin Pb x-ışınları haritası: Siyah bölgede Pb yok. Kırmızı bölgede var. Özet X-ışınları spektroskopisi yöntemi ile elementel analiz yapılır. Elementlere özgü X-ışınları iki yöntemle elde edilir. X-ışınları ile uyarma (X-ışınlara Floresans spektrometresi,xrf) Elektron ile uyarma (Enerji dağılımlı X-ışınları spektrometresi, EDX) Elementlere özgü X-ışınları iki yöntemle analiz edilir. Dalga boyu dağılım X-ışınları spektrometresi (WDXRF) Enerji dağılımlı X-ışınları spektrometresi (EDXRF) Spektrumdaki x-ışını dalga boyları veya enerjileri tablolardan bulunur, elementler tespit edilir ve böylece kimyasal analiz yapılır.