ÇÖZELTİ TERMAL GEÇMİŞİNİN METASTABİL BÖLGE GENİŞLİĞİ ÜZERİNDEKİ ETKİSİNİN ULTRASONİK YÖNTEM İLE İNCELENMESİ

Transkript

1 ÇÖZELTİ TERMAL GEÇMİŞİNİN METASTABİL BÖLGE GENİŞLİĞİ ÜZERİNDEKİ ETKİSİNİN ULTRASONİK YÖNTEM İLE İNCELENMESİ Hale GÜRBÜZ, Nergül TAYLAN, A. Nusret BULUTCU İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maslak ÖZET Boraks dekahidratın (Na 2 B 4 O 7.10H 2 O) 30 C ve 50 C lerde doygun çözeltilerinin metastabil bölge genişliğinin (MBG), çözeltinin termal geçmişine bağlı olarak değişimi politermal yöntem ile ve ultrasonik hız ölçüm tekniği kullanılarak belirlenmiştir. MBG nin, uygulanan termal etki ile arttığı, hidrat dönüşüm sıcaklığı üstündeki sıcaklıklarda uygulanan termal etkinin MBG nde daha hızlı bir artışa neden olduğu belirlenmiştir. Çalışmada analitik saflıkta çözeltiler kullanılması nedeniyle, MBG ndeki artışın olası nedeni, termal işlem sonucunda çözeltide nükleasyon oluşumuna neden olan moleküler kümelerin boyut dağılımında değişim meydana gelmesi ve tekrar denge boyut dağılımına ulaşılması için gerekli süre nedeni ile nükleasyonun gecikmesidir. Hidrat dönüşüm sıcaklığının üstündeki termal etkilerde ise, çözeltideki moleküler kümelerin hem boyutlarında hem de yapılarında değişiklik meydana gelmesine bağlı olarak, MBG ndeki artış daha fazladır. Anahtar Kelimeler: Boraks Dekahidrat; Metastabil Bölge Genişliği; Termal Geçmiş; Ultrasonik Hız GİRİŞ Metastabil bölge genişliğini (MBG) etkileyen en önemli parametreler, kristallenen çözeltinin termal geçmişi, saflığı, doygunluk sıcaklığı, maddenin çözünürlüğü, çözelti viskozitesidir. Tinkalden boraks dekahidrat üretiminde, kristalizasyon işleminin, ürün özelliklerini belirleyen temel proses kademelerinden biri olması ve prosesin kristalizasyon öncesi kademelerinde çözeltinin yüksek sıcaklıklarda termal etki altında kalması nedeniyle, çözeltinin termal geçmişinin MBG üzerindeki etkisinin belirlenmesi önemlidir. Bu çalışmada boraks dekahidrat çözeltilerinin termal geçmişinin MBG üzerindeki etkisinin ultrasonik hız ölçüm tekniği kullanılarak araştırılması amaçlanmıştır. KURAMSAL Aşırı doygunluk kavramının labil ve metastabil aşırı doygunluk olarak sınıflandırılması ve aşırı doygunluk ile kendiliğinden kristalizasyon arasında bir ilişki olduğunun anlaşılması sonucunda, bir maddenin çözünürlük karakteristiğini gösteren doygunluk eğrisine benzer şekilde bir aşırı doygunluk eğrisi olduğu belirlenmiştir [ 1, 2]. Çözeltilerin MBG nin belirlenmesinde kullanılan yöntemler izotermal ve politermal olmak üzere ikiye ayrılır. İzotermal yöntem, farklı aşırı doygunluğa sahip çözeltilerde aşırı doygunluğun oluştuğu andan itibaren, kritik nüklei boyutuna ulaşmış ilk stabil nükleilerin

2 oluştuğu ana kadar geçen süre olarak tanımlanan indüksiyon periyodunun ölçümüne; politermal yöntem ise, doygun çözeltinin belirli bir soğutma hızında soğutulması sırasında ilk stabil nükleilerin oluştuğu sıcaklığın ölçümüne dayanmaktadır. İlk stabil nükleilerin oluşumu gözlemsel olarak, ya da çözeltide kristal oluşumu sonucunda değişen bulanıklık, ışık geçirgenliği gibi özelliklerin izlenmesi ile belirlenebileceği gibi, süspansiyonun çözelti fazının konsantrasyonuna bağlı olarak değişen kırılma indisi, viskozite, iletkenlik, yoğunluk gibi fiziksel özelliklerinin ölçüldüğü yöntemler ile de belirlenebilmektedir [3-5]. MBG nin belirlenmesinde kullanılan diğer farklı iki teknik ise partikül boyut analizi [3, 6] ve ATR FTIR spektroskopisidir [7]. MBG nin belirlenmesinde kullanılabilirliği kanıtlan yeni bir yöntem ise ultrasonik hız ölçümüne dayanmaktadır [5, 8-10]. Çözeltinin doygunluk sıcaklığı, termal geçmişi, soğutma hızı, karıştırma hızı, çözelti içinde partiküler yapıda yabancı maddelerin varlığı (çözeltinin fiziksel saflığı), çözünmüş yabancı maddelerin varlığı veya çözünebilen katkı maddelerinin belirli amaçlarla ilave edilmesi (çözeltinin kimyasal saflığı) MBG ne etki eden faktörlerdir. Doygunluk sıcaklığından yeterince yüksek bir sıcaklıkta, yeterli süre bekletilen çözeltilerin MBG nin, termal etki altında kalmayan aynı çözeltinin MBG nden daha fazla olduğu uzun bir zamandan beri bilinmektedir. Bu etki tek kristal büyütme işlemlerinde, çözelti içinde sekonder kristalizasyon merkezlerinin oluşumunun önlenmesi amacıyla kullanılmıştır. Ancak bu etkinin kantitatif olarak açıklanmasına yönelik ilk girişimler 1963 yılında Nyvlit tarafından yapılmıştır. Nükleasyonda, homojen bir sıvı faz içerisinde, belli sayıdaki molekül veya iyonların belli bir düzen içinde kümeleşmelerinden meydana gelen ve orijinal sıvı fazdan farklı özellikler gösteren küçük kümeler oluşturduğu bilinmektedir. Meydana gelen iyon ya da molekül kümelerinin bazıları tekrar parçalanırken, bazıları kristalizasyon çözeltisiyle dengede olacak bir boyuta kadar büyürler. Yeterli sayıda tanecikten oluşan kümelerin bir araya gelmesiyle oluşan embriyolar ise, kristallenenecek maddenin kafes yapısına uygun bir düzen içinde yerleşerek yeni ve ayrı faz olarak tanımlanan nükleileri meydana getirirler. Küme Embriyo Nüklei Deneysel verilerin nükleasyon teorileri kapsamında açıklanması sonucunda, belirli bir sıcaklıkta kararlı haldeki bir çözelti ile denge halinde bulunan moleküler veya iyonik kümelerin ortalama kritik boyutlarının, uygulanan termal bir etki sonucunda bir değişime uğradığı ortaya konulmuştur [2]. Sıcaklığa bağlı olarak sulu çözeltilerinde heptahidrat (FeSO 4.7 H 2 O: C), tetrahidrat (FeSO 4.4 H 2 O: C) ve monohidrat (FeSO 4. H 2 O: >63.5 ) halinde kristallenen, demir sülfatın 40 C de doygun sulu çözeltilerinin MBG ne çözeltinin termal geçmişinin etkisi Nyvlit tarafından incelenmiştir. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar, hidrat dönüşüm sıcaklığı altında olmak üzere belli bir termal etki altında bırakılan çözeltilerin MBG nin ( T max ), uygulanan aşırı ısıtma ( T h ) miktarındaki artış ile: T max = T 0 +a T h b (1) bağıntısına uygun olarak arttığını; ilk hidrat dönüşüm sıcaklığı olan 56.5 C nin üstündeki sıcaklıklara ısıtılarak termal etki altında bırakılan çözeltilerin MBG ndeki artışın ise verilen eşitlik ile belirlenenden daha yüksek değerlerde olduğunu göstermiştir. Eşitlikte, T 0 termal etki uygulanmayan çözeltinin MBG ni göstermektedir. Aynı şekilde ikinci hidrat dönüşüm sıcaklığının üstündeki sıcaklıklarda da MBG deki artışın daha fazla olduğu görülmüştür. Elde edilen bu sonuçlar, uygulanan termal etki sonucunda moleküler veya iyonik kümelerin ortalama kritik boyutlarının dağılımında bir değişim meydana gelmesi hipotezine dayandırılarak

3 açıklanmıştır. Buna göre, hidrat dönüşüm sıcaklığının üstünde, çözeltinin sıcaklığa bağlı olarak değişen birtakım fizikokimyasal özelliklerinde değişiklik meydana gelmektedir. Bu değişikler nedeniyle çözelti yapısında, yani molekül veya iyonların kümeler olarak düzenlenmesinde de değişmeler meydana gelmektedir. Hidrat dönüşüm sıcaklığı altındaki sıcaklıklarda, bu bölgede stabil olan hidrat kristalize olmakta ve çözelti termal geçmişinin MBG ne etkisi 1 numaralı eşitliğe uymaktadır. Çözeltinin hidrat dönüşüm sıcaklığının üstüne ısıtılması ile, çözeltideki moleküler kümeler daha düşük hidrat yapısındaki bileşik tarafından oluşturulmaktadır. Yüksek sıcaklığa ısıtılmış bu çözeltilerin, yüksek bir soğutma hızı ile doygunluk sıcaklığının altına soğutulması sırasında düşük hidratlı moleküllerden oluşan kümelerin yeniden yüksek hidratlı moleküllerin oluşturduğu yapıya dönüşmesi belli bir zaman gerektirdiğinden, MBG 1 numaralı eşitliğin gerektirdiğinden daha yüksek elde edilmektedir [11]. Smid ve Kvapil tarafından yapılan bir çalışmada, potasyum dihidrojen fosfatın (KH 2 PO 4 ) 50 C de doygun sulu çözeltisinin MBG ne çözelti termal geçmişinin etkisi araştırılmış ve çözeltinin termal etki altında bırakıldığı sıcaklık ve sürenin artmasıyla, MBG nin arttığı belirlenmiştir [2]. Vanilin (4-Hidroksi 3-Metoksibenzaldehit) ve etil vanilinin (3-Etoksi 4- Hidroksibenzaldehit) farklı bileşimlerdeki alkol-su karışımlarındaki çözeltilerinin MBG ne çözelti termal geçmişinin etkisinin araştırıldığı diğer bir çalışmada da benzer sonuçlar elde edilmiş ve bu sonuçlar çözeltide bulunan moleküler kümelerin yüksek sıcaklıklarda daha az etkin olduğu ve bu nedenle nüklesyon kinetiğinin değiştiği görüşü ile açıklanmıştır [12]. Çözelti termal geçmişinin MBG üzerindeki etkisinin incelendiği farklı çalışmalarda ileri sürülen hipotezler genel olarak üç grupta toplanmaktadır: 1. Moleküler veya iyonik kümelerin ortalama kritik boyutlarının dağılımında, uygulanan termal etki sonucunda bir değişim meydana gelmesi 2. Kristallenen maddenin çözeltide bulunan mikroskopik veya submikroskopik partiküllerinin çözünme kinetiğinin değişmesi 3. Kristallenen çözelti içinde bulunabilecek yabancı heterojen partiküllerin kalıcı veya geçici olarak bozunması [11, 12]. DENEYSEL Ultrasonik hız ölçümüne dayanan yeni bir tekniğin, boraks dekahidratın metastabil bölge genişliğinin belirlenmesinde kullanılabilirliği daha önce yapılmış olan çalışmalarda görülmüştür [13]. Kristallerin çözelti fazından ayrılmasını gerektirmemesi, uygulama kolaylığı, konsantrasyon değişimine karşı yüksek duyarlılığı, pahalı ve karmaşık yapılı cihazlar gerektirmemesi nedenleri ile, çözelti termal geçmişinin boraks dekahidratın MBG ne etkisinin araştırıldığı bu çalışmada da ölçüm yöntemi olarak bu yöntem kullanılmıştır. Şekil 1. Deney Sistemi

4 Şekil 1 de şematik olarak gösterilen deney sistemi iki bölümden oluşmaktadır: Kristalizör Ultrasonik Ölçüm Sistemi 500 cm 3 hacimli ceketli cam kristalizör içindeki çözelti, programlanabilir ve soğutmalı bir termostattan (HAAKE Phoenix P2) devrettirilen su ile kontrollü bir şekilde ısıtılıp soğutulmaktadır. Deneyler sırasında buharlaşma kayıplarının önlenmesi için kristalizörün üst kısmı parafin film ve alüminyum folyo ile kapatılmakta, sıcaklık ve katı konsantrasyonu dağılımındaki üniformluğun sağlanması için ise, çözelti manyetik karıştırıcı ile uygun bir hızla karıştırılmaktadır. Çözeltideki ultrasonik hız ve sıcaklığın sürekli ölçümü SensoTech firması tarafından üretilen ve bir ultrasonik sensör ile kontrol ünitesinden meydana gelen LiquiSonic 30 ultrasonik ölçüm sistemi ile gerçekleştirilmektedir. Laboratuar tipi olan paslanmaz çelik malzemeli ultrasonik sensörün alt kısmı iç yüzeyleri birbirine paralel olan iki uzantıdan meydana gelmektedir. Her birinin boyutları 30x40 mm olan bu iç yüzeylerin birinde, bir ultrasonik dalga jeneratörü, diğerinde ise bir dedektör yer almaktadır. 30 ve 50 C lerde doygun boraks dekahidrat çözeltilerinin metastabil bölge genişliğine termal geçmişin etkisinin belirlendiği çalışmada, doygun çözeltiler analitik saflıkta boraks dekahidrat ve deiyonize su kullanılarak, literatürde verilen çözünürlük verilerine göre hazırlanmıştır [1]. Tüm deneylerde çözelti miktarı 250 g, karıştırma hızı 950 rpm, soğutma hızı 20 C/h olarak sabit tutulmuş, aşırı ısıtma sıcaklığı (T h ) ve çözeltinin bu sıcaklıkta bekleme süresi (t h ) parametre olarak incelenmiştir. SONUÇLAR Şekil 2 de, 50 o C de doygun boraks çözeltisinin T h = 57 C de 1 saat bekletildiği şartlarda yürütülen deneyde elde edilen ultrasonik hız-sıcaklık değişim grafiği üzerinde nükleasyon sıcaklığı, doygunluk sıcaklığı ve MBG nin (maksimum soğuma, T max, cinsinden) belirlenmesi örnek olarak gösterilmektedir. Ultrasonik Hız, m/s T max T n T s 55 T h 60 Sıcaklık, C Şekil 2. US Hız-Sıcaklık Grafiğinden Metastabil Bölge Genişliğinin Belirlenmesi Literatür değerine göre 50 o C de doygun olarak hazırlanan ve 57 o C ye kadar ısıtılarak 30 dakika bu sıcaklıkta bekletilen çözeltinin (1), sabit bir soğutma hızı ile soğutulması sonucunda

5 ultrasonik hız sıcaklığın düşmesi ile doğrusal olarak azalmaktadır. Çözelti sabit soğutma hızı ile soğutulurken (1) ve (3) noktaları arasında ultrasonik hızdaki değişim sadece sıcaklık değişiminden kaynaklanmakta ve bu bölgede çözelti konsantrasyonu değişmemektedir. (3) noktasında nükleasyon gerçekleştiği için çözelti konsantrasyonunda meydana gelen ani düşme nedeni ile ultrasonik hız, hızlı bir şekilde azalmaktadır. (3) noktasına karşılık gelen ve ultrasonik hızdaki ani değişimi gösteren sıcaklık, bulanıklık noktası yada nükleasyon sıcaklığı olarak belirlenmektedir. (4) noktasından sonra çözelti yine sabit hızla ısıtılırken ultrasonik hız doğrusal olarak artmaktadır. (4) ve (2) noktaları arasında sıcaklık artarken kristal-çözelti süspansiyonundaki katı madde çözünmekte ve bu bölgede ultrasonik hız hem konsantrasyon artışından, hem de sıcaklık artışından dolayı giderek artmakta ve tüm kristaller çözündüğünde doygun çözeltinin başlangıçta sahip olduğu değere ulaşmaktadır. Bu nedenle grafikte soğutma ve ısıtma işlemlerine karşılık gelen iki doğrunun kesişim noktasını gösteren (2) noktasındaki sıcaklık değeri çözeltinin doygunluk sıcaklığını vermektedir. Belirlenen doygunluk sıcaklığı T 2 ve nükleasyon sıcaklığı T 3 arasındaki fark 50 o C de doygun boraks çözeltisinin sabit soğutma hızındaki MBG ne karşılık gelen maksimum aşırı soğuma T max değeri olarak alınmaktadır. Tüm deneylerden elde edilen sonuçların Şekil 2 de açıklandığı gibi değerlendirilmesi sonucunda, boraks dekahidratın MBG nin aşırı ısıtma miktarına ve bu termal etki altında bekletilme süresine bağlı olarak değişimi Şekil 3 te verilmektedir Tmax, C Tmax, C a 8 7 b T h, C T h, C Tmax, C T h, C c Şekil 3. Boraks Dekahidratın MBG ne Aşırı Isıtma Miktarının Etkisi (a: T s =30 C, t h : 30 dak; b: T s =50 C, t h : 60 dak.; c: T s =50 C, t h : 180 dak.) Çözeltinin doygunluk sıcaklığının üstünde, değişen sıcaklıklarda belirli bir süre termal etki altında bırakılması sonucunda, MBG aşırı ısıtma miktarı ile artmaktadır. Boraks dekahidratın pentahidrata dönüşüm sıcaklığının (60.8 C) üstündeki sıcaklıklara karşılık gelen aşırı ısıtmalarda ise MBG deki artışta belirgin bir sıçrama meydana gelmektedir.

6 30 C de doygun boraks çözeltileri için uygulanabilen aşırı ısıtma miktarının yüksek tutulabilmesi nedeni ile bu etki 30 dakikalık düşük bekletme süresinde bile belirgin olarak izlenmektedir. Hidrat dönüşüm sıcaklığı altındaki bölgede aşırı ısınmadaki 1 C artış MBG ni yaklaşık olarak 0.2 C artırırken, dönüşüm sıcaklığı yakınındaki bölgede aşırı ısınmadaki 1 C lik artış MBG ni 1.2 C artırmaktadır (Şekil 3a). 50 C de doygun çözeltide ise aşırı ısıtma miktarı deneyler sırasında buharlaşmanın önlenmesi amacıyla daha düşük tutulduğundan, 60 dakikalık termal etki süresinde, MBG nde hidrat dönüşüm sıcaklığının üstündeki sıcaklıklarda olması beklenen ani artış net olarak izlenememektedir. Bu şartlarda dönüşüm sıcaklığı altındaki bölgede MBG aşırı ısınmadaki 1 C artışla 0.1 C artmakta, dönüşüm sıcaklığı bölgesinde ise artış 0.4 C ye çıkmaktadır (Şekil 3b). Ancak, bekletme süresinin 180 dakikaya çıkarılması durumunda, düşük aşırı ısıtma miktarında bile MBG nin Nyvlit in demir sülfat ile yaptığı çalışmada elde ettiği sonuçlara benzer şekilde hidrat dönüşüm sıcaklığı altındaki sıcaklıklarda aşırı ısınmadaki artışla daha yavaş (0.2 C/ C), üstünde ise daha hızlı bir artış (0.6) gösterdiği görülmektedir (Şekil 3c). Elde edilen sonuçlar, uygulanan termal etki sonucunda çözeltide nükleasyon oluşumuna neden olan moleküler kümelerin boyut dağılımında bir değişim meydana geldiği ve tekrar denge boyut dağılımına ulaşılması için belli bir süre gerekmesi nedeni ile nükleasyonun gecikerek MBG nin artmasına neden olduğu; hidrat dönüşüm sıcaklığının üstündeki termal etkilerde ise MBG ndeki artışın daha fazla olmasının çözeltideki moleküler kümelerin hem boyutlarında, hem de yapılarındaki değişikliğe bağlı olduğu şeklinde ileri sürülen hipotezin geçerli olabileceğini göstermektedir. KAYNAKLAR [ 1] Mullin, J. W., Crystallization, Butterworth-Heinemann, London 1993 [ 2] J. Nyvlt, O. Söhnel, M. Mathuchova, M. Broul, The Kinetics of Industrial Crystallization, Elsevier, Amsterdam, 1985 [ 3] Mullin, J. W., & Jancic, S. J., Interpretation of Metastable Zone Widths, Trans IchemE, 57, ,1979 [ 4] Söhnel, O., Mullin, J.W., The Role of Time in Metastable Zone Width Determinations, Chem. Eng. Res. Des., 66, ,1988 [ 5] Marciniak, B., Density and Ultrasonic Velocity of Undersaturated and Supersaturated Solutions of Fluoranthene in Trichlorethylene, and Study of Their Metastable Zone Width, J. of Crystal Growth, 236, , 2002 [ 6] Ulrich, J., Gierke, S., On-line Detektierung von Keimbildung und Kristallwachstum bei Hohen Suspensionsdichten, Chem. Tech., 47, , 1995 [ 7] Dunuvila, D. D., Berglund, K. A., ATR FTIR Spectroscopy for In Situ Measurement oıf Supersaturation, J. of Crystal Growth, 179, , 1997 [ 8] Omar, W., Ulrich, J., Application of Ultrasonics in the On-line Determinations of Supersaturations, Cryst. Res. Technol., 34(3), , 1999 [ 9] Omar, W., Zur Bestimmung von Kristallisationskinetiken auch unter der Einwirkung von Additiven mittels Ultraschallmeβtechnik, Dissertation, Universitat Bremen, Bremen, 1999 [ 10] Ulrich, J., Omar, W., Verfahren zur Ableitung von Parametren für die Prozeβführung sowie zur Online-Überwachung des Kristallisationsvorgang and dazu vervendbare Anordrung, DE A1, 1999 [ 11] Nyvlt, J., Probable mechanism of the Effect of thermal History of Solution on The Metastable Zone Width, Col. Czech. Chem. Commun., 49, , 1984 [ 12] Hussain, K., Thorsen, G., Malthe-Sorenssen, D., Nucleation and Metastability in Crystallization of Vanillin and Ethyl Vanillin, Chemical engineering Science. 56, , 2001 [ 13] Gürbüz, H., Özdemir, B., J. of Crystal Growth, 252, , 2003