BORLAMA İLE YÜZEYLERİ SERTLEŞTİRİLEN ÇELİKLERİN AŞINMA ve KOROZYONA KARŞI DAYANIMLARI Hasan Ali UZUN

Transkript

1 BORLAMA İLE YÜZEYLERİ SERTLEŞTİRİLEN ÇELİKLERİN AŞINMA ve KOROZYONA KARŞI DAYANIMLARI Hasan Ali UZUN Yüksek Lisans Tezi MAKİNA MÜHENDİSLİĞİ ANA BİLİM DALI ISPARTA 2002

2 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BORLAMA İLE YÜZEYLERİ SERTLEŞTİRİLEN ÇELİKLERİN AŞINMA ve KOROZYONA KARŞI DAYANIMLARI DANIŞMAN: YRD. DOÇ. DR. KAMİL DELİKANLI HASAN ALİ UZUN YÜKSEK LİSANS TEZİ MAKİNA MÜHENDİSLİĞİ ANA BİLİM DALI ISPARTA, 2002

3 Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğüne Bu çalışma jürimiz tarafından MAKİNA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan :... Üye :... Üye :... ONAY Bu tez.../.../20.. tarihinde Enstitü Yönetim Kurulunca belirlenen yukarıdaki jüri üyeleri tarafından kabul edilmiştir..../.../20... S.D.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü Adı Soyadı: Prof Dr. Remzi KARAGÜZEL İmza:

4 i İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER... i ÖZET... iii ABSTRACT... iv TEŞEKKÜR... v SİMGELER (KISALTMALAR) DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... viii ÇİZELGELER DİZİNİ... ix 1. GİRİŞ Bor Elementi Hakkında Genel Bilgi Borun Tanımı ve Tarihçesi Saf Bor un Fiziksel Özellikleri Bor Ürünleri ve Üretim Yöntemleri Bor Kullanım Alanları Bor Ekonomisi Borlama Yöntemleri Borlama Borlama Yöntemleri Katı (Toz) Ortamda Borlama Macunlama (Pasta) İle Borlama Sıvı Ortamda Borlama Gaz Ortamda Borlama Plazma (İyon) Borlama Demir Esaslı Malzemelerin Borlanması Demir-Bor İkili Denge Diyagramı Borlamada Meydana Gelen Borür Tabakası ve Geçiş Bölgesinin Oluşum Mekanizması Borür Tabakasının Oluşumu, Büyümesi ve Geçiş Bölgesi Borür Tabakası Çeşitleri ve Borür Tabakası Kalınlığı Borlanabilir Malzemeler ve Metal Borürler Alaşım Elementlerinin Borlamaya Etkisi... 35

5 ii 1.4. Borlanmış Çeliklerin Aşınma Özellikleri Abrasiv Aşınma Özellikleri Adhesiv Aşınma Özellikleri Kavitasyon-Erozyon Aşınması Özellikleri Eroziv Aşınma Özellikleri Borlanmış Çeliklerin Korozyon Dayanımları KAYNAK BİLGİSİ MATERYALVE METOD Deneyde Kullanılan Malzemeler Katı Ortamda Borlama İşlemleri Deneylerin Yapılışı BULGULAR Katı Ortamda Borlama Deney Sonuçları Korozyon ve Aşınma Deney Sonuçları GENEL SONUÇLAR KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ... 75

6 iii ÖZET Bu çalışmada, Ç1040 çeliğine farklı sıcaklık ve sürelerde termokimyasal işlemle bor kaplama ısıl işlemi uygulanmıştır. Aynı grup malzemelere 4 farklı borlama işlemi yapılmıştır. Birinci borlama işlemini 950 o C de 3 saat bekletip havada soğutma işlemi uygulanmıştır. İkinci grup deneylere de aynı sıcaklıkta 5 saat bekletme, üçüncü grup malzemelere 1000 o C de 3 saat bekletilip havada soğutma ve dördüncü grup numunelere de yine aynı sıcaklıkta 5 saat bekletip havada soğutma işlemi yapılmıştır. Her dört grup deneyde de taze (yeni) susuz boraks (tinkal) ile ferrosilisyum tozunun karışımından oluşan katı ortamda borlama işlemi gerçekleştirilmiştir. Termokimyasal borlama işlemleri aynı büyüklükteki potalarda gerçekleştirilmiştir. Yapılan deney numunelerin de oluşan borür tabakasının dağlanmadan SEM fotoğrafları vasıtasıyla tabaka kalınlıkları ile mikro sertlikleri incelenmiştir. Borlanmış numuneler ile borlanmamış numuneler korozyon ve aşınma deneylerine tabi tutularak aralarındaki dayanım farkları karşılaştırılmıştır. ANAHTAR KELİMELER: Ç1040 Çeliği, Borlama, Borür Tabakası, Korozyon, Aşınma.

7 iv ABSTRACT In this study, four types boronizing were applied of the different temperatures and periods on the SAE 1040 steels. At the first groups experiments, boronizing process were done on the steels at the 950 o C stable temperature and 3 hours, second experiments, boronizing process were done on the steels at the 950 o C stable temperature and 5 hours. The third groups experiments were done at the 1000 o C stable temperature and 3 hours. Then, The fourth groups experiments were done at the 1000 o C stable temperature and 5 hours. All samples after boronizing were air cooled.. New boronizing powder which waterless borax and ferro silisium powder mixture were also used in the every groups experimental and process and thermochemical boronizing processes were done in the same size crucible. The SEM microstructure figure, micro hardness and boride layer thickness were investigated of the boride layers. Corrosion and wear tests were applied to the sample treated with boron and the sample not treated with boron and the strength properties were compared. KEYWORDS : SAE 1040, Boronizing, Boride Layer, Corrosion, Wear.

8 v TEŞEKKÜR Yapmış olduğum bu çalışmada, gerek konunun tespitinde, gerek literatür araştırması başta olmak üzere her türlü konuda yol göstererek destek ve yardımlarını esirgemeyen değerli hocam Yrd. Doç. Dr. Kamil Delikanlı ya, deneylerin yapımında her zaman yanımda olan Arş. Gör. Adnan Çalık a, tecrübelerini bize her zaman aktaran Doç.Dr. Abdullah Özsoy a, çalışmalarımı her zaman destekleyen Eti Bor A.Ş. Emet Bor İşletme Müdürü İsmail Moğol a, Teknik Müdür Feti Candan a, Üretim Müdürü İbrahim Kayandan a ve Servis Şefim Mehmet Afacan a, metalografik incelemelerde yardımcı olan Eskişehir 1.H.İ.B.M.K. da Erhan Kaya ya, Erciyes Üniversitesi Makine Mühendisliği Bölümü Öğretim Elemanı Kemal Yıldızlı ya, korozyon deneylerinin yapımında yardımcı olan Eti Bor A.Ş. Emet Bor İşletmesi Laboratuvar servisi çalışanlarına, aşınma deneylerinin yapımında yardımcı olan Dumlupınar Üniversitesi Makine Mühendisliği Bölümü öğretim üyesi Yrd.Doç.Dr. Rahmi Ünal a ve Arş.Gör. Levent Urtekin e, ferro silisyumun temin edilmesinde yardımcı olan Erdemir A.Ş. de Erol Ekiztaş a ve de tezin başlangıcından bitimine kadar büyük sabır gösterip desteğini esirgemeyen eşim Tülay Uzun a teşekkürlerimi sunarım.

9 vi SİMGELER (KISALTMALAR) DİZİNİ B Al Al 2 O 3 B 2 H 6 B 4 C BC1 3 BN C Cr Cu CVD D Fe FeB Fe-Si Fe-Ti H 2 SO 4 H 3 BO 3 HCl Mn MnB Mo Na 2 B 4 O 7 Na 2 B 4 O 7.10H 2 O Na 2 B 4 O 7.5H 2 O Na 3 AIF 6 NaBO 2 H 2 O 2 3H 2 O NaCl Ni PVD Bor Alüminyum Alüminyum oksit Diboran Bor karbür Bortriklorit Bor nitrür Karbon Krom Bakır Kimyasal buhar biriktirme Yayınma katsayısı Demir Demir borür Ferro silisyum Ferro titanyum Sülfürik asit Borik asit Hidro klorür Mangan Mangan borür Molibden Susuz boraks Boraks dekahidrat Boraks pentahidrat Kriyolit Sodyum perborat Sodyum klorür Nikel Fiziksel buhar biriktirme

10 vii SEM Si SiC Ti V VC Taramalı elektron mikroskobu Silisyum Silisyum karbür Titanyum Vanadyum Vanadyum karbür

11 viii ÇİZELGELERİN DİZİNİ Sayfa Çizelge 1.1. Kristalin borun yapısı ve kafes parametreleri... 4 Çizelge 1.2. Bor ve bazı bileşiklerin sertlikleri... 4 Çizelge 1.3. Dünya Bor Cevherleri Üretimi (10 3 ton) Çizelge 1.4. Etibor A.Ş. Bor Cevherleri ve Rafine Bor Ürünleri Üretimi (10 3 ton) Çizelge 1.5. Bor Bileşikleri Sektöründe Kurulu Kapasite Durumları Çizelge 1.6. Dünya Birincil Bor Ürünleri Üretim Kapasiteleri Çizelge 1.7. Demir Borürlerin Bazı Fiziksel Özellikleri Çizelge 1.8. Teorik Borür Tabakası Kalınlığı Hesabı için Yayınma Katsayısı (D) Değerleri Çizelge 1.9. Borür ve Karbo-Borürlerin Sınıflandırılması Çizelge Elektrolitik Olarak Yüzeyde Biriktirilen Demirin, Borür Tabakası Kalınlığına Etkisi Çizelge saat süreyle borlanmış ve borlanmamış 3 adet özel hazırlanan alaşımda 56 C sıcaklıktaki % 10 H 2 SO 4 korozif ortamında ağırlık kaybı testi ile elde korozyon değerleri Çizelge 3.1. Deneylerde kullanılan Ç1040 çeliğinin kimyasal bileşimi (Ağırlık %) Çizelge 3.2. Ferrosilisyumun kimyasal bileşimi Çizelge 4.1. Deneyler sonucunda elde edilen tabaka kalınlıkları ve sertlik değerleri Çizelge 4.2. Borlanmış ve borlanmamış numunelerin 56 C sıcaklıktaki % 10 H 2 SO 4 korozif ortamında ağırlık kaybı testi ile elde edilen korozyon değerleri Çizelge 4.3. Borlanmış ve borlanmamış numunelerin Pin-On-Disk aşınma deney cihazında ağırlık kaybı testi ile elde edilen aşınma değerleri... 65

12 ix ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 1.1. Fe-B İkili Denge Diyagramı Şekil 1.2. Fe-B İkili Denge Diyagramı Şekil 1.3. Matriste ve Borür Tabakasındaki Bor ve Diğer Elementlerin, Yüzde Ağırlık Olarak Değişimleri Şekil 1.4. FeB ve Fe 2 B Tabakalarında, Demir-Bor Reaktivitesinden Kaynaklanan Kolonsal Büyümenin Şematik Gösterimi Şekil 1.5.Fe 2 B ve Geçiş Bölgesi Kalınlığının Borlama Süresi ile Değişimi Şekil 1.6. Borür Tabakası Çeşitleri Şekil 1.7 Borür Tabakası Kalınlığının Tanımlanması Şekil 1.8 Borür Tabakasının Büyümesine Alaşım Elementlerinin Etkisi Şekil C sıcaklıkta 3 saat borlama sonucunda Ç1040 numunelerinin tabaka, geçiş bölgesi ve anayapısı (a) SEM (b)mikroyapı (c)mikroyapı(dağlanarak) Şekil C sıcaklıkta 5 saat borlama sonucunda Ç1040 numunelerinin tabaka, geçiş bölgesi ve anayapısı (a) SEM (b)mikroyapı (c)mikroyapı(dağlanarak) Şekil C sıcaklıkta 3 saat borlama sonucunda Ç1040 numunelerinin tabaka, geçiş bölgesi ve anayapısı (a) SEM (b)mikroyapı (c)mikroyapı(dağlanarak) Şekil C sıcaklıkta 5 saat borlama sonucunda Ç1040 numunelerinin tabaka, geçiş bölgesi ve anayapısı (a) SEM (b)mikroyapı (c)mikroyapı(dağlanarak) Şekil C ve 1000 C sıcaklıklarda borlanan numunelerin tabaka kalınlığının borlama süresi ve sıcaklıkla değişimi Şekil C ve 1000 C sıcaklıklarda borlanan numunelerin mikro sertliklerinin borlama süresi ve sıcaklıkla değişimi Şekil 4.7. Borlanmış ve borlanmamış Ç 1040 çeliğinin % ağırlık kaybının korozif ortamda kalma süresi ile değişimi... 64

13 x Şekil 4.8. Borlanmış ve borlanmamış Ç 1040 çeliğinin birim yüzeydeki ağırlık kaybının korozif ortamda kalma süresi ile değişimi Şekil 4.9.Borlanmış ve borlanmamış Ç 1040 çeliğindeki aşınma kaybının kayma mesafesi ile değişimi... 65

14 1 1. GİRİŞ Endüstriyel uygulamalarda kullanılan malzemelerin korozyon, sürtünme ve aşınma gibi tribolojik etkiler neticesinde azalan kullanım ömürlerinin arttırılması yüzey bölgesinin iyileştirilmesi ile mümkündür. Aşınma ve korozyondan dolayı dünya da her yıl önemli malzeme kayıplar olmaktadır. Ülkelerin korozyon nedeniyle kayıpları gayri safi milli hasılatlarının %3.5-5 i arasında değişmektedir. Yalnız Türkiye deki 1991 yılı kaybı 4.5 milyar dolar olarak tahmin edilmektedir (Khoee,1992). Borlama işlemi uzun bir geçmişe sahiptir. Çeliklerde bor yayınımıyla yüzey sertleştirme, ilk kez 1895 yılında Moissan tarafından yapılmıştır li yıllardan itibaren borlama konusunda çalışmalar hızlanmıştır. Günümüzde borlama, teknolojik olarak gelişmiş ve endüstride, özellikle alternatif bir yüzey sertleştirme yöntemidir. Almanya da katı ortamda borlama, Rusya da ise sıvı ortamda borlama bir çok endüstriyel alanda başarıyla kullanılmaktadır. Nitrürasyon, karbürizasyon v.b. konvansiyonal yüzey sertleştirme işlemlerinde ( ) HV lik bir yüzey sertliği elde edilirken, borla yüzey sertleştirmede (borlama ) HV lik sertliğin yanında çok düşük sürtünme katsayıları elde edilmektedir. Borlama, yüksek sıcaklıkta çelik malzeme yüzeyinde bor difüzyonuyla Fe 2 B ve/veya FeB gibi bileşiklerin elde edilmesidir. Endüstriyel uygulamalarda, hem daha az gevrek olması ve hem de borlama sonrası ısıl işlemlere izin vermesi bakımından Fe 2 B den oluşan tek fazlı borür tabakaları tercih edilir ( Özsoy, 1991). Tek başına dünya Bor rezervlerinin yaklaşık % 70 ini elinde bulunduran ülkemiz, bu cevherlerin değerlendirilmesinde yetersiz durumdadır. Bir çok bilim adamının 21. yüzyılın petrolü olarak tanımladığı ve uzay teknolojisinden, bilişim sektörüne, metalurjiden nükleer teknolojiye kadar daha sayamadığımız pek çok sanayi dalında kullanılan Bor mineralleri ülkemizin elinde bulunan en stratejik varlık konumundadır (Çınkı, 2001)

15 2 Ülkemizde bor minerallerinden rafine ürün olarak boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, susuz boraks, borik asit ve sodyum perborat üretilmektedir. Bu ürünler dışında genellikle ileri teknoloji gerektiren yöntemler ile dünyada ticari olarak üretilen ve değişik kullanım alanları olan 250 den fazla özel bor ürünü mevcuttur. En yaygın kullanım alanı olan özel bor ürünleri susuz borik asit, elementer bor, çinko borat, ferrobor, bor kabür, bor nitrür olarak sayabiliriz (Kimya Müh.Odası, 2001). Genel literatür incelendiğinde endüstriyel banyo bileşimlerinin patentlerle korunduğu, akademik çalışmalarda kullanılan borlama ortamları bileşimlerinin ise ülkemizde üretilmeyen pahalı kaynaklardan oluştuğu görülmüştür. Bu nedenle ülkemiz kaynaklarının değerlendirilmesinden yola çıkılarak borlama ortamı bileşimleri olarak ülkemizde üretilen susuz boraks ve ferro silis seçilerek katı ortamda borlama yöntemi ile Ç1040 çeliği borlanmıştır Bor Elementi Hakkında Genel Bilgi Borun Tanımı ve Tarihçesi Yerkabuğunda 51. yaygın element olarak boratlar ve borosilikatlar halinde yer alan bor elementi, yaklaşık 3 ppm lik konsantrasyon değerine sahiptir. Kimyasal sembolü B olup, periyodik cetvelde IIIA grubunun metal olmayan tek elementidir. Bor, tabiatta serbest halde bulunmayıp, her zaman oksijene bağlı olarak bulunmaktadır. Bor elementinin atom numarası 5, atom ağırlığı 10.81, özgül ağırlığı gr/cm 3 ve ergime noktası yaklaşık 2300 C dir. Bor elementinin amorf bir toz halindeki rengi koyu kahverengidir. Ancak çok gevrek ve sert yapılı monoklinik kristal halinin rengi ise sarımsı-kahverengidir. ( Smith,1995 ). Bor periyodik cetveldeki IIIA grubunun karbon ve silisyum elementlerine benzerliği en fazla ve oksijene karşı afinitesi çok yüksek olan bir elementtir. Bor elementi; doğada sırasıyla % ve % oranında, B 10 ve B 11 ile gösterilen 2 adet dengeli izotopa sahiptir. Bor izotoplarının doğadaki oranları

16 3 bölgelere göre farklılıklar göstermektedir, bilinen yataklarındaki B 10 miktarı; A.B.D.- Kaliforniya da düşük, Türkiye de ise yüksektir (Kistler ve Helvacı, 1994). Elementel bor; 1808 yılında Fransız Kimyacı Gay Lussac ve İngiliz Kimyacı Sir Humphry Davy tarafından aynı zamanda elde edilmiştir. Bu bilim adamları saflığı % 50 den fazla olmayan koyu renkli ve yanıcı özellik gösteren bor elementini elde etmeyi başarmışlardır yılında Henry Moissan borik asit ve magnezyum u indirgeme işlemine tabi tutularak yaklaşık %86 saflıkta ve yüksek miktarda elementel bor elde edebilmiştir. Moıssan Prosesi günümüzde de ticari olarak düşük saflıkta amorf bor elementi eldesinin temelini oluşturmaktadır ( Baudis ve Fichte, 1995 ) yılında, Weintraub BCI 3 bir elektrik ark ocağında dekompoze ederek % 99 saflıkta bor elementi elde edilmiştir. Bu tariten sonra da yüksek saflıkta bor elementi eldesi için yeni yöntemler geliştirilmiştir ( Baudis ve Fichte, 1995 ). Bor içeren doğal minerallere genel olarak boratlar denilmekte ve boratlar insanoğlu tarafından binlerce yıldır kullanılmaktadır. Arapça da boraks anlamına gelen baurach sözcüğüne 2000 yıl öncesinden kalan eski İran ve Arabistan daki el yazmalarında rastlanmaktadır. Boraks deka hidrat kimyasal bileşiğinin doğal hali olan tinkal ise, Sanskritçe de boraks anlamına gelen tinicana dan türemiştir. Boratların M.Ö. 300 yıllarından kalan Çin seramiklerinde ve Babil Uygarlığı zamanından önce altın dökümü için ergitici olarak kullanıldığı bilinmektedir. Marco Polo 13. yüzyılın sonralarında boraks ı Tibet ten Avrupa ya getirmiş ve bu tarihlerde boraks, lehimleme ve sırlama malzemesi olarak kullanılmaya başlanmıştır ( Özkan vd., 1997 ). Tüm ortaçağ boyunca, Verona şehrinin bor ticaretinde ana liman görevi yaptığı bilinmektedir ( Kistler ve Helvacı,1994 ). Türkiye de boratlar ise 13. yüzyıldan bu yana bilinmesine rağmen son zamanlara kadar çok az kullanılmıştır yılında İtalya nın Tuscany Bölgesinde sıcak su kaynaklarında doğal borik asit olan sasolit minerali keşfedilmiştir yılında ise Şili ve Arjantin de boratlar bulunmuş ve bu yataklar 19. yüzyılın sonlarına

17 4 kadar dünyada bor elde edilen en büyük kaynaklar haline gelmiştir yılında A.B.D. nin Kaliforniya ve Nevada Eyaletlerindeki bor yatakları keşfedilmiştir ( Özkan vd., 1997 ) Saf Bor un Fiziksel Özellikleri Periyodik sistemin IIIA grubunda bulunan borun atom numarası 5, atom ağırlığı 10.82, atom çapı 1.78 A ve ergime noktası 2400 C dir. Bor 2.33 ± gr/cm 3 yoğunluklu kristal ve 2.3 gr/cm 3 yoğunluklu amorf olmak üzere iki şekilde bulunur. Kristalin borun yapısı ve kafes parametreleri tablo 1.1 de, bor ve bazı bileşiklerin sertlikleri ise tablo 1.2 de verilmiştir. Çizelge 1.1. Kristalin borun yapısı ve kafes parametreleri (Taşçı, 1993) Kafes Parametreleri ( A ) Kristal Şekli b c Tetragonal Hegzagonal Çizelge 1.2. Bor ve bazı bileşiklerin sertlikleri (Taşçı, 1993) Malzeme Bor Bor karbür (B 4 C) Bor nitrür (BN) Elmas (standart) Mohs sertlik 9,3 9,32 1,2 10

18 Bor Ürünleri ve Üretim Yöntemleri Boraks Dekahidrat : Teknolojik olarak alkali metal boratlarının en önemlilerinden biri, disodyum tetraborat dekahidrat (Na 2 B 4 O 7.10H 2 O) olarak da adlandırılan boraks dekahidrattır ve tabiatta tinkal minerali olarak bulunur. Molekül ağırlığı 381,4 gr./mol, özgül ağırlığı 1,71 (20 C), özgül ısısı 0,385 kcal/gr/ C ( C), oluşum ısısı 1497,2 kcal/mol dür. Renksiz monoklinik kristal yapısında bir tuzdur. Sulu çözeltileri yaklaşık, konsantrasyondan bağımsız olarak hafif alkali reaksiyon gösterir. (ph=9,2). Doygun boraks çözeltisi 105 C de kaynar. Boraks Pentahidrat : Disodyum tetraborat pentahidratın (Na 2 B 4 O 7.5H 2 O) molekül ağırlığı 291,35 gr/mol, özgül ağırlığı 1.88, özgül ısısı 0,316 kcal /gr/ C ve oluşum ısısı, -1143,5 kcal/mol dür. Mineral adı tinkalkonit olan pentahidrat boraksın dehidrasyonundan oluşan birikintiler halinde bulunur. Doymuş boraks çözüntüsünün 60 C nin üzerinde kristallenmesi ile oluşur. Susuz Boraks : Disodyum tetraborat (Na 2 B 4 O 7 ) molekül ağırlığı 201,27 gr/mol, özgül ağırlığı 2,3 gr/cm 3, oluşum ısısı, -783,2 kcal/mol olan renksiz ve çok sert bir kristaldir. Kolay öğütülebilir kristalin bir kütle olarak bulunur. Ergime derecesi 741 C dir. Hiğroskopiktir. Boraks hidratların C de dehidrasyonu ile stabil yapıda susuz boraks üretimi sağlanabilmektedir. Borik Asit : Borik asit(h 3 BO 3 ) molekül ağırlığı 61,83 gr/mol, B 2 O 3 içeriği %56.3,ergime noktası 169 C, özgül ağırlığı 1.44, oluşum ısısı, kj/mol, çözünme ısısı 22,2 kj/mol olan kristal yapılı bir maddedir. Oda sıcaklığında sudaki çözünürlüğü az olmasına rağmen, sıcaklık yükseldikçe çözünürlüğü de önemli ölçüde artmaktadır. Bu nedenle sanayide borik asidi kristallendirmek için genellikle doygun çözeltiyi 80 C den 40 C ye soğutmak yeterli olmaktadır. Bor minerallerinden geniş ölçüde üretilen borik asit başlıca; cam,seramik ve cam yünü sanayiinde kullanılmakta olup, kullanım alanları çok çeşitlidir. Borik asit, bor minerallerinin genel olarak sülfürik asit ile asitlendirilmesi ile elde edilmektedir.

19 6 Türkiye de borik asit üretimi başlıca; Bandırma daki Eti Bor A.Ş. Boraks ve Asit Fabrika İşletmeleri tarafından yapılmaktadır. Bor Oksit (susuz borik asit) : Ticari bor oksit, B 2 O 3 tür ve genellikle %1 su içerir. Genellikle borik asitten uygun sıcaklıkta su kaybettirilerek elde edilir. Renksiz cam görünüşlüdür. Oda sıcaklığında higroskopiktir. Bor oksit ve susuz boraks cam sanayiinde çok kullanılır. Yüksek sıcaklıkta borik asitten su buharlaşırken B 2 O 3 kaybı artmaktadır. Cam üretim prosesinde, borik asit yerine, bor oksit kullanılması enerji ve hammadde avantajı sağlamaktadır (Kocakuşak vd., 1986). Bor oksit porselen sırlarının hazırlanmasında, çeşitli camlarda, ergitme işlemlerinde, seramik kaplamalarda kullanılır. Ayrıca pek çok organik reaksiyonun katalizörüdür. Pek çok bor bileşiğinde başlangıç maddesidir. Sodyum Perborat : Sodyum perborat (NaBO 2 H 2 O 2 3H 2 O) genellikle tetrahidrat yapısındadır. Perborat üretiminde %33 B 2 O 3 içeren boraks minerali kullanılmaktadır. Sodyum perborat, Bandırma daki Eti Bor A.Ş. Boraks ve Asit Fabrikaları İşletmeleri tarafından üretilmektedir. (Kocakuşak vd., 1986). Sodyum perborat, ağartıcı etkisi dolayısıyla yaygın olarak sabun ve deterjan sanayiinde kullanılmaktadır. Ayrıca kozmetik maddelerin yapımında, tekstil endüstrisinde, mum, reçine, tutkal ve sünger sanayiinde katkı maddesi olarak kullanılmaktadır (Sönmez, 1991). Diğer Bor Bileşikleri : Yukarıda açıklanan bor ürünleri dışında sanayide yaygın olarak kullanılan diğer bor bileşikleri aşağıda özet olarak verilmiştir (Ediz ve Özdağ, 2001). Boridler : Metalik karaktere sahip bor bileşikleridir. Metallerle veya metaloksitler ile borun reaksiyonu sonucu elde edilirler. Ticari olarak metal karışımların ve borun ; alüminyum, magnezyum veya karbon ile indirgenmesi ile elde edilirler. Boridler yüksek ergime noktasına, yüksek sertliğe ve iyi bir kimyasal stabiliteye sahiptirler. Oksidasyona karşı dirençlidirler. Bu nedenle, metal yüzeylerinin kaplanmasında, ısıya dayanıklı kazan ve buhar kazanları yapımında, korozyona dayanıklı malzeme üretiminde ve elektronik sanayinde kullanılırlar.

20 7 Bor Karbür : Bor-karbon sistemindeki tek bileşik olan bor karbür, genellikle granür katı olarak elde edilir. Masif ürün olarak elde edilmek istendiğinde, C de garafit kalıplarda preslenir. Saf bor karbür kristalleri hafif parlak görünümdedir. Yoğunluğu 2,52 gr/cm 3, ergime sıcaklığı 2450 C dir. Sıcak preslenmiş bor karbür, aşındırıcı parçalarda, contalarda, seramik zırhlı yüzeylerin yapılmasında kullanılır C nin üzerindeki sıcaklıkların ölçülmesinde termoçift olarak kullanılır. Sertliği nedeniyle abrasiv malzeme yapımında kullanılır, ayrıca nükleer reaktörlerde nötron yakalama kapasitesi, kimyasal inertliği ve radyasyon stabilitesi gibi özelliklerinden yararlanılır (Sönmez, 1991). Bor Nitrit : Bor nitrit genellikle hegzagonal yapıda oluşur. Hegzagonal sistemde iken beyaz, talk a benzeyen, 2,27 gr/cm 3 yoğunluğunda bir tozdur. Kübik sistemde ise oldukça serttir. Teorik yoğunluğu 3,45 gr/cm 3 tür ve iyi bir elektrik izolatörüdür. Ergitilerek masifleştirilmiş bor nitrit büyük bir kimyasal dirence sahiptir. Kübik yapıdaki bor nitrit çok iyi bir abrasiv malzemedir. Bu özelliğinden dolayı, kesici aletlerin yapımında ve sert alaşımların işlenmesinde kullanılır (Sönmez, 1991). Bor Halojenürler : Borun flor, klor, brom, iyot gibi halojenlerle yaptığı bileşiklerdir. Bor oksitin derişik sülfirik asit ve florit, klorit, bromit, iyodit gibi halojenlerle ısıtılmasıyla elde edilir. Bor klorür, düşük viskoziteli, renksiz, ışığı kıran bir sıvıdır ve %95 i bor-fiber üretiminde kullanılır. Bor florür ise renksiz, boğucu kokulu, yanıcı olmayan bir gazdır. Bor iyodür katıdır ve kuvvetli nem çekicidir, oksijen akımında yanar (Sönmez, 1991) Bor Kullanım Alanları Bor mineralleri ve bileşikleri çeşitli endüstri dallarında çok farklı malzeme ve ürünlerin üretiminde kullanılmaktadır. Metalik malzemeler üzerine bor kaplama işlemi ve bor bileşiklerinin kullanımı, insanlık tarihin en eski teknolojilerinden olup günümüze kadar kullanıla gelmiştir. Günümüzde bu kullanım sahaları çok daha fazla

21 8 genişlemektedir, özellikle 400 den fazla endüstriyel alanlarda uygulama alanı bilinmektedir (Çalık, 2002). mümkündür: Bor ve ürünlerinin kullanım alanlarını aşağıdaki gruplarda toplamak Cam Sanayi: Borsilikat Camları, İzole Cam Elyafı, Tekstil Cam Elyafı,Optik Lifler,Cam Seramikleri, Şişe ve Diğer Düz Camlar, Seramik Sanayi: Emaye ve Sır Porselen Boyaları vb. Nükleer Sanayi: Reaktör Kontrol Çubukları, Nükleer Kazalarda Güvenlik Amaçlı ve Nükleer Atık Depolayıcı olarak, Uzay ve Havacılık Sanayi: Sürtünmeye-Aşınmaya ve Isıya Dayanıklı Malzemeler, Roket Yakıtı Askeri ve Zırhlı Araçlar: Zırh Plakalar vb. Elekronik Elektrik ve Bilgisayar Sanayiinde: Bilgisayarların Mikro chiplerinde, CD-Sürücülerinde,Bilgisayar Ağlarında; Isıya ve Aşınmaya Dayanıklı Fiber Optik Kablolar, Yarı İletkenler, Vakum Tüpler, Dielektrik Malzemeler, Elektrik Kondansatörleri, Gecikmeli Sigortalar, vb. İletişim Araçlarında: Cep Telefonları, Modemler, Televizyonlar vb. İnşaat Çimento Sektöründe: Mukavemet Artırıcı ve İzolasyon Amaçlı olarak, Metalurji: Paslanmaz ve Alaşımlı Çelik, Sürtünmeye-Aşınmaya Karşı Dayanıklı Malzemeler, Metalurjik Flaks, Refrakterler, Briket Malzemeleri, Lehimleme, Döküm Malzemelerinde Katkı Maddesi olarak, Kesiciler vb. Enerji Sektörü: Güneş Enerjisinin Depolanması, Güneş Pillerinde Koruyucu olarak vb. Otomobil Sanayi: Hava Yastıklarında, Hidroliklerde, Plastik Aksamda, Yağlarda ve Metal Aksamlarda, Isı ve Yalıtımı Sağlamak Amacıyla Antifrizler vb. Tekstil Sektörü: Isıya Dayanıklı Kumaşlar, Yanmayı Geciktirici ve Önleyici Selülozik Malzemeler, Yalıtım Malzemeleri, Tekstil Boyaları Deri Renklendiricileri, Suni İpek Parlatma Malzemeleri, vb.

22 9 İlaç ve Kozmetik Sanayi: Dezenfekte Ediciler, Antiseptikler, Diş Macunları, vb. Tıp: Ostrepoz Tedavilerinde, Alerjik Hastalıklarda, Psikiyatride, Kemik Gelişiminde ve Artiretti, Menopoz Tedavisinde Beyin Kanserlerinin Tedavisinde vb. Kimya Sanayi: Bazı Kimyasalların İndirgenmesi, Elektrolitik İşlemler, Flatasyon İlaçları, Banyo Çözeltileri, Katalizörler, Atık Temizleme Amaçlı olarak, Petrol Boyaları, Yanmayan ve Erimeyen Boyalar, Tekstil Boyaları vb. Temizleme ve Beyazlatma Sanayi: Toz Deterjanlar, Toz Beyazlatıcılar, Parlatıcılar vb. Tarım Sektörü: Gübreler Böcek-Bitki Öldürücüler, vb. Kağıt Sanayi: Beyazlatıcı olarak, Kauçuk ve Plastik Sanayi: Naylon vb., Plastik Malzemeler vb. Koruyucu: Ahşap Malzemeler ve Ağaçlarda Koruyucu olarak Boya ve vernik Kurutucularında vb. Patlayıcı Maddeler: Fişek vb. Fotoğrafçılık Zımpara ve Aşındırıcılar Yapıştırıcılar Kompozit malzemeler Spor Malzemeleri Manyetik Cihazlar Mumyalama Gelişen teknolojiler, Bor kullanımını ve Bor a bağımlılığını artırmakta, borun stratejik mineral olma özelliği giderek daha da belirginleşmektedir. Dünyada üretilen bor minerallerinin %10 a yakın bir bölümü doğrudan mineral olarak, geriye kalan kısmı rafine ürünler elde etmek için tüketilmektedir.

23 Bor Ekonomisi Dünya bor mineralleri üretiminde Türkiye ve A.B.D. de lider konumdadır. Önemli miktarlarda üretim yapan diğer ülkeler ise; Arjantin, Kazakistan, Rusya, Şili, Çin, Peru ve Bolivya dır. Bu ülkeler ve yaptıkları üretim Çizelge 1.3 de verilmiştir. Çizelge 1.3 den anlaşılacağı gibi, 1970 yılında % 21 olan ülkemizin payı, 1980 yılında % 31 e 1992 yılında ise % 41 e yükselmiş ve Türkiye dünyanın en büyük bor minerali üreticisi konumuna gelmiştir. Aynı yıllarda A.B.D. nin dünya üretimindeki payı ise sırasıyla % 65, % 54 ve % 39 olarak gerçekleşmiştir. Çizelge 1.3 de dünya bor cevheri üretimi verilmiştir (Sivrioğlu, 1996). Çizelge 1.3. Dünya Bor Cevherleri Üretimi (10 3 ton) (Sivrioğlu, 1996) Yıl Etibor A.Ş. A.B.D. Arjantin B.D.T. Diğer Toplam

24 11 Türkiye bor mineralleri üretiminde birinci sıraya yükselirken, rafine bor bileşiklerinde ikinci sırada yer almaktadır. Çünkü A.B.D. nin almış olduğu tüm ürünler, rafine olup, B 2 O 3 oranları yüksektir. Türkiye nin B 2 O 3 üretimindeki payının ton olmasına karşılık A.B.D. nin payının ton olduğu tahmin edilmektedir. B 2 O 3 baz alındığında A.B.D. ve Türkiye nin dünya üretimindeki payı sırasıyla %48 ve %39 olmaktadır. Etibor A.Ş. nin bor mineral üretiminde 1. sıraya yerleşmesinin nedeni, gerek madencilik alanında, gerekse tesisler bazında yapmış olduğu önemli yatırımlardır. Çizelge 1.4 Etibor A.Ş. bor cevherleri ve rafine bor ürünleri üretimini vermektedir (Poslu ve Aslan,1995) yılı dünya bor tüketim düzeyi dikkate alındığında sadece ülkemizdeki görünür rezerv, tüm dünya ihtiyacını tek başına 343 yıl karşılayacak düzeydedir. U.S. Borax şirketinin elindeki görünür rezerv ise söz konusu ihtiyacı 108 yıl karşılayacak düzeydir (Sivrioğlu,1996). Türkiye bor ürünlerinin büyük bir bölümünü ihraç etmektedir. Toplam maden ihracatının %45 ni bor ürünleri oluşturmaktadır yılında Etibor A.Ş. nin bor ihracatının %82 si konsantre cevher, %18 rafine ürün olarak gerçekleşmiştir ( Sönmez,1991 ). Etibor A.Ş. nin 1995 yılında bor ihracatı 216 milyon dolar olup, toplam Etibor A.Ş. ihracatı içerisinde bor un payı %64 tür.

25 12 Çizelge 1.4. Etibor A.Ş. Bor Cevherleri ve Rafine Bor Ürünleri Üretimi (10 3 ton) (Poslu ve Aslan,1995) Bor Cevheri veya Rafine Ürünleri Cinsi YILLAR Kolemanit Üleksit Tinkal Bor Cevherleri Toplamı 1, , , , ,206.0 Boraks deka Boraks penta Borik asit Sodyum Perborat Bor Ürünleri Toplamı Bor bileşikleri sektöründe kurulu kapasite durumu çizelge 1.5 de verilmiştir (Tolun,1996). Dünya birincil bor ürünleri ( penta, deka, susuz boraks, borik asit ) üretim kapasiteleri 1992 yılı itibariyle Çizelge 1.6 da verilmiştir ( Sivrioğlu,1996 ).

26 13 Çizelge 1.5. Bor Bileşikleri Sektöründe Kurulu Kapasite Durumları (Tolun,1996) Kuruluş Adı Ana Ürün Kapasite (ton/yıl) Etibor A.Ş.- Bandırma Borik Asit İşletmesi Boraks ( dekahidrat ) 1.Borik Asit 2.Borik Asit Sodyum Perborat 55,000 25,000 75,000 20,000 Boraks pentahidrat( Etibor 46) 160,000 Etibor A.Ş.- Kırka Boraks Boraks dekahidrat 17,000 İşletmesi Susuz boraks (Etibor 65 ) 60,000 Çizelge 1.6. Dünya Birincil Bor Ürünleri Üretim Kapasiteleri ( Sivrioğlu,1996) Ülke/Firma Kapasite (ton) Açıklama ABD/US Borax (1996) North American C.C. In-Cide Technologies 845,000 90,000 23, ,000 ton susuz, 112,000 ton borik asit 48,000 ton susuz, 40,000 ton borik asit Tamamı borik asit Türkiye/Etibor A.Ş. (1996) 482,000 60,000 ton susuz, 50,000 ton borik asit Rusya/Bor Primorsky 250,000 Tamamı borik asit Fransa/Borax Francais 85,000 40,000 ton borik asit İtalya/Harris Chemical 75,000 60,000 ton borik asit Group Hindistan/Borax Morarji Southern Borax 19,000 16,000 3,000 ton borik asit Tamamı borik asit Şili/Qumica Industria 24,000 Tamamı borik asit Arjantin/Boroquimica 16,000 3,200 ton susuz boraks Diğer 20,000 8,000 ton borik asit TOPLAM 1,900, ,000 ton borik asit 1,290,000 ton boraks(penta+deka+susuz )

27 Borlama ve Yöntemleri Borlama Borlama, diffüzyon mekanizmasıyla gerçekleştirilen yüzey sertleştirme işlemlerindendir. Borlama, metalik malzemenin yüzeyine Borun yayındırıldığı termo kimyasal bir işlemdir. Borla yüzey sertleştirme, esas olarak borun yüksek sıcaklıkta çeliğe yayınımı olayıdır. Demir ve demir dışı birçok alaşım ile sinterkarbür ve seramik malzemelere uygulanabilir. Borlanacak malzemeler, özelliklerine göre o C sıcaklık aralığında, yaklaşık 1-12 saat süre ile katı, macun (pasta), sıvı veya gaz fazındaki bor verici ortamlarda bekletmek suretiyle yapılan bir işlemdir (Çalık ve Özsoy, 2002). Borlu tabakanın özellikleri, borlanan çeliğin bileşimine, borlama sıcaklığına, süresine ve ısıl işleme bağlıdır. Borlamayla çelik yüzeyinde oluşan tabaka çok sert olup ayrıca sementasyon da olduğu gibi sertleştirmeye gerek kalmaz. Borlu tabakada bor Fe 2 B ve FeB şeklinde bulunur. Bor, çeliklerde alaşım elementi ve yüzey sertleştirici ve ayrıca çelik üretiminde cüruf yapıcı olarak kullanılır Borlama Yöntemleri Esas itibariyle bir yayınma işlemi olan borlama, karbürleme ve nitrürlemeye benzer. Difüzyon yöntemi olan borlama termokimyasal bir işlemdir. Uygun işlem sıcaklıklarında metal malzemenin yüzeyine yayınan bor, metal ile bir ve birkaç inter metalik fazdan meydana gelen bir tabaka oluştururlar. Bu işlemin esası borla metalin bir arada bulunduğu bor verici ortamda kimyasal veya elektro-kimyasal reaksiyonlar neticesinde borun metal yüzeyine yayınması olayıdır. Borlama ortamı ise, bor kaynağı (bor veya bileşikleri), aktivatör, dolgu veya deoksidontlardan oluşur. Aktivatörler tabakanın düzenli büyümesine ve oluşumuna etki ederler. Dolgu ve deoksidantlar ise borlama sıcaklığında oksijeni tutarak redükleyici bir ortam oluştururlar ve ayrıca borlama maddelerinin ana malzemeye yapışmalarını önlerler.

28 15 Borlama sonucu oluşan borür tabakasının özelliklerini şöyle sıralayabiliriz (Türktekin, 1998). 1- Çok yüksek sertlik 2- Yüksek ısınma direnci 3- Alt yüzeye iyi tutunma özelliği 4- Yüksek sıcaklık dayanımı 5- Yüksek ısılarda sertliğini koruma özelliği 6- Demir malzemelerinkine uygun genleşme kat sayısı Katı (Toz) Ortamda Borlama Yüzeyi borlanacak malzeme, toz halindeki bor verici ortam içinde C sıcaklıklarda 4-10 saat bekletilerek borlama işlemi yapılır. Borlama tozu ısıya dayanıklı çelik saç kutu içine konur ve borlanacak parça bu tozun içine gömülür. Bu toz, parçanın tüm yüzeylerinde en az 10 mm kalınlığında olmalıdır. Kutuların ağzı bir kapak ile kapatılarak önceden belirli bir sıcaklığa ısıtılmış fırına konur. Ve fırın kapağı kapatılarak fırın içi sıcaklığı borlama sıcaklığına yükseltilir. Bir süre bekletildikten sonra kutu fırından alınarak soğutulur ve parça içinden çıkarılır. Bu sırada çelik kutunun kapağı kutunun üzerinde kendi ağırlığı ile durmalıdır. Sementasyonda olduğu gibi sıkıca kapatılmasına gerek yoktur. Eğer işlem normal atmosfer de yapılacaksa kapak sıkıca kapatılır. Bu yöntem koruyucu gaz atmosferi içinde de yapılabilir. Yöntem ucuzdur ve özel bir teknik gerektirmez. Borlama ortamının ana bileşini borkarbür, ferrobor ve amorf bordur. Bor karbür diğerlerine göre ucuzdur. Amorf borun saf halinin çok pahalı oluşu ve saf ferroborun eldesinin endüstriyel olarak çok zor olması bu metotların bırakılmasına neden olmuştur. Diğer bor verici toz ortam bor karbür ise amorf bor ve ferrobordan ucuz olup, bileşimi zamana göre sabittir. Elverişli tane boyutunun ve etkin aktivatörün seçimi ile iyi sonuçlar alınmıştır. Bütün bunlara rağmen amorf bor tuzuna aktivatör olarak amonyum klorür eklenerek yapılabilir. Ferrobor ortamında yapılan borlama sonucu elde edilen tabaka teknik açıdan kullanılamaz. Aktivatör dolgu maddeleri ile kullanılabilir.

29 16 Katı ortam borlamasında kullanılan bazı borlama bileşiklerine ait örnekler % ağırlık olarak aşağıda verilmiştir (Özsoy, 1991). 1. % 60 B 4 C + %5 B %5 NaF + %3O Demir oksit 2. % 50 Amorf bor + %l NH 4 F.HF + %49Al %100 B 4 C 4. %(7,5-40) B 4 C + % (2,5-10) KBF 4 + %(50-90) SiC 5. %84 B 4 C + %16 Na 2 B %95 Amorf bor+%5 KBF 4 7. %20 B 4 C + %5 KBF 4 + %75 Grafit 8. %(40-80) B 4 C + %(20-60) Fe %80 B 4 C + %20 Na 2 C Macunlama (Pasta) İle Borlama Borlama için kullanılacak tozlar macun haline getirilir ve borlanacak parçanın üzerine 2 mm kalınlıkta sürülür. Parça yüzeyine sürülen macun derhal sıcak hava akımında, ön ısıtma odasında veya kurutma fırınında maksimum 150 C de kurutulması gerekir. Gerektiği taktirde macun üzerine tekrar birkaç kez daha sürülebilir. Kurutma işleminden sonra macun ile kaplanmış parçalar önceden ısıtılmış fırına konur ve fırın ağzı kapatılarak borlama sıcaklığına ısıtılır. Belirli süre bu sıcaklıkta tutulan parçalar dışarı alınır. Ve soğumaya terk edilir. Parçalar soğuduktan sonra yüzeyinde yapışmış olan artıklar temizlenir ve böylece borlama yapılmış olur. Bu yöntemle borlama mutlaka koruyucu gaz ortamında yapılması gerekir. Aksi takdirde kötü bir borür tabakası oluşur. Bu yöntemle kısmi borlama yapılabilir. Bor korbür ( B 4 C ), kriyolit ( Na 3 AIF 6 ) ve bağlayıcı olarak da hidrolize edilmiş etilsilikat karışımından macun yaparak borlama yapılmıştır. Bu yöntemde kullanılan koruyucu gazlar; Argon, Formier Gazı, NH 3 ve saf azottur.

30 Sıvı Ortamda Borlama Borlama şartlarında ortam sıvıdır. Borlanacak malzeme C arasındaki sıcaklığa sahip sıvı bir borlu ortam içinde 2-6 saat bekletilerek bor yayınımı gerçekleştirilir. Sıvı ortamda borlama tuz eriği içinde elektrolitli veya elektrolitsiz (daldırma) ve derişik çözeltide olmak üzere yapılabilir (Bozkurt, 1984). Daldırma Yöntemi Elektrolizsiz ergitilmiş tuz eriyiği veya normal sıvı ortam borlaması olarak da adlandırılır. Bu yöntem genelde B 4 C in katı fazı ile sıvı sodyum klorit (NaC1) den ibarettir. Bu da boraksın viskozite azaltma yöntemleriyle elektrolit olarak erimesi esasına dayanır (Selçuk, 1994). Ortamın esas bileşemi boraks olup, aktivatör olarak B 4 C, SiC, Zr, B, vs. kullanılır. Klorürlerin karışımı veya klorürler ile floritlerin karışımına bor karbür ilavesi ile yada erimiş boraks banyolarına bor karbür ilave edilerek yapılır. Bu yöntem ucuz ve fazla ihtisas istemez. Fakat termal şok, borlamadan sonra parçanın temizlenmesi, büyük boyutlu ve kompleks parçalara uygulanmaması, metodun kötü yönleridir. Çalışma sıcaklığı C ve borlama süresi 2-6 saattir. Elektroliz Yöntemi Yüksek sıcaklıkta tuz banyosu, elektrolit iş parçası katot ve grafit çubuk anot olarak işlem gerçekleştirilir. Tuz banyosu ise ergitilmiş borakstır. Bu yöntem laboratuar çalışmalarında gayet iyi sonuçlar vermiştir. Ancak ergimiş boraksın viskozitesinin çok yüksek olması, endüstriyel uygulamalarda sıcaklığın homojenliğini engeller yani boraks eriğinin yüksek viskozitesi 850 C nin altında borlamayı pratik olarak imkansız kılar. 850 C nin üzerinde ise banyodaki düzgün sıcaklık dağılımı oldukça güçleşir.

31 18 Farklı akım şiddetleri, özellikle karmaşık şekilli parçalarda borür tabakasının kalınlığının düzgün olmasına neden olur. Bu yöntemde iş parçası bir tuz tabakasıyla kaplanır ki bunu temizlemek oldukça masraflıdır. Elektrolizle borlama da anodun bir tarafında ince borür tabakası oluşur. Bu da gölge etkisi yaparak değişik ve düzensiz kalınlıklara sebep olur. Sodyum klorür ve borasit anhidritin karışımı ile yapılan çalışma sonucu banyodaki sıcaklık dağılımının eşit olduğu, parçaların daha kolay yıkandığı ve viskozitenin azaldığı görülmektedir. Ayrıca NaC1, B 4 C ve NaBF bileşiminden oluşan tuz eriğinde diğer problemler çıkmaktadır. Bu yöntemin tesisatı pahalıdır. Karışık şekilli parçalarda homojen kalınlıklı tabaka oluşumu oldukça zordur. İşlem C arasında 0,5-5 saat süre ile yapılır. Banyo bileşimlerinde 0.2 A/cm 2 akım yoğunluğu, C sıcaklık ve 2-6 süre şartlarını kullanarak sade karbonlu çelikte 15-70µm kalınlıkta borlu tabaka elde edilmiştir (Selçuk, 1994). Elektrolizin ana bileşimi boraks ve borik asittir. Ana bileşene ilaveten NaF, NaC1 gibi aktivatörler kullanır. Bu aktivatörlerden ayrıca banyonun akışkanlığını artırması istenir. Derişik Çözeltide Borlama Boraks ve Borasitli anhidriti içeren derişik ortamlarda yüksek frekanslı ısıtmayla deneyler yapılmıştır. Belli bir bor difüzyonu sağlandığı halde birleşik tabakalar elde edilememiştir. Boraks ve borasidi anhidriti içeren değişik miktarlı çözeltilerde yapılan deneyler kapalı borür tabakası vermemiş ve 1000 C de 10 dakika süre ile 0,1 A/cm 2 ve 450 khz frekans ile doymuş boraks çözeltisinde tabakalar elde edilmiştir. Bu yöntem esnasında açığa çıkan bor halojenleri ilgili (uygun) asit oluşumları altında su ile kuvvetli reaksiyona girerler. Bu sebeple derişik çözeltide borlama başarılı olmamıştır (Selçuk, 1994) Gaz Ortamda Borlama Gaz ortamın bileşimi, basıncı ve gazın tanktan akış hızı borlamaya etki eden faktörlerdir. Gaz ortamda borlama yapmak için bor verici ortam olarak bor

32 19 halojenleri, diboran B 2 H 6 ve organik bor bileşikleri kullanılır. Bu bor vericilerden BF 3, BCI 3, BBr 3 saf veya su ile; B 2 H 6 su ile ve (CH 3 ) 3 B/(C 2 H 5 ) 3 B olarak kullanılırlar. Bunlardan diboran (B 2 H 6 ) ile beraber bor halojenleri kullanılırsa çok olumlu sonuçlar elde edilir. Fakat diboran zehirli ve patlayıcıdır. Ayrıca diboranın hidrojen ile inceltilmesi çok pahalı olup 150 C ye yakın sıcaklıklarda ayrışır. Bu nedenle sıcak bir parça üzerine uygulamak için soğutmak gerekir. Bu da işlemi karışık hale getirir. Bütün bunlara rağmen birçok araştırmacı diboran ve su ile gaz ortamda borlamayı yapmışlardır (Bozkurt, 1984). Organik bileşiklerden bortrimetil ve bortrietil yüksek oranda karbon ihtiva ettikleri için, borlama sonucu oluşan borür tabakası yanı sıra yüksek karbonlu bir tabakada oluşur. Böylece borlama ile yayılan karbon oluşan tabaka kalıntısını bozar. Bor halojenleri ise uygun halojen bileşimlerinin teşekkülü ile korozyona neden olurlar. Amerika da geliştirilen bir yöntem ise bor ve borkarbürden ayrışan bir gaz fazıyla yapılan borlamadır. Bunun esasını ise, bortriklorit ile hidrojen karıştırılarak C de sıcak grafit çubuk üzerine gönderilir ve bor karbür oluşumu sağlanır. Bu yöntem ilk etapta daha yüksek ergime sıcaklığına sahip malzemelere uygulanmaktadır. Bu yöntemle Fe esaslı malzemeler yanı sıra silika, mullite,ti,ni,co ve W başarıyla borlanmıştır (Selçuk, 1994). Bor triklorit ile yapılan borlama esnasında ayrışarak serbest kalan klor, ortamdaki mevcut hidrojen ile birleşerek HC1 oluşturur. Oluşan klor ve HC1, atmosfer ve sıcaklık oranlarına göre borlanan demir ile reaksiyona girer. Bu durum ise gaz ile borlamada asıl problemi teşkil eder. Çünkü borlama çelikte yapıldığında demir klorit oluşur. Bu ise demir brorürün oluşumunu engeller ve böylece korozyona neden olur. Eğer işlem gazı %150 oranında Azot ve geri kalanı Hidrojenden olursa az miktardaki bortriklorit aktif bor taşıyıcı olarak etkide bulunur. Bunun sonucu olarak da borür tabakasının yapısı pratik olarak atmosferde en az miktarda bulunan BC1

33 20 ten dolayı BC1 3 ün miktarından bağımsızdır. Bu yöntemde ise sürelerin kısa olması gerekir. Gaz ortamda borlama esnasında bor verici olarak Hidrojen ve Azottan oluşan taşıyıcı gaz içindeki bortriklorit olursa ve BC1 3 ile Hidrojen oranları ayarlanırsa işlem hacmi HC1 ve H 2 den oluşan gaz ile dolarsa parça yüzeyi korozyona uğramaz. Aşağıdaki gaz bileşenleri kullanılarak borlama yapılabilir. 1)BC1 3 /H 2 =1/15 2)B 2 H 6 3)B 2 H 6 /H 2 =1/50 4)BC1 3 + H 2 5)(C 2 H 5 ) 3 B 6)(CH 3 ) 3 B Plazma (İyon) Borlama Gaz ortamda Pa basınçla borlama yapmak mümkündür. İşlem sıcaklığı diğer borlama yöntemlerine kıyasla düşmekle ve borlama süresi kısalmaktadır. Reaktif gazın daha iyi kullanımı ile işlem atmosferinde BC1 3 buharının miktarı azaltılır. Bu yöntemde işlenen parça yüzeyinin aktiflenmesi katodik püskürtmeden dolayı ( özellikle işlemin başlangıç aşamasında, yani ısınma esnasında ) akkor ışık ile başarılır. Yüzey diffüzyonu ve kimyasal emilme gibi yüzey işlemlerinin büyük ölçüde yükseltilmiş yüzey enerjisinden dolayı yüzeydeki kimyasal reaksiyonlar katalitik etki ile hızlanırlar. Bunun sonucu oluşan iyon ve elektronlar elektrik alanına etkide bulunurlar. Sistemi besleyen enerji, bu iyon ve elektronlar tarafından iletilir. Elektriksel alanın etkisi altında iyon ve elektronlar gaz moleküllerin bu sıcaklığa ait ortalama enerjisinden daha yüksek bir enerji kazanırlar. Elektronlar ile moleküllerin çarpışmasında sonuç olarak moleküllerin bir kısım enerjisi iletilir. Bu durum, bu şartlar altında, sistem içindeki portiküller (iyonlar, atomlar, moleküller) in uygun sayıları yüksek enerji ile mevcut olduklarından ve atmosferdeki bu sıcaklıkta dengeli enerji dağılımını anormal akkor ışık saçılımı olmadan karşılanabildiği için başarılır.

34 21 Gaz ortamda termik aktiflenme sonucu meydana gelen kimyasal reaksiyonlar aktiflenmiş malzeme yüzeyinin katalitik etkisi ile hızlanırlar. Bu yöntem genelde BC1 3 - buharı ile hidrojenin oluşturduğu gaz karışımında yapılmaktadır. Bu ortamda BC1 3 - buharı ve hidrojenden oluşan atmosfer içinde plazma ( iyon ) borlama esnasında kloritin hidrojen ile indirgenmesi borür tabakasının oluşumuna ait ayrıntılı rolü oynar. İlgili reaksiyon, indirgenme reaksiyonunun tahrik edildiği katodik bölge içindeki atomik hidrojenin varlığına bağlı olarak akkor ışık saçılımı ile oluşur. Reaksiyon sonucu açığa çıkan bor katodik püskürtme ile aktiflenen malzeme yüzeyine emdirilir. Reaksiyon gidişinin yükseltilmiş hızı gaz karışımındaki fazla hidrojene bağlıdır. BC1 3 - buharı ve hidrojen karışımının kullanılmasında hacmin %10 unu teşkil eden BC1 3 - miktarı ile gaz fazındaki kimyasal reaksiyonlar ile kimyasal emilmiş bor miktarı ve hatta iş parçasının kenar tabakasına borun yayınması arasındaki dinamiksel denge elde edilir. Karışımda BC1 3 - buhar kısmının artması gevrek ve gözenekli tabakaların oluşmasına neden olur Demir Esaslı Malzemelerin Borlanması Elementlerin demirde çözünme kabiliyetleri, çözücü ve çözünen atomların izafi büyüklükleri ile belirlenmektedir. Borun atom çapı, demirin atom çapından yaklaşık %27 oranında küçüktür. Bu yüzden, çok sınırlı da olsa katı çözeltiler oluşabilmektedir (Mal ve Tarkan, 1973). Demir esaslı malzemelerin borlama işlemi sonucunda, esas olarak Fe 2 B ve FeB olmak üzere iki borür oluşmaktadır ve tabakanın özelliklerim büyük ölçüde bu iki borür belirlemektedir. Oluşan bu borürlere ait bazı fiziksel özellikler Çizelge 1.7'de verilmiştir.

35 22 Çizelge 1.7. Demir Borürlerin Bazı Fiziksel Özellikleri (Matuschka, 1980) Özellik Fe 2 B FeB Bileşim (%B ağ.) Kafes yapısı ve parametreleri Tetragonal h.m Ortorombik ( A) a=5.078, c=4.249 a-4.053, b=5.495, c=2.946 Teorik yoğunluk (g/cm 3 ) Ergime Noktası ( C) Isıl iletkenlik katsayısı (w/cm C) Isıl genleşme katsayısı (K -1 ) C arasında C Young modülü (kg/mm 2 ) l O l O Özdirenç (20 C) (µohmcm) Curie Sıcaklığı ( C) Bor elementinin demirde çözündüğü bilinmesine rağmen, borun demirde yer alan mı, yoksa ara yer katı eriyiği mi yaptığı konuşu tartışmalıdır. Borun atomik boyutu, her iki tür katı eriyik oluşumu için gerekli olan değerlere yakındır. Bazı araştırmacılar da, borun α-demirinde hem yer alan hem de ara yer katı eriyiği bölgelerini işgal edebileceğini ve aynı zamanda yer alan bor atomlarının karbon gibi diğer ara yer atomları ile etkileşebileceklerini ileri sürmüşlerdir. Düşük sıcaklıklarda demir içerisinde bor çözünürlüğü mukayese edildiğinde 1/50 oranında ara yer atomu olarak, büyük oranda ise yer alan atomu olarak eridiği görülmüştür Borlama süreci iki ana adımda gerçekleşmektedir. Birinci adımda, tepkime ortakları (partnerleri) arasındaki reaksiyonlar orta seviyede ve cismin yüzeyinde meydana gelir. Parçalanan partiküller, yüzeyde çok hızlı bir şekilde, sıkı ve ince bir borür tabakası oluştururlar. Bu oluşumun süresi sıcaklığa bağlıdır ve 900 C'de 10 dakika civarındadır. Bu aşama, toplam borlama süresine oranla çok kısa bir zaman aldığından ihmal edilebilir. İnce ve sağlam olan birinci tabakanın oluşumundan hemen sonra ikinci adım başlar. Bu adım yayınma kontrollüdür. Oluşacak borlu tabakaların kalınlığı, yayınma kanunlarına uygun olarak borlama süresi ve sıcaklığına bağlı olarak parabolik (x 2 = D.t) bir artış göstermektedir. Çizelge 1.8'de çok kullanılan bazı alaşımsız çelikler için yayınma katsayısı (D) değerleri verilmiştir.

36 23 Borlu tabakalar karekteristik görünümlere sahiptirler. Yayınma yönünün yüzeyden içeri doğru olmasından dolayı dişe benzer bir yapı oluşur, özellikle saf demir veya alaşımsız düşük karbonlu çeliklerde bu yapı açık bir şekilde ortaya çıkmaktadır. Karbon ve/veya alaşım elementlerinin miktarlarındaki artışla bu yapıda değişimler meydana gelmektedir. Çizelge 1.8. Teorik Borür Tabakası Kalınlığı Hesabı için Yayınma Katsayısı (D) Değerleri (Lu, 1983). Malzeme D(cm 2 s ) (DIN) 1000 C 950 C 900 C 800 C Armco-Fe Ckl C C C Do Cm 2 s Q kj/kmol Demir-Bor İkili Denge Diyagramı Fe-B ikili denge diyagramı, ilk olarak Hansen (1958) tarafindan düzenlenmiştir (Şekil 1.1). Bu denge diyagramına göre Fe-B ikili sisteminde ağırlık olarak; % 8.83 bor oranında Fe 2 B ve % bor oranında FeB, olmak üzere iki tür borür ve ergime noktası 1149 C olan % 3.8 bor oranında bir ötektik oluşmaktadır (Matuschka, 1980).

37 24 Şekil 1.1. Fe-B İkili Denge Diyagramı (Matuschka, 1980)

38 25 Massaiski (1986), demir-bor denge diyagramım Şekil 1.2'de görüldüğü gibi yeniden düzenlemiştir. Hallemans vd.(1994), deneysel termodinamik ve faz diyagramı verilerini esas alıp, en küçük kareler metodunu uygulayarak, Fe-B faz diyagramını optimize etmek için termodinamik bir model kurmuşlardır. Kurulan model sonucunda hesaplanan faz diyagramı ve termodinamik özelliklerin, deneysel sonuçlarla oldukça iyi uyum gösterdiğini belirtmektedirler. Şekil 1.2. Fe-B İkili Denge Diyagramı (Massaiski 1986)

39 Borlamada Meydana Gelen Borür Tabakası ve Geçiş Bölgesinin Oluşum Mekanizması Borür Tabakasının Oluşumu, Büyümesi ve Geçiş Bölgesi Borlama işleminin başlangıç safhasında tane sınırları, dislokasyonlar ve atom boşlukları gibi mikro hataların bulunduğu bölgelerde olduğu kadar, yüzeylerdeki pürüzler ve çizikler gibi makro hataların olduğu metal yüzeyindeki daha reaktif noktalarda da Fe 2 B çekirdeği oluşur ve büyür. Bu oluşumu borca daha zengin bileşiklerin çekirdekleşmesi takip eder (Badini ve Mazza, 1988). Yüksek saflıktaki demirde olduğu gibi, demir-bor reaktifliğinin çok düşük olduğu şartlarda, bu noktalardan sadece bir kaçı reaksiyona girer ve rast gele dağılmış reaksiyon ürünü adacıklar meydana gelir. Ortamın bor potansiyelinin daha yüksek olduğu durumlarda, metal yüzeyindeki daha az reaktif olan noktalarda devreye girerek sürekli bir tabaka oluşur. Bu durum, daha düşük bor potansiyelli ortam ile daha reaktif metal şartlarında da sağlanabilmektedir. Borlama esnasında bor kristallerinin tercih yönü yayınma mekanizmasına bağlıdır. Bor'un yayınma mesafesi, borür tabakasından uzundur. Fakat borür tabakasında bor yoğunluğu çok daha yüksektir. Borür tabakasında ve alt bölgelerde bor ve diğer elementlerin dağılımı Şekil 1.3'de verilmiştir (Soydan, 1996)

40 27 Şekil 1.3. Matriste ve Borür Tabakasındaki Bor ve Diğer Elementlerin, Yüzde Ağırlık Olarak Değişimleri (Soydan, 1996) Demir esaslı malzemelerin borlanması esnasında, kolonsal kümeler oluşturan borür kristalleri FeB/Fe 2 B ve/veya Fe 2 B/FeB ara yüzeylerinde dişe benzer morfolojiler oluşturarak büyümektedirler. Borürlerin kolonsal olarak büyümesi, hacim merkezli tetragonal Fe 2 B kristallerinin, [001] yönünde bor atomlarının yayınımı ile açıklanmaktadır. Bu yönün demirde bor yayınımı için en uygun yön olduğu ileri sürülmektedir. Malzeme ve işlem şartlarına bağlı olarak tek fazlı veya çok fazlı tabakalar elde edilmesine ve esas malzeme ile tabaka yüzeylerinde farklı morfolojilerin olabilmesine rağmen, pratikte, tek fazlı (Fe 2 B) ve parmaksı türde (girintili-çıkıntılı) borür tabakası, daha sonraki ısıl işlemlere uygunluğu ve FeB'a göre daha az gevrek