DEHİDROJENASYON REAKSİYONUNUN YÜRÜTÜLDÜĞÜ MEMBRAN REAKTÖR UYGULAMALARI. M. Osman AFYON YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ

Transkript

1 DEHİDROJENASYON REAKSİYONUNUN YÜRÜTÜLDÜĞÜ MEMBRAN REAKTÖR UYGULAMALARI M. Osman AFYON YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ EYLÜL 2008 ANKARA

2 M. Osman AFYON tarafından hazırlanan DEHİDROJENASYON REAKSİYONUNUN YÜRÜTÜLDÜĞÜ MEMBRAN REAKTÖR UYGULAMALARI adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Yrd. Doç. Dr. Meltem Ü. DOĞAN... Tez Danışmanı, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Ercan ATAER... Makine Mühendisliği A.B.D., Gazi Üniv. Yrd. Doç. Dr. Meltem Ü. DOĞAN... Kimya Mühendisliği A.B.D., Gazi Üniv. Prof. Dr. İrfan AR... Kimya Mühendisliği A.B.D., Gazi Üniv. Yrd. Doç. Dr. N. Alper TAPAN... Kimya Mühendisliği A.B.D., Gazi Üniv. Yrd. Doç. Dr. Ayla ALTINTEN... Kimya Mühendisliği A.B.D., Gazi Üniv. Tarih: 03/09/2008 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini onamıştır. Prof. Dr. Nermin ERTAN... Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

3 TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. M. Osman AFYON

4 iv DEHİDROJENASYON REAKSİYONUNUN YÜRÜTÜLDÜĞÜ MEMBRAN REAKTÖR UYGULAMALARI (Yüksek Lisans Tezi) M. Osman AFYON GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Eylül 2008 ÖZET İzobüten, benzinin yapısına oktan sayısını arttırmak amacıyla eklenen katkı maddelerinden MTBE (metil tersiyer bütil eter) ve ETBE (etil tersiyer bütil eter) üretim proseslerinin hammaddesidir. İzobütenin elde ediliş yöntemlerinden biri izobütanın dehidrojenasyonu reaksiyonlarının yürütüldüğü proseslerdir. Dehidrojenasyon reaksiyonları denge reaksiyonlarıdır. Bu reaksiyonlarda genellikle ürün hidrojenin ortamdan uzaklaştırılması ile denge dönüşümlerinin üzerine çıkılması amaçlanmaktadır. Bu amaç ile membranlar kullanılmaktadır. Membran hazırlama tekniklerinden biri olan ELP (electroless plating) tekniği her yapıdaki desteğe uygulanabilen oldukça basit ve ucuz bir tekniktir. Bu teknik, metalik tuz komplekslerinin aktifleştirilmiş destek yüzeyinde otokatalitik reaksiyon ile indirgenmesi prensibine dayanmaktadır. Uygulanan ELP tekniğinde, gözenekli cam destekler temizlenmiş ve sonrasında aktifleştirilmiştir. Aktifleştirilmiş destekler kaplama işlemine tabi tutulmuştur. Kaplama banyosunda PdCl 2, indirgen olarak hidrazin ve kompleksleyici madde olarak EDTA kullanılmıştır. Gözenekli cam destek üzerinde her biri iki saat süren sekiz kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Kaplama çalışmaları 35 o C sıcaklıkta ve ph aralığında yürütülmüştür. İlk dört kaplama basamağında osmotik akı kullanılmadan kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir.

5 v Daha sonraki iki kaplama işleminde 3 M lık sakkaroz çözeltisi ile osmotik akı yaratılarak kaplama işlemi yürütülmüştür. Kompozit yapı üzerinde osmotik akı kullanılmadan iki kaplama basamağı daha gerçekleştirilip kaplama çalışmaları tamamlanmıştır. İlk dört kaplama işlemi sonunda kaplama kalınlığı 85 µm, osmotik akı etkisi kullanılarak yapılan kaplama işlemlerinden sonra ise 110 µm olarak belirlenmiştir. Altıncı kaplama işleminden sonra yapıda yüksek miktarda C gözlenmesi sonucu kompozit yapıya 500 o C de 2 kez ısıl işlem uygulanmıştır. Isıl işlem öncesi yapıda kütlece %44 olan C miktarı %31 e düşmüştür. Yürütülen son iki kaplama işleminden sonra kaplama kalınlığı 200 µm ye yükselmiştir. Sekizinci kaplama basamağı sonrası uygulanan ısıl işlem ile yüzey tabakadaki C miktarı %10 olarak tespit edilmiştir. Hazırlanan kompozit membran tüp kullanılarak oluşturulan sabit yataklı membran reaktörde izobütanın dehidrojenasyonu incelenmiştir. Reaksiyon çalışmalarında katalizör olarak Pt/alümina (%0,5 Pt) ve saf krom oksit kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar, reaktör sıcaklığı 450 o C de, basınç ise atmosferik basıncın az üzerinde (atmosferik basınç + 0,66 kpa) sabit tutularak gerçekleştirilmiştir. İzobütanın izobütene dönüşüm oranı saf krom oksit ve Pt/alümina katalizör üzerinde sırasıyla %17 ve %20 olarak bulunmuştur. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : Dehidrojenasyon, membran reaktör Sayfa Adedi : 104 Tez Yöneticisi : Yrd. Doç. Dr. Meltem Ü. DOĞAN

6 vi MEMBRANE REACTOR APPLICATIONS ON DEHYDROGENATION REACTION (M.Sc.Thesis) M. Osman AFYON GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY September 2008 ABSTRACT Isobutene is the raw material of MTBE (methyl tert-butyl ether) and ETBE (ethyl tert-butyl ether) which are additive for gasoline to increase the octane number. One of the methods in production of isobutene is the process of dehydrogenation reaction taken place. Dehydrogenation reactions are equilibrium reactions. By removing the product hydrogen from the reaction medium it is possible to obtain higher conversion values as compared to equilibrium conversion. Membranes are used for this purpose. One of the techniques to prepare membranes is ELP (electroless plating) which is applicable to all kinds of support structure and which is a very cheap and simple technique. Electroless plating technique bases on the reduction of metallic salt complex by an autocatalitic reaction on the surface of the activated support. In an ELP technique, first of all porous glass support was cleaned and then activated. Lastly, plating steps were applied on the activated surface. PdCl 2, hydrazine as a reducing agent and EDTA as a complexing agent were used in plating bath. Eight plating steps were applied on the porous glass support one of which held for two hours. Platings were carried out at a bath temperature of 35 o C and at ph range of First four platings were made without using

7 vii osmotic flux effect. 3M sucrose solution was used in plating studies to create osmotic flux for the next two platings. Last two plating studies were also performed without creating osmotic flux. Plating thickness was determined as 85 µm after first four plating studies and 110 µm after the plating studies where osmotic flux effect was used. It was observed that there was significant amount of carbon on the surface. Therefore, two heat treatments were achieved at 500 o C after sixth plating study. Carbon ratio was decreased to 31% while it was 44 % before heat treatments. Plating thickness was increased to 200 µm after last two plating studies. C amount on the surface was determined as 10 %, after heat treaments which were applied after eighth plating. Dehydrogenation of isobutane was examined in a fixed bed membrane reactor which was prepared using composite membrane synthezied. Pt/alumina (0.5% Pt) and pure chromium oxide were used as catalysts in reaction studies. Reactor temperature was 450 o C and the pressure was fixed at a value a bit higher than atmosferic pressure (atmosferic pressure + 0,66 kpa). Isobutane conversions on pure chromium oxide and Pt/alumina were found as 17% and 20%, respectively. Science code : Key words : Dehydrogenation, membrane reactor Page number : 104 Adviser : Asst. Prof. Dr. Meltem Ü. DOĞAN

8 viii TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca değerli yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren tez danışmanım Yrd.Doç.Dr Meltem DOĞAN a, çalışma arkadaşım Saliha KILIÇARSLAN a, manevi destekleriyle beni hiçbir zaman yalnız bırakmayan aileme ve değerli arkadaşlarım Hüseyin ARBAĞ, Alpay ŞAHİN, Mehmet TAŞDEMİR e, tez çalışmalarımda bana destek veren Refik Saydam Hıfzıssahha Merkezi Başkanlığı, Çevre Sağ. Araş. Müdürlüğü, Temizlik Maddeleri bölümünde çalışan değerli çalışma arkadaşlarıma teşekkürü bir borç bilirim.

9 ix İÇİNDEKİLER ÖZET. ABSTRACT... TEŞEKKÜR. İÇİNDEKİLER. ÇİZELGELERİN LİSTESİ ŞEKİLLERİN LİSTESİ. RESİMLERİN LİSTESİ SİMGELER VE KISALTMALAR 1. GİRİŞ. 2. ÇALIŞMA KONUSU VE KAPSAMI Membranlar 2.2. Kompozit Membran Membran Reaktörler İzobütan Dehidrojenasyonu LİTERATÜR ARAŞTIRMASI ELP Tekniği Kullanılan Çalışmalar 3.2. Membran Reaktörle İlgili Çalışmalar. 4. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 4.1. Kompozit Membran Sentezinde Kullanılan Desteğin Karakterizasyon Çalışmaları ELP Yöntemi Kullanılarak Yürütülen Kaplama Çalışmaları Osmotik Akı Etkisi Kullanılmadan Yürütülen Kaplama Çalışmaları Osmotik Akı Etkisi Kullanılarak Yürütülen Kaplama Çalışmaları.. Sayfa iv vi vii ix xi xii xiii xv

10 x Sayfa 4.3. Reaksiyon Uygulamalarında Kullanılan Katalizörün Karakterizasyon Çalışmaları Reaksiyon Uygulamalarında Kullanılan Reaktör Sistemi Gaz Kromatografi Cihazında Gaz Analizine Yönelik Çalışmalar BULGULAR VE TARTIŞMALAR Destek Üzerindeki Kaplamalara Ait SEM/EDS Analizleri Gaz Kromatografi Cihazında Yapılan Analizler İzobütan Dehidrojenasyonunun Sabit Yataklı Membran Reaktörde İncelenmesi SONUÇLAR VE ÖNERİLER.. 75 KAYNAKLAR. 77 EKLER. 81 EK 1. Katalizörün Karakterizasyon Çalışmalarına Ait Fizisorpsiyon Verileri.. 82 EK 2. Reaktör Sisteminin Boyutlandırılmış Gösterimi EK 3. Gözenek Çap Dağılımının Belirlenmesinde Kullanılan Fizisorpsiyon Cihazı Verileri EK 4 Gözenek Çap Dağılımının Belirlenmesinde Kullanılan Civa Porozimetresi Verileri.. 89 EK 5 İzobütanın İzobütene Dönüşüm Hesaplamaları 95 EK 6 Termodinamik Analiz ÖZGEÇMİŞ.104

11 xi ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 4.1 Gözenekli cam desteğin kimyasal bileşimi (EDS analizleri) 35 Çizelge 4.2 Isıl işlem görmüş ve görmemiş desteğin bet yüzey alanları ve gözeneklilik değerleri. 37 Çizelge 4.3 Deneysel çalışmalarda kullanılan kaplama banyosu bileşimi.. 39 Çizelge 4.4 Deneysel çalışmalarda kullanılan kalibrasyon gazının bileşimleri.. 52 Çizelge 4.5 Çizelge 5.1 GC sisteminde yürütülen ön deneylerde belirlenen uygun şartlar... Aktifleştirilmiş desteğin yüzey bileşimi (EDS analizleri) Çizelge 5.2 İlk iki kaplama sonrası yüzey bileşimi (EDS analizi).. 57 Çizelge 5.3 Dördüncü kaplama sonrası yüzey bileşimi (EDS analizleri) Çizelge 5.4 Beşinci kaplama sonrası yüzey bileşimi (EDS analizleri). 62 Çizelge 5.5 Altıncı kaplama sonrası yüzey bileşimi (EDS analizleri) Çizelge 5.6 Altıncı kaplama işleminin ardından ısıl işlem öncesi ve sonrası kompozit yapının yüzey bileşimi (EDS analizleri). 67 Çizelge 5.7 Sekizinci kaplama sonrası yüzey bileşimi (EDS analizleri) Çizelge 5.8 Çizelge 5.9 Çizelge 5.10 Sekizinci kaplama ardından uygulanan ısıl işlemler sonrası yüzey bileşimi (EDS analizleri) 70 Membran tüpün iç kısmından geçen akıma ait pik çıkış zamanları ve alanları. 72 Reaksiyon uygulamalarında belirlenen izobütanın izobütene dönüşüm oranları.. 73 Çizelge 5.1 Gaz bileşenlerinin yoğunluk ve molekül ağırlıkları 97 Çizelge 5.2 Sabit yataklı membran reaktörde membranın iç ve dış kısmından gelen bileşen miktarları Çizelge 6.1 Çizelge 6.2 Bileşenlere ait entalpi ve gibss serbest enerji değerleri... Bileşenlere ait spesifik ısı kapasitesi değerleri

12 xii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Şekil 2.1 Sayfa Membranların sınıflandırılması... 6 Şekil 2.2 Şekil 4.1 Şekil 4.2 Şekil 4.3 Şekil 4.4 Şekil 4.5 Şekil 4.6 Şekil 4.7 Şekil 5.1 Şekil 5.2 Metal membranlarda taşınım mekanizması. Destek olarak seçilen gözenekli cam tüpün boyutları Isıl işlem görmüş ve görmemiş desteğin gözenek çap dağılım eğrileri.. Kaplama çalışmalarında kullanılan deney düzeneğinin şematik gösterimi. ELP tekniğinde osmotik akı etkisi.. Osmotik akı etkisinde yapılan kaplama işlemi deney düzeneğinin şematik görünümü %0,5 Pt içeren Pt/alümina tablete ait gözenek çap dağılım eğrisi Reaksiyon sisteminde kullanılan katalizörün gözenek çap dağılım eğrisi.. Membran tüpün iç kısmından gelen akıma ait örnek kromatogram Membrandan geçen akıma ait örnek kromotogram Şekil 1.1 Şekil 5.1 %0,5 Pt içeren Pt/alümina katalizörünün adsorpsiyon ve desorpsiyon verileri. 82 Reaksiyona giren ve çıkan akımlardaki bileşenlere ait kalibrasyon grafikleri Şekil 6.1 İzobütanın izobütene denge dönüşümünün sıcaklıkla değişimi

13 xiii Resim RESİMLERİN LİSTESİ Sayfa Resim 2.1 Borusal membran modül yapısı.. 9 Resim 4.1 Aktifleştirme işleminden önce (beyaz görülen) ve sonra (siyah görülen) desteğin fotoğrafı 39 Resim 4.2 Kaplama çalışmalarının yürütüldüğü deney düzeneğinin fotoğrafı 41 Resim 4.3 Osmotik akı etkisinde yapılan kaplama işlemi deney düzeneğinin fotoğrafı.. 43 Resim 4.4 İlk iki kaplama sonrası kompozit yapının görünümü.. 44 Resim 4.5 Altıncı kaplama sonrası kompozit yapının görünümü. 45 Resim 5.1 Aktifleştirilmiş desteğin yüzey SEM fotoğrafları (a)x100 (b)x Resim 5.2 Aktifleştirilmiş destekte Pd dağılımını gösteren haritalandırma. 56 Resim 5.3 İlk iki kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafları (a)x90 (b)x Resim 5.4 İlk iki kaplama sonrası kesit SEM Fotoğrafları (a)x50 (b)x Resim 5.5 İlk iki kaplama sonrası kesitte Pd ve Si spektrumları Resim 5.6 Resim 5.7 Dördüncü kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafları (a) X90 (b) X Dördüncü kaplama sonrası kaplamada Pd ve Si dağılımını gösteren haritalandırma Resim 5.8 Dördüncü kaplama sonrası kesit SEM fotoğrafları (a)x27 (b)x Resim 5.9 Dördüncü kaplama sonrası kesitte Pd ve Si spektrumları 61 Resim 5.10 Beşinci kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafları (a) X90 (b) X Resim 5.11 Beşinci kaplama sonrası kesit SEM fotoğrafları (a)x35 (b)x Resim 5.12 Beşinci kaplama sonrasında kesitte Pd dağılımını gösteren Haritalandırma. 63 Resim 5.13 Beşinci kaplama sonrası kesitte Pd ve Si spektrumları 64

14 xiv Resim Resim 5.14 Resim 5.14 Altıncı kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafı (a) X (Devam) Altıncı kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafı (b) X Sayfa Resim 5.15 Altıncı kaplama sonrası kesit SEM fotoğrafı (X100). 66 Resim 5.16 Altıncı kaplama sonrası kesitte Pd ve Si spektrumları 66 Resim 5.17 Resim 5.18 Resim 5.19 Resim 5.20 Resim 5.21 Altıncı kaplama işleminin ardından kompozit yapının ısıl işlem öncesi (a) ve sonrası (b) yüzey SEM fotografları (X100).. 67 Altıncı kaplama işleminin ardından uygulanan ısıl işlem sonrası yüzey haritalandırması (a) C (b) Pd 68 Altıncı ve sekizinci kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafları (a)altıncı kaplama sonrası (b) sekizinci kaplama sonrası 68 Sekizinci Kaplama İşlemi Ardından Uygulanan Isıl İşlemler Sonrası Yüzey SEM Fotoğrafları (a)x100 (b)x Sekizinci kaplama işlemi ardından uygulanan ısıl işlemler sonrası kesitte Pd-Si-C spektrumları. 70

15 xv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler H o rxn G o rxn c p Açıklama Reaksiyon ısısı Reaksiyon Gibss serbest enerjisi Spesifik ısı kapasitesi değişimi ρ gaz ρ izobütan F B FA 0 Ft P K T M A R T Xa X Ae Gaz yoğunluğu İzobütan gazının yoğunluğu İzobüten molar akış hızı Başlangıç izobütan molar akış hızı Toplam molar akış hızı Basınç Sıcaklığa bağlı denge sabiti Molekül ağırlığı İdeal gaz sabiti Sıcaklık Dönüşüm oranı Denge dönüşüm oranı Kısaltmalar Açıklama ELP Electroless Plating

16 1 1. GİRİŞ İzobüten, benzinin yapısına oktan sayısını arttırmak amacıyla eklenen MTBE (metil tersiyer bütil eter) ve ETBE (etil tersiyer bütil eter) üretim proseslerinin hammaddesidir. İzobütenin elde ediliş yöntemlerinden biri izobütanın dehidrojenasyon reaksiyonudur. Dehidrojenasyon prosesi endüstriyel proseslerde gerçekleştirilebildiği gibi, laboratuvarlarda küçük çaplı da gerçekleştirilmektedir. Aminlerin, parafinlerin ve olefinlerin dehidrojenasyonu bazı dehidrojenasyon sınıflarına örnektir. Dehidrojenasyon reaksiyonları denge reaksiyonlarıdır. Bu reaksiyonlarda genellikle ürün hidrojenin ortamdan uzaklaştırılması ile denge dönüşümlerinin üzerine çıkılması amaçlanmaktadır. Bu amaç ile membranlar kullanılmaktadır. Membranlar, seçici bir şekilde ayırmanın ve taşınımın gerçekleştirildiği engeller olarak tanımlanabilir. Ayırma işlemi membranın hem kimyasal, hem de fiziksel doğasıyla belirlenmektedir. Membranlarda taşınım; basınç, derişim, elektriksel potansiyel ve sıcaklık farklarından biri veya kombinasyonlarıyla oluşturulan itici kuvvetle gerçekleşmektedir. Ayırma işlemini gözenekli membranlar boyut, şekil, ve yük ayrımına göre, gözeneksiz membranlar ise sorpsiyon ve difüzyon modeline göre kontrol ederler. Membran performansı seçicilik ve akı parametreleriyle belirlenir. Membran prosesleri distilasyon gibi geleneksel ayırma prosesleriyle yarışabilen veya onlarla birlikte hibrid olarak kullanılabilen, genellikle düşük enerji gerektiren ayırma prosesleridir. Membranlar birçok amaçla kullanılmakta ve sanayinin birçok kolunda genişleyen bir kullanım alanına sahip olmaktadır. Membran ayırma sistemlerinde membrandan geçen ve membrandan geçmeyen olmak üzere iki akım vardır. Kullanılan membranın kalınlığı mikron seviyesinden birkaç milimetreye kadar değişebilir. Membranlar organik ve inorganik olmak üzere ikiye ayrılırlar. İnorganik membranlar cam, metalik ve seramik membranlar olmak üzere üçe ayrılırken, organik membranlar ise polimerik ve sıvı olmak üzere ikiye ayrılmaktadır. Geçmiş yıllarda

17 2 organik membranlardan polimerik membranlar oldukça yaygın kullanılmaktaydı. Fakat organik membranların yüksek sıcaklığa dayanıklılıklarının az olması ve proses ömürlerinin kısa olması gibi problemleri nedeniyle inorganik membranların kullanımı giderek yaygınlaşmaktadır. İnorganik membranlar geniş bir sıcaklık ve ph aralığında kullanılabilirler C'nin üzerindeki sıcaklıklarda bile inorganik membranlar kullanılabilmektedir. Ayrıca inorganik membranların kullanım ömürleri uzundur dolayısıyla prosesin işletme maliyetini düşürürler. Temizlenmeleri de kolaydır. Bu avantajlar yanında inorganik membranların elde edilmeleri güç ve üretim maliyetleri yüksektir. İnorganik membranlar grubundan seramik ve cam membranların geçirgenlik değeri yüksek olmasına rağmen seçicilik değerleri düşüktür. Metalik Pd membranlar oldukça yüksek seçiciliğe fakat düşük geçirgenliğe sahiptir. İnce film halinde gözenekli bir destek üzerine kaplanma ile yüksek seçicilik yanında yüksek geçirgenlik değerlerine sahip membranlar elde edilebilmektedir. Bu tür yapılar kompozit membranlar olarak adlandırılmaktadır. Kompozit membranlardan Pd membranlar hidrojen üretim ve saflaştırma proseslerinde önemli bir yer almaktadır. Pd membranların hidrojen seçiciliği oldukça yüksektir. Kompozit palladyum membranların başlıca uygulama alanları, hidrojenin reaksiyona giren bileşen olduğu veya ürün olarak oluştuğu reaksiyon sistemleridir. Kompozit membran hazırlanmasında kullanılan başlıca teknikler; püskürtmeli piroliz, pulverizasyon, sol-jel, CVD (Chemical vapor deposition), ELP (Electroless plating) ve elektrolitik kaplama şeklinde sıralanabilir. Pulverizasyon metodu, enerji yüklü partiküllerin yüzeyi bombardıman etmesi ve bu esnada yüzey atomlarının yerlerine yerleşmesine dayanır. Püskürtmeli piroliz metodunda ise metal tuzunun çözeltisinin bir gaz akımına temas ettirilmesi yöntemine dayanır. Sol-jel metodunda ise desteğin önceden hazırlanan polimerik çözeltiler ve kolloidal süspansiyonlara daldırılması esastır. CVD metodu farklı yönlerden gönderilen farklı gazların destek yüzeyinde reaksiyonu sonucu katı oksit tabakası oluşturulmasına dayanır. ELP tekniği sulu çözeltisinde eş zamanlı birçok reaksiyonun meydana geldiği ve herhangi bir elektriksel güç kullanılmadan yapılan bir kaplama metodu olarak bilinmektedir.

18 3 Kimyasal veya oto-katalitik kaplama olarak da bilinmektedir. Reaksiyon bir indirgeyici ajan tarafından (hidrazin, sodyum hipofosfit vb.) indirgenin bozunması ile ve yüzeyde elektronları oluşturan oksitlenmenin gerçekleşmesiyle tamamlanmaktadır. ELP tekniği her yapıdaki desteğe uygulanabilen oldukça basit ve ucuz bir tekniktir. Teorikte ve pratikte elektrolitik teknik ve ELP tekniği arasında benzerlikler mevcuttur. ELP tekniğinde metalin indirgenmesi için gerekli elektronlar kimyasal bir indirgen ile sağlanırken elektrolitik yöntemde bir elektriksel güç kaynağından yararlanılır. ELP tekniği metalik tuz komplekslerinin aktifleştirilmiş destek yüzeyinde otokatalitik reaksiyon ile indirgenmesine dayanır. Yüzey üzerine kaplanan metal ileriki reaksiyonlar için katalizör görevi görür. MR (membran reaktör); ürünlerin ayrılması, derişiklendirilmesi ve saflaştırılması, reaksiyonu katalizlemek veya engellemek, ya da dengeyi istenen yöne çevirmek için bünyesinde membran bulunduran sistemlerdir. Kullanılan membranlar katalitik/katalitik olmayan, organik/inorganik, iyonik/iyonik olmayan olabilir ve farklı fiziksel/kimyasal özelliklere sahiptir. Membran reaktörlerin; biyokimya, kimya, çevre ve petrokimya alanlarını kapsayan geniş bir uygulama alanı mevcuttur. Kimya endüstrisinde heterojen katalizleme işlemleri için tipik reaktör sistemi sabit yataklı reaktörlerdir. Bu reaktör çeşitlerinde küre, halka vb. şekillerde olan katalizörler reaktörün içine düzensiz bir şekilde yerleştirilmektedir. Sabit yataklı reaktörler genellikle yüksek basınç düşüşü ve akışkan-katalizör tanecik yüzeyi arasında kompleks kütle ve ısı transfer işlemleri ile tanınırlar. Güçlü endotermik ve ekzotermik reaksiyonlarda eksenel ve radyanal yönde ısı transferine bağlı reaktör duvarlarından ısı transfer prosesi önem kazanmaktadır. Katalizör kullanımı bu durumdan eğer soğuk kısımlar veya sıcak kısımlar (eksenel sıcaklığın reaksiyon duvarlarındaki sıcaklıktan büyük olması) oluşursa kötü şekilde etkilenmektedir. Kimyasal reaksiyonlarda kullanılan katalizör çeşitlerine birkaç örnek verecek olursak; C-C bağı hidrojenasyon reaksiyonlarında katalizör olarak metaller (Ni, Pd, Pt..vb) veya metal oksitleri (Cr 2 O 3 vb.), C-O bağı hidrojenasyon reaksiyonlarında katalizör

19 4 olarak metaller (Cu, Ni, Pt), hidrokarbonlar ve CO nun oksidasyonu reaksiyonlarında katalizör olarak metaller (Pd, Pt), parafin dehidrojenasyonu için katalizör olarak Pt, Re gibi metaller kullanılmaktadır. Yürütülen tez çalışmasında ELP tekniği kullanılarak elde edilen membranların izobütanın dehidrojenasyonu reaksiyonundaki etkinliği araştırılmıştır. Bu amaçla, öncelikle kompozit membranın sentez çalışmaları ticari olarak sağlanan gözenekli cam destekler üzerinde yürütülmüştür. Kaplama çalışmalarında kullanılan desteğin, sırasıyla temizlenmesi, aktifleştirilmesi ve kaplama işlemleri gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan kompozit membranın ve reaksiyon çalışmalarında kullanılan katalizörlerin karakterizasyon çalışmaları yürütülmştür. Hazırlanan membran ile oluşturulan sabit yataklı reaktör sisteminde izobütanın izobütene dönüşüm oranı araştırılmıştır.

20 5 2. ÇALIŞMA KONUSU VE KAPSAMI Bu bölümde membranların tanımı, sınıflandırılması, kompozit membranlar, membranların kullanıldığı membran reaktör sistemleri ve izobütanın dehidrojenasyonu reaksiyonu hakkında bilgiler verilmektedir Membranlar Membranlar, seçici bir şekilde ayırmanın ve taşınımın gerçekleştirildiği engeller olarak tanımlanabilir. Ayırma işlemi membranın hem kimyasal, hem de fiziksel doğasıyla belirlenmekte ve basınç farkı, derişim (kimyasal potansiyel) farkı, elektriksel potansiyel farkı ve sıcaklık farkının biri ile veya birleşimleriyle oluşturulan itici kuvvetle gerçekleşmektedir [1]. Denge reaksiyonlarının gerçekleştirildiği reaktörlerde bir veya birden fazla ürünün, membran duvarlarından uzaklaştırılması ile denge limitasyonunun ortadan kaldırılması önem kazanmaktadır. Sürekli bir ayırma sağlaması, aynı anda reaksiyon ve ayırma işleminin yürütülebilmesi, enerji gereksiniminin oldukça düşük olması, istenilen boyutta ve konfigürasyonda elde edilebilmesi, ayırma işlemi şartlarının istenildiği şekilde ayarlanması, herhangi bir ek maddeye ihtiyaç olmaması nedenleriyle ayırma işlemlerinde membran kullanımı avantajlıdır. Dezavantajları olarak da kullanılma ömürlerinin bazı durumlarda düşük olması, yüksek seçiciliğin ve yüksek geçirgenlik değerlerinin bir arada olmasının zorluğu ve kolay kirlenmeleri sıralanabilir..

21 6 Membranların sınıflandırılması Şekil 2.1 de verilmiştir. Şekil 2.1. Membranların sınıflandırılması [2] Gözeneksiz yoğun membranlar grubundan metal membranlarda solution diffusion mekanizması geçerlidir. Moleküller membranın bir tarafından kimyasal sorpsiyona uğramaktadırlar ve atomlar ters yönde metal dayanağının içinde çözünmekteyken, birleşip molekül olarak desorplandıkları diğer taraftan da difüze olmaktadırlar. Bu adımların hepsi sıcaklık, basınç ve gaz karışımı bileşimine bağlı olarak hız sınırlayıcı etki gösterebilir.

22 7 Şekil 2.2 de metal membranlarda taşınım mekanizması gösterilmektedir. Şekil 2.2. Metal membranlarda taşınım mekanizması [2] Moleküller öncelikli olarak membran yüzeyinde adsorpsiyona uğramakta, burada atomlarına ayrıldıktan sonra difüze olmaktadırlar. Daha sonra moleküler hale gelmekte ve yüzeyden desorpsiyona uğramaktadırlar. Katı elektrolit membranlarda kullanılan tipik katı elektrolitler kararlı hale getirilmiş ZrO 2, ThO 2, ve ya CeO 2, alkali Bi 2 O 3 katı çözeltisi, SrCeO 3 gibi bileşiklerdir. Katı elektrolit membranlarda taşınım mekanizması O 2 ve ya H 2 iletkenler için oldukça basittir. Bir taraftan gerçekleşen kimyasal sorpsiyon işleminden sonra atomlar iyonlaştırılır ve yüklerini kaybedip bir araya gelerek diğer taraftan moleküller halinde desorplanana kadar kristal kafes boyunca taşınırlar. Bu difüzif taşınımda itici kuvvetler, membran üzerindeki kısmi basınç farklarından veya membranın iki tarafına yüklenen elektrotlardan meydana gelen elektriksel potansiyel gradyanından kaynaklanmaktadır. Katı elektrotlar, yüksek seçicilik gösterirken, metal membranlar gibi düşük geçirgenlik değerlerine sahiptirler. Geçirgenlik akıları ancak 600 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda önem kazanmaktadır.

23 8 Gözenekli membranlar izotropik ve anizotropik olmak üzere ikiye ayrılırlar. Izotropik membranlar bakıldığında homojen, anizotropik membranlar ise heterojen yapıya sahip olan membranlardır. Gözenekli membranlarda transfer mekanizması çeşitlilik göstermektedir, bunlar viskoz akış, knudsen akış, yüzey difüzyonu, çok katlı tabaka difüzyonu, kapiler yoğunlaşma ve moleküler elemedir. Taşınım mekanizması gözenek boyutuna, sıcaklığa, basınca, geçirgen moleküllere ve membranın doğasına bağlıdır. Viskoz akış; gaz veya sıvı moleküllerinin ortalama serbest yolundan ortalama gözenek çapının daha geniş olduğu durumlarda etkindir. Gözenek boyutunun azalışı ya da ortalama serbest yolun artışı ile geçen moleküller daha fazla çarpışma eğiliminde olmaktadır bu durumda Knudsen akışı etkin olmaktadır. Eğer geçen moleküllerden biri gözenek duvarlarında fiziksel ya da kimyasal adsorpsiyona uğruyorsa, bu sefer taşınım mekanizmasında yüzey akış etkindir denilebilir. Kapiler yoğunlaşma ise bileşenlerden birinin kapiler kuvvetler etkisinde gözeneğin içinde yoğunlaşması durumunda söz konusudur. Destekli sıvı membranlar bir destek üzerinde toplanmış yüzey aktif madde türleriyle yapılandırılır. Sıvı membranların hazırlanması için kullanılan en önemli teknik hidrofobik mikrogözenekli polimer yapıyı sıvı membran fazıyla doldurmaktır. Mikrogözenekli yapı mekaniksel gücü sağlar, sıvıyla dolmuş gözenekler ise seçici bir ayırma engeli gibi davranır. İkinci bir teknikte ise, dayanıksız sıvı membranlar emülsiyon tipi karışımlardaki yüzey aktif maddelerle kalın bir yağ filmi olarak dengede tutulurlar. Membranlarda potansiyel kirlilikleri uzaklaştırmak için beslemenin ön muameleye tabi tutulamadığı veya modülün buharla sterilize edilmesi gerektiği bazı durumlarda borusal modüller kullanılır. Bu tip üniteler kolaylıkla temizlenebilir ve buharla sterilize edilebilir; bununla beraber içi boş lif ve spiral-sargı modülleriyle karşılaştırıldığında basınç kayıpları yüksek, verimlilik düşüktür. Borusal membran modülleri genellikle ultrafiltrasyon uygulamalarıyla sınırlıdır. Resim 2.1 de borusal membran modül yapısı görülmektedir.

24 9 Resim 2.1. Borusal membran modül yapısı [2] 2.2. Kompozit Membran İnorganik membranlar grubundan bazı membranların geçirgenlik değeri yüksek iken seçicilik değerleri düşüktür. Bazıları ise yüksek seçiciliğe fakat düşük geçirgenliğe sahiptir. İnce film halinde gözenekli bir destek üzerine kaplanma ile yüksek seçicilik yanında yüksek geçirgenlik değerlerine sahip membranlar elde edilebilmektedir. Bu tür yapılar kompozit ince film membranlar olarak adlandırılmaktadır. Kompozit membranlardan Pd membranların hidrojen seçiciliği oldukça yüksektir. Kompozit palladyum membranların başlıca uygulama alanları, hidrojenin reaktif olarak kullanıldığı veya ürün olarak oluştuğu reaksiyon sistemleridir. Kompozit membran hazırlanmasında kullanılan bazı teknikler; 1.Püskürtmeli piroliz 2.Pulverizasyon 3.Sol-jel 4.CVD (Chemical-vapor deposition) 5.Elektrolitik kaplama 6.ELP şeklinde sıralanabilir. Pulverizasyon metodu, enerji yüklü partiküllerin yüzeyi bombardıman etmesi ve bu esnada yüzey atomlarının yerlerine yerleşmesine dayanır. Püskürtmeli piroliz metodunda ise metal tuzunun çözeltisinin bir gaz akımına temas ettirilmesi yöntemine dayanır. Sol-jel metodunda ise desteğin önceden hazırlanan polimerik

25 10 çözeltiler ve kolloidal süspansiyonlara daldırılması esastır. CVD metodu farklı yönlerden gönderilen farklı gazların destek yüzeyinde reaksiyonu sonucu katı oksit tabakası oluşturulmasına dayanır. Bu tekniklerden; ELP tekniği metalik tuz komplekslerinin aktifleştirilmiş destek yüzeyinde otokatalitik reaksiyon ile indirgenmesine dayanır. Yüzey üzerine kaplanan metal ileriki reaksiyonlar için katalizör görevi görür. ELP kaplama tekniği aşamaları, Temizleme, Aktifleştirme, Kaplama şeklinde sıralanabilir. Temizleme işlemi destek üzerinde bulunabilecek organik kirleticilerin giderilmesi amacıyla yapılmaktadır. Yukarıda da bahsedildiği üzere, yüzey üzerine yüklenen metal ileriki reaksiyonlar için katalizör olarak görev görmektedir. Aktifleşme basamağı bu reaksiyon zincirini başlatmak için gereklidir. ELP kaplama tekniğinde osmotik akı yaratmak, çözeltiyi kaplamadaki boşluklara iyice itmek, bu boşlukların iyi bir şekilde dolmasını sağlamak ve bu sayede sıkı bir film elde etmek adına önemlidir. Kaplama çalışmalarında osmotik akı etkisi kullanılması bu avantajlarının yanında kullanılan çözeltilerden (sakkaroz vb.) dolayı yüzeyde karbon birikimine neden olması gibi bir dezavantajı da beraberinde getirir Membran Reaktörler Kimyasal reaksiyonlarda kullanılan reaktör çeşitleri; homojen reaktörler (piston akışlı reaktör, sürekli karıştırmalı reaktör, kesikli reaktör), heterojen reaktörler (sabit yataklı, akışkan yataklı, membran reaktör), gaz-sıvı katalitik olmayan reaktörler (sürekli karıştırmalı, dolgulu kolon) şeklinde sıralanabilir.

26 11 Membran reaktör, heterojen bir reaktör çeşididir. Membran reaktörler, içerisinde kullanım amacına uygun bir membran barındıran, sabit ve ya akışkan yataklı olabilen reaktörlerdir. Membran reaktörler, dönüşümü arttıran, hem reaksiyon hem de ayırma işlemini sağlayan sistemlerdir. Membran reaktörlerde gerçekleşen reaksiyonda ürünler kısmındaki bir bileşen iç kısımda bulunan membran ile uzaklaştırılmaktadır. Bu da Le Chatelier's prensibi gereğince dengenin sağa kaymasına ve dönüşümün artmasına sebep olmaktadır. Ayrıca membran ile ayrıştırılan bileşik de saf olarak elde edilmiş olmaktadır [3]. Membran reaktörler genellikle dehidrojenasyon reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Ürünlerden hidrojen molekülü membrandan geçebilecek kadar küçük olmaktadır. Membran reaktörlerin temelde iki çeşidi bulunmaktadır; 1- İnert membran reaktör 2- Katalitik membran reaktör İnert membran reaktörler katalizör pelletlerinin besleme tarafında genellikle membranın iç kısmında reaksiyona giren maddelerle beraber aktığı reaktörlerdir. Bu reaktörler besleme tarafında katalizör içeren inert membran reaktör olarak adlandırılır. Bu reaktörde membran direk reaksiyonda yer almaz ve daha çok reaksiyona giren maddelere ve bazı ürünlere bariyer görevi görür. Katalitik membran reaktörde ise membran reaksiyonda görev almaktadır ve membran katalizör içeren bir madde ile kaplanmış ya da katalizör içeren bir maddeden yapılmıştır. Katalitik membran reaktörün avantajları : - Hem reaksiyonunun hem de ayırma işleminin bir arada gerçekleşmesi - Kontrollü olarak reaksiyona giren bileşenlerden eklenebilmesi - Birden fazla reaksiyonun gerçekleşebilmesi - Yüksek sıcaklıklarda çalışılabilmesi şeklinde sıralanabilir.

27 12 Membran reaktörlerin klasik reaktörlerle karşılaştırıldığında en dikkat çekici özelliği reaksiyon ve ayırmanın aynı anda gerçekleştirilmesidir. Reaksiyon ortamında üretilen bir ya da birkaç ürün/yan ürün seçici geçirgen membran yardımıyla ortamdan ayrılarak reaksiyon dengesinin sağa kaymasını sağlar; böylelikle dönüşüm artar. Bu proses verimliliğini de olumlu yönde etkiler. Membranların reaktör sistemine kattığı fonksiyonel özellikler şunlardır; Reaksiyon ortamından ürünlerin seçilerek ayrılması, Giriş akımındaki bir bileşenin reaksiyona girmeden uzaklaştırılması, Reaktanların kontrollü teması, Katalizörü tutma, içinde veya üzerinde sabitleme, Katalizör olarak görev yapma, Reaksiyon kabı gibi görev yapma, Isı aktarımına katkı, Sıvı reaksiyon ortamını sabitleme. Membran reaktörler sabit yataklı ve akışkan yataklı olabilmektedirler. Kimya endüstrisinde heterojen katalizleme işlemleri için tipik reaktör çeşidi sabit yataklı reaktörlerdir. Bu reaktör çeşitlerinde küre, halka..vs şekillerde olan katalizörler reaktörün içine düzensiz bir şekilde yerleştirilmektedir. Sabit yataklı reaktörler genellikle yüksek basınç düşüşü ve akışkan, kütle ve ısı transfer dirençleriyle tanımlanırlar. Güçlü endotermik ve ekzotermik reaksiyonlarda eksenel ve radyanal yönde ısı transferine bağlı reaktör duvarlarından ısı transfer prosesi önem kazanmaktadır. Katalizör kullanımı bu durumdan eğer soğuk kısımlar veya sıcak kısımlar (eksenel sıcaklığın reaksiyon duvarlarındaki sıcaklıktan büyük olması) oluşursa kötü şekilde etkilenmektedir. Sabit yataklı reaktörde meydana gelen ekzotermik bir reaksiyonda, açığa çıkan ısıyı uzaklaştırmak önemli bir problemdir. Akışkan yataklarda ise katalizörün akışkan yataktaki hareketinden dolayı ufalanma ve geri karışma çok fazladır. Ufalanma,

28 13 reaktör içindeki soğutma boru düzeylerinin aşınmasına neden olur. Ayrıca katalizörün, gaz ile akışkan yatak dışına taşınımı söz konusudur. Bu taşınımın azaltılması için, akışkan yataklara yüksek verimli siklon sistemleri kurulmalıdır. Bu da reaktör sabit yatırımı ve işletme maliyetini arttıran bir faktördür. Ayrıca akışkan yataklı reaktörlerin gazın by-pass ı ve geri karışımın çok fazla olması sebebiyle dönüşüm sınırlanması gibi dezavantajları bulunmaktadır. Yürütülen tez çalışmasında, reaksiyon çalışmalarında sabit yataklı membran reaktör kullanılmıştır. Desteğin dış yüzeyinde membran tabakası oluşturulduktan sonra bu membran tüpün, izobütanın dehidrojenasyon reaksiyonunun yürütüldüğü bir sabit yataklı reaktörde kullanılması ile izobütan dönüşümlerinin nasıl etkilendiği incelenmiştir. Çalışılan çalışma şartlarında belirlenmiş denge dönüşüm değerlerinden membran kullanımı ile ne kadar uzaklaşıldığı araştırılmıştır İzobütanın Dehidrojenasyonu Olefin ve olefinik ürünlere olan talebin artmasıyla katalitik dehidrojenasyon proseslerinin de önemi artmaktadır. Mevcut kullanılan sabit yataklı reaktörlerde tersinir endotermik reaksiyon sonucu yüksek sıcaklıklardan dolayı katalizör bozunması oluşmakta ve katalizörün sürekli yenilenmesi gerekmektedir. Bu sorunu önlemek için alternatif birkaç yöntem uygulanmaktadır. Bu yöntemlerden biri de membran reaktör kullanımıdır. Son yıllarda dehidrojenasyon reaksiyonları gibi denge sınırlamasını ortadan kaldıran reaksiyonlar geniş kullanıma sahip olmaktadır. Dehidrojenasyon reaksiyonları hidrojenin açığa çıktığı reaksiyonlardır. H 2 nin ayrıştırılmasıyla denge dönüşümünün üzerine çıkılarak yüksek verimler elde edilebilmektedir. İzobüten, benzinde katkı maddesi olarak kullanılan MTBE, ETBE gibi maddelerin üretim prosesinin hammaddesidir. Izobütenin elde ediliş yöntemlerinden birisi izobütanın dehidrojenasyonu reaksiyonudur. İzobütanın dehidrojenasyon reaksiyonu denge reaksiyonudur ve ürün hidrojenin ortamdan uzaklaştırılması ile denge dönüşümlerinin üzerine çıkılması sağlanmaktadır.

29 14 i-c 4 H 10 H 2 + i-c 4 H 8 H o rxn = 117,8 kj/mol Yukarıda verilen reaksiyon tersinir endotermik bir reaksiyondur, açığa çıkan H 2 membran reaktörde Pd metali ile kaplanmış membran tarafından taşınmakta ve reaksiyon ortamından uzaklaştırılmaktadır. Bu reaksiyon yanında gerçekleşmesi muhtemel yan reaksiyonlar aşağıda verilmiştir. i-c 4 H 10 CH 4 + C 3 H 6 H o rxn = 32,42 kj/mol (2.1) i-c 4 H 10 + H 2 CH 4 + C 3 H 8 H o rxn = -45,02 kj/mol (2.2) Bu reaksiyonlardan Eş. 2.2 de gösterilen reaksiyonun Eş 2.1. de gösterilen reaksiyona göre daha baskın olduğu tespit edilmiştir [32].

30 15 3. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI Literatür araştırması, ELP tekniği kullanılan çalışmalar ve membran reaktörlerle ilgili çalışmalar olmak üzere ikiye ayrılmaktadır ELP Tekniği Kullanılan Çalışmalar Gade ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada ELP yöntemi ile desteksiz Pd alaşımlı folyo membranların performansı üzerine çalışmışlardır. Metalin kendine has özelliklerini desteğin etkileri olmadan, ekonomik boyutlarını da düşünerek desteksiz, ince (<25µm) Pd ve Pd alaşımlı folyolar yapılmıştır. Pd membranlar ticari 316 paslanmaz çelik destekler üzerinde sentezlenmiştir. Çelik belirlenen membran boyutlarından cok az fazla olacak şekilde parçalara ayrılmış ve etanol ile temizlenmiştir. Destek %3 lük H 2 O 2 de 30 min. bekletilmiş ve hidrazin kullanılarak indirgenmiştir. Kaplama işlemi 50 o C banyo sıcaklığı ve 100:1 oranında 3M hidrazin kullanılarak indirgenmiştir. Pd folyosu kaplama işleminin ardından bıçak ile köşelerinden sıyrılarak paslanmaz çelik destekten ayrıştırılmıştır. Yüksek kalitede 7,2 µm kalınlığında, den yüksek H 2 /N 2 seçiciliğinde bir film tabakası elde edilmiştir. Geçirgenliğin ve seçiciliğin ölçülmesi için H 2 ve N 2 nin kullanıldığı kararlı hal geçirgenlik testleri yapılmıştır. Saf Pd membranlar desteksiz folyolarla karşılaştırılabilir seviyede hidrojen geçirgenlikleri ve yüksek H 2 /N 2 seçiciliği göstermiştir. Pd-Cu membranlar, tavlama işlemi ile beraber Pd folyoların üzerine bakırın ELP kaplama yöntemi ile kaplanmasıyla hazırlanmıştır. Tavlama prosesi geçirgenlikleri iyi olacak ve istenen kompozisyonda bir film tabakası elde edilecek şekilde gerçekleşmiştir. Membran kompozisyonları kolay kontrollü, literatürdeki değerleriyle karşılaştırılabilir geçirgenliğe sahip membran elde edilmiştir. Tavlama prosesiyle üretilen film tabakasında herhangi bir noksan veya çatlak oluşumu gözlenmeden 15 günlük performans gösterebilmiştir [4].. Wang ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada H 2 ve O 2 den H 2 O 2 nin direk sentezi için Pd/Ag kompozit membran hazırlanması üzerine çalışmışlardır. Gözenekli destek üzerine eş zamanlı ve ardışık uygulanan ELP tekniği kullanılarak Pd ve Pd-

31 16 Ag alaşım membranları hazırlamışlardır. Bu membranların karakterizasyonları SEM, XRD, XPS cihazları kullanılarak yapılmıştır. H 2 ve O 2 den direk H 2 O 2 eldesi membran reaktörde 293 K de gerçekleştirilmiştir. Kaplama işlemi 2 kez tekrarlanmış ve her biri 3 saat sürmüştür. İndirgen olarak hidrazin kullanılmış ve çalışma koşulları olarak ph 10, sıcaklık ise 328 K seçilmiştir. Eş zamanlı yapılan ELP tekniği uygulamasında, peş peşe yapılan ELP uygulamasına göre daha ince bir Pd-Ag alaşım membranı elde edilmiştir. Ayrıca eş zamanlı yapılan ELP tekniği ile Pd-Ag membranların yüzeyinde daha homojen tanecikler elde edilmiştir. H 2 O 2 konsantrasyonu H 2 membran basınç farkının artmasıyla artmış ve yüzeyde Pd tabakası yan kısımlarda ise Pd-Ag alaşım tabakasına sahip membranda yüksek konsantrasyonda H 2 O 2 elde edilmiştir [5]. Woo ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada süperkritik noktada CO 2 ile katalizleme ve yoğun CO 2 emülsiyonunda ELP kaplama yöntemi ile polimer üzerine metal kaplama konusunda çalışmışlardır. Bu çalışmada kritik nokta üzerinde yoğun CO 2 ile polimer destekler üzerine ELP kaplama tekniği uygulanması amaçlanmıştır. Ni-P ince filmi iki farklı proses içeren bir teknikle sağlanmıştır. Bunlardan biri Pdbisasetilaseton ile süperkritik CO 2 ile katalizleme diğeri ise yoğun CO 2 ile emülsiyonda ELP tekniği kullanarak kaplama işlemidir. Kaplama işleminde otoklavda %60 civarında CO 2 yer almıştır. Süperkritik CO 2 nin katalizlenmesi, polyimid destek üzerine daha fazla Pd kaplanması ve daha homojen Ni-P metal filmi oluşmasına katkı sağlamıştır. Pd taneciklerinin yüklenmesi süperkritik CO 2 ile geleneksel katalizlemeye göre farklı olmaktadır. Bu polyimid süperkritik CO 2 ile katalizlendiğinde ve elektrolit çözeltisi içerisinde geleneksel ELP yöntemi ile kaplandığında, kaplanan tabakada H 2 baloncuklarıyla oluşan küçük, soyulmuş bölümler ve Ni-P kristaliyle oluşan düğümler bulunmaktadır. Fakat yoğun CO 2 ile emülsiyonda ELP ile kaplama işleminde bu soyulmuş bölümler ve düğümlerden yoksun, homojen kaplanmış bir tabaka gözlenmiştir. Emülsiyonda kritik nokta boyunca yoğun CO 2 çözünmesi ve yayılması ile iyi derecede homojenlik sağlanmıştır [6].

32 17 Zhang ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada Pd kompozit membranda ELP (Electroless plating) tekniği üzerine çalışmışlardır. İnce ve yoğun Pd/Al 2 O 3 kompozit membran vakum ELP tekniği ile hazırlanmıştır. Membran kaplama işleminden önce alümina ile modifiye edilmiştir. ELP tekniğinde indirgen olarak hidrazin kullanılmış, çalışma koşulları olarak kaplama banyosunun sıcaklığı 40 o C, ph ise 11 seçilmiştir. Banyo tarafı basıncı tüpün iç kısmındaki basınçtan büyük olacak şekilde 2 taraftan basınç uygulanmıştır. Tüp desteğin iki tarafına vakum etkisi uygulanmasıyla kaplanan yoğun Pd kompozit membranın daha iyi ve homojen mikroyapıya sahip olduğu gözlenmiştir. Bu yöntem ile geleneksel ELP metoduna göre daha iyi H 2 geçirgenlik performansı ve kararlılık sağlanmıştır. Bu hazırlanan membranla 500 o C de 22,4 m 3 /m 2.h.bar H 2 geçirgenliği ve 3000 in üzerinde seçici geçirgenliği sağlanmıştır. Ayrıca bu membranların arası çalışılan sıcaklık aralığında 470 saatin üzerinde aynı H 2 geçirgenlik performansında kararlı oldukları gözlenmiştir. Ayrıca bu membranların işletme koşullarında 2000 saatin üzerinde bir zaman diliminde çok iyi bir kimyasal kararlılık gösterdikleri gözlenmiştir [7]. Ye ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada gümüş kaplanmış ZnO kompozit malzeme hazırlanması üzerine çalışmışlardır. Bu yapı sulu çözelti reaksiyonu ile elde edilen ZnO desteği üzerine ELP tekniği kullanılarak gümüş nanopartiküllerinin kaplanması ile sağlanmaktadır. Gümüş kaplı ZnO nano çubuk kompozit yapının karakterizasyon çalışmaları SEM ve XRD cihazları kullanılarak yapılmıştır. Sonuçlar incelendiğinde hekzagonal yapıda ZnO nano çubuklarının yüksek kristallikte metalik gümüşle çevrelendiği görülmüştür. Gümüş nanopartiküllerinin eklenmesi kompozit yapının kızılötesi emicilik özelliklerine etki etmiştir. ZnO nano çubuklarında gümüş eklenmesiyle kızılötesi emicilik özelliğinde ciddi bir düşüş gözlenmiştir. Gümüş kaplama oranının kontrol edilmesiyle kızılötesi emicilik özelliği değerleri kontrol altına alınabilmektedir [8]. Gan ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada Polietilen terefitalat (PET) kumaşları üzerine ELP tekniği ile Cu-Ni-P alaşımı kaplanması ve alaşım kaplanan kumaşın özelliklerine kaplanan parametrelerinin etkisi üzerine çalışmışlardır. Yükleme oranı artan sıcaklık, ph ve Ni iyonu konsantrasyonunun artmasıyla alaşım kaplanmış

33 18 kumaşlarda yüzeysel elektriksel direnç artmıştır. Fakat K 4 Fe(CN) 6 katılmasıyla bu dirençte önemli bir düşüş gözlenmiştir. Optimum koşullar olan M nikel iyonu, 2 ppm K 4 Fe(CN) 6 konsantrasyonlarında yüksek koruyucu etkiye sahip iletken kumaşlar hazırlanabilmektedir. ELP tekniği sırasıyla sürtme kurulama asitle yakma durulama hassaslaştırma durulama aktivasyon kaplama durulama kurulama gibi basamakları içermiştir. Kaplama aşamasında, 3 L hacminde 0,0032 M bakır sülfat, 0,0019 0,0076 M nikel sülfat, 0,283 M sodyum hipofosfit, 0,493 M borik asit ve 0 6 ppm K 4 Fe(CN) 6 içeren banyoda 10 min. bekletilerek kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. ph NaOH veya H 2 SO 4 kullanılarak 8,5 10,5 arasında tutulmuştur. Banyo sıcaklığı olarak o C sıcaklık aralığı seçilmiştir. Numuneler kaplama işleminin ardından su ve etil alkolle muamele edilmiş, etüvde 55 o C de kurutulmuştur. Kumaş üzerine 40 g/m 2 yükleme yapıldığında alaşım kaplı kumaşların koruyucu etkisi 100 MHz 20 GHz arası değişen frekans aralığında 85 db olarak bulunmuştur [9] Tang ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada ABS plastikleri üzerine ELP tekniği ile kaplama çalışmışlardır.yani düşük maliyetli çevre dostu ABS plastiklerinin yüzey aktivasyonu, kimyasal sorpsiyon yoluyla biopolimer desteğin üzerine metalin sabitlenmesini içermektedir. Reaksiyon mekanizmasının anlaşılabilmesi için her bir ABS folyonun ön arıtma işleminden sonra XPS analizi yapılmıştır. Bu yeni metotta: geleneksel hassaslaştırma aktivasyon metodunda fiziksel sorpsiyon yerine kimyasal sorpsiyon kullanılması ile kaplama yüzeyi ve substratın yapıştırıcı gücü geliştirilmiştir. Aktifleştirilmiş ABS yüzeyine, elektrolitik olmayan Ni kaplama banyosuna daldırılmasıyla Ni yüklenmiştir. Kaplama işleminde komplexleştirici olarak sodyum sitrat, indirgeyici atom olarak hipofosfit kullanılmıştır. Kaplama sıcaklığı olarak 20 o C, kaplama süresi ise 20 min. olarak seçilmiştir. Sıkı, yoğun ve sürekli bir Ni-P kaplama tabakası elde edilmiştir. Aktifleştirilmiş yüzeylerin ve Ni-P kaplama tabakasının mikro yapısı SEM analizleri yardımıyla karakterize edilmiştir [10]. Dalmon ve arkadaşları (2007) yaptıkları çalışmada katalitik membran reaktörde oksidasyon reaksiyonunu incelemişlerdir. Bu çalışmada katalitik membran reaktörde

34 19 oksidasyon reaksiyonu üzerine birkaç uygulama sunulmuştur. Dört farklı reaksiyon test edilmiştir. Yoğun, mikro veya mezogözenekli yapıda membranlar kullanılarak çeşitli membran reaktör modüllerinde alkan oksidasyon (C 2, C 3 ve C 4 ) ve toplam oksidasyon (WAO) çalışmaları yürütülmüştür. Çalışılan reaksiyonlar; bütanın maleik anhidrite seçici oksidasyonu, propanın oksidatif dehidrojenasyonu, etanın oksidatif dehidrojenasyonu, yavaş hava oksidasyonudur. Bütanın maleik anhidrite seçici oksidasyonunda katalizör olarak VPO (vanadyum pentaoksit) kullanılmış, 0,5-12 aralığı arasında O 2 /C 4 H 10 oranlarında deneyler yapılmıştır. O 2 /C 4 H 10 oranının 2 olduğu zamanda maleik anhidrit seçiciliği molce %80 bulunmuştur. Düşük O 2 /C 4 H 10 oranlarında daha yüksek maleik anhidrit seçiciliği elde edilmiştir. Propanın oksidatif dehidrojenasyonu reaksiyonu ise VMgO (vanadyum magnezyum oksit) katalizörü eşliğinde 500 o C sıcaklıkta, ml min. -1 arasında değişen besleme hızlarında gerçekleştirilmiştir. Geleneksel reaktörlerle karşılaştırıldığında propen seçiciliği yapılan çalışmalarda daha yüksek olmuştur. Transmembran basınç gradyanının ( P) propen seçiciliğine ve verimine etkisi olmaktadır. Yüksek O 2 kısmi basınçlarında (P C3H8 /P O2 =1:8) P nin düşürülmesiyle propen verimi %12 den %16 ya yükselmiştir. Etanın oksidatif dehidrojenasyonu VMgO katalizörü eşliğinde K sıcaklık aralığında çalışmalar yürütülmüştür. Max. etilen verimi, 1050 K de %73 olarak tespit edilmiştir. Etilen seçiciliği ise 1050 K de %80 olarak bulunmuştur. Membran reaktörde geleneksel reaktörlere kıyasla yaş hava oksidasyonu reaksiyonunun hızında büyük artış gözlenmiştir [11]. Li ve arkadaşları (2007) yaptıkları çalışmada, Pd/kompozit membran hazırlanması işleminde temizleme işlemine tabi tutulmuş ve de tutulmamış iki ayrı paslanmaz çelik destek üzerine Pd kaplanmasını işlemiştir. Bu kaplama çalışması 60 o C sıcaklıkta yürütülmüş, indirgen olarak hidrazin kullanılmıştır. Çalışma ph ı ise 11 civarında tutulmuştur. 5 nm kalınlığında boşluksuz Pd kompozit membran hazırlamayı başarmışlardır. Hazırlanan bu membranın H 2 geçirgenliği 823 K de 95 m 3 /m 2.h bulunmuştur [12].

35 20 Tong ve arkadaşları (2007) tarafından yapılan çalışmada, α-alumina destek üzerine herhangi bir ara yüzey oluşturmadan ELP tekniği kullanılarak ince bir Pd membran kaplanmıştır. Paladyum asetat ve poly ( 2, 6-dimetil-1, 4-pentil oksit ) PPO homojen bir çözelti oluşturmak için kloroform içinde çözülmüştür. Bu çözelti kullanılarak, Pd katalizör içeren ince polimer film kalıbı, gözenekli α-alumina desteği üzerine kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. ELP tekniğinde film kalıbındaki Pd, katalizör görevi görmektedir. Kaplama işlemi K arasında saat sürelerde yapılmıştır. ph ise 5-7 aralığında tutulmuştur. Isıl işlemle kalıbın uzaklaştırılmasından sonra herhangi bir ara yüzey tabakası ve destek penetrasyonu olmayan Pd membran başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Bu kalınlığı 5 µm nin altında olan Pd membranların hem yüksek H 2 geçirgenliğine hem de iyi bir H 2 seçiciliğine sahip oldukları gözlenmiştir. Ayrıca uzun süren deneysel işlemlere karşın membran kararlılığının üst seviyede olduğu gözlenmiştir [13]. Winowlin ve arkadaşları. (2005) tarafından yürütülen çalışmada, ELP tekniği kullanılarak Ni kaplama çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Stabilizör konsantrasyonu ve banyo sıcaklığının kaplama verimi üzerine etkileri incelenmiştir. Stabilizör eklentisinin Ni kaplama hızını düşürdüğü gözlenmiştir. Hatta kritik konsantrasyon değerlerinin altında, kaplama prosesinin tamamen durdurabildiği belirtilmiştir. Kaplama banyosunun kullanım ömrü oldukça kısa belirlenmiştir. ELP kaplamada nikel kaynağı olarak nikel klorür, indirgen olarak sodyum hipofosfit, kompleks maddesi olarak amonyum klorür kullanılmıştır. Bu banyoya değişik miktarlarda stabilizör eklenmiştir. Banyonun ph ı 8-10 aralığında sıcaklığı ise o C aralığında değiştirilmiştir. Nikel kaplama verimi, belirli bir zamanda destek üzerine kaplanan nikel miktarının, banyo çözeltisi içindeki başlangıç nikel miktarına oranından hesaplanmıştır. 89 o C lik banyo sıcaklığında reaksiyonun otokatalitik karakteri azalmış, bu da reaksiyonların destek yüzeyi dışında meydana gelmesine neden olmuştur. Otokatalitik reaksiyon, kaplama banyosu bozunmaya uğramaksızın 87 o C yi geçmemek koşuluyla 90 min. süreyle devam edebilmiştir [14]. Rahimi ve arkadaşları (2005) tarafından yürütülen çalışmada, banyo bileşimi, banyo sıcaklığı ve işlem süresinin kaplanan palladyum yapısı üzerine etkileri incelenmiştir.

36 21 Çalışmalar o C sıcaklık aralığındaki banyolarda yürütülmüştür. Kaplama süresi ise 5-20 min. arasında değiştirilmiştir. Palladyum kümeleri nm arasında yüzeyde kaplanmıştır [15]. Haag ve arkadaşları (2005) yaptıkları çalışmada, Ni/seramik kompozit membran hazırlamak amacıyla ELP tekniğini kullanmışlardır. İndirgen olarak ise hidrazin seçilmiştir. ELP banyosunda çalışılan ph 9,6, sıcaklık ise C dir. Nikel kaplama işlemi başarıyla tamamlanmış, kaplanan kısım 900 C lik ısıl teste tabi tutulduğunda nikel tabakanın mikroyapısının hala düzgün olduğu görülmüştür [16]. Altınışık ve arkadaşları (2005) çalışmalarında, gözenekli cam tabletler üzerine ELP kaplama tekniğiyle palladyum kaplamışlardır. İndirgen olarak hipofosfit ve Co(II) kompleksleri kullanılmıştır. İndirgen olarak hipofosfit kullanıldığında reaksiyonların oluşumu sırasında hidrojen açığa çıkmaktadır. Oluşan hidrojenin kaplama esnasında geçici Pd-H bağları oluşturması, daha sonra bu bağların kopması sonucu yapıda çatlamalar meydana geldiği bilinmektedir. Bu çalışmada oluşan hidrojen gazını banyodan uzaklaştırmak için banyodan sürekli olarak helyum gazı geçirilmiştir. Aktifleşme basamağından sonra yüzey morfolojisi önemli bir değişiklik göstermemiştir. Yoğun Pd tabakasının kalınlığı 15 µm olarak ölçülmüştür. Hipofosfit kaplama banyosundan helyum gazı geçirildiğinde kaplama yüzeyinin daha üniform bir yapıda olduğu gözlenmiştir. Co(II) komplekslerinin indirgen olarak kullanıldığı kaplama çalışmalarının başarısız olduğu belirtilmiştir [17]. Volpe ve arkadaşları (2005) tarafından yürütülen çalışmada, anodik alumina destek üzerine palladyumun ELP tekniğiyle kaplanması için bir banyo bileşimi önerilmiştir. Bu çalışmada, palladyumun uniform kaplaması için optimum şartlar ve anodik aluminaya zarar vermeyecek şartların ph=8,4 değerinin altında ve kaplama süresi 30 dakikadan az iken sağlandığı belirlenmiştir. Bu şartlar dışında, destek anodik alumina kaplama işlemi boyunca zarar görmüştür. Gözenek duvarları çözünmüş, bu durum da bitişik kanalların yıkılmasına neden olmuştur. Bu zararın, güçlü bir şekilde kaplama süresine bağlı olduğu görülmüştür. Kaplama banyosunda 30 dakikadan sonra büyük miktarda destek çözünmesi meydana gelmiştir. Bu çalışmada indirgen

37 22 olarak hidrazin kullanılmıştır. Hidrazinin eklenmesinden sonra, kaplama banyosunun yaklaşık 1 saat kararlı kaldığı gösterilmiştir. Kaplama banyosunda kalan palladyum miktarı atomik absorpsiyon spektroskopi (AAS) cihazında belirlenmiştir. Belirlenen bu değerden yararlanılarak yüzeye yüklenen palladyum miktarı elde edilmiştir. Aktifleşmeden sonra, gözenek boyutunda Sn-Pd partiküllerinin kaplanmasıyla bir azalma gözlenmiştir, ancak anodik alumina aktifleştirme basamağında zarar görmemiştir [18]. Qin ve arkadaşları (2004) yaptıkları çalışmada membran proseslerinde ELP tekniği ile nikel kaplamada ph etkisini incelemişlerdir. Bu çalışmada Ultrafiltrasyon/Ters osmoz membran proseslerinde ELP ile nikel kaplama işlemlerinde harcanan çalkalama suyunun ıslah edilmesinde besleme ph ının etkisi araştırılmıştır. Çalışmada besleme ph ı ,64 arası durumlar araştırılmıştır. ph değerinin 3,68 in altında olduğu durumlarda UF membran yapısına demir katılabilmiş, fakat bunun üstündeki değerlerde bu oldukça güçleşmiştir. Besleme ph ının 6,64 olduğu durumda yapıya demir katılması %98,7 oranında gerçekleşmemiştir. Kaplama yöntemi olarak ELP tekniği kullanılmış, bu yöntemde nikeli çözeltide tutması açısından kompleksleştirici olarak glikolik asit, ph kontrolünün sağlanması için ise H 3 BO 3 ve amonyak eklenmiştir. Gerçekleşen reaksiyonlar şu şekildedir; HOCH 2 CO 2 H = HOCH 2 CO H + (pka=3,4) H 3 BO 3 + H 2 O = B(OH) H + (pka=9,3) NH4 + = H + NH3 (aq) (pka=9,3) Çözeltideki her bir konjuge asit-baz çifti için konjuge asitin ve ya bazın konsantrasyonu çözeltinin ph ına etki etmektedir. Sonuç olarak UF/RO membran proseslerinde besleme ph ının sistemi çok önemli bir şekilde etkilediği gözlenmiş ve arıtma işlemi için kullanılan besleme suyu optimum ph ının 3,7-5,6 aralığında olduğu tespit edilmiştir [19].

38 23 Ozaki ve arkadaşları (2003) yaptıkları çalışmada, Pd kaplanmış V ve V-15Ni membranları hazırlamak amacıyla ELP tekniğini kullanmışlardır. İndirgen olarak hidrazin kullanmıştır. ELP banyosunda çalışılan ph 8, sıcaklık ise 323K dir. ELP ile hazırlanan V membran, elektrolitik yöntem ile hazırlanandan daha yüksek H 2 geçirgenliği göstermiştir. ELP ile hazırlanan V-15Ni, uzun süreli H 2 geçirgenlik testinden (315h) sonra, ilk değerinin %98 ini koruduğu görülmüştür [20]. Hana ve arkadaşları (2003) tarafından yapılan çalışmada, tartarat ve etilen diamin terraasit (EDTA) banyolarında bakır kaplama çalışmaları yürütülmüştür. Sıcaklık, ph ve banyo kimyasallarının kaplama hızı, banyo kararlılığı, kaplama morfolojisi üzerine etkileri araştırılmıştır. Banyoya eklenen tüm kimyasalların, yalnız ELP bakır banyosunun kararlılığını sağlamayıp, kaplama hızını da artırdığı gözlenmiştir. Sonuç olarak tartarat banyosu için optimum sıcaklık aralığı o C; EDTA banyosu için o C olarak bulunmuştur. Stabilizör eklentisi olmaksızın tartarat banyosunun ömrü 10min., EDTA banyosu ömrü ise 6 min. olarak tespit edilmiştir [21]. Lantasov ve arkadaşları (2000) tarafından yürütülen çalışmada, bakır kaplama banyo bileşiminin, banyo sıcaklığının, aktifleşme işleminin, kaplama hızı ve kaplama yapısı üzerine etkileri araştırılmıştır. Kaplama banyo sıcaklığı o C sıcaklık aralığında değiştirilmiştir. Yüksek banyo sıcaklıklarında, kaplama hızı artmıştır. Banyoda, bakır kaynağı olarak bakır sülfat, kompleks yapıcı ve stabilizör olarak tartarat, indirgen olarak formaldehit ve çözeltinin ph kontrolü için terametilamonyum hidroksit (TMAH) kullanılmıştır. ph=12-13 aralığında değiştirilmiştir. Bakır kaplama, Ti/TiN tabakası üzerine gerçekleştirilmiştir. Oda sıcaklığında çözelti 30 gün kararlıyken, 40 0 C de kararlılık bir güne düşmüştür. Çözelti kararlılığı 50 o C de 15 dakikaya kadar düşmüştür. Bakır kaplama kalınlığı yaklaşık 0,1 µm olarak belirlenmiştir [22]. Cheng ve arkadaşları (2000) çalışmalarında, kaplama kimyasının palladyum kaplama yapısı üzerine etkilerini incelemişlerdir. Gözenekli cam ve gözenekli paslanmaz çelik destek üzerinde kaplama çalışmaları yürütülmüştür. Deneysel çalışmalarda hidrazin ve hipofosfit indirgen olarak kullanılmıştır. Hidrazinin indirgen olarak kullanıldığı

39 24 çalışmalarda proses boyunca, azot ve amonyak gazları açığa çıkmaktadır. Hidrazin Pd varlığında çok hızlı bir şekilde bozunmuştur. Hidrazin bozunması doğrudan düşük kaplama verimine neden olmuştur. Aynı miktardaki hidrazin çözeltilerinden yüksek kaplama verimi elde etmek için hidrazin iki eş parçaya ayrılmış ilk parça kaplama prosesinin başlangıcında, ikincisi ise kaplama prosessinin ortalarında eklenmiştir. Hidrazinli kaplama banyoları, hidrazinin kısa sürede bozunmasından dolayı düşük kaplama verimi göstermişlerdir. Hipofosfitli kaplama banyosunda kaplama verimi ve kaplanma süresi daha yüksek bulunmuştur. Hipofosfitli kaplama çözeltilerinin avantajı uzun süreli kaplama işlemlerinde sabit bir kaplama hızına sahip olmaları olarak belirtilmiştir. Ancak, hipofosfitli banyoda H 2 gazı çıkışı nedeniyle kaplama yapısında bir takım çatlaklar oluşmuştur. Kimyasal indirgenlerden H 2 gazı oluşturanlar, Pd membranların ELP tekniğiyle sentezi için uygun olmadığı belirtilmiştir [23]. Cheng ve arkadaşları (1999) çalışmalarında, palladyum ve gümüş içeren hidrazin banyosunda ELP kaplama kinetiğini araştırmışlardır. Film kalınlığı, kaplama hızı ve kaplama parametrelerinin fonksiyonuna göre bileşen profilinin tahmini için matematiksel model geliştirmişlerdir. Ayrıca bu çalışmada, kaplama işlemi boyunca film kalınlığı ve mikroyapı değişimi araştırılmıştır. Hidrazinli kaplama banyosundan ELP kaplama yöntemiyle palladyum-gümüş alaşımlı membran hazırlanmıştır. Palladyum ve gümüş tuzlarının aynı banyoda bulunduğu durumda, gümüşün palladyum kaplanma hızını düşürmesi nedeniyle Pd yüklenmesi engellemiştir. Pd yalnız gümüş yokluğunda kaplama göstermiştir. Hidrazinli banyoda Pd ve Ag metallerinin indirgenme- yükseltgenme reaksiyonları aşağıdaki şekilde yürüdüğü belirtilmiştir. 2Pd(NH 3 ) N 2 H 4 + 4OH - 4Ag(NH 3 ) + + N 2 H 4 + 4OH - 2Pd 0 + 8NH 3 + N 2 + 4H 2 O 4Ag 0 + 4NH 3 + N 2 + 4H 2 O Aktifleştirme basamağında desteğe yüklenen Pd metali, hem palladyum hem de gümüş kaplamayı katalizlemiştir. Kaplama banyosu sıcaklığının artması palladyum kaplamayı artırmıştır. Ortalama kaplama hızı, kaplama çözeltisi içindeki gümüş

40 25 miktarının ve hidrazin konsantrasyonunu artışıyla azalma göstermiştir. Kaplama banyosu sıcaklığı 55 0 C olarak seçilmiştir. Gümüş, palladyum kaplama miktarını etkilediği gibi, biriken tabakanın mikroskopik yapısını da etkilemiştir. Uniform görünümlü bir tabaka yerine karbonit benzeri kümelerin hakim olduğu bir yapı gözlenmiştir. SEM analiziyle 60 min. sonunda 0,7 µm tanecik çapına sahip Pd tanelerinden oluşan sıkı bir tabakanın elde edildiği görülmüştür [24] Membran Reaktörle İlgili Çalışmalar Ghandera ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada etilbenzenin stirene dehidrojenasyonuyla nitrobenzenin aniline hidrojenasyonunun birleştirildiği bir membran reaktör modellemesi üzerine çalışmışlardır. Bu reaktör hidrojen seçici bir membran ile ayrılan iki sabit yataktan oluşmaktadır. Hem eş yönlü hem ters yönlü akımlarda, aynı işletme koşullarında gerçekleştirilen çalışma sonuçları adyabatik sabit yataklı reaktörle karşılaştırılarak verilmiştir. Reaktörde dehidrojenasyon reaksiyonu için işletme koşulları; reaktör uzunluğu 3m., sıcaklık 850K, basınç 4,5x10 5 Pa, etilbenzen besleme hızı 30 mol.s -1 olacak şekilde, hidrojenasyon reaksiyonunda işletme koşulları ise; 860K, basınç 1,1x10 5 Pa, nitrobenzene akış hızı 10 mol.s -1 olacak şekilde çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Etil benzen dönüşümü ve stiren verimi endüstriyel adyabatik sabit yataklı reaktörden çok daha yüksek seviyede bulunmuştur. Etil benzen dönüşümü adyabatik sabit yataklı reaktörde %23,4 olmaktayken, bu değer eş yönlü membran reaktörde %54,6, ters yönlü membran reaktörde ise %61,7 olarak tespit edilmiştir. Stiren verimi ise adyabatik sabit yataklı reaktörde %18,9 olmaktayken, bu değer eş yönlü membran reaktörde %52,5, ters yönlü membran reaktörde ise %57,7 olarak tespit edilmiştir. Sonuçlar bu reaksiyonları birleştirmenin uygun ve yararlı olduğunu göstermiştir [25]. Li ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada kademeli-ayırmalı membran reaktörde metanın steam reforming reaksiyonu üzerine çalışmışlardır. Bu çalışmada yeni bir membran reaktör geliştirilmiş, ayrışma ve reaksiyon işlemleri farklı basamaklarda gerçekleştirilmiştir. Geleneksel membran reaktörde, membrandan taşınım ve reaksiyon aynı ünitede gerçekleştirilirken, bu tasarlanan reaktörde bu kısıtlama

41 26 ortadan kalkmaktadır. İlk basamakta reaksiyon kademesi gerçekleştirilmekteyken 2. basamakta membran bulunmakta ve ayrışma işlemi gerçekleştirilmektedir. Yani membran, reaktörün dışına yerleştirilmiştir. Bu tasarlanan reaktör, daha uygun işletme koşullarına sahip olunması, daha düşük sıcaklıklarda çalışma imkanı olduğu için ve daha ince bir Pd kaplama yapılmasıyla yeterli ayrışmanın sağlanmasıyla daha düşük maliyette çalışma imkanı sağlaması, yeterli membran alanının sağlanabilmesi ile kütle ve ısı transferlerinin istenen düzeyde olabilmesi gibi avantajlara sahip olmaktadır. Metal maliyeti %86,5 düşürülebilmektedir. Metanın steam reforming reaksiyonu ile H 2 üretilmesi bu reaktörün etkinliğinin araştırılması için yapılmıştır. Geleneksel membran reaktör ile karşılaştırıldığında kademeli ayırma yapılan membran reaktör çok daha yüksek performans göstermiştir. Çalışma koşulları reaksiyon kademesi için 750 o C, ayrışma kademesi için ise 450 o C dir. 750 o C de geleneksel membran reaktörde H 2 verimliliği 1,88 olmaktayken bu reaktörde 2,8 olabilmektedir. Ayrıca her kademe için sıcaklık, basınç ve buhar-karbon oranı parametrelerinin performansa etkisi araştırılmıştır [26]. Garcia ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada çok fonksiyonlu membran reaktörde amonyağın düşük sıcaklıkta bozunması ile yüksek saflıkta H 2 üretimi üzerine çalışmışlardır. Yapılan çalışmada, amonyağın bozunması reaksiyonunda Ru- C katalizörü kullanılarak, Pd membran duvarlarında H 2 ayrışması sağlanarak yüksek saflıkta H 2 üretilmesi amaçlanmıştır. Pd membranda ELP tekniği ile gözenekli paslanmaz çelik destek üzerine kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Reaksiyona beslenen gaz karışımında %90 oranında He, %10 oranında ise NH 3 bulunmaktadır, ve bu karışım sisteme 100 cm 3 /min. hızında verilmiştir. Çalışılan sıcaklık aralığı ise K dir. Çalışma sonucunda geliştirilmiş katalizör ile düşük sıcaklıklarda bile denge dönüşüm değerlerinin üzerine çıkılmıştır. Bunun yanında hem membran hem de katalizör yüksek kararlılık göstermiştir ve birkaç kez çalışma yapılmasına rağmen sistemde herhangi bir performans kaybı gözlenmemiştir. Çok fonksiyonlu katalitik reaktörün geleneksel katalitik reaktöre göre çok daha verimli olduğu tespit edilmiştir. Çok fonksiyonlu katalitik reaktör ile 640 K de %100 dönüşüm sağlanmıştır [27].

42 27 Yang ve arkadaşları (2008) yaptıkları çalışmada besleme tarafı döngüsünde katalitik pelletler ile oluşturulan inert membran reaktörde siklohekzanın dehidrojenasyonu reaksiyonun izotermal olmayan simulasyonu üzerine çalışmışlardır. Yapılan bu simulasyon çalışması reaktörün iç kısmında görülen bütün ısı değişimleri hesaba katılacak şekilde gerçekleştirilmiştir. Model; kimyasal kinetik ile birleştirilmiş uygun sınır şartları seçilerek yapılan, kütlenin korunumu, momentum, enerji denkliklerinin bütün kısmi farklar denklemlerini içermektedir. Bütün bu denklem takımları sonsuz farklar metodu ile çözülmüştür. Bu model seçici-geçirgen vycor cam membranın kullanıldığı katalitik pelletler içeren inert membran reaktörde (IMRCF) endotermik siklohekzan dehidrojenasyonu reaksiyonuna uygulanmıştır. Simulasyon sonuçları ile izotermal olmayan IMRCF de 550K ve daha düşük sıcaklıklarda siklohekzanın dönüşüm oranının denge dönüşüm değerlerinin üstünde olduğu tespit edilmiştir. Bunun yanında 570K ve üzeri sıcaklıklarda denge dönüşüm değerinin altında bir dönüşüm oranı bulunmuştur [28]. Sato ve arkadaşları (2007) yaptıkları çalışmada Pd membran reaktörde doymamış alkollerin seçici dehidrojenasyonu ve H 2 ayrışması üzerine çalışmışlardır. H 2 geçirgen Pd membran reaktörde K sıcaklık aralığında cis-3-hekzen-1 ol un dehidrojenasyonu reaksiyonu üzerine çalışmışlardır. Ürün olarak cis-3-hekzanal, hekzanal ve 1-hekzanol oluşmaktadır. Gerçekleşmesi beklenen reaksiyonlar; 1) cis-3- hekzen-1 ol un cis-3-hekzenal ve hidrojene dehidrojenasyonu 2) cis-3-hekzanal ın hekzanala hidrojenasyonu 3) cis-3-hekzen-1 ol un 1-hekzanol e hidrojenasyonu 4) 1- hekzanol un hekzanal ve hidrojene dehidrojenasyonu şeklindedir. Hekzanal oluşumu sistemde dominant olmaktadır. Reaktörde katalizör olarak silindir şeklinde, 32 m 2 /g yüzey alanına sahip CuO %48,7 ZnO %44,6 karışımı kullanılmıştır. Kullanılan reaktör paslanmaz çelik tüpü olup 17 cm uzunluğunda, 1,03 cm iç çapa sahiptir. Membran tüp ise %77 Pd - %23 Ag karışımı olup, 10 cm uzunluğa, 0,32 cm dış çapa, 0,02 cm kalınlığa sahip ve bir ucu kapalıdır. Membran reaktör geçirgen tarafı basıncının düşürülmesi yoluyla deneysel olarak H 2 ayrışması çalışılmıştır. Reaksiyon çalışmaları sonucunda geçirgenlik değerleri 443, 473, 503, 523 K için sırasıyla 6,8x10-9, 7,6x10-9, 8,4x10-9, 9,3x10-9 olarak bulunmuştur. cis-3-hekzanal ın, %30 ve daha az dönüşümünün sağlandığı durumlarda seçiciliği, H 2 ayrışmasının sağlandığı

43 28 durumdan sağlanmadığı duruma göre %10-40 daha fazla olmuştur. Hekzanalin seçiciliği ise H 2 ayrışmasıyla birlikte, ayrışmanın gerçekleşmediği duruma göre %20-30 daha az olmuştur [29]. Iyoha ve arkadaşları (2007) yaptıkları çalışmada Pd ve %80Pd-%20Cu membran reaktörlerinde H 2 S içeren kömür sentez gazından H 2 üretimi üzerine çalışmışlardır. Çok tüplü Pd membran reaktörde, 2 saniye reaksiyon süresinde, 1173 K reaksiyon sıcaklığında su-gaz shift reaksiyonu ile sentez gazından (%53 CO, %35 H 2, %12 CO 2 ) %99,7 CO dönüşümü elde edilmiştir. Bu, aynı şartlarda geleneksel reaktör ile yapılan çalışmadan elde edilen %32 CO dönüşümünden çok daha yüksek bir değerdedir. Ayrıca membran reaktör ile H2 nin neredeyse tamamı ayrıştırılmıştır. %80Pd-%20Cu membran reaktörü kullanıldığında ise %68 lik CO dönüşümü ve daha az H2 geçirgenliği elde edilmiştir. Sentez gazına H 2 S eklendiğinde ve H 2 S-H 2 oranı, kararlı sülfit oluşmasına olanak sağlayacak değerin altında olduğunda bu Pd ve %80Pd-%20Cu membran reaktörlerin mekanik bütünlüklerinin ve hidrojen seçiciliklerini korudukları fakat katalizörün deaktivasyonu yüzünden CO dönüşüm değerlerinin düştüğü gözlenmiştir. Ayrıca H 2 S-H 2 oranının belli bir değerde olması Pd membran reaktörde sülfit tabakası oluşumuna sebebiyet vermiş ve bu tabakada çatlamalara sebep olmuştur. SEM-EDS analizleri ile H 2 S-H 2 oranının artmasının reaktörlerin mekanik bütünlüklerine katkıda bulunduğu gözlenmiştir. Sayısal olarak, H 2 S-H 2 oranı 0,0011 den az olduğu durumlarda olumsuz etkisi bulunmamıştır [30]. Kong ve arkadaşları (2007) yaptıkları çalışmada zeolit silikalit-1 membran reaktörde etilbenzenin stirene katalitik dehidrojenasyonu reaksiyonu üzerine çalışmışlardır. Paslanmaz çelik destekli zeolit silikalit-1 membranı kullanılarak yapılan bu çalışmada katalizör olarak demir oksit katalizörü kullanılmıştır. Etilbenzenin stirene katalitik dehidrojenasyonu reaksiyonu hem zeolit silikalit-1 membran reaktörde hem de sabit yataklı reaktörde; o C sıcaklık, 0,8 atm basınç, su - etilbenzen hacimsel oranı 2 olacak şekilde işletme koşullarında çalışılmıştır. Membran reaktörde etilbenzen dönüşüm oranı besleme gaz akış hızının artmasıyla başlangıçta artmış daha sonra ise hafif azalmıştır. Zeolit silikalit-1 membran reaktördeki dönüşüm oranı sabit yataklı reaktöre göre 600 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda

44 29 yaklaşık %7 daha fazla oranda tespit edilmiştir. 610 o C de membran reaktörde etilbenzen dönüşümü %74,8 olmaktayken, sabit yataklı reaktörde %67,5 olarak tespit edilmiştir [31]. Tosti ve arkadaşları (2007) yaptıkları çalışmada, Pd-Ag membran reaktörde etanolün steam reforming reaksiyonunu incelemişlerdir. Katalizör olarak Ru bazlı katalizör kullanılmış, çalışma şartları olarak o C ve kpa seçilmiştir. Beslemede su/etanol molar oranı 8,4-13 aralığında olmaktayken sürükleyici gaz hem eş hem de ters yönlü verilmiştir. Pd-Ag membranda en çok hidrojen 450 o C ve 200 kpa çalışma şartlarında ayrışmıştır [32]. Brandao ve arkadaşları (2007) yaptıkları çalışmada, sürekli karıştırmalı polimerik katalitik membran reaktörde hem teorik hem de deneysel olarak propenin hidrojenasyonunu incelemişlerdir. Ortalama kalınlığı 4,4 µm olan %5 lik 9 nm çapında Pd kümesi yüklenmiş polikompozit bir membran kullanılmıştır. Reaksiyon 308 K sıcaklığında yürütülmüş, sabit akış hızında çeşitli besleme kompozisyonları test edilmiştir. Yapılan pcmr modeli propen-propilen ve propilen-propan hidrojenasyonları içeren reaksiyon hız ifadesini göstermektedir. Bu iki reaksiyon arasındaki seçicilik, IAST (termodinamik seçicilik modeli) modeli ile belirlenen propen ve propilenin bikomponent adsorpsiyonları ile açıklanmıştır. Amaçlanan model akış hızlarını, giren ve çıkan akımların karışım kompozisyonlarını içeren deneysel dataları vermektedir [33]. Yamamoto ve arkadaşları (2006) yaptıkları çalışmada siklohekzanın Pd membran üzerinde gerçekleşen katalitik dehidrojenasyonunda bir mikrokanal uygulaması konusunu incelemişlerdir. Siklohekzanın benzene dehidrojenasyonu üzerine mikrokanal etkisini incelemek üzere Pd membran reaktör içerisine bir mikroreaktör yerleştirmişlerdir. Çalışma basıncı atmosferik basınç, sıcaklığı ise 573 K seçilmiştir. Benzen verimi içine yerleştirilen paslanmaz çubuğun dış çapından etkilenmekte olup; en ince çubuk kullanılarak yapılan çalışmadan, hiç çubuk kullanılmadan yapılan çalışmaya göre 2 kat verim alınmıştır. Mikrokanal uygulaması birim membran hacmi

45 30 başına düşen yüzey alanını arttırmış, bu da Pd membran üzerinde katalitik reaksiyon hızını arttırmıştır [34]. Ahchieva ve arkadaşları (2005) yaptıkları çalışmada, akışkan yataklı bir membran reaktörde, vanadyum oksit/γ-alümina katalizörü eşliğinde, etanın oksidatif dehidrojenasyonu reaksiyonu üzerine çalışmışlardır. Çalışmalarını C ve atmosfer basıncında yürütmüşlerdir. Etilen verimi ve seçicilik, akışkan yataklı membran reaktörde, sabit yataklı reaktöre göre daha yüksek çıkmıştır. Akışkan yataklı membran reaktörde etilen verimi %37 bulunmuştur [35]. Liang ve arkadaşları (2005) yaptıkları çalışmada izobütanın dehidrojenasyonu, Pt/alumina katalizörü üzerinde çalışılmıştır. Deneysel çalışmalar yanında modelleme çalışmaları da gerçekleştirilmiştir. Pd/Ag membran tüp içinde katalizör içeren reaktörünün performansı aynı operasyon şartları altında geleneksel bir sabit yataklı reaktör ile karşılaştırılmıştır. Katalizör aktivitesi ölçüm testlerinde 6 saatlik periyot sonunda %5 ten daha az izobütan dönüşümü elde edilmiştir. Hızlı aktivite düşüklüğü gidermek için, beslemeye %20 oranında hidrojen ilavesi yapılmıştır. Hidrojen ilavesi daha kararlı katalizör aktivitesi sağlamış, çok yavaş bir azalma belirlenmesine rağmen, 2-3 saate kadar, katalizör aktivitesi sabit kalmıştır. Membran reaktörü için aktivite azalışı sabit yataklı reaktörden çok az daha fazla bulunmuştur. İzobüten verimi sabit yataklı reaktör için %17 bulunmuştur. Bu değer membran reaktörde % 30 a kadar yükselmiştir. Modelleme çalışmaları ve deneysel çalışmaların uyumu gösterilmiştir [36]. Sznejer ve arkadaşları (2004) tarafından yapılan çalışmada karbon membran reaktörde, izobütan dehidrojenasyon reaksiyonu alumina/krom oksit katalizörü üzerinde incelemiştir. Membran gözenekleri 6-8A o boyutlarında ve bu membranlarda H 2 nin geçirgenliğinin izobüten geçirgenliğine oranı 100 den büyük olduğu belirtilmektedir. Deneysel çalışmalar 450 C ve 500 C de yürütülmüştür. Sürükleyici gaz azotun, besleme yönüne ters akışı ve membranda taşınım için itici kuvvet olarak vakum uygulaması olmak üzere iki farklı tip işlem gerçekleştirilmiştir. Karşıt yönlü

46 31 akış işlemindeki dönüşüm, diğer konumlardan daha yüksek bulunmuştur. 500 C de % 85 lik izobütan dönüşümü elde edilmiştir. Vakum altında ise 500 C de % 40 - % 30 dönüşüm değerleri belirlenmiştir. Membran reaktörden ürün akımı, izobütan, izobüten, H 2 metan, propan/ propen ve küçük miktarlarda C 2 ve C 4 hidrokarbonlardan oluşmaktadır. Ana yan reaksiyon, izobütan ayrışması olarak düşünülmüştür. i-c 4 H 10 CH 4 + C 3 H 6 fakat hidrojenasyon reaksiyon olma olasılığı daha yüksektir. i-c 4 H 10 + H 2 C 3 H 8 + CH 4 reaksiyonu ön baskındır, çünkü önceki reaksiyonun denge sabitinin aynı çalışma şartlarında daha küçük olduğu görülmüştür [37]. Fu ve arkadaşları (2004) yaptıkları çalışmada izobütanın dehidrojenasyon reaksiyonunda SnO 2 yüklü V 2 O 5 /γ-al 2 O 3 katalizörünün reaktivitesi incelenmiştir. Deneysel çalışmalar 590 C; sıcaklık ve atmosferik basınçta yürütülmüştür. Katalizöre SnO 2 yüklendiğinde izobütan dönüşümü, izobüten seçiciliği ve BET yüzey alanının arttığı gözlenmiştir [38]. Abashar ve arkadaşları (2003) yaptıkları çalışmada akışkan yataklı bir membran reaktörde, Ni/La 2 O 3 katalizörü eşliğinde, metanın kuru reforming reaksiyonu çalışılmıştır. Reaktörde Pd/Ag kompozit membran kullanılarak deneysel çalışmalar 850 K sıcaklıkta ve 3 bar basınçta yürütülmüştür. Reaksiyona giren gazlar ve sürükleyici gaz aynı yönde verilmiş, katalizörler hem membran tüpün içinde hem de dış kısmında yer almıştır. Akışkan yataklı reaktörde, sabit yataklı reaktöre göre daha yüksek dönüşüm değerleri elde edilmiştir [39].

47 32 Illgen ve arkadaşları (2002) yaptıkları çalışmada H 2 seçimli MFI zeolit membranı, gözenekli seramik tüp yüzeyinde elde edilmiştir. 510 C de, bu membranda H 2 nin izobütan + izobüten karışımındaki ayırma faktörünün 70 civarında olduğu gösterilmiştir. Membran destekli izobütan dehidrojenasyonunda izobütanın dönüşümü yaklaşık 2 kat artmıştır. Sürükleyici gaz hızına bağlı olarak izobütan dönüşümü %30-%40 arasında elde edilmiştir. Membran destekli dehidrojenasyon işleminde daha yüksek dönüşüm değerleri elde edebilmek için çalışmada kullanılan MFI tipi membrandan daha yüksek H 2 seçiciliğine sahip bir membran kullanılması gerektiği belirtilmiştir [40]. Ciaveralla ve arkadaşları (2001) yaptıkları çalışmada izobütan dehidrojenasyonunu, PtIn/zeolit katalizörü üzerinde sabit yataklı reaktörde ve mikrogözenekli alumina tüplerden oluşan bir membran reaktör sisteminde incelemişlerdir. Besleme akış hızının, sürükleyici gaz akış hızının ve sürükleyici gaz akış yönünün membran reaktör performansı üzerine etkileri araştırılmıştır. İzobüten verimi, geleneksel sabit yataklı reaktörde belirlenenden 4 kat kadar büyük bulunmuştur. Düşük besleme hızları ve yüksek sürükleyici gaz akışları daha yüksek dönüşüm değerleri sağlamıştır. Sürükleyici gazın ters yönlü akışının da dönüşümü arttırdığı gösterilmiştir [41]. Raybold ve arkadaşları (2000) yaptıkları çalışmada Pd membran reaktörde destekli metal katalizör kullanarak izobütanın oksidasyonu üzerine çalışmışlardır. Pd membranlar genellikle ürün verimini arttırmak için dehidrojenasyon reaksiyonlarında üretilen H 2 yi uzaklaştırmak için kullanılırlar. Bu prosesler dehidrojenasyon reaksiyonlarında reaksiyon hızının yavaş olması ile sınırlıdır. O 2 eklendiği zaman, reaksiyon hem hızlı oksidatif dehidrojenasyon hem de dehidrojenasyon yönünde gerçekleşmektedir. O 2 eklenmesi kinetik limitasyonu kaldırırken, H 2 ayrılması ile denge dönüşüm değerlerinin üstüne çıkılmaktadır. Bu çalışmada Pd membran reaktörde Pt/α-Al 2 O 3, Rh/α-Al 2 O 3 monolitleri ve Pt/γ-Al 2 O 3 pelletleri kullanılarak izobütanın oksidatif dehidrojenasyonu incelenmiştir. i-c 4 H /2O 2 i-c 4 H 8 + H 2 O H o rxn = -124 kj/mol

48 33 Oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonları reaksiyon hızı yüksek ekzotermik reaksiyonlardır. Pt/Al 2 O 3 katalizörü eşliğinde, az ısı ilavesi ve kısa temas zamanlarında yüksek izobütan verimi elde edilebilmektedir. Reaksiyonun ekzotermikliğinden yeterince ısı üretilmesine rağmen, dönüşümü arttırmak adına bir miktar ısı ilavesi de yapılmıştır. Reaksiyona besleme olarak i-c 4 H 10,O 2 ve N 2 verilmekteyken sürükleyici gaz olarak N 2 verilmiştir o C arası değişen sıcaklıklarda 1-2 arası değişen C 4 H 10 :O 2 oranlarında çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon tarafı basıncı 1,5 psig iken sürükleyici gaz tarafı 0,5 psig dir. Kontakt zamanları ise 0,04-0,025 s. arası değişmektedir. Yüksek i-c 4 H 10 :O 2 (i-c 4 H 10 :O 2 = 2) oranlarında, izobütanın seçiciliğinin arttığı gözlenmekteyken düşük (i-c 4 H 10 :O 2 = 0,5) oranlarında CO ve H 2 nin seçiciliğinin arttığı gözlenmiştir [42]. Casanave ve arkadaşları (1999) yaptıkları çalışmada izobütan dehidrojenasyonunu Pt-In katalizörlerinin kullanıldığı sabit yataklı membran reaktörde çalışmışlardır. Membran reaktörde dehidrojenasyon veriminin artırılması reaksiyon ortamından hidrojenin ayrılmasıyla gerçekleşmiştir. Sürükleyici gazın besleme akış yönü ile aynı ve ters yönlü olmak üzere deneyler gerçekleşmiştir. Membran reaktör boyunca ihmal edilebilir bir basınç farkı gözlenmiştir. Hidrojenin gaz karışımından ayırma faktörü, ters yönlü akış için daha yüksek belirlenmesine rağmen, reaksiyon verimi her iki yöntemde de aynı bulunmuştur. Her iki akış türü için reaktör modellenmiştir. Aynı yönlü akış için deney sonuçlarının model ile uyumlu olduğu belirlenmiştir. Karşıt yönlü akış için modelden belirlenen izobütan verimi deneysel değerlerden yüksek belirlenmiştir [43]. Ostrowski ve arkadaşları (1998) yaptıkları çalışmada akışkan yataklı bir membran reaktörde, Ni/α-Al 2 O 3 katalizörü eşliğinde, metanın sentez gazına oksidasyonu reaksiyonu üzerine çalışmışlardır. Kullanılan membran metalik-seramik kompozit membrandır. Deneysel çalışmalar C sıcaklık, 5-30 bar basınç aralığında yürütülmüştür. Akışkan yataklı membran reaktörde, sabit yataklı reaktöre göre sentez gazı verimi daha yüksek elde edilmiştir [44].

49 34 4. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Deneysel çalışmalar kapsamında öncelikle kompozit membran sentezinde kullanılan desteğin karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Kaplama çalışmalarında kullanılan destek üzerinde temizleme, aktifleştirme ve kaplama işlemleri uygulanarak kompozit membran sentezi gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon çalışmalarında kullanılan katalizörün karakterizasyon çalışmaları da yapılmıştır. Daha sonra ise izobütanın dehidrojenasyonu reaksiyonunun incelendiği deney düzeneği kurulmuş ve reaksiyon uygulamaları gerçekleştirilmiştir. Son olarak da Bölüm 4.5 de gaz kromatografi cihazında gaz analizine yönelik ön çalışmalar anlatılmıştır. Yürütülen bu deneysel çalışmalara ait detaylar aşağıdaki bölümlerde verilmiştir Kompozit Membran Sentezinde Kullanılan Desteğin Karakterizasyon Çalışmaları Kompozit membran tüp hazırlanması çalışmalarında destek olarak Robu Glasfilter firmasından temin edilen gözenekli cam malzeme kullanılmıştır. Desteğin boyutları Şekil 4.1 de görülmektedir. Et kalınlığı= 2 mm Şekil 4.1. Destek olarak seçilen gözenekli cam tüpün boyutları

50 35 Desteğin kimyasal bileşimi Çizelge 4.1 de görülmektedir. Çizelge 4.1. Gözenekli cam desteğin kimyasal bileşimi (EDS analizleri) Bileşen Kütle (%) O 72,62 Si 18,65 Al 1,07 Na 4,17 Mg 0,13 Ca 0,03 Fe 0 Cl 0,08 Zr 3,25 Destek bundan sonraki işlemlerde yapısındaki termal kararlılığı sağlamak üzere 550 C de 10 saat iki kez ısıl işleme tabi tutulmuştur. Isıl işlemden sonra desteğin gözenekliliğini ve gözenek çap dağılımını belirlemek üzere civa porozimetresinde (Quantochrome Autoscan 60000) karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Civa porozimetresi, tepkimeye girmeyen, ıslatımsız bir sıvının yeterli basınç uygulanmadıkça malzemenin gözeneklerine giremeyeceği fiziksel prensibine göre çalışmaktadır. Cihaz, düşük basınç ve yüksek basınç bölümlerinden oluşmaktadır. Düşük basınç bölümü numune hacminin doğru bir şekilde ölçülmesinde kullanılmaktadır. Yüksek basınç bölümünde ise uygulanan basınç ile civa gözeneklere doldurulmaktadır. Gözenekli malzemelerin makro ve mezogözeneklilik bölgelerindeki çaplarını civa porozimetresinde ölçmek mümkündür. Cihazda gerçekleştirilen yaygın uygulamalar; gözeneklilik, gözenek boyut dağılımı, yüzey alanı dağılımı, görünür ve katı yoğunluğun belirlenmesi şeklinde sıralanabilir. Civa porozimetresinde ısıl işlem görmüş destek yanında ısıl işlem görmemiş destek ile de analizler yürütülmüştür.

51 36 Elde edilen verilerin analizi ile oluşturulan gözenek çap dağılım eğrileri Şekil 4.2 de verilmiştir dv/dlogr Isıl İşlem Görmemiş destek Isıl İşlem Görmüş Destek Ortalama Gözenek Yarıçapı, nm 1 Şekil 4.2. Isıl işlem görmüş ve görmemiş desteğin gözenek çap dağılım eğrileri Isıl işlem görmüş ve görmemiş desteğin sorptometre cihazı (Quantochrome Monosorp) kullanılarak tek nokta BET (Brunauer, Emmett and Teller) yüzey alanları belirlenmiştir. Cihaz %30 N 2 + %70 He içeren gaz karışımı ile çalışmaktadır. Sıvı azot ortamında gaz akımındaki azot numune gözenek duvarlarına adsorplanmakta daha sonra adsorplanan N 2 moleküllerinin desorpsiyonu yapılmaktadır. Sorptometre cihazında desorplanan molekül sayısı belirlendikten sonra bir molekülün izdüşüm alanından yararlanılarak numune yüzey alanı (m 2 /g) hesaplanabilmektedir. Isıl işlem görmüş ve görmemiş desteğin BET yüzey alanları ve gözeneklilik değerleri Çizelge 4.2 de verilmiştir.

52 37 Çizelge 4.2. Isıl işlem görmüş ve görmemiş desteğin BET yüzey alanları ve gözeneklilik değerleri Destek BET yüzey Alanı (m 2 /g) Gözeneklilik (Civa porozimetresi) Isıl işlem görmemiş 0,47 0,29 Isıl işlem görmüş 3,07 0,64 Şekil 4.1 ve Çizelge 4.2 birlikte incelendiğinde ısıl işlem gören desteğin işlem sırasında gözeneklerinin açıldığı ve bunun sonucu olarak gözenek çap dağılımının küçük gözenek çaplarına doğru kaydığı görülmektedir. Gözeneklerin açılması sonucu ısıl işlem görmüş numunenin BET yüzey alanı da daha yüksek belirlenmiştir. Orijinal desteğin ısıl işlem sonrası yüzey alanının 0,47 m 2 /g den 3,07m 2 /g ye yükseldiği, gözeneklilik değerinin ise 0,29 dan 0,64 e yükseldiği gözlenmiştir ELP Yöntemi Kullanılarak Yürütülen Kaplama Çalışmaları ELP kaplama tekniğinin mekanizması, metalik tuz kompleksinin destek yüzeyinde otokatalitik bir reaksiyonla indirgenmesi prensibine dayanmaktadır. Yüzey üzerine yüklenen metal ileriki reaksiyonlar için katalizör olarak görev görmektedir. Aktifleşme basamağı bu reaksiyon zincirini başlatmak için gereklidir. ELP kaplama tekniğin kullanılarak yapılan kaplama çalışmalarına ait işlem basamakları; Temizleme, Aktifleştirme, Kaplama şeklinde sıralanabilir.

53 38 Temizleme İşlemi Aktifleştirme işleminden önce destek temizleme işlemine tabi tutulmaktadır. Bu işlem, destek üzerinde bulunabilecek organik kirleticilerin giderilmesi için gerekmektedir. Yapılan literatür araştırmalarında çok farklı temizleme yöntemlerinin olduğu belirlenmiştir. Bu çalışmada ısıl işlem görmüş desteğe aşağıda işlem basamakları görülen temizleme işlemi uygulanmıştır. Destek, 0,1N lik NaOH çözeltisinde 30 dakika kaynatılmıştır. Destek, 0,1N lik HCl çözeltisinde 30 dakika kaynatılmıştır. Destek, 250 ml saf su içerisinde 30 dakika kaynatılmıştır. Destek, 110 o C sıcaklıkta 48 saat kurutulmuştur. Aktifleştirme İşlemi Temizleme işleminden sonra desteğe aşağıda işlem basamakları görülen aktifleştirme işlemi uygulanmıştır: 0,2N lik HCl çözeltisinin 1L si içerisinde 0,15 g PdCl 2 ve 2,0 g SnCl 2.2H 2 O olacak şekilde iki farklı çözelti hazırlanmıştır. Öncelikle destek, SnCl 2 çözeltisinde 10 dakika bekletilmiştir. Sonra destek, PdCl 2 çözeltisinde 10 dakika bekletilmiştir. En son olarak destek saf su içerisinde 10 dakika bekletilmiştir. Bu aktifleştirme işlemi, aktif yüzeye sahip olmak için 10 kez tekrar edilmiştir. Her bir aktifleştirme basamağında kullanılan çözeltiler yenilenmiştir. Aktifleştirme işleminden önce aktifleştirme çözeltisinin tüpün iç yüzeyi ile temasını önlemek üzere tüpün iki başı ince bir teflon tıkaç ile kapanmıştır. Aktifleştirme çözeltilerinin hacmi 1mm 2 lik yüzeye 0,15 ml olacak şekilde ayarlanmıştır. Aktifleştirilen destek, 120 o C sıcaklıkta 120 saat kurutulmuştur.

54 39 Resim 4.1. Aktifleştirme işleminden önce (beyaz görülen) ve sonra (siyah görülen) desteğin fotoğrafı Kaplama İşlemi Pd/gözenekli cam kompozit membranın sentezinde kullanılan ELP yönteminde, temizleme işlemine tabi tutulan desteğin aktifleştirme işleminin ardından özellikleri belirlenen kaplama banyosuna daldırılmasıyla kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmalarda desteğe öncelikle dört kez osmotik akı etkisi olmadan kaplama işlemi uygulanmış daha sonra ise aynı destek üzerinde osmotik akı etkisinden faydalanılarak kaplama çalışmaları yapılmıştır. Daha sonra ise osmotik akı etkisi kullanılmadan iki kaplama çalışması daha yapılmıştır. Deneylerde kullanılan kaplama banyosu bileşimi Çizelge 4.3 de verilmiştir. Çizelge 4.3. Deneysel çalışmalarda kullanılan kaplama banyosu bileşimi Bileşenler PdCl 2 Na 2 EDTA NH 4 OH (15M ) N 2 H 4 (1M) Miktar 3,7 g/l 7,8 g/l 650 ml/l 15 ml/l

55 40 Tüm kaplama çalışmalarında Çizelge 4.3 de verilen kaplama banyosu bileşimi kullanılmıştır Osmotik akı etkisi kullanılmadan yürütülen kaplama çalışmaları Yukarıda bahsedilen temizleme ve aktifleştirme işlemlerinden sonra destek her biri iki saat süren dört kaplama işlemine tabi tutulmuştur. İlk iki kaplamada 1 mm 2 lik yüzeye 0,20 ml banyo hacmi; üçüncü ve dördüncü kaplamalarda 1 mm 2 lik yüzeye 0,11 ml banyo hacmi olacak şekilde kaplama banyosu hazırlanmıştır. Kaplama çalışmaları 35 o C sıcaklıkta ve ph aralığında yürütülmüştür. Tüm kaplama çalışmaları belirtilen banyo bileşiminde (Bkz. Çizelge 4.3), aynı sıcaklık ve ph değerinde gerçekleştirilmiştir. Öncelikle PdCl 2 ün NH 4 OH içerisinde tamamen çözünmesi sağlanmıştır. Daha sonra Na 2 EDTA ve saf su belirtilen miktarlarda eklenmiştir. İstenilen sıcaklığa bir ısıtıcı yardımıyla ulaşıldıktan sonra, aktifleştirilmiş destek, iki ucu teflon tıkaçlarla kapatılarak bu kaplama banyosuna daldırılmıştır. Yığın faz oluşumunu engellemek için hidrazin miktarının tamamı başlangıçta kaplama banyosuna ilave edilmemiştir. Birinci ve ikinci kaplamalarda toplam hidrazin miktarının % 66,7 si başlangıçta; dakika arasında % 29,6 sı, 40. dakikada ise % 3,7 si banyoya ilave edilmiştir. Sonraki kaplamalarda ise hidrazin miktarının % 33 ü başlangıçta, % 33 ü 15.dakikada, % 17 si 30.dakikada ve kalan % 17 lik kısımda 60.dakikada eklenerek kaplama çalışmaları yürütülmüştür. Kaplama banyosunun ph değeri NH 4 OH ilavesi ile yaklaşık arasında tutulmuştur. Kaplama işleminden sonra kompozit yapı belirlenen periyotta farklı sıcaklıklarda kurutma işlemine tabi tutulmuştur. İlk kaplama işleminin ardından kompozit yapı 1.gün 70 o C, 2.gün 100 o C diğer 6 günde 120 o C olmak üzere toplamda 8 gün kurutma işlemine, 2. kaplama işleminin ardından; 1.gün 70 o C, 2.gün 100 o C diğer 5 günde 120 o C olmak üzere toplamda 7 gün kurutma işlemine, 3., 4., 5., 6. kaplama işleminin ardından ise 4 gün boyunca 120 o C kurutma işlemine tabi tutulmuştur. Kaplama çalışmalarının yürütüldüğü deney düzeneğinin fotoğrafı Resim 4.2 de, şematik gösterimi de Şekil 4.3 de verilmiştir. Bu düzenek esas olarak cam bir kap, çalkalayıcı, ph metre, varyak, termometre, büret ve ısıtıcı bantlardan oluşmaktadır.

56 41 Resim 4.2. Kaplama çalışmalarının yürütüldüğü deney düzeneğinin fotoğrafı Şekil 4.3. Kaplama çalışmalarında kullanılan deney düzeneğinin şematik gösterimi 1. Çalkalayıcı 2. ph metre 3. Varyak 4. Termometre 5. Büret 6.Destek 7. Isıtıcı Bantlar Yukarıda anlatılan kaplama işlemlerinin ardından osmotik akı etkisi kullanılarak yapılan kaplama çalışmalarına geçilmiştir.

57 Osmotik akı etkisi kullanılarak yürütülen kaplama çalışmaları Bu çalışmada osmotik akı yaratılmasındaki amaç çözeltiyi kaplamadaki boşluklara iyice iterek, bu boşlukların kalınlığını fazla arttırmadan iyi bir şekilde dolmasını sağlamak ve bu sayede sıkı bir film elde etmektir (Bkz. Şekil 4.4). Şekil 4.4. ELP tekniğinde osmotik akı etkisi Şekil 4.4 den de görüldüğü gibi yeni kaplama işlemi ile yüzeyde olan Pd taneleri üzerine kaplama olmakta böylelikle taneler arasında boşluklar kalabilmektedir. Osmotik akı kullanıldığında ise, akı kaplama çözeltisini boşluklara iterek boşlukların dolmasını sağlamakta ve daha sıkı bir film tabakasının elde edilmesine yardımcı olmaktadır. Osmotik akının yaratılmasında 3M lık sakkaroz çözeltisi kullanılmıştır. Sakkaroz çözeltisi bir pompa yardımı ile kaplama banyosunun içinde bulunan tüpe gönderilmiş ve kaplama süresince her 10 dakikada bir yenilenmiştir. Bu kaplama işlemlerinde, ilk iki kaplamada olduğu gibi banyo hacmi desteğin 1 mm 2 için 0,20 ml olarak ayarlanmıştır. Hidrazinin eklenme zamanları ve miktarı, Bölüm de belirtildiği şekildedir. Bu kaplamalarda yığın faz oluşumu gözlenmemiştir. Suyun

58 43 konsantrasyonunun yüksek olduğu kaplama banyosundan, düşük olduğu sakkaroz çözeltisine geçişi deney sırasında gözlemlenmiştir. Kaplama işlemleri sonunda üzerindeki sakkaroz çözeltisinin giderilmesi amacıyla kompozit yapı saf suda bekletilmiş, aralıklarla saf su yenilenmiştir. İlk dört kaplama için Resim 4.2 de şematik gösterimi verilen deney düzeneği kullanılmıştı. İlk dört kaplamadan sonra destek üzerinde dört kaplama işlemi daha gerçekleştirilmiştir. Beşinci ve altıncı kaplamalarda osmotik akı etkisinden yararlanılmıştır. Osmotik akı etkisinden yararlanılarak yürütülülen çalışmalara ait deney düzeneğinin fotoğrafı Resim 4.3 de, şematik görünümü de Şekil 4.5 de verilmiştir. Resim 4.3. Osmotik akı etkisinde yapılan kaplama işlemi deney düzeneğinin fotoğrafı

59 44 Şekil 4.5. Osmotik akı etkisinde yapılan kaplama işlemi deney düzeneğinin şematik görünümü 1. Isıtıcı Bant 2. Çalkalayıcı 3. ph metre 4. Varyak 5. Termometre 6. Destek 7. Büret 8. Pompa 9. Sakkaroz Çözeltisi 10. Atık kabı Yürütülen ilk iki kaplama sonrası ve altıncı kaplama sonrası kompozit yapının görünümü sırasıyla Resim 4.4 ve Resim 4.5 de verilmiştir. Resim 4.4. İlk iki kaplama sonrası kompozit yapının görünümü

60 45 Resim 4.5. Altıncı kaplama sonrası kompozit yapının görünümü Osmotik akı yaratılarak yürütülen kaplama çalışmaları sonucunda kaplamada yüksek miktarda C tespit edilmiştir. Kaplamadaki C nin reaksiyon uygulamaları esnasında ayrılması ile yapının bozunabileceği düşünülmüştür. Bu sebeple elde edilen kaplamalara reaksiyon uygulamalarından önce ısıl işlem uygulanmıştır. Kompozit yapıya 550 o C de iki kez ısıl işlem uygulanmış, yüzey morfolojisi ve yüzey bileşimi incelenmiştir. İki kez ısıl işlem görmüş kaplamanın reaksiyon uygulamaları için yeterli sıklıkta olmadığı tespit edilmiştir. Bu sebeple destek üzerinde iki kaplama basamağı daha gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalar osmotik akı yaratılmadan yükleme miktarı 0,11 ml/mm 2 olan ve uygulanışı Bölüm de verilen yöntem ile yürütülmüştür. Gerçekleştirilen sekizinci kaplama sonunda C nin yapıdan tam olarak uzaklaşmadığı tespit edilmiş, kompozit yapıya 550 o C de iki kez ısıl işlem uygulanmıştır Reaksiyon Uygulamalarında Kullanılan Katalizörlerin Karakterizasyon Çalışmaları Reaksiyon uygulamalarında %0,5 Pt içeren Pt/Alümina tabletleri ve saf krom oksit katalizörleri kullanılarak deneyler yürütülmüştür. Pt/Alümina katalizörün gözenek çap dağılım eğrisi fizisorpsiyon cihazı (Quantochrome, Autosorb-1) ile belirlenmiştir. Cihazın çalışma prensibi değişik denge buhar basıncında katı yüzeyinden desorplanan veya katı yüzeyine adsorplanan gaz miktarının ölçülmesine dayanmaktadır. Deneysel veriler, belirli miktardaki gazın, kritik sıcaklığın altındaki

61 46 bir sıcaklıkta bulunan katı adsorbentin bulunduğu numune hacminden dışarı ve içeri taşınmasıyla belirlenir. Adsorpsiyon veya desorpsiyon, denge sağlanana kadar örnek hücre içindeki basıncın değişimi ile sağlanır. Denge basıncında adsorplanan veya desorplanan gaz miktarı, sisteme giren ve uzaklaşan gaz miktarı arasındaki farktan ve adsorbentin etrafındaki boşluğun dolması için gerekli miktardan hesaplanır. Bu cihaz, azotun adsorplama veya desorplama hacimlerini 0,001-1,0 bağıl basınç aralığında ölçmektedir. Kripton ve mikrogözenek opsiyonları eklendiğinde, bağıl basınç alt sınırı 10-6 ya kadar düşürülebilmektedir. Bu cihazda gerçekleştirilebilen uygulamalar; BET yüzey alanı (tek/çoklu nokta), Langmuir yüzey alanı, adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri, gözenek boyut dağılımı, mikrogözenek hacmi/yüzey alanı belirleme olarak sıralabilir. Şekil 4.2 de ise %0,5 Pt içeren Pt/Alümina tablete ait gözenek çap dağılım eğrisi verilmiştir Ortalama Gözenek Çapı (nm) Şekil 4.6. %0,5 Pt içeren Pt/Alümina tablete ait gözenek çap dağılım eğrisi Şekil 4.6 dan görüldüğü üzere %0,5 Pt içeren Pt/Alümina tabletlere ait ortalama gözenek çapı yaklaşık olarak 6,5 nm dir. % 0,5 Pt/Alümina katalizörünün tek nokta BET yüzey alanı, P/Po = 0,3 değeri için 91,08 m²/g olarak belirlenmiştir. Katalizörün karakterizasyon çalışmalarına ait fizisorpsiyon verileri Ek-1 de verilmiştir.

62 47 Saf krom oksit katalizörü Alfa Aesar (Johnson Matthey Company) firmasından temin edilmiştir. Katalizörün katı yoğunluğu He piknometresinde (Micromeritics) belirlenmiştir. He piknometrisi, Arşimet'in akışkan taşması prensibini ve Boyle Kanunu'nu kullanarak gerçek katı yoğunluğu belirlemede kullanılan bir cihazdır. Bu cihazda, düzenli ya da düzensiz şekle sahip toz ya da parça halindeki katı maddelerin analizleri yapılabilmektedir. He piknometresinden katalizörün katı yoğunluğu 5 g/cm 3 olarak hesaplanmıştır. Reaksiyon sisteminde kullanılacak katalizörün fizisorpsiyon ve civa porozimetresi verileri kullanılarak belirlenen gözenek çap dağılım eğrisi Şekil 4.7 de görülmektedir. 0,8 0,6 dv/dlogd 0,4 0,2 Fizisorpsiyon Civa porozimetresi Ortalama gözenek çapı, nm Şekil 4.7. Reaksiyon sisteminde kullanılan katalizörün gözenek çap dağılım eğrisi Şekil 4.7 den katalizörün ortalama gözenek çapı yaklaşık 1000 nm olarak görülmektedir.

63 Reaksiyon Uygulamalarında Kullanılan Reaktör Sistemi Reaktör sisteminin tasarımı reaksiyon çalışmalarında büyük önem taşımaktadır. Tasarımı yapılan sistem parçaları, tüm bağlantı elemanları, kütlesel akış ölçerler kullanılarak reaksiyon çalışmalarının yürütüldüğü deney düzeneği kurulmuştur. Şekil 4.8 de deney düzeneğinin şematik gösterimi görülmektedir.

64 49 Şekil 4.8. Reaksiyon çalışmalarının yürütüldüğü deney düzeneğinin şematik gösterimi

65 51 Katalizörler dış yüzeyi Pd tabakası ile kaplanan membran tüpün içine yerleştirilerek sabit yataklı membran reaktör sistemi oluşturulmuştur. Hazırlanan membran tüplerin deney sistemine yerleştirilebilmesi için cam bir boru kaynatılmıştır. Kaynatılan cam boruda uygun bağlantı için düzenlemeler yapılıp sisteme yerleştirilmiştir. Membran reaktörün avantajlarını belirleyebilmek amacı ile membran tüp ile aynı boyutlarda düz cam(pyrex) bir reaktör de hazırlanmıştır. İzobütan gazı helyum ile reaktöre taşınmaktadır. Deneysel çalışmalarda %50 izobütan - %50 helyum karışımı besleme akımı olarak kullanılmıştır. Şekilden de görüldüğü gibi, membran tüpün dışına membrandan geçen gazı toplamak amacı ile bir cam fanus yaptırılmıştır. Cam fanusta helyum gazı sürükleyici gaz olarak kullanılmaktadır. Reaktörün iç basıncı, atmosferik basınçtan çok az daha yüksek bir basınçtır (atmosferik basınç + 0,66 kpa ). Basınç reaktör çıkışına yerleştirilen bir vana ile yaratılmaktadır. Bir ucu reaktörün üst kısmına diğer ucu ise bir civalı manometreye takılan hortum yardımıyla sistemdeki basınç değişiklikleri gözlenmiştir. Reaktör çıkışından alınan, içinde reaksiyona giren bileşenlerin yanında reaksiyon ürünlerini de bulunduran gazın iki hattan geçmesi sağlanmıştır. Bu hatlardan biri numune almak için kullanılan analiz hattı, diğeri ise gaz akış hızını ölçmek için kullanılan bypass hattıdır. Numune alındıktan sonra bu hattaki hacimsel akış hızı ölçülmüştür. Daha önce de belirtildiği gibi reaksiyon çalışmaları 450 o C gerçekleştirilmiştir. Bu sıcaklık reaktör etrafına sarılan ısıtıcı bantlar ile sağlanmıştır. Reaktör sisteminin boyutlandırılmış bir gösterimi EK-2 de verilmiştir. Membran tüpün iç ve dış kısmından gelen gaz akımlarının analizleri bir gaz kromatografi cihazında yapılmıştır Gaz Kromatografi Cihazında Gaz Analizine Yönelik Çalışmalar Yürütülen literatür araştırmaları ile izobütan dehidrojenasyonunda oluşması muhtemel iki yan reaksiyon belirlenmişti. Bu yan reaksiyonlar ana reaksiyon ile birlikte aşağıda verilmiştir.

66 52 i-c 4 H 10 i-c 4 H 8 + H 2 i-c 4 H 10 C 3 H 6 + CH 4 i-c 4 H 10 + H 2 C 3 H 8 + CH 4 Ana reaksiyonun reaksiyona giren bileşeni ve ürünlerini içeren bir kalibrasyon gazı ile çalışmalar yapılmıştır. Temin edilen kalibrasyon gazının bileşimi Çizelge 4.4 de görülmektedir. Çizelge 4.4. Deneysel çalışmalarda kullanılan kalibrasyon gazının bileşimleri Bileşen molce % izobütan 15 izobüten 15 hidrojen 15 helyum 55 Yürütülen ön çalışmalar sonucu silika kolonda Çizelge 4.5 de görülen çalışma şartlarında izobütan, izobüten ve hidrojenin ayrılabildiği görülmüştür.

67 53 Çizelge 4.5. GC sisteminde yürütülen ön deneylerde belirlenen uygun şartlar Kolon Silika Taşıyıcı Gaz Helyum TCD Sıcaklığı (ºC) 150 Akış Hızı (ml/min.) 13 Deney Süresi (min.) 25,5 Kolon Sıcaklığının Değişimi Bekleme İlk Sıcaklık ( o C) Süresi Artış ( o C) Son Sıcaklık ( o C) (min.) 50 3, , Çizelge 4.5 de belirtilen şartlarda farklı gaz bileşimleri ile deneyler yürütülerek izobütanın dehidrojenasyonu reaksiyonu bileşenlerine ait kalibrasyon grafikleri oluşturulmuştur. Daha sonra bu grafiklerden faydalanılarak izobütan dönüşüm oranı hesaplamalarına geçilmiştir.

68 54 5. BULGULAR VE TARTIŞMALAR Sentez çalışmalarında uygulanan işlemlerden sonra yüzey morfolojisinin nasıl değiştiği SEM analizleri ile incelenmiştir. Yüzey bileşimi ise SEM cihazına bağlı çalışan bir EDS sistemi ile analiz edilmiştir. Bu bölümde kaplamaya ait karakterizasyon çalışmaları ve reaksiyon uygulamaları ile ilgili sonuçlar tartışmaları ile birlikte sunulmuştur Destek Üzerindeki Kaplamalara Ait SEM/EDS Analizleri Destek üzerinde yapılan Pd kaplama çalışmaları sonucunda elde edilen desteğin yüzey bileşimi ve morfolojisi SEM/EDS analizleriyle incelenmiştir. SEM/EDS tekniği, numune üzerine elektron demeti gönderilerek oluşan etkileşim sonucu geri saçılan elektronlar ve numune yüzeyinden yayılan ikincil elektronların görüntüye çevrilmesi prensibine dayanmaktadır. Bu teknik morfolojik inceleme, tane-gözenek ilişkileri ve elementel analiz için yaygınca kullanılmaktadır. Analizi yapılacak örnekler, incelenmek üzere elektron mikroskobu numune odacığına yerleştirildikten sonra istenilen görüntüyü elde etmek için mikroskopta çeşitli ayarlar yapılmaktadır. Görüntüler ikincil elektron görüntüsü (secondary electron image) veya yansıtılmış elektron görüntüsü (backscattered electron image) şeklinde olmaktadır. Yürütülen analizlerde Jeol marka JSM-6360 LV model SEM/EDS cihazı kullanılmıştır. Aşağıdaki alt bölümlerde destek üzerinde yürütülen çalışmalar sonucu elde edilen kaplamalara ait SEM/EDS analiz sonuçları verilmiştir. Destek Bölüm 4.1 de belirtildiği gibi bor (B) içermektedir. Ancak cihazda B belirlenemediğinden tüm bileşimler B suz düşünülmelidir. Destek üzerinde temizleme işlemi gerçekleştirildikten sonra aktifleştirme basamağı uygulanmıştır. Aktifleştirilmiş destek yüzeyinin SEM fotoğrafları Resim 5.1 de verilmiştir.

69 55 (a) (b) Resim 5.1. Aktifleştirilmiş desteğin yüzey SEM fotoğrafları (a)x100 (b)x500 Aktifleştirilmiş desteğin EDS analizleri ile belirlenen yüzey bileşimi Çizelge 5.1 de görülmektedir. Çizelge 5.1. Aktifleştirilmiş desteğin yüzey bileşimi (EDS analizleri) Bileşen Mol ( % ) Kütle (%) O 68,9 51,82 Si 20,23 26,71 Al 1,86 2,36 Na 4,56 4,92 Mg 0,07 0,08 Ca 0,38 0,72 Fe 0,25 0,65 Cl 1,70 2,84 Zr 0,54 2,33 Pd 1,52 7,57 Çizelge 5.1 incelendiğinde aktifleştirme sonrası yüzeye kütlece % 7,6 oranında Pd yüklendiği görülmektedir. EDS analizleri ile Pd metalinin yüzeyde dağılımını gösteren haritalandırma Resim 5.2 de verilmiştir.

70 56 Resim 5.2. Aktifleştirilmiş destekte Pd dağılımını gösteren haritalandırma Destek üzerinde yürütülen ilk iki kaplama sonrası kompozit yapının yüzey SEM fotoğrafları Resim 5.3 de verilmiştir. (a) (b) Resim 5.3. İlk iki kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafları (a)x90 (b)x200 İlk iki kaplama sonrası EDS analizleri ile belirlenen kompozit yapının yüzey bileşimi Çizelge 5.2 de verilmiştir.

71 57 Çizelge 5.2. İlk iki kaplama sonrası yüzey bileşimi (EDS Analizi) Bileşen Mol ( % ) Kütle (%) O 38,49 11,61 Si 5,79 3,07 Al 12,96 6,59 Na 2,85 1,24 Mg 1,52 0,69 Ca 0 0 Fe 0,04 0,04 Cl 0 0 Zr 0,76 1,29 Pd 37,59 75,47 Çizelge 5.2 incelendiğinde yüzeyde Pd metal konsantrasyonunun kütlece % 75,4 olduğu görülmektedir. Aktifleştirilmiş yüzey temel alındığında Pd un kütlece konsantrasyonunda %68 lik bir artış görülmektedir. İlk iki kaplama işleminden sonra kompozit yapının kesit görünümüne ait SEM fotoğrafları Resim 5.4 de verilmiştir. (a) (b) Resim 5.4. İlk iki kaplama sonrası kesit SEM fotoğrafları (a)x50 (b)x100 İlk iki kaplama sonrası kompozit yapının kesit kısmından alınan SEM görüntülerini incelendiğinde üç farklı tabaka gözlenmektedir. Bu tabakalar; yüzeye yakın sıkı bir tabaka, kaplama işlemi sonucu yapı değişikliğine uğramış ve kalınlığı ilk tabakaya göre fazla ikinci bir tabaka ve destek tabakadır. Sıkı olan ilk tabakanın kalınlığı yaklaşık 60 µm olarak belirlenmiştir. İlk iki kaplama sonrası kompozit yapının kesit kısmında Pd ve Si bileşenlerine ait spektrumlar Resim 5.5 de gösterilmektedir.

72 58 Resim 5.5. İlk iki kaplama sonrası kesitte Pd ve Si spektrumları Resim 5.5 de SEM fotograflarında görülen çizgi boyunca Pd un yoğun olduğu bir bölge görülürken, yüzeyden diplere gidildikçe de Pd pik şiddetlerinin azaldığı görülmektedir. İlk iki kaplama işleminden sonra banyo yükleme oranı 0,11 ml/mm 2 ye düşürülüp üçüncü ve dördüncü kaplama işlemleri gerçekleştirilmiştir. Dördüncü kaplama sonrası kompozit yapının yüzey SEM fotoğrafları Resim 5.6 da gösterilmiştir. (a) (b) Resim 5.6. Dördüncü kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafları (a) X90 (b) X200

73 59 Dördüncü kaplama sonrası kompozit yapının yüzey bileşimi Çizelge 5.3 de görülmektedir. Çizelge 5.3. Dördüncü kaplama sonrası yüzey bileşimi (EDS Analizleri) Bileşen Mol ( % ) Kütle (%) O 20,27 4,64 Si 7,31 2,94 Al 5,85 2,26 Na 7,69 2,53 Mg 1,05 0,36 Ca 0,28 0,16 Fe 0,35 0,28 Cl 0 0 Zr 1,81 2,37 Pd 55,39 84,46 Yüzeydeki Pd konsantrasyonu ilk iki kaplama sonucunda kütlece % 75,4 olarak belirlenmişti. Bu değerin dördüncü kaplama sonunda % 84,4 olduğu görülmektedir. Dördüncü kaplama sonrası kompozit yapının yüzeyindeki Pd ve Si elementlerinin yüzeyde ne şekilde dağıldığını görmek amacıyla EDS analizleri ile haritalandırma yapılmıştır (Bkz. Resim 5.7). Si Pd Resim Dördüncü kaplama sonrası kaplamada Pd ve Si dağılımını gösteren haritalandırma

74 60 Dördüncü kaplama işleminden sonra kompozit yapının kesit görünümüne ait SEM fotoğrafları Resim 5.8 de verilmiştir. (a) (b) Resim 5.8. Dördüncü kaplama sonrası kesit SEM fotoğrafları (a)x27 (b)x100 Özellikle Resim 5.8.(a) kaplamanın yüzeyden ortalama 350 µm derinliğe kadar etkiyerek yapı değişikliğine sebep olduğunu göstermektedir. 350 µm lik bu bölgenin yüzeye yakın kısmında daha sıkı bir tabakanın olduğu görülmektedir. Bu sıkı tabaka

75 61 kalınlığı yaklaşık 85 µm olarak belirlenmiştir. Dördüncü kaplama sonrası kompozit yapının kesitinde Pd ve Si bileşenlerine ait spektrumlar Resim 5.9 da gösterilmektedir. Resim 5.9. Dördüncü kaplama sonrası kesitte Pd ve Si spektrumları Resim 5.9 dan yüzeyden 35 µm lik bir kesimde sadece Pd pikleri görülürken, kaplama yüzeyinden uzaklaştıkça Pd pikleri yanında Si pikleri beraber görülmektedir. Dördüncü kaplama işleminden sonra, kaplamalarda 3M lık sakkaroz çözeltisi ile osmotik akı yaratılarak kaplama çalışmaları yürütülmüştür. Osmotik akı etkisi kullanılarak yürütülen beşinci kaplama işleminde su konsantrasyonunun yüksek olduğu kaplama banyosundan, düşük olduğu sakkaroz çözeltisine su geçişi deney sırasında gözlemlenmiştir. Beşinci kaplama işlemi esnasında sistemden 10 ml/min. hızda sakkaroz çözeltisi geçirildiğinde, suyun 6 ml/min. hızında kaplama banyosundan sükroz çözeltisine geçtiği tespit edilmiştir. Osmotik akı yaratılarak gerçekleştirilen beşinci kaplama işleminden sonra kaplama yüzeyinin SEM fotoğrafları Resim 5.10 da verilmiştir.

76 62 (a) (b) Resim Beşinci kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafları (a) X90 (b) X200 Beşinci kaplama sonrası EDS analizleri ile belirlenen yüzey bileşimi Çizelge 5.4 de verilmiştir. Çizelge 5.4. Beşinci kaplama sonrası yüzey bileşimi (EDS Analizleri) Bileşen Mol ( % ) Kütle (%) O 20,27 12,51 Si 1,04 1,13 Al 1,18 1,23 Na 0,27 0,24 Mg 0,11 0,10 Ca 0 0 Fe 0,06 0,12 Cl 0,08 0,11 Zr 0,13 0,47 C 63,54 29,43 Pd 13,32 54,66 Çizelge 5.4 den görüldüğü gibi beşinci kaplama işleminden sonra yüzeyde önemli miktarda C tespit edilmiştir. Osmotik akı yaratılmasında kullanılan sakkaroz çözeltisi yüzeyde C birikimine sebep olmuştur. Yüksek C konsantrasyonu sebebiyle yüzeyde düşük Pd konsantrasyonları tespit edilmiştir. Beşinci kaplama işlemi sonunda kompozit yapının kesitine ait SEM fotoğrafları Resim 5.11 de gösterilmiştir.

77 63 (a) (b) Resim Beşinci kaplama sonrası kesit SEM fotoğrafları (a)x35 (b)x100 Resim 5.11 den kaplama kesitinde üç bölge görülmektedir. Sıkı bölge tabaka kalınlığı 100 µm olarak ölçülmüştür. Beşinci kaplama sonrası kompozit yapı kesitinde Pd dağılımını belirlemek üzere EDS analizleri ile haritalandırma yapılmıştır (Bkz. Resim 5.12). Resim Beşinci kaplama sonrasında kesitte Pd dağılımını gösteren haritalandırma Resim 5.12 den sıkı Pd tabakası gözlenmektedir. Beşinci kaplama sonrası kesitte Pd ve Si bileşenlerine ait spektrumlar Resim 5.13 de görülmektedir.

78 64 Resim Beşinci kaplama sonrası kesitte Pd ve Si spektrumları Beşinci kaplama sonrasında yüzeyde sadece Pd pikleri görülürken yüzeyden uzaklaştıkça Pd pikleri yanında Si pikleri de görülmektedir. Destek üzerinde son olarak beşinci kaplama basamağı şartları ile bir kaplama işlemi daha gerçekleştirilmiştir. Osmotik akı etkisi kullanılarak yürütülen altıncı kaplama işleminde sistemden 9 ml/min. hızında sakkaroz çözeltisi geçirildiğinde, suyun 6 ml/min. hızında kaplama banyosundan sakkaroz çözeltisine geçtiği tespit edilmiştir. Gerçekleştirilen altıncı kaplama basamağından sonra elde edilen kompozit yapının yüzey SEM fotoğrafları Resim 5.14 de verilmiştir. (a) Resim Altıncı kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafı (a)x100

79 65 (b) Resim (Devam) Altıncı kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafı (b) X200 Resim 5.14 de altıncı kaplama sonrası verilen yüzey fotoğrafı ilk iki kaplama sonrasındaki yüzey fotoğrafı ile karşılaştırıldığında (Bkz. Resim 5.3) kaplamanın daha sıkılaştığı görülebilir. Altıncı kaplama sonrası kompozit yapının yüzey bileşimi Çizelge 5.5 de gösterilmiştir. Çizelge 5.5. Altıncı kaplama sonrası yüzey bileşimi (EDS Analizleri) Bileşen Mol (%) Kütle (%) O 33,01 31,30 Si 0,52 0,87 Al 0,13 0,20 Na 0,50 0,68 Mg 0,09 0,12 Ca 0,02 0,04 Fe 0 0 Cl 0 0 Zr 0,08 0,42 C 62,13 44,24 S 0,02 0,04 Pd 3,50 22,09

80 66 Çizelge 5.5 incelendiğinde C birikiminin bu kaplamadan sonra daha da arttığı görülmüştür. Bu sonuç sakkaroz çözeltisinin kaplama işlemlerinden sonraki yıkama işlemleri ile yapıdan uzaklaştırılamadığını göstermektedir. Altıncı kaplama işlemi sonunda kompozit yapının kesitine ait SEM fotoğrafı Resim 5.15 de gösterilmiştir. Resim Altıncı kaplama sonrası kesit SEM fotoğrafı (X100 ) Resim 5.15 den kaplama kalınlığının 110 µm olduğu görülmektedir. Altıncı kaplama sonrası kesitte Pd ve Si bileşenlerine ait spektrumlar Resim 5.16 da gösterilmektedir. Resim Altıncı kaplama sonrası kesitte Pd ve Si spektrumları

81 67 Reaksiyon uygulamaları sırasında karbonun yapıdan uzaklaşması ile kaplama yapısının bozunabileceği düşünüldüğünden kompozit yapıya iki kez 500ºC de ısıl işlem uygulanmıştır. Uygulanan ısıl işlem öncesi ve sonrası kompozit yapıya ait yüzey SEM fotoğrafları Resim 5.17 de verilmiştir. (a) (b) Resim Altıncı kaplama işleminin ardından kompozit yapının yüzey SEM fotografları (a) ısıl işlem öncesi (b) ısıl işlem sonrası ( X100) Resim 5.17 den ısıl işlem sonrası yapıdan uzaklaşan karbondan dolayı yapıda yer yer açılmaların meydana geldiği görülmektedir. Isıl işlem öncesi ve sonrası kompozit yapının yüzey bileşimleri EDS analizleri ile belirlenmiş ve Çizelge 5.6 da verilmiştir. Çizelge 5.6. Altıncı kaplama işleminin ardından ısıl işlem öncesi ve sonrası kompozit yapının yüzey bileşimi (EDS Analizleri) (Isıl işlem öncesi) (Isıl işlem sonrası) Bileşen Kütle (%) Kütle (%) O 31,34 34,12 Si 0,87 2,30 Al 0,20 0,15 Na 0,68 0,47 Mg 0,12 0,07 Ca 0,04 0,07 Fe 0,00 0,02 Cl 0,00 0,00 Zr 0,42 1,73 C 44,24 31,15 Pd 22,09 29,92

82 68 Çizelge 5.6 dan uygulanan ısıl işlem ile yapıdaki C nun tamamen uzaklaştırılamadığı görülmektedir. Uygulanan işlem C miktarında yaklaşık kütlece %13 lük bir azalışa sebep olmuştur. Altıncı kaplama ardından ısıl işlem sonrası yüzeyde Pd ve C bileşenlerine ait haritalandırma metodu kullanarak elde edilen görüntüler Resim 5.18 de gösterilmektedir. (a) (b) Resim Altıncı kaplama işleminin ar dından uygulanan ısıl işlem sonrası yüzey haritalandırması (a) C (b) Pd Resim den C nun yüzeyde kümeler halinde bulunduğu görülmektedir. Isıl işlem uygulanan membran üzerinde iki kaplama basamağı daha uygulanmıştır. Bu kaplama basamaklarından önce ve sonraki yüzey SEM fotografı görüntüleri Resim 5.19 da birlikte görülmektedir. (a) (b) Resim Altıncı ve sekizinci kaplama sonrası yüzey SEM fotoğrafları (a)altıncı kaplama sonrası (b) sekizinci kaplama sonrası

83 69 Resim 5.19 uygulanan iki kaplama basamağının yüzeyi daha da sıklaştırdığını göstermektedir. Sekizinci kaplama sonrası kompozit yapının yüzey bileşimi Çizelge 5.7 de gösterilmiştir. Çizelge 5.7. Sekizinci kaplama sonrası yüzey bileşimi (EDS Analizleri) Bileşen Mol (%) Kütle (%) O 24,62 17,09 Si 1,23 1,41 Al 0,06 0,07 Na 0,53 0,53 Mg 0,11 0,12 Ca 0,07 0,13 Fe 0,05 0,11 Cl 0 0 Zr 0,04 0,15 C 62,99 32,83 S 0,02 0,03 Pd 10,28 47,43 Isıl işlem sonrası kompozit yüzeye ait SEM fotoğrafları Resim 5.20 de gösterilmiştir. (a) (b) Resim Sekizinci kaplama işlemi ardından uygulanan ısıl işlemler sonrası yüzey SEM fotoğrafları (a)x100 (b)x200 Sekizinci kaplama işlemi ardından uygulanan ısıl işlemler sonrası yüzey bileşimi Çizelge 5.8 de gösterilmiştir.

84 70 Çizelge 5.8. Sekizinci kaplama ardından uygulanan ısıl işlemler sonrası yüzey bileşimi (EDS Analizleri) Bileşen Mol (%) Kütle (%) O 19,86 6,60 Si 0,99 0,58 Al 1,31 0,73 Na 1,20 0,57 Mg 0,30 0,15 Ca 0,15 0,13 Fe 0,08 0,10 Cl 0 0 Zr 0,17 0,31 C 39,27 9,80 S 0,07 0,04 Pd 36,60 80,99 Çizelge 5.8 incelendiğinde uygulanan ısıl işlemler ile yapıdaki C miktarında kütlece %23 lük bir azalma gözlenmiştir. Sekizinci kaplama işlemi ardından uygulanan ısıl işlemler sonrası kesitte Pd-Si-C spektrumları Resim 5.21 de verilmiştir. R esim Sekizinci kaplama işlemi ardından uygulanan ısıl işlemler sonrası kesitte Pd-Si-C spektrumları Resim 5.21 incelendiğinde yüzeyde C ile Pd un birlikte bulunduğu, miktarı oldukça düşen Si nin ise (kütlece, %0,58) yüzeyde gözlenmediği tespit edilmiştir.

85 71 Gerçekleştirilen her bir kaplama işleminin ardından gözenek çap dağılımının belirlenmesi amacıyla kullanılan fisisorpsiyon ve civa porozimetresi cihazlarına ait veriler Ek-3 ve Ek-4 de verilmiştir Gaz Kromatografi Cihazında Yapılan Analizler Bölüm 4.4 de belirtildiği gibi gaz analizlerine yönelik ön deneylerimiz %15 izobütan, %15 izobüten, %15 hidrojen ve %55 helyum dan oluşan kalibrasyon gazı ile yürütülmüştür. Kalibrasyon gazı ve saf gazlar ile hazırlanan değişik bileşimdeki numuneler ile kalibrasyon faktörlerinin belirlenmesine yönelik çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Bölüm 4.5 de verilen şartları kullanarak gerçekleştirilen analizde membran tüpün iç kısmından geçen akıma ait örnek kromatogram Şekil 5.1 de görülmektedir. Şekil 5.1. Membran tüpün iç kısmından geçen akıma ait örnek kromatogram

86 72 Şekil 5.1 den görüldüğü üzere 1. dakikada hidrojene ait büyük bir pik daha sonra izobütana ait 15. dakikada çıkan bir pik ve ardından 18. dakikada izobüten gazına ait küçük bir pik gözlenmektedir. Azot, izobütan ve izobüten piklerinin çıkış yerlerinin doğruluğu saf gaz bileşenler ile yürütülen çalışmalar ile de belirlenmiştir. Aşağıda Çizelge 5.9 da membran tüpün iç kısmından geçen akıma ait pik çıkış zamanları ve alanları verilmiştir. Çizelge 5.9. Membran tüpün iç kısmından geçen akıma ait pik çıkış zamanları ve alanları Bileşen Çıkış zamanı Alan Hidrojen 0, İzobütan 15,23 317,6 İzobüten 18,21 10,8 Bileşenlerin belirlenen alanlarını kullanılarak bileşenlere ait kalibrasyon grafikleri kullanılarak hesaplamalar yapılmıştır. Bu hesaplamalar EK-5 de gösterilmiştir İzobütan Dehidrojenasyonunun Sabit Yataklı Membran Reaktörde İncelenmesi Yürütülen kaplama çalışmaları sonucunca elde edilen membran tüp kullanılarak hazırlanan sabit yataklı membran reaktörde izobütanın dehidrojenasyonu incelenmiştir. %50 izobütan, %50 helyum karışımı besleme akımı olarak, sürükleyici gaz olarak da helyum gazı kullanılmıştır. Reaksiyon çalışmaları 450 o C de ve atmosferik basıncın 0,66 kpa üzerinde bir basınçta gerçekleştirilmiştir. Çalışmalar %0,5 Pt içeren Pt/alümina ve saf krom oksit katalizörü kullanılarak yürütülmüştür. Deneysel çalışmalarda, membran tüpün içinden ve dışına geçen akımlardan 60 dakika süresince numune alınarak analiz edilmiştir. 10 dakikadan sonra yatışkın duruma ulaşıldığı 20. dakikadan sonra katalizörlerin deaktive olmaya başladığı görülmüştür. Dönüşüm hesaplamaları 10. dakikadaki veriler kullanılarak

87 73 belirlenmiştir. Şekil 5.2 de membrandan geçen akıma ait örnek bir kromotogram verilmiştir. Şekil 5.2. Membrandan geçen akıma ait örnek kromotogram Membrandan geçen akım incelendiğinde hidrojen, izobütan ve izobüten gazlarına ait pikler gözlenmektedir. Bu piklerin alanları belirlenmiş, daha önce oluşturulan kalibrasyon grafikleri yardımıyla gaz bileşenlerin miktarlarına geçilmiştir (Bkz. EK- 5). Yapılan hesaplamalar sonucunda her iki katalizör üzerinde yürütülen reaksiyon deneylerinde elde edilen dönüşüm oranları Çizelge 5.10 da verilmiştir. Çizelge Reaksiyon uygulamalarında belirlenen izobütanın izobütene dönüşüm oranları Kullanılan Katalizör İzobütanın İzobütene Dönüşüm Oranı (%) %0.5 Pt/alümina 20 Saf krom oksit 17

88 74 İzobütanın izobütene dönüşüm reaksiyonu ile ilgili termodinamik denge hesaplamaları ayrıca yürütülmüştür (Bkz. EK-6). 450 o C de denge dönüşüm değeri 0.27 olarak belirlenmiştir. Çizelge 5.15 deki dönüşüm oranları denge dönüşüm değeri ile karşılaştırıldığında her iki katalizör üzerinde belirlenen değerin denge dönüşümünün altında kaldığı görülmektedir. Bu durum membran tabakada bulunan C nun reaksiyonu olumsuz şekilde etkilemesi ile açıklanmıştır.

89 75 6. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Yürütülen deneysel çalışmalarda öncelikle boş destek ELP tekniği kullanılarak Pd ile kaplanmış ve kompozit bir yapı oluşturulmuştur. Sentezi gerçekleştirilen tüp kullanılarak oluşturulan sabit yataklı membran reaktörde %0,5 Pt/alümina ve saf krom oksit katalizörleri eşliğinde izobütanın dehidrojenasyonu incelenmiştir. Çalışmada elde edilen sonuçlar aşağıda özetlenmiştir. - Ticari olarak sağlanan desteğin yüzey alanı 0,47 m 2 /g, gözeneklilik değeri ise 0,29 olarak belirlenmiştir. Desteğe uygulanan ısıl işlem sonrası yüzey alanı 3,07m 2 /g, gözeneklilik değeri ise 0,64 olarak tespit edilmiştir. - %0,5 Pt içeren Pt/alümina ve saf krom oksit katalizörün ortalama gözenek çapı sırasıyla yaklaşık olarak 6,5 nm ve 1000 nm olarak belirlenmiştir. - Destek üzerinde başlangıçta dört kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Gerçekleştirilen bu kaplama işlemleri sonucunda yapıda kütlece %84 Pd tespit edilmiştir. Kaplama kalınlığı ise 85 µm olarak belirlenmiştir. Dört kaplama işleminden sonra osmotik akı etkisinden faydalanılarak iki kaplama işlemi gerçekleştirilmiştir. Osmotik akı etkisi kullanılarak yapılan 5. ve 6. kaplama işlemlerinden sonra kaplama kalınlığı 110 µm olarak belirlenmiştir. Bu kaplama işlemlerinden sonra yapıda yüksek miktarda C gözlenmesi sonucu yapıya 500 o C de 2 kez ısıl işlem uygulanmıştır. Isıl işlem öncesi kütlece %44 olan C miktarı ısıl işlem sonucu %31 olarak tespit edilmiştir. Yapının yeterli sıklığa ulaşması için osmotik akı etkisi kullanılmadan iki kaplama işlemi daha gerçekleştirilmiştir. Yürütülen 8. kaplama işleminden sonra kaplama kalınlığı 200 µm olarak belirlenmiştir. 500 o C de 2 kez uygulanan ısıl işlem sonrası yüzeydeki C oranı %10 olarak tespit edilmiştir. - Sabit yataklı membran reaktörde 450 o C de, %0,5 Pt/alümina ve saf krom oksit katalizörleri kullanılarak gerçekleştirilen deneylerde besleme karışımı olarak %50 izobütan, %50 helyum kullanılmıştır. %0,5 Pt/alümina katalizörü eşliğinde yürütülen

90 76 deneyde izobütanın izobütene dönüşüm oranı yaklaşık %20, saf krom oksit katalizörü eşliğinde yürütülen deneyde ise %17 olarak belirlenmiştir. Yürütülen reaksiyon uygulamalarında her iki katalizör üzerinde elde edilen dönüşümün denge dönüşüm değerinin altında kaldığı görülmüştür. Bu durum yapıda bulunan karbon miktarının reaksiyonu olumsuz etkilemesi ile açıklanmıştır. Osmotik akı yaratılmasında kullanılan sakkaroz çözeltisi C kaynağıdır. Bu akının yaratılmasında sakkaroz çözeltisi vb. organik çözeltiler dışında çözelti kullanılması önerilmektedir.

91 77 KAYNAKLAR 1. İnternet : wikipedia, membran (2008). 2. Salt Y., Dinçer S., An Optıon For Specıal Separatıon Operatıons: Membrane Processes, Journal of Engineering and Natural Sciences., 4: 8 (2006). 3.İnternet : elements of chemical reaction engineering, membrane reactor h ttp:// (2008). 4. Gade S.K., Thoen P.M., Way J.D., Unsupported palladium alloy foil membranes fabricated by electroless plating, Journal of Membrane Science., 316: (2008). 5. Wang L., Bao S., Yi J., He F., Mi Z., Preparation and properties of Pd/Ag composite membrane for direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen, Applied Catalysis B: Environmental.,79: (2008). 6. Woo B.H., Sone M., Shibata A., Ishiyama C., Masuda K., Yamagata M., Endo T., Hatsuzawa T., Higo Y., Metallization on polymer by catalyzation in supercritical CO 2 and electroless plating in dense CO 2 emulsion, Surface & Coatings Technology., 202: (2008). 7. Zhang X., Xiong G., Yang W., A modified electroless plating technique for thin dense palladium composite membranes with enhanced stability, Journal of Membrane Science., 314: (2008). 8. Ye X., Zhou Y., Chen J., Sun Y., Wang Z., Coating of ZnO nanorods with nanosized silver particles by electroless plating process, Materials Letters., 62: (2008). 9. Gan X., Wu Y., Liu L., Shen B., Hu W., Electroless plating of Cu Ni P alloy on PET fabrics and effect of plating parameters on the properties of conductive fabrics, Journal of Alloys and Compounds., 455: (2008). 10. Tang X., Cao M., Bi C., Yan L., Zhang B., Research on a new surface activation process for electroless plating on ABS plastic, Materials Letters., 62: (2008). 11. Dalmon J.A., Lo pez A.C., Farrusseng D., Guilhaume N., Iojoiu E., Jalibert J.C., Miachon S., Mirodatos C., Pantazidis A., Dassonneville M.R., Schuurman Y., Veen A.C.V., Oxidation in catalytic m embrane reactors, Applied Catalysis A: General., 325: (2007).

92 Li A., Grace J.R., Lim C.J., Preparation of thin Pd-based composite membrane on planar metallic substrate Part II. Preparation of membranes by electroless plating and characterization, Journal of Membrane Science., 306: (2007). 13. Tong J., Su L., Haraya K., Suda H., Thin Pd membrane on α-al 2 O 3 hollow fiber substrate without any interlayer by electroless plating combined with embedding Pd catalyst in polymer template, Journal of Membrane Science., (2007). 14. Winowlin J.T., Jappes, Ramammoorthy B., Nair P.K., " A Study on Influence of Process Parameters on Efficiency and Crystallinity of Electroless Ni-P Deposits", Journal of Materials Processing Technology., 169: (2005). 15. Rahimi F., Zad A.I., "Effective Factors on Pd Growth on Porous Silicon by Electroless Plating Resonce to Hydrogen", Sensors and Actuators B., (2005). 16. Haag S., Burgard M., Ernst B., Pure nickel coating on a mesoporous alumina membrane:preparation by electroless plating and characterization, Surface & Coatings Technology., (2006). 17. Altınışık, Ö., Doğan M., Doğu G., "Preparation and Characterization of Palladium-Plated Porous Glass for Hydrogen Enrichment", Catalysis Today., 105: (2005). 18. Volpe M., "Optimized Bath for Electroless Deposition of Palladyum on Amorphous Alumina Membrans", Surface Coating Technology., (2005). 19. Qin J., Wai M.N., Htun M., Lee H., A pilot study for reclamation of a combined rinse from a nickelplating operation using a dual-membrane UF/RO process, Desalination., 161: (2004). 20. Ozaki T., Zhang Y., Komaki M., Nishimura C., Preparation of palladium-coated V and V 15Ni membranes for hydrogen purification by electroless plating technique, International Journal of Hydrogen Energy., 28: ( 2003). 21. Hana F., Hamid Z.A., Aal A.A., " Controlling Factors Affecting The Stability and Rate of Electroless Copper Plating", Material Letters., 58: (2003). 22. Lantasov Y., Palmans R. Maex K., "New Plating Bath for Electroless Copper Deposition on Sputtered Barrier Layers", Microelectronic Engineering., 50: (2000). 23. Cheng Y.S., Yeung K.L., "Effects of Electroless Plating Chemistry on the Palladium Membranes", Journal of Membran Science., 182: (2000). 24. Cheng Y.S., Yeung K.L., "Palladium- Silver Composite Membranes by Electroless Plating Technique", Journal of Membran Science., 158: ( 1999).

93 Ghandera N.S.A., Gracea J.R, Elnashaieb S.S.E.H., Lima C.J., Modeling of a novel membrane reactor to integrate dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with hydrogenation of nitrobenzene to aniline, Chemical Engineering Science., 63: (2008). 26. Li A., Lima C.J., Grace J.R., Staged-separation membrane reactor for steam methane reforming, Chemical Engineering Journal.,138: ( 2008). 27. Garcı a-garcı a F.R., Ma Y.H., Rodrı guez-ramos I, Guerrero-Ruiz A., High purity hydrogen production by low temperature catalytic ammonia decomposition in a multifunctional membrane reactor, Catalysis Communications., 9: (2008). 28. Yang H., Chou C., Non-isothermal simulation of cyclohexane dehydrogenation in an inert membrane reactor with catalytic pellets in the feed-side chamber, Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers., 39: (2008). 29. Sato T., Yokoyamaa H., Miki H., Itoh N., Selective dehydrogenation of unsaturated alcohols and hydrogen separation with a palladium membrane reactor, Journal of Membrane Science., 289: (2007). 30. Iyoha O., Enick R., Killmeyer R., Howard B., Ciocco M., Morreale B., H2 production from simulated coal syngas containing H2S in multi-tubular Pd and 80 wt% Pd 20 wt% Cu membrane reactors at 1173K, Journal of Membrane Science., 306: (2007). 31. Kong C., Lu J., Yang J., Wang J., Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in a zeolite silicalite-1 membrane reactor, Journal of Membrane Science., 306: 29 35(2007). 32. Tosti S., Basile A., Borgognoni F., Capaldo V., Cordiner S., Cave S.D., Gallucci F., Rizzello C., Santucci A., Traversa E., Low temperature ethanol steam reforming in a Pd-Ag membrane reactor Part 1: Ru-based catalyst, Journal of Membrane Science., 308: (2008). 33. Brandão L., Madeira L.M., Mendes A.M., Propyne hydrogenation in a continuous polymeric catalytic membrane reactor, Chemical Engineering Science., 62: (2007). 34. Yamamoto S., Hanaoka T., Hamakawa S., Sato K., Mizukami F., Application of a microchannel to catalytic dehydrogenation of cyclohexane on Pd membrane, Catalysis Today., 118: 2 6 (2006). 35. Ahchieva D., Peglow M., Heinrich S., Morl L., Wolff T., Klose F., Oxidative dehydrogenation of ethane in a fluidized bed membrane reactor, Applied Catalysis A: General., 296: (2005).

94 Liang W., Hughes R., The catalytic dehydrogenation of isobutane to isobutene in a palladium/silver composite membran reactor, Catalysis Today., 104: (2005). 37. Sznejer G., Sheintuch M., Aplication of a carbon membran reactor for dehydrogenation reactions, Chemical Engineering Science., 59: (2004). 38. Fu Y., Ma H., Wang Z., Zhu W., Wu T., Wang G., Characterization and reactivity of SnO 2 -doped V 2 O 5 /γ-al 2 O 3 catalysts in dehydrogenation of isobutane to isobutene, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical., 221: (2004). 39. Abashar M.E.E., Coupling of steam and dry reforming of methane in catalytic fluidized bed membrane reactors, International Journal of Hydrogen Energy., 29: (2004). 40. Illgen U., Schafer R., Noack M., Kölsch P., Künhle A., Caro J., Membran supported catalytic dehydrogenation of isobutane using an MFI zeolite membran reactor, Catalysis Comunications., 2: (2001). 41. Ciavarella P., Casanave D., Moueddeb H., Miachon S., Fiaty K., Dalmon J.A., Isobutane dehydrogenation in a membran reactor ınfluence of the operating conditions on the performance, Catalysis Today., 67: (2001). 42. Raybold T.M., Huff M.C., Oxidation of isobutane over supported noble metal catalysts in a palladium membrane reactor, Catalysis Today., 56: 35 44(2000). 43. Casanave D., Ciavarella P., Fiaty K., Dalmon J.A., Zeolit Membran reactor for isobutane dehydrogenation: Experimental results and theoretical modelling, Chemical Engineering Science., 54: (1999). 44. Ostrowski T., Fendler A.G., Mirodatos C., Mleczko L., Comparative study of the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas in fixed-bed and fuidizedbed membrane reactors Part I: A modeling approach, Catalysis Today., 40: (1998).

95 EKLER 81

96 82 EK-1. Katalizörün karakterizasyon çalışmalarına ait fizisorpsiyon verileri Pt/ Alumina (%0.5 wt) Katalizörü Şekil 1.1. %0,5 Pt içeren Pt/alümina katalizörünün adsorpsiyon ve desorpsiyon verileri Isotherm P/ Po Volume P/Po Volume P/Po Volume [cc/g] STP [cc/g] STP [cc/g] STP e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e

97 83 EK-1. (Devam) Katalizörün karakterizasyon çalışmalarına ait fizisorpsiyon verileri e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e e

98 EK-2. Reaktör sisteminin boyutlandırılmış gösterimi 84

99 85 EK-3. Gözenek çap dağılımının belirlenmesinde kullanılan fisisorpsiyon cihazı verileri A) Destek Üzerinde Yapılan Kaplama Çalışmalarına Ait Fisisorpsiyon Verileri (İlk iki Kaplama Sonrası) Isotherm P/Po Volume P/Po Volume P/Po Volume [cc/g] STP [cc/g] STP [cc/g] STP 1,4201e-06 0,0072 8,0292e-03 0,0068 9,3703e-01 2,8683 3,7062e-05 0,0053 1,0696e-02 0,0061 9,4721e-01 2,7554 5,9635e-05 0,0047 1,0766e-02 0,0046 9,5648e-01 2,8312 7,7853e-05 0,0034 4,9049e-02 0,1545 9,6687e-01 2,8340 8,8310e-05 0,0027 5,7561e-02 0,5683 9,7627e-01 3,0494 9,6083e-05 0,0021 7,1076e-02-0,0439 9,8694e-01 2,9403 1,0058e-04 0,0015 7,7865e-02 0,3679 9,9549e-01 3,3340 1,0622e-04 0,0004 8,8807e-02 0,4154 9,8213e-01 3,2014 1,0744e-04-0,0002 9,9283e-02 0,3449 9,7213e-01 2,8773 1,0823e-04-0,0007 1,0991e-01 0,1480 9,4796e-01 2,6218 1,0871e-04-0,0012 1,1739e-01 0,6707 9,3164e-01 2,7284 1,0927e-04-0,0018 1,2948e-01 0,4755 9,2061e-01 2,7736 1,1000e-04-0,0023 2,2583e-01 1,1014 8,9692e-01 2,7844 1,0994e-04-0,0028 2,7885e-01 0,8380 8,7169e-01 2,7450 1,1015e-04-0,0033 3,2842e-01 0,7992 8,4711e-01 2,5833

100 86 EK-3. (Devam) Gözenek çap dağılımının belirlenmesinde kullanılan fisisorpsiyon cihazı verileri 1,1006e-04-0,0039 3,5140e-01 1,1058 8,2248e-01 2,3070 1,0996e-04-0,0044 4,0246e-01 1,2287 7,8735e-01 2,2389 1,0993e-04-0,0049 4,1882e-01 1,1420 7,8979e-01 2,0838 1,0988e-04-0,0054 4,1477e-01 0,7952 7,7248e-01 1,9249 1,1066e-04-0,0063 4,2684e-01 1,1106 7,4738e-01 1,8417 1,1176e-04-0,0072 4,5410e-01 0,6162 7,2280e-01 1,7284 1,1057e-04-0,0077 4,7755e-01 0,7354 6,8735e-01 1,6516 1,0975e-04-0,0082 5,0098e-01 1,2264 6,8897e-01 1,8018 1,0981e-04-0,0087 5,2842e-01 0,8499 6,7246e-01 1,5878 1,0974e-04-0,0093 5,5095e-01 1,3230 6,4701e-01 1,5687 1,0962e-04-0,0100 5,7646e-01 1,5222 6,2237e-01 1,4285 1,1105e-04-0,0105 6,0152e-01 1,6119 5,9814e-01 1,1158 1,2026e-04-0,0109 6,2644e-01 1,7300 5,7264e-01 1,0162 2,0780e-04-0,0111 6,5051e-01 2,0886 5,4638e-01 1,2700 3,0928e-04-0,0108 6,7729e-01 1,8843 5,2187e-01 1,3131 4,1239e-04-0,0102 7,0118e-01 2,0490 4,9625e-01 1,4598 5,0428e-04-0,0096 7,3670e-01 2,2453 4,7403e-01 0,7554 6,1255e-04-0,0088 7,3338e-01 2,1169 4,4735e-01 0,7132 7,1024e-04-0,0084 7,5193e-01 2,0916 4,2190e-01 0,7620 8,0277e-04-0,0079 7,7567e-01 2,3387 3,9692e-01 0,7627 8,9737e-04-0,0073 8,0130e-01 2,3835 3,7099e-01 0,9988 9,9874e-04-0,0068 8,3655e-01 2,4858 3,4810e-01 0,6484 2,1277e-03-0,0019 8,3333e-01 2,4200 2,9658e-01 0,7167 3,6221e-03 0,0055 8,5140e-01 2,4838 2,4784e-01 0,6739 4,5832e-03 0,0092 8,7524e-01 2,7241 1,9954e-01 0,6711 5,4331e-03 0,0120 9,0059e-01 2,8313 1,4887e-01 0,4039 6,2417e-03 0,0088 9,3626e-01 2,9564 9,5437e-02 0,2344 7,4493e-03 0,0113 9,3279e-01 2,9205 4,2347e-02 0,0540

101 87 EK-3. (Devam) Gözenek çap dağılımının belirlenmesinde kullanılan fisisorpsiyon cihazı verileri 6. Kaplama sonrası kompozit yapı: Isotherm P/Po Volume P/Po Volume P/Po Volume [cc/g] STP [cc/g] STP [cc/g] STP 1,6975e-06 0,0065 8,5451e-03 0,0307 9,3800e-01 2,8260 3,3620e-05 0,0060 9,4289e-03 0,0303 9,4793e-01 2,5727 5,5894e-05 0,0058 1,0302e-02 0,0310 9,5747e-01 2,8455 7,3434e-05 0,0051 4,8997e-02 0,1632 9,6580e-01 3,1075 8,5177e-05 0,0048 5,8628e-02 0,3069 9,7698e-01 3,2530 9,2727e-05 0,0043 7,0516e-02-0,0834 9,8658e-01 3,3852 9,8624e-05 0,0039 7,8569e-02 0,1232 9,9594e-01 3,9164 1,0341e-04 0,0030 8,8686e-02 0,2524 9,8399e-01 3,3098 1,0556e-04 0,0025 9,8945e-02 0,3083 9,7081e-01 3,2702 1,0755e-04 0,0020 1,0892e-01 0,3701 9,4733e-01 3,2930 1,0823e-04 0,0014 1,1926e-01 0,3240 9,3298e-01 3,1728 1,0894e-04 0,0008 1,2970e-01 0,1849 9,2115e-01 3,1409 1,0948e-04 0,0003 2,2691e-01 0,5967 8,9826e-01 2,9506 1,1010e-04-0,0002 2,7834e-01 0,6607 8,7286e-01 2,9152 1,0998e-04-0,0007 3,2716e-01 0,9463 8,4845e-01 2,6382 1,0995e-04-0,0012 3,5211e-01 1,0874 8,2307e-01 2,7242 1,0994e-04-0,0017 4,0246e-01 1,1639 7,8815e-01 2,6051 1,1043e-04-0,0021 4,1753e-01 1,4532 7,8985e-01 2,7420

102 88 EK-3. (Devam) Gözenek çap dağılımının belirlenmesinde kullanılan fisisorpsiyon cihazı verileri 1,1023e-04-0,0026 4,1399e-01 1,0738 7,7458e-01 2,2477 1,1016e-04-0,0031 4,2689e-01 1,2352 7,4642e-01 2,6155 1,0957e-04-0,0036 4,5388e-01 0,8992 7,2326e-01 2,4316 1,0963e-04-0,0041 4,7673e-01 1,1999 6,8812e-01 2,3358 1,1021e-04-0,0050 5,0333e-01 1,0156 6,9120e-01 2,1063 1,1008e-04-0,0055 5,2637e-01 1,3540 6,7212e-01 2,1942 1,0952e-04-0,0060 5,5172e-01 1,5544 6,4747e-01 2,2175 1,0958e-04-0,0065 5,7781e-01 1,4332 6,2247e-01 2,1099 1,1083e-04-0,0069 6,0097e-01 1,7880 5,9741e-01 2,0471 1,2035e-04-0,0076 6,2778e-01 1,5959 5,7375e-01 1,6805 2,0609e-04-0,0073 6,5144e-01 1,9155 5,4662e-01 1,9461 3,0561e-04-0,0064 6,7693e-01 1,9917 5,2359e-01 1,5444 4,0764e-04-0,0053 7,0191e-01 2,0269 4,9803e-01 1,3691 5,0721e-04-0,0043 7,3907e-01 1,8250 4,7287e-01 1,2988 6,1231e-04-0,0032 7,3527e-01 1,9460 4,4726e-01 1,3015 7,0811e-04-0,0023 7,5055e-01 2,5187 4,2227e-01 1,2939 7,9940e-04-0,0015 7,7638e-01 2,4948 3,9792e-01 1,1034 8,9286e-04-0,0007 8,0259e-01 2,2334 3,7310e-01 0,8801 9,9342e-04 0,0000 8,3622e-01 2,6619 3,4889e-01 0,6875 2,1179e-03 0,0067 8,3364e-01 2,4670 2,9657e-01 0,9128 3,7100e-03 0,0158 8,5274e-01 2,3883 2,4963e-01 0,3703 4,2039e-03 0,0179 8,7558e-01 2,6981 1,9785e-01 0,2470 5,3885e-03 0,0238 9,0217e-01 2,5426 1,4827e-01 0,0834 6,2644e-03 0,0250 9,3633e-01 2,8630 9,7323e-02 0,1739 7,7783e ,3322e-01 2,9290 4,4590e-02 0,0770

103 89 EK-4. Gözenek çap dağılımının belirlenmesinde kullanılan civa porozimetresi verileri İlk iki kaplama

104 90 EK-4. (Devam) Gözenek çap dağılımının belirlenmesinde kullanılan civa porozimetresi verileri

105 91 EK-4. (Devam) Gözenek çap dağılımının belirlenmesinde kullanılan civa porozimetresi verileri

106 92 EK-4. (Devam) Gözenek çap dağılımının belirlenmesinde kullanılan civa porozimetresi verileri 6.Kaplama Sonrası

107 93 EK-4. (Devam) Gözenek çap dağılımının belirlenmesinde kullanılan civa porozimetresi verileri

108 94 EK-4. (Devam) Gözenek çap dağılımının belirlenmesinde kullanılan civa porozimetresi verileri