T.C. SÜLEYMAN DEMĐREL ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMĐREL ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ POMZA ĐLE ZEYTĐN ATIKSULARINDAN (KARASU) ADSORPSĐYONLA KĐRLETĐCĐLERĐN GĐDERĐMĐ Seda TÖZÜM Danışman: Yrd.Doç.Dr. Cahit SEVĐNDĐR YÜKSEK LĐSANS TEZĐ ÇEVRE MÜHENDĐSLĐĞĐ ANABĐLĐM DALI ISPARTA- 2009

2

3 ĐÇĐNDEKĐLER Sayfa ĐÇĐNDEKĐLER... i ÖZET...iii ABSTRACT... iv TEŞEKKÜR...v ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ... vi ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ... viii SĐMGELER DĐZĐNĐ... ix 1. GĐRĐŞ KAYNAK ÖZETLERĐ Dünya da Zeytin ve Zeytinyağı Üretimi Türkiye de Zeytin ve Zeytinyağı Üretimi Zeytinyağı Üretim Prosesleri Geleneksel Yöntem Sürekli, Kontinü Yöntem Üç Fazlı Sistem Đki Fazlı Sistem Süzme Prosesi Zeytinyağı Üretim Proseslerinin Kıyaslanması Zeytinyağı Üretimi Atıksularının Özellikleri Zeytinyağı Üretimi ve Çevre Zeytin Endüstrisi Atıksularının Arıtılması Zeytin ve Zeytinyağı Endüstrisi için Türkiye deki Atık Yönetimi Uygulamaları Adsorpsiyon Adsorpsiyon Đzotermleri Langmuir Adsorpsiyon Đzotermi Freundlich Adsorpsiyon Đzotermi Adsorpsiyon Kinetikleri Adsorban Maddeler Pomza Hakkında Genel Bilgi...22 i

4 3. MATERYAL VE YÖNTEM Kullanılan Adsorbent ve Numuneler Adsorbentin Hazırlanması Adsorpsiyon Deneyleri Temas Süresinin Etkisi ph ın Etkisi Adsorbent Dozunun Etkisi Kinetik Çalışmalar Kolon Çalışması Akış Hızının Etkisi Tane Boyutunun Etkisi Yatak Kalınlığının Etkisi Seri Bağlı Kolon Çalışması ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Temas Süresinin Etkisi ph ın Etkisi Adsorbent Dozunun Etkisi Kinetik Deneyler Kolon Çalışması Akış Hızının Etkisi Tane Boyutunun Etkisi Yatak Kalınlığının Etkisi Seri Bağlı Kolon Çalışması SONUÇ KAYNAKLAR...50 ÖZGEÇMĐŞ...58 ii

5 ÖZET Yüksek Lisans Tezi POMZA ĐLE ZEYTĐN ATIKSULARINDAN (KARASU) ADSORPSĐYONLA KĐRLETĐCĐLERĐN GĐDERĐMĐ Seda TÖZÜM Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Juri: Yrd.Doç.Dr. Ahmet Ali VAR Yrd. Doç.Dr. Mehmet KILIÇ Yrd.Doç.Dr. Cahit SEVĐNDĐR (Danışman) Zeytin endüstrisi atıksuyu yüksek KOĐ, BOĐ ve fenol içeriğine sahiptir. Bu tez çalışmasının amacı, yüksek kimyasal oksijen ihtiyacı içeren (KOĐ) (64640 mg/l) zeytin endüstrisi atıksularından, ham pomza ve hexadecyltrimethyl ammonium bromide ile modifiye edilmiş (HDTMA) pomza kullanarak KOĐ giderimini araştırmaktır. Deneysel çalışmalar ham pomzanın, HDTMA pomzadan daha yüksek bir adsorbent kapasitesine sahip olduğunu göstermiştir. Kesikli kinetik çalışmalar adsorbent dozu, temas süresi, ph gibi değişen deneysel şartlar altında yürütülmüştür. Organik madde adsorpsiyonu (KOĐ), temas süresinin artmasıyla artmış, kullanılan adsorbent miktarının artmasıyla azalmıştır. Ham pomzanın maksimum adsorpsiyon kapasitesine 5 saatte ulaşılmıştır. Sıcaklık değerinin artmasıyla adsorpsiyon kapasiteleri artmıştır. Lineer ve non-lineer regrasyon analizleri deneysel verilere en uygun kinetik modelleri belirlemek için kullanılmıştır ve elde edilen sonuçlar mukayese edilmiştir. Non-lineer regrasyon metodunun kinetik parametrelerin hızını belirlemek için daha uygun bir metot olduğu bulunmuştur. Kolon çalışmasında ise, ham pomzanın adsorpsiyon kapasitesine, tane boyutu, yatak kalınlığı ve akış hızı gibi farklı adsorpsiyon parametrelerinin etkisi araştırılmıştır. KOĐ giderim veriminin, yatak kalınlığının artmasıyla arttığı fakat akış hızı ve tane boyutunun artmasıyla azaldığı bulunmuştur. Küçük tane boyutlu pomza, büyük tane boyutlu pomzadan daha iyi bir giderim verimi sağlamıştır. Küçük ve büyük partikül boyutu için, 15 dakikalık temas süresi sırasındaki KOĐ giderimi sırasıyla %80 ve %70 olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Zeytin endüstrisi atıksuyu, Adsorpsiyon, Pomza, Yüksek KOĐ, Adsorpsiyon kinetikleri, Lineer metot, Non-lineer metot, Kolon çalışması 2009, 58 sayfa iii

6 ABSTRACT M. Sc. Thesis REMOVAL OF CONTAMĐNANTS WITH ADSORPTION FROM OLĐVE MĐLL WASTEWATER (BLACKWATER) ONTO PUMĐCE Seda TÖZÜM Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Environmental Engineering Thesis Committee: Asst. Prof. Ahmet Ali VAR Asst. Prof. Mehmet KILIÇ Asst. Prof. Cahit SEVĐNDĐR (Danışman) Olive mill wastewater (OMW) is characterized by high values of COD, BOD, and phenolic content. The aim of this study was to investigate removal of chemical oxygen demand (COD) from olive mill wastewater (OMW) using raw pumice and hexadecyltrimethyl ammonium bromide (HDTMA) modified pumice. Experimental studies indicate that raw pumice has a higher adsorption capacity than HDTMA-pumice. Batch kinetic studies were carried out under varying experimental conditions of contact time, ph and adsorbent dosage. The adsorption of chemical oxygen demand (COD) increased with increasing contact time and decreased with increasing amount of adsorbent used. The maximum adsorption capacity for raw pumice was reached in 5 h. Adsorption capacity increased with increasing temperature. Linear and non-linear regression methods were compared to determine the best fitting of kinetic model to experimental data. Non-linear regression method was found to be the more appropriate method to determine the rate kinetic parameters. In column studies, the effect of different adsorption parameters like flow rate, bed height and particle size on the adsorption capacity of the raw pumice was investigated. The percentage removal of COD was found to increase with increasing in bed height but decrease with increasing in both particle size and flow rate. For the small particle size and big particle size, the percentage removal during a contact time of 15 min were obtained as 80% and 70%, respectively. Key Words: Olive mill wastewater, Adsorption, Pumice, High COD, Adsorption kinetics, Linear method; Non-linear method, Column study 2009, 58 pages iv

7 TEŞEKKÜR Tez konusunun belirlenmesinde ve tez çalısması boyunca değerli yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren danışman hocam Sayın Yrd.Doç.Dr. Cahit SEVĐNDĐR e teşekkürü bir borç bilirim. Her türlü fikir ve yardımlarıyla çalışmalarımda bana destek olan değerli hocalarım Yrd.Doç.Dr. Mehmet KILIÇ, Yrd.Doç.Dr. Mehmet BEYHAN, Yrd.Doç.Dr. Nevzat Ö. YĐĞĐT e, tezi okuyup eleştiri ve düzeltmeleriyle katkıda bulunan Yrd.Doç.Dr. Nazire MAZLUM a çok teşekkür ederim. Pomza numunelerini sağladığı için Süleyman Demirel Üniversitesi, Pomza Araştırma ve Uygulama Merkezinden Prof.Dr. Lütfullah GÜNDÜZ e ve Uzman Nükhet ŞAPÇI ya ve tezin yürütülmesinde katkıda bulunan Çevre Mühendisliği Bölümündeki değerli hocalarıma teşekkür ederim. Deneysel çalışmalar boyunca destek ve yardımlarını esirgemeyen doktora öğrencisi arkadaşım Melda BAŞBUĞ a çok teşekkür ederim YL 08 No`lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı na teşekkür ederim. Yüksek lisans çalışmam boyunca maddi ve manevi desteğini esirgemeyen, her türlü sıkıntı ve zorluklarını benimle paylaşan aileme çok teşekkür ederim. Seda TÖZÜM ISPARTA, 2009 v

8 ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ Şekil 2.1. Zeytinyağı üretiminde kullanılan pres prosesi...6 Şekil 2.2. Zeytinyağı üretiminde kullanılan 3 fazlı üretim prosesi...7 Şekil 2.3. Zeytinyağı üretiminde kullanılan 3 fazlı üretim prosesi...9 Şekil 2.4. Langmuir adsorpsiyon izoterminin grafiksel ifadesi...18 Şekil 2.5. Langmuir adsorpsiyon izoterminin lineerize şekli...18 Şekil 2.6. Freundlich izoterminin grafiksel ifadesi...19 Şekil 2.7. Freundlich izoterminin lineerize şekli...20 Şekil 3.1. Deneysel kolon çalışması görüntüsü...30 Şekil 4.1. HDTMA pomza ile organik madde adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi..34 Şekil 4.2. Ham pomza ile organik madde adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi...34 Şekil 4.3. Ham pomza ile organik madde adsorpsiyonuna ph ın etkisi...35 Şekil 4.4. Ham pomza ile organik madde adsorpsiyonuna adsorbent dozunun etkisi36 Şekil 4.5. Ham pomza ile organik madde (KOĐ) adsorpsiyonu için deneysel kinetikler ve lineer analiz ile belirlenen Pseudo I. derece ve Pseudo II. derece kinetikleri...37 Şekil 4.6. Ham pomza ile organik madde (KOĐ) adsorpsiyonu için Pseudo I. derece kinetiği...38 Şekil 4.7. Ham pomza ile organik madde (KOĐ) adsorpsiyonu için Pseudo II.derece kinetikleri...40 Şekil 4.8. Ham pomza ile organik madde (KOĐ) adsorpsiyonu için deneysel kinetikler ve nonlineer analiz ile belirlenen Pseudo I. derece ve Pseudo II. derece kinetikleri...41 Şekil 4.9. Kimyasal Oksijen Đhtiyacı (KOĐ) giderimine akış hızının etkisi...43 Şekil 4.10.Kimyasal Oksijen Đhtiyacı (KOĐ) giderimine pomza tane boyutunun etkisi...44 Şekil 4.11.Ham Kimyasal Oksijen Đhtiyacı (KOĐ) giderimine yatak kalınlığının etkisi..45 Şekil 4.12.Seri bağlı kolonlarda ham pomza ile kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĐ) konsantrasyonunun zamana bağlı değişimi...46 vi

9 Şekil Seri bağlı kolonlarda ham pomza ile kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĐ) giderme verimleri...47 Şekil Seri bağlı kolonlara giriş ve kolonlardan çıkış görüntüsü...47 vii

10 ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ Çizelge 2.1. Sürekli santrifüj prosesinin pres teknolojisine kıyasla avantaj ve dezavantajları...10 Çizelge 2.2. Zeytinyağı üretiminde kullanılan proseslerin karakteristik özellikleri...10 Çizelge 2.3. Su kirliliği kontrol yönetmeliği, gıda sanayi (Zeytinyağı ve sabun üretimi, katı yağ rafinasyonu) atıksularının alıcı ortama deşarj standartları...15 Çizelge 3.1. Isparta Gelincik pomzasının kimyasal bileşimi...26 Çizelge 4.1. Ham pomza ile organik madde adsorpsiyonu için (sıcaklık/temas süresi) lineer regrasyon analizi ile belirlenen Pseudo I. derece ve Pseudo II. derece kinetik sabitleri (k 1 ve k 2, q e :mg/g)...38 Çizelge 4.2. Ham pomza ile organik madde adsorpsiyonu için (sıcaklık/temas süresi) non-lineer analiz ile belirlenen Pseudo I. derece ve Pseudo II. derece kinetik sabitleri (k 1 ve k 2, q e :mg/g)...42 viii

11 SĐMGELER DĐZĐNĐ a :Birim adsorplayıcı ağırlığı başına tek sıralı filmde tutulan mol sayısı ile ilgili sabit b :Enerji ile ilgili sabit BDTDA :Benzyldimethyl tetradecylamoonium chloride C :Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan madde derişimi (mg/l) ÇED :Çevresel Etki Değerlendirmesi HDTMA :Hexadecyltrimethyl ammonium bromide k 1 : Pseudo I. derece adsorpsiyonunun hız sabitidir (dk -1 ) k 2 : Pseudo II. derece adsorpsiyonunun hız sabitidir (g/mg -1 dk -1 ) K F KOĐ M :Freundlich sabiti (Adsorpsiyon kapasitesi ile ilgili sabit) :Kimyasal Oksijen Đhtiyacı :Adsorban maddenin ağırlığı (g) n :Enerji ile ilgili sabit (n >1) q t q e X ZYA :t zamanındaki (dakika) adsorplanan miktar (mg/g) :Birim adsorplayıcı ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı, (g/g) :Adsorblanan madde miktarı (g) :Zeytinyağı endüstrisi atıksuyu ix

12 1. GĐRĐŞ Zeytinyağının, hem sağlık açısından hem de yüksek besin değeri nedeniyle dünya çapında yaygın kullanıma sahip bir besin olmasından dolayı son yıllarda popülaritesi oldukça artmıştır. Buna paralel olarak da zeytinyağı pazarı oldukça hareketlenmiştir (Kestioğlu vd., 2002). Dünya zeytin üretiminin ve tüketiminin % 75 i Avrupa Birliği Ülkeleri olmak üzere, hemen hemen tamamına yakın bir kısmı Akdeniz ülkelerinde gerçekleştirilmektedir (FAOSTAT, 2007). Bu ülkeler arasında Türkiye dünya sofralık zeytin üretiminde ikinci ve yağlık zeytin ile zeytinyağı üretiminde ise Đspanya, Đtalya ve Yunanistan dan sonra dördüncü büyük üretici konumundadır (Şengül vd., 2003). Zeytinyağı üretimi kesikli ve sürekli yöntemlerle yapılmaktadır. Zeytinyağı üretiminde genellikle kullanılan klasik (baskılı) ve kontinü (sürekli) sistemlerde zeytinin temizlenmesi, ezilmesi, hamurunun sıkılması ve yağın karasudan ayrılması esastır. Ancak Klasik sistemde kullanılan taş değirmen ve pres yerine Kontinü sistemde metal değirmen, dövücüler ve santrifüj yer almaktadır (Anonim, 2000). Her iki yöntemde de üretim sonucunda pirina ve karasu gibi iki yan ürün oluşmaktadır. Açığa çıkan atıksuyun miktarı üretim türüne bağlı olarak değişiklikler göstermektedir. Geleneksel (kesikli) üretim yapan tesislerde 100 kg zeytin başına yaklaşık 50 kg su; sürekli üretim yapan tesislerde ise 100 kg zeytin başına yaklaşık 110 kg su oluşmaktadır (Vitolo vd., 1999). Zeytinyağı endüstrisi atıksuyu genellikle içerdiği renkli maddeler nedeniyle morumsu kahverengi hatta siyaha yakın renktedir. Bu nedenle ülkemizde halk arasında karasu diye adlandırılır. Doğu Akdeniz ülkelerinde de benzer olarak Black Water adı kullanılır. Literatürde Olive Oil Mill Wastewater veya Vegetation Water ifadeleri kullanılmaktadır (Solmaz ve Üstün, 2002). Zeytin endüstrisinde üretilen atıksuyun, endüstri zeytinlerinin ağırlığının (3-fazlı zeytin endüstrisi için) 1,1-1,5 katı olduğu tahmin edilmektedir (Fiestas vd., 1981; 1

13 Borja vd., 1992). Bu atıksu yüksek derecede kirlilik içerir ve hem biyolojik oksijen ihtiyacı değerleri (BOĐ) (Rosa rio vd, 1999) hem de kimyasal oksijen ihtiyacı değerleri (KOĐ) (Balice vd., 1990), tipik bir evsel atıksudan kat daha yüksektir (Cossu vd., 1993). Zeytinyağı üretimi atıksularının özellikleri, zeytinyağı üretim prosesine, depolama zamanına, vejetasyon suyunun kompozisyonuna göre değişmektedir. Vejetasyon suyunun kompozisyonu ise, zeytin türüne, zeytinlerin olgunluğuna, zeytin suyunun içeriğine, toprağı işlemeye, hasatlama zamanına, gübrelerin ve pestisitlerin varlığına, iklim şartlarına göre değişmektedir (Niaounakis ve Halvadakis, 2004). Zeytinyağı üretimi atıksuları esas olarak zeytinde bulunan maddeleri içermektedir. Üretim kaynaklı ham proses atıksularının BOĐ, KOĐ, askıda katı madde, yağ ve gres parametreleri açısından çok konsantre olmaları ve fitotoksik özelliğe sahip olan çeşitli fenol ve polifenol bileşikleri içermeleri; söz konusu bu sektörün ham proses atıksularının önemli bir kirletici potansiyeline sahip olduklarını göstermektedir (Kavaklı, 2002). Yasaların varlığına rağmen zeytin endüstrisi atıksuları, sık sık derelere ve toprağa arıtılmadan boşaltılmaktadır (Yeşilada vd., 1995). Bu durum, fototoksisite problemlerine, kültürlerin yok olmasına, kötü kokulara, böceklerin artmasına, yeraltı suyunun kirlenmesine, havalandırmanın azalmasına, tuzluluğun artmasına ve toprağın permeabilitesinin azalmasına sebep olmaktadır (Ranalli, 1991). Karasuyun arıtımı ve bertarafı için pek çok yöntem geliştirilmiştir. Termal yöntemler (buharlaştırma ve yakma), lagünde buharlaştırma ya da sulama amaçlı kullanma, flotasyon/çökeltim, ultrafiltrasyon, membran filtrasyon ve ters osmoz, kimyasal ve elektrokimyasal arıtma, hayvan yemi olarak kullanma, elektroliz (Oktav, 2001), distilasyon (Oktav ve Özer, 2002), oksidasyon (Marques vd., 1996), biyolojik arıtım (Borja vd., 1992; Marques, 2001; Ammary, 2005), kireç (Aktas vd., 2001) ve kille (Al-Malah vd., 2000) arıtım, uygulanan yöntemler arasında yer almaktadır. 2

14 2. KAYNAK ÖZETLERĐ 2.1. Dünya da Zeytin ve Zeytinyağı Üretimi Zeytin, zeytingiller ailesinden 35 türü bulunan bir bitki cinsidir. Zeytinin ana yurdu Anadolu dur. Yayılma alanı ise Türkiye, Yunanistan, Đtalya, Kuzey Afrika, Portekiz, Đspanya ve Güney Fransa dır ( Kavaklı, 2002). Zeytin ağacı zahmetli büyümekle birlikte, uzun ömürlü bir ağaç olup, olgun bir zeytin ağacından kg zeytin elde edilmektedir. Ortalama 5 kg zeytinden 1 L zeytinyağı çıkarıldığı düşünülürse, 1 zeytin ağacı yılda ortalama 3 L ya da 4 L zeytinyağı üretebilmektedir. En fazla yağ içeren meyvelerden biri olan zeytin, ağırlığının % u kadar yağ içermektedir (ĐTO RAPORU, 2001). Zeytin ve zeytinyağı tüketiminin sürekli artışı nedeniyle, zeytin yetiştiriciliği ve zeytin üretimi de 1950 den bugüne kadar devamlı artış göstermektedir. Örneğin; tarihleri arasında ağaç sayısı 2,5 kat, zeytin üretimi ise 4 kat artmıştır. Böylelikle zeytin yetiştiriciliği gelişmiş, ticarette yalnızca bir gıda maddesi olarak değil, aynı zamanda tıbbi özellikleri ve kozmetik uygulamaları açısından da önem kazanmıştır. Elde edilen zeytinin büyük bir kısmı yağ üretiminde, diğer kısmı ise sofralık zeytin ve ezme olarak kullanılmaktadır. Dünyada yıllık zeytinyağı üretimi ton kadar olup, bunun % 80 den fazlası Akdeniz ülkelerinde gerçekleşmektedir ( Hamdi, 1993). Dünyada, çoğunluğu Akdeniz yöresinde olan yaklaşık 750 milyon verimli zeytin ağacından üretilen zeytinyağı üretimi, 2002 yılı için ton dur. Avrupa Birliği ülkeleri (EU) %80-84 ünü üretirken, yalnız Akdeniz ülkeleri toplam zeytinyağı üretiminin % 97 sini üretmektedir (Paraskeva ve Diamadopoulos, 2006). En büyük zeytinyağı üreticisi dünya çapındaki üretimin %36 sı ile Đspanya dır, Đtalya % 24 ünü ve Yunanistan %17 sini üretmektedir (FAOSTAT, 2007). Son on yılda, zeytinyağı üretimi dünyanın her yerinde yaklaşık % 40 artmıştır ve Avrupa, üretimde % 45 oranında bir artma göstermiştir. Avrupa üretiminin yaklaşık yarısını temsil eden Đspanya zeytinyağı üretimi de bu zaman süresince yaklaşık % 80 lik bir artma 3

15 göstermiştir (FAOSTAT, 2007) Türkiye de Zeytin ve Zeytinyağı Üretimi Zeytin ağacı genellikle eğimli, kireçli ve zayıf topraklarda, sulanmayan yerlerde yetiştiği için, ülkemiz büyük bir zeytin üretim potansiyeline sahiptir (Kavaklı, 2002). Türkiye zeytin ağacı sayısı (yaklaşık 88 milyon) ve zeytinyağı üretimi (ortanca=60000 ton/kampanya) Akdeniz ülkeleri arasında Đspanya, Đtalya ve Yunanistan dan sonra Tunus un yanında en önemli zeytin üreticisi ülkeler arasında bulunmaktadır (Oruç, 2002). Türkiye dünya sofralık zeytin üretiminde ikinci, yağlık zeytin ile zeytinyağı üretiminde ise dördüncü büyük üretici konumundadır (Şengül vd., 2003). Ülkemiz, 2002 yılı istatistiklerine göre, Dünya zeytin üretimine % 11,62 oranında, zeytinyağı üretimine ise % 6,73 oranında katkıda bulunmaktadır (Doğu Akdeniz Zeytin Birliği, 2005). Zeytin ve zeytinyağı üretimi daha çok Ege ve Marmara bölgesinde gerçekleşmektedir (Şengül vd., 2003). Aydın, Đzmir, Muğla, Balıkesir, Manisa ve Çanakkale üretimin gerçekleştiği başlıca illerimizdendir (Şengül vd., 2003) yılı istatistiklerine göre, zeytin yetiştiriciliğinde üretimin % 55,11 i Ege Bölgesi nde, % 27,72 si Marmara Bölgesi nde, % 14,94 ü Doğu Akdeniz Bölgesi nde ve % 2,22 si diğer bölgelerde yapılmaktadır (Doğu Akdeniz Zeytin Birliği, 2005). Balıkesir ili adet zeytin ağacı ile ülkemiz zeytin ağacı varlığının %11,7 sine sahiptir. Türkiye zeytin dane üretiminin %17,8 i ve zeytinyağı üretiminin %17,9 u bu ilimizde üretilebilmektedir. Türkiye de zeytin yetiştiriciliğinin 35 ilde yapıldığı göz önüne alınırsa, Balıkesir in zeytin dane ve zeytinyağı üretiminde rolü ve ekonomiye katkısı son derece önemlidir (Şengül vd., 2003). Zeytin ağacının özelliğinden kaynaklanan periyodisiteden dolayı zeytin üretimi 4

16 yıllara göre inişli çıkışlı bir grafik izlemekte ve üretime bağlı olarak bir yıl düşük (yok yılı) bir yıl yüksek (var yılı) ürün alınmaktadır. Zeytin ağacında görülen periyodisiteden doğal olarak zeytinyağı üretimi de etkilenmektedir. Zeytinyağı üretiminde büyük yükselişler ve düşüşler olmasına rağmen var ve yok yılları ayrı ayrı incelendiğinde üretimde son beş yıldır artış gözlenmektedir. Yeni teknolojiyle donatılmış, rafine zeytinyağı işleme ve zeytin sıkma tesislerinin devreye girmesi ile üretimde ve kalitede artış sağlanmıştır (Şengül vd., 2003) Zeytinyağı Üretim Prosesleri Zeytin meyvesi ve bu meyveden elde edilen zeytinyağı, yüzyıllar boyunca insanlar için vazgeçilmez besin maddeleri olmuştur. Zeytinyağı üretimi, bilinen en eski endüstriyel aktivitelerden biridir (Şengül vd., 2002). Zeytinyağı elde edilme sezonu, meyvelerin olgunlaştığı Ekim-Kasım aylarında başlar ve o yılki ürünün miktarına bağlı olarak Şubat, Mart bazen Nisan ayına kadar devam eder (Solmaz ve Üstün, 2002). Zeytinyağı, zeytinler yıkanıp ezildikten sonra oluşan zeytin hamurundan (pulpundan) üç yöntemle üretilir (Yetgin ve Gökçay, 2002): 1. Geleneksel yöntem (Sulu Pres). Diğer adları: Kesikli pres, Kesikli işlem, pres. 2. Sürekli, kontinü yöntem (Santrifüj). Diğer bir adı, Sürekli katı-sıvı santrifüjüdür. 3. Süper pres (Kuru Pres) Geleneksel Yöntem Çok eski yıllardan beri kullanılmakta olan bu nedenle geleneksel yöntem diye adlandırılan klasik yöntemde meyvelerin sıkılması için önceleri mekanik presler kullanılmıştır. Günümüzde ise mekanik presler yerlerini hidrolik preslere bırakmışlardır (Samsunlu vd., 1998; Aktaş, 1998). 5

17 Bu sistemde kullanılan işlem aşamaları sırasıyla; zeytin yıkama, kırma veya ezme, çamur hazırlama ve preslemedir (Bravo, 1991). Kuru ve yaş sistemler olmak üzere iki şekilde uygulanır. Kuru sistemde yağ, disklerin yardımıyla mekanik olarak çıkartılır. Yaş sistemde ise torbalar (kıl, çuval, plastik vb.) kullanılarak birden çok kademe ile sıkıştırma, parçalanma yapılarak yağ çıkartılır. Đlk aşamadan sonra sıcak su ile yıkama yapılır ve bu sayede çıkarılan yağ miktarı arttırılır. Çıkan yağ su karışımı birbiri ile bağlantılı özel havuzlarda toplanıp bekletildikten sonra ayrılan zeytinyağı toplanır (Aktaş, 1998; Şengül vd., 2000). Geride kalan katı posaya ise (çamura) pirina adı verilir. Bu yöntem ülkemizde en sık kullanılan metottur (Yetgin ve Gökçay, 2002). Pres prosesinde oluşan atıksuyun BOĐ 5 konsantrasyonu g/l, KOĐ konsantrasyonu g/l, ph değeri 4,5-5,0 arasında değişmektedir. Zeytinyağı üretimi yapan çoğu ülkede bu atıksular yaz aylarında yapay sızdırma tanklarında depolanmakta, böylece buharlaşması veya sızdırılması sağlanmaktadır. Sonuçta oluşan katı kısmın nem içeriği % 25, yağ içeriği % 6 civarındadır. Bu kısım sıcak hava tanklarında veya açık tanklarda kurutulmaktadır. Katı kısımda bulunan yağ, hekzan ile serbest hale getirilmektedir. Bu prosesten kalan katı kısım yakıt olarak kullanılarak proseste kullanılan suyun ısıtılması sağlanabilir (Improlive, 2002). Şekil 2.1. Zeytinyağı üretiminde kullanılan pres prosesi (Şengül vd., 2000) 6

18 Sürekli, Kontinü Yöntem Klasik yönteme göre daha modern olup yağın santrifüjlenerek uzaklaştırılması esasına dayanır. Bu üretim sistemi; besleme, yıkama, kırma ve hamur hazırlama ünitelerinden oluşmaktadır (Şengül vd., 2002). Ayırım, birbirine karışmayan katı ve sıvı maddelerin özgül ağırlıklarındaki farka dayanır (Yetgin ve Gökçay, 2002). Karasuyun bileşimi, operasyon koşullarına bağlı olarak değişmektedir. Örneğin santrifüj kapasitesi fazla zorlandığında normalde yağda kalacak olan bazı maddeler karasuya geçebilmektedir. Hamura hiç su eklenmediğinde iki fazlı sistem oluşmakta, fazla su eklendiğinde ise seyreltik bir karasu çıkmaktadır (Yetgin ve Gökçay, 2002). Kullanılan santrifüje (dekantöre) bağlı olarak iki farklı sistem mevcuttur. Bunlar 2- fazlı ve 3-fazlı sistemler olup su harcamaları farklıdır (Solmaz ve Üstün, 2002) Üç Fazlı Sistem Bu üretim sisteminde proses suyu kullanılmaktadır. Proses sonrasında yağ, atıksu (karasu) ve katı kısım (pirina) olmak üzere üç faz oluşmaktadır. Bu proseste önemli miktarda proses suyu eklenmektedir. Bu sebeple, büyük hacimlerde (pres prosesinden 3 kat fazla) atıksu oluşmaktadır (Masghouni ve Hassairi, 2000). Fazla su tüketimi (70-80 L/100 kg zeytin) ve yüksek miktarlarda karasu oluşması 3- fazlı sistemin dezavantajları arasında yer almaktadır. 3-fazlı sistemin olumsuzluklarını gidermek amacıyla 2-fazlı sistem geliştirilmiştir (Kavaklı, 2002). Şekil 2.2. Zeytinyağı üretiminde kullanılan 3-fazlı üretim prosesi (Şengül vd., 2000) 7

19 Đki Fazlı Sistem 2-faz üretim sisteminde kullanılan yatak santrifüjler, 3-fazlıda kullanılanların geliştirilmiş halidir. Eğer yeni toplanmış taze zeytin kullanılacaksa, su ilavesine gerek yoktur kg zeytinin işlenmesi sonucu 800 kg katı atık oluşmaktadır. Bu katı kısımda % 60 su, % 2,5 yağ bulunmaktadır (Improlive, 2002). 3-fazlı üretim sisteminde oluşan atıksu hacmi ve oluşan kirlilik yükü, 2-fazlı sisteme kıyasla daha yüksektir. Pres sisteminde oluşan atıksu hacmi daha az olmakla beraber, oluşan kirlilik yükü, 2-fazlı sistemden daha fazladır (Şengül vd., 2002). Son 10 yılda, 2-fazlı sistem, Hırvatistan ve Đspanya da egemen olmuştur. Ama 2-fazlı sistem, çamurun kontrol altında zor tutulması yüzünden, zeytinyağı üreten diğer ülkelere önemli şekilde girmemiştir. Bir çok ülke 3-fazlı santrifüj sistemini kullanmaya devam etmektedir (Kotronarou and Mendez, 2003). 2-Fazlı Sistemin avantajları ise şu şekildedir; Dekantöre ilave edilen su tamamen elimine edilmiştir. Böylelikle su tasarrufu sağlanmaktadır. Dikey santrifüj ve su tankı gereksinimi azalması nedeniyle yatırım masrafları daha azdır. Dekantöre verilmesi gereken su elimine edilmesi nedeniyle enerji gereksinimi azalmaktadır. Üretim sonucu karasu oluşumu tümüyle elimine edilmiştir (Kavaklı, 2002). 2-Fazlı Sistemin dezavantajları ise şu şekilde sıralanabilir; 3-faz sistemde çıkan pirinanın % 3-4 yağ içermesi ve %60-65 nemli olmasından kaynaklanan taşıma güçlükleri nedeniyle ikinci faz dekantör sisteminin kullanılmasını zorunlu hale getirmiştir. Đkinci faz dekantör sisteminden çıkan pirinanın içinde % 2,5-3 civarında kalan yağ ise heksan ektraksiyonu ile alınmaktadır (Kavaklı, 2002). 8

20 Şekil 2.3. Zeytinyağı üretiminde kullanılan 2-fazlı üretim prosesi (Şengül vd., 2000) Süzme Prosesi Yağ ve metal arasındaki yapışma, su ve metal arasındakinden daha farklıdır. Bu prensip, yağ üretiminde kullanılan süzme prosesinin temelini oluşturmaktadır. Kullanılan metal tabaka zeytin hamuruna daldırılmakta, bu tabaka yağ ile ıslanmakta ve tabaka üzerinde bulunan boşluklar yağ ile dolmaktadır. Bu metotta çok sayıda metal tabaka kullanılmakta, kullanılan bu sistem Sinoles sistemi olarak bilinmektedir levhadan oluşan 6000 m 2 yüzey alanına sahip bir makine, 7-8 dakikada 350 kg hamuru işleyebilmektedir. Ancak bu yöntem tek başına kullanılamaz, pres veya santrifüj yöntemlerinin kombinasyonu olarak kullanılabilir (Improlive, 2002) Zeytinyağı Üretim Proseslerinin Kıyaslanması Zeytinyağı üretim proseslerinde oluşacak atıksuyun miktarı ve kirlilik özellikleri, tesiste uygulanan yönteme ve teknolojiye bağlı olarak farklılıklar göstermektedir (Demichelli ve Bontoux, 1996). Endüstri prosesine bağlı olarak üretilen atıksuyunun miktarı, geleneksel kesikli bir endüstride 100 kg zeytin başına yaklaşık 50 kg su, sürekli bir proseste 100 kg zeytin başına yaklaşık 110 kg su arasında değişmektedir (Vitolo vd., 1999). Katı madde oranı klasik yöntemde %29, sürekli yöntemde ise %6-10 değerindedir (Şengül vd., 2002). Çizelge 2.1 de sürekli santrifüj prosesinin kesikli pres prosesine kıyasla avantaj ve dezavantajları özetlenmektedir. Çizelge 2.2 de zeytinyağı üretiminde kullanılan 9

21 farklı proseslerin su kullanımları ve atıksu özellikleri verilmektedir (Demichelli ve Bontoux, 1996). Çizelge 2.1. Sürekli santrifüj prosesinin pres teknolojisine kıyasla avantaj ve dezavantajları (Demichelli ve Bontoux, 1996) Avantajları Sürekli proses Daha az işçi-yoğun Aynı günde üretimi gerçekleştirme imkanı Daha fazla üretim Daha iyi kalite kontrolü Daha az oda ve yer gereksinimi Geliştirilmiş proses kontrolü ve otomasyon Dezavantajları Daha yüksek ilk yatırım maliyeti Çizelge 2.2. Zeytinyağı üretiminde kullanılan proseslerin karakteristik özellikleri (Demichelli ve Bontoux, 1996) Proses Tipi (100 kg zeytin için) Proses Suyu (L) Isı Enerjisi (MJ) Atıksu Karakteristikleri Hacim (L) KOĐ(g/Kg) Kesikli (Pres) Sürekli (3-fazlı) Sürekli(2-fazlı)

22 2.5. Zeytinyağı Üretimi Atıksularının Özellikleri Zeytinyağı endüstrisi atıksuyu (ZYA), zeytinden zeytinyağı çıkarma işleminin 3-fazlı prosesinin bir ürünüdür. Bu kara akışkan atıksu, artık yağ, zeytin pulpu (hamuru), yıkama suyu ve zeytin meyvesi vejetasyon suyundan oluşmaktadır (Scioli ve Vollaro, 1997). Zeytin endüstrisinde üretilen atıksuyun, endüstri zeytinlerinin ağırlığının (3-fazlı zeytin endüstrisi için) 1,1-1,5 katı olduğu tahmin edilmektedir (Fiestas vd., 1981; Borja vd., 1992). Bu atıksu yüksek derecede kirlilik içerir ve hem biyolojik oksijen ihtiyacı değerleri (BOĐ) (Rosa rio vd, 1999) hem de kimyasal oksijen ihtiyacı değerleri (KOĐ) (Balice, 1990), tipik bir evsel atıksudan kat daha yüksektir (Cossu, 1993). Zeytinyağı üretimi atıksularının özellikleri, zeytinyağı üretim prosesine, depolama zamanına, vejetasyon suyunun kompozisyonuna göre değişmektedir. Vejetasyon suyunun kompozisyonu ise, zeytin türüne, zeytinlerin olgunluğuna, zeytin suyunun içeriğine, toprağı işlemeye, hasatlama zamanına, gübrelerin ve pestisitlerin varlığına, iklim şartlarına göre değişmektedir (Niaounakis ve Halvadakis, 2004). Depolama, bileşimde askıda katıların çökelmesi, asiditenin artması, uçucuların emisyonunun sonucu olarak birkaç organik bileşenlerin anaerobik ve aerobik fermantasyonu gibi önemli değişimlere sebep olur (Niaounakis ve Halvadakis, 2004). Tipik zeytinyağı endüstrisi atıksuyu kompozisyonunun %83-94 ü su, % 4-16 sı organik bileşikler ve % 0,4-2,5 u mineral tuzlardır. Mineral kısım tipik olarak % 47 potasyum tuzları ve % 7 sodyum tuzları içerir (Cabrera vd., 1996; Fiestas Ros de Ursinos ve Borja-Padilla, 1996; Chung vd., 1998). Zeytinyağı endüstrisi atıksuyunun (ZYA) ana organik bileşenleri ise şekerler ve polifenollerdir (Niaounakis and Halvadakis, 2006). Zeytin endüstrisi atıksuyunun fitotoksik ve antibakteriyel etkileri fenolik içeriğinden kaynaklanmaktadır (Niaounakis and Halvadakis, 2004). Zeytin çekirdeğinde ve etinde bulunan fenolik 11

23 bileşenler, zeytin atıksuyunda 0,5 ile 25 g/l aralığında değişen konsantrasyonlarla su fazında yağdakinden daha fazla çözünmeye yönelimlidir. Zeytin endüstrisi atıksuyunda 30 dan fazla farklı fenolik bileşen teşhis edilmiştir ve fenoliklerin tipleri ve konsantrasyonları çok büyük oranlarda değişmektedir (Niaounakis and Halvadakis, 2006). Zeytin endüstrisi atıksuyu (karasu) aşağıdaki bazı temel özelliklerle nitelendirilirler; Koyu kahverengi-siyah bir renk, Özel zeytinyağı kokusu, Çok yüksek organik kirlilik yükü (KOĐ değeri 220 g/l ye çıkabilir ve KOĐ/BOĐ 5 oranı 2,5-5 arası ve zor ayrışabilir), ph değeri 3-5,9 (zayıf asit), Yüksek miktarda polifenoller (80g/L ye çıkabilir) ve Yüksek miktarda katı madde (total katılar 20g/L ye çıkabilir) (Anonim, 2000) Zeytinyağı Üretimi ve Çevre Zeytinyağı üretimi hiçbir kimyasal madde kullanılmaması ve büyük miktarlarda enerjiye ihtiyaç duyulmaması nedeniyle, çevre dostu olarak görülse de, üretim sonrasında karasu ve pirinanın atık olarak ortaya çıkması kaçınılmazdır (Oktav ve Şengül, 2000). Zeytinyağının üretiminden her yıl tahminen milyon m 3 zeytin endüstrisi atıksuyu üretilmektedir. (Niaounakis and Halvadakis, 2006). Zeytin endüstrisi atıksuyu, anaerobik sindirimden sonra güçlü ve kötü kokusu, evsel atıksu arıtma tesislerindeki mikroorganizmalara toksisitesi, yüzeysel ve yeraltı sularına potansiyel tehlikesi yüzünden çevreyi negatif etkilemektedir (Boari vd., 1984). Zeytin endüstrisi atıksuyunun çevresel etkisinin ölçüsünün bir örneği olarak, yaklaşık 20 milyon insandan üretilen atıksu ile 3-fazlı sistemlerden çıkan 10 milyon m 3 /yıl sıvı akımın eşdeğer olduğu belirtilebilir (McNamara vd., 2008). Siyah renklenme, yüksek biyolojik ve kimyasal oksijen ihtiyacı (BOĐ/KOĐ) ve fototoksik maddelerin varlığı, zeytin prosesinde üretilen atıksuyun sahil (coastal) sularına ya da toprağa direkt boşaltılmasına engel olmaktadır. Sulama için zeytin atıksuyunun toprağa direkt olarak boşaltılması ph ve porozite gibi toprağın fiziksel ve kimyasal 12

24 özelliklerini etkileyebilir (Niaounakis and Halvadakis, 2006). Ama zeytin atıksuyunun direkt kullanımına asıl engel, bitki tohumu filizlenmesini engelleyebilen ve fototoksik olan yüksek konsantrasyondaki fenolik bileşenlerdir. Zeytin atıksuyu aynı zamanda yüzeysel sulara direkt deşarj edildiğinde de önemli etkilere sahiptir (Niaounakis and Halvadakis, 2006). Zeytin atıksuyunda yüksek konsantrasyonlardaki polifenoller, akarsu ve ırmakların rengini bozabilir (McNamara vd., 2008) Zeytin Endüstrisi Atıksularının Arıtılması Akdeniz ülkelerinde zeytin üreticileri, mevsimlik bir temelde işletirler ve üretim birimleri de küçüktür ve üreticiler üretim prosesinden çıkan sıvı akımları işleme tabi tutmazlar (Tsonis, 1988; Chatjipavlidis vd.,1996). Yasaların varlığına rağmen zeytin endüstrisi atıksuları, sık sık derelere ve toprağa arıtılmadan boşaltılmaktadır (Yesilada vd., 1995). Bu durum, fototoksisite problemlerine, kültürlerin yok olmasına, kötü kokulara, böceklerin artmasına, yeraltı suyunun kirlenmesine, havalandırmanın azalmasına, tuzluluğun artmasına ve toprağın permeabilitesinin azalmasına sebep olmaktadır (Ranalli, 1991). Karasuyun çevreye verilecek seviyeye gelene kadar birkaç kademeden oluşan, hem fiziksel-kimyasal, hem de biyolojik arıtma ünitelerinden ve proseslerinden geçirilmesi gerekmektedir (Şengül vd., 2002). Zeytin atıksuyu arıtım prosesleri, teknik olarak yapılabilir olmasının yanında, verimli olmalı, küçük ölçekli çiftlik ortamında kolay ve ekonomik işletim sağlamalıdır ve zeytinyağı üretiminin yayılımı ve mevsimlik olduğu da hesaba katılmalıdır (McNamara vd., 2008). Karasuyun arıtımı ve bertarafı için pek çok yöntem geliştirilmiştir. Termal yöntemler (buharlaştırma ve yakma), lagünde buharlaştırma ya da sulama amaçlı kullanma, flotasyon/çökeltim, ultrafiltrasyon, membran filtrasyon ve ters osmoz, kimyasal ve elektrokimyasal arıtma, hayvan yemi olarak kullanma, elektroliz (Oktav, 2001), distilasyon (Oktav ve Özer, 2002), oksidasyon (Marques vd., 1996), biyolojik arıtım 13

25 (Borja vd., 1992; Marques, 2001; Ammary, 2005), kireç (Aktas vd., 2001) ve kille (Al-Malah vd., 2000) arıtım uygulanan yöntemler arasında yer almaktadır. Avrupa da 3-fazlı sistemlerden çıkan zeytin atıksuları için genel uzaklaştırma uygulamaları, buharlaştırma gölü ya da lagünlerin kullanımı ve akarsulara ya da topraklara direkt deşarjını içermektedir (Kotronarou and Mendez, 2003). Bu metotlar, zeytin atıksuyunun yüksek KOĐ sini ya da toksiditesini azaltamaz. Örneğin, buharlaştırma gölcüklerinin kullanımı atıksularda kirleticileri gidermeden atığın hacmini azaltır. Bunun yanında, buharlaştırma gölcüklerinin kullanımı, koku problemlerine, su kaybına yol açmakta (McNamara vd.,2008), yüzey ve yer altı suları açısından kirlenme riski taşımaktadır (Tümay ve Güçer, 2002). Bir gübre olarak, ürünlere ve toprağa arıtılmamış atıksuların uygulanması, zeytin atıksuyunun yönetilmesi problemini çözen genel bir uygulamadır. Zeytin atıksuyu, organik madde ve nütrient bakımından zengin olduğunda, özellikle yarı-kuru ya da kuru bölgelerdeki zeytinyağı üreten ülkelerde, kuru topraklara zeytin atıksuyunun uygulanması yararlı olmaktadır, fakat fototoksisite yüzünden tohum filizlenmesini engelleyebilir ve bitki büyümesini yavaşlatabilir (Paredes vd., 1998; Saviozzi vd., 2001; Rinaldi vd., 2003; Di Giovacchino vd., 2005; Israilides vd., 2005) 2.8. Zeytin ve Zeytinyağı Endüstrisi için Türkiye deki Atık Yönetimi Uygulamaları Türkiye de zeytin endüstrisi atıksularının deşarjı ile ilgili özel bir yönetmelik yoktur. Su kirliliği kontrol yönetmeliği, kirliliğe karşı su kaynaklarının korunmasını denetler ve hem zeytin endüstrisi atıksuları için ve hem de alıcı ortamın korunması için deşarj standartları hazırlar (Niaounakis ve Halvadakis, 2004). Çevre Bakanlığınca çıkartılan Su Kirliliği Kontrol Yönetmeliği, Gıda Sanayi (Zeytinyağı ve Sabun Üretimi, Katı Yağ Rafinasyonu) atıksularının alıcı ortama deşarj standartları (resmi gazete, 4/9/1988 gün, s.19919) aşağıda verilmiştir. 14

26 Çizelge 2.3. Su kirliliği kontrol yönetmeliği, gıda sanayi (Zeytinyağı ve sabun üretimi, katı yağ rafinasyonu) atıksularının alıcı ortama deşarj standartları PARAMETRE BĐRĐM KOMPOZĐT ÖRNEK KOMPOZĐT ÖRNEK 24 Saat 2 saat KOĐ mg/l Yağ+gres mg/l Ph Günümüzde yürürlülükte olan Çevresel Etki Değerlendirmesi (ÇED) şartlarına göre yeni kurulan ve kurulacak olan tesislerinde bu yönetmeliğe uyum sağlayacak önlemleri almaları yasal zorunluluktur. Ancak zeytin ağaçlarında görülen periyodisite (var-yok yılları), yağhanelerin küçük ve dağınık olması, 100 gün dolayındaki kısa süreli bir kampanya dönemi ve çok yoğun organik kirlilik yükü nedeniyle yönetmelikteki bu şartın günümüzde bilinen arıtma yöntemleriyle pratik ve ekonomik olarak uygulanması çok zor görülmektedir (Oruç, 2002) Adsorpsiyon Adsorpsiyon olayı ilk olarak 1773 yılında Scheele ile 1777 yılında A.Fontana tarafından keşfedilmiştir. Adsorpsiyon üzerine ilk sistematik araştırmayı ise 1814 yılında Saussure yapmış, adsorpsiyon terimi ise 1881 yılında Kayser tarafından ileri sürülmüştür (Ruthven, 1984). Adsorpsiyon, katı bir maddenin (adsorbent-adsorban) yüzeyine kirli sulardan çözünmüş bileşenlerin (adsorbat) bağlanmasını içeren fiziko-kimyasal bir prosestir. Adsorpsiyon sadece mevcut katının yüzeyinde değil aynı zamanda gözeneklerinde de olmaktadır. Bağlanma, adsorbentin yüzeyine adsorbatın taşınması ile ve kendi kendine bağlama olmak üzere iki adımda olmaktadır (Niaounakis ve Halvadakis, 2004). 15

27 Sayısız fiziksel, kimyasal ve biyolojik prosesler iki ara yüzey arasındaki sınırda meydana gelmektedir. Ara yüzeyde belirli bir maddenin konsantrasyonundaki değişim, adsorpsiyon olarak adlandırılır. Temastaki fazların tipine bağlı olarak, bu prosesi şu sistemlerde düşünebiliriz: sıvı-gaz, sıvı-sıvı, katı-sıvı, katı-gaz. Adsorpsiyon proseslerinin önemli gelişimi endüstriyel ölçekte, katı-gaz ve katı-sıvı ara yüzeyle ile ilişkilendirilir, fakat çesitli laboratuar ayırma tekniklerinde ara yüzey tiplerinin hepsi uygulanmaktadır (Dabrowski, 2001). Adsorpsiyon, hem van der Waals etkileşimleriyle (fiziksel adsorpsiyon ya da fizisorpsiyon), hem de kimyasal bir prosesle (kimyasal adsorpsiyon yada kemisorpsiyon) sonuçlanabilmektedir. Fiziksel adsorpsiyonun aksine, kimyasal adsorpsiyon sadece mono moleküler tabaka olarak meydana gelir (Adamson, 1990). Fiziksel adsorpsiyon moleküller arası düşük çekim gücünden veya van der Walls kuvvetlerinden dolayı meydana gelmektedir. Adsorbe olan molekül katı yüzeyinde belirli bir yere bağlanmamıştır, yüzey üzerinde hareketli bir durumdadır. Bununla birlikte, adsorbat adsorbanın yüzeyinde birikir ve gevşek bir tabaka oluşturur (Sawyer, 1978). Fiziksel adsorpsiyon bir kural olarak, adsorplanan maddenin kritik sıcaklığına yakın ya da daha düşük bir sıcaklıkta meydana gelen tersinir bir prosestir (Dabrowski, 2001). Kemisorpsiyon, fiziksel adsorpsiyonun aksine genellikle kritik sıcaklıktan daha yüksek sıcaklıklarda meydana gelir (Dabrowski, 2001). Daha kuvvetli güçlerin etkisi sonucu oluşur (kimyasal bileşiklerin oluşumu). Genellikle adsorbat yüzey üzerinde bir molekül kalınlığında bir tabaka oluşturur, moleküller yüzey üzerinde hareket etmezler. Adsorban yüzeyinin tamamı bu mono moleküler tabaka ile kaplandığında, adsorbanın adsorplama kapasitesi bitmiş olur. Bu tür adsorpsiyon çok nadir olarak geri dönüşümlüdür (tersinmez). Adsorbe olan maddenin uzaklaştırılması için (rejenerasyon) adsorbanın yüksek sıcaklıklara kadar ısıtılması gibi işlemler uygulanır (Sawyer, 1978). Uygun şartlar altında bu iki proses aynı zamanda ya da dönüşümlü olarak meydana gelebilir (Dabrowski, 2001). 16

28 Adsorpsiyon Đzotermleri Adsorpsiyon biliminde ana kavram adsorpsiyon izotermidir. Adsorpsiyon izotermi, sabit sıcaklıkta adsorblanan maddenin miktarı ve bulk fazdaki konsantrasyon ya da basınç arasındaki denge ilişkisidir (Dabrowski, 2001) Langmuir Adsorpsiyon Đzotermi Langmuir tarafından 1915 yılında verilen bu kuramsal bağıntı her basınç aralığında kullanılabilir. Bu izoterm denklemi Langmuir tarafından kinetik, Volmer tarafından termodinamik, Fowler tarafından istatistik olarak türetilmiştir (Gregg ve Sing, 1982). Langmuir adsorpsiyon izotermi ampiriktir ve aşağıdaki şekilde ifade edilir: ( bc) q e = X / M = a. b. C / 1+ (2.1) Burada ; q e = X/M = Birim adsorplayıcı ağırlığı başına adsorplanan madde miktarı, (g/g) a = Birim adsorplayıcı ağırlığı başına tek sıralı filmde tutulan mol sayısı ile ilgili sabit b = Enerji ile ilgili sabit C = Adsorpsiyondan sonra çözeltide kalan madde derişimi (mg/l) Langmuir adsorpsiyon izotermi lineerize edilmiş şekli ile; ( X / M ) = 1/ a. b C a C / q e = C / + / (2.2) veya; ( X / M ) = 1/ a ( 1/ a. b)( 1 C) 1 / q e = 1/ + / (2.3) denklemi ile ifade edilir. 17

29 C ye karşi C/qe değerleri grafiğe geçirilmesiyle ortaya çıkan doğrunun eğimi ve kesim noktası sırasıyla 1/a ve 1/ab sabitlerinin değerini verecektir. Şekil 2.4. Langmuir adsorpsiyon izoterminin grafiksel ifadesi Şekil 2.5. Langmuir adsorpsiyon izoterminin lineerize şekli (Şengül ve Küçükgül, 1997) Freundlich Adsorpsiyon Đzotermi Freundlich Adsorpsiyon Đzotermi aşağıdaki formül ile ifade edilir: q 1/ n e = X / M = KF. C 2.4) Burada; q e = X/M = Birim adsorban madde ağırlığı başına adsorblanmış madde miktarı (g/g) 18

30 M = Adsorban maddenin ağırlığı (g) X= Adsorblanan madde miktarı (g) K F = Freundlich sabiti (Adsorpsiyon kapasitesi ile ilgili sabit) n = Enerji ile ilgili sabit (n >1) C = Adsorblanan maddenin çözeltideki kalıntı derişimi, (mg/l) Aşağıdaki Şekil 2.6 da Freundlich adsorpsiyon izoterminin grafiksel ifadesi verilmiştir. Şekil 2.6. Freundlich Đzoterminin Grafiksel Đfadesi Freundlich bağıntısının lineerize edilmesi ile; ( X / M ) LogKF ( 1/ n) logc log = + (2.5) elde edilir. Log (X/M) ya da log (qe) i log C nin fonksiyonu olarak çizmek suretiyle K F ve n sabitleri bulunur (Şengül ve Küçükgül, 1997). n değerinin 1 den büyük olarak bulunması adsorpsiyon işleminin elverişli olduğunu göstermektedir (Chiou ve Li, 2002). 19

31 Şekil 2.7. Freundlich Đzoterminin Lineerize Şekli (Şengül ve Küçükgül, 1997) Adsorpsiyon Kinetikleri Kinetik modeller, potansiyel hız kontrol adımlarını ve adsorpsiyon prosesinin hızını incelemek için kullanılırlar. Lagergren in birinci derece eşitliği genellikle aşağıdaki gibi ifade edilir (Lagergren, 1988); dq = k1( q e qt ) (2.6) dt Buradaki q e ; denge zamanındaki adsorplanan miktar (mg/g), q t ; t zamanındaki (dakika) adsorplanan miktar (mg/g), ve k 1 pseudo I. derece adsorpsiyonunun hız sabitidir (dk -1 ). Eşitlik (2.6) deki formülün integrali alınırsa; ln( q q ) = ln q k t yada (2.7) e t e 1 k1 log( qe qt ) = logqe t (2.8) 2,303 elde edilir. (t) e karşı log( q q ) grafiği veya (t) e karşı ln( q q ) grafiği, eğim k 1 ve kesim noktası ln q e ile lineer bir ilişki vermektedir. e t e t 20

32 Pseudo ikinci derece kinetik hız denklemi ise aşağıdaki gibi ifade edilmektedir (Ho ve Mckay, 1994); q 2 k2qe t = + k t (2.9) 1 t 2 Differensiyel denklem ise aşağıdaki gibidir; dq dt = k (2.10) 2 2 ( q e qt ) Buradaki k 2 ; pseudo II. derece adsorpsiyonunun hız sabitidir (g/mg -1 dk -1 ). Eşitlik (2.10) nin integrali alınırsa; t q t 1 1 = + t (2.11) 2 k q q 2 e e Eğer II. derece kinetik eşitliği uygunsa, Eşitlik (2.11) in t ye karşı t/q grafiği, lineer bir ilişki vermektedir. q e ve k 2 grafiğinin eğiminden ve kesim noktasından belirlenebilir Adsorban Maddeler Günümüzde yüzey yapılarına, kimyasal özelliklerine, kullanılacakları sistemin özelliklerine göre farklı absorbanlar (katılar) kullanılmaktadır. En yaygınları aktif karbon olmakla beraber, doğal zeolit, bentonit, kil, montmorillonittir (Stokes R.J., Evans F. D., 1997). Aktif karbon; turba, linyit, kömür ve mangal kömüründen ve Hindistan cevizi kabuğundan çeşitli işlemler sonucu hazırlanır. Aktif karbonun hazırlanmasında buhar aktivasyon prosesi veya kimyasal aktivasyon prosesi uygulanır (Şengül ve Küçükgül, 1997). Aktif karbon, büyük iç yüzeyinden ( m 2 /g) ve yüksek adsorpsiyon kapasitesinden dolayı uygundur, fakat yeniden kullanılamaz (Niaounakis ve Halvadakis, 2004). 21

33 Killeri kullanan birçok endüstri (örneğin, yağ ve kimyasal madde endüstrileri) bulunmaktadır. Killerin yüksek yüzey alanlarından dolayı, sulardan organik kirleticileri gidermek için kullanılmasında büyük bir ilgi vardır. Ama, doğal killer yüzeylerini hidrofilik yapan değişebilir metal iyonlar içerir ve bu nedenle killer sulu çözeltilerden non iyonik organik bileşenleri sorblamada oldukça etkisizdir. Ama metal iyonları uzun-zincirli alkilamin katyonları gibi büyük yüzey katyonlarıyla yer değiştirirse kil yüzeylerinin hidrofobik ya da organofilik olduğu bulunmuştur. Böyle killerden organokiller olarak söz edilir ve non iyonik organik bileşenler gibi organik kirleticileri sorplamada çok etkilidir. (Mortland, 1970; Mortland vd., 1986; Xu vd., 1997). Zhang and Sparks (1993) muamelesiz montmorillonite üzerine fenol ve anilinin az miktar adsorpsiyonun olduğunu bulmuştur, fakat her iki organiğin de adsorpsiyonu, kil HDTMA + (hexadecyltrimethyl-ammonium) ile muamele edildiğinde önemli bir şekilde artmıştır. Böyle killerin birçok ortamda çok avantajlı olduğu kanıtlanmıştır (Sparks, 2003) Pomza Hakkında Genel Bilgi Pomza taşları son yıllarda ülkemizde çeşitli sanayi dallarının kurulup gelişmesine paralel olarak aranılan bir endüstriyel hammadde olarak güncellik kazanmaya başlamıştır. Pomza, başlıca hafif yapı malzemesi, çimento üretimi, filtre malzemesi, aşındırıcı ve parlatıcı olarak endüstride geniş bir alanda kullanılmaktadır. Ülkemizde ise çoğunlukla kot giysilerin ağartılması ve hafif yapı malzemesi olarak briket imalinde uygulama alanı bulunmuştur (Gedikoğlu ve Kuşçu, 1990). Pomza, boşluklu, süngerimsi, volkanik kayaçlar sonucu oluşmuş, fiziksel ve kimyasal etkenlere karşı dayanıklı, gözenekli camsı volkanik bir kayaçtır (Sarıışık vd., 1998). Ponza veya Pomza adı Đtalyancadan gelir. Değişik dillerde farklı adlandırılır. Fransızcada Ponce, Đngilizcede orta taneli olanlarına Pumice, doğal olarak ince taneli olanlarına Pumicite denir. Almancada ise, iri taneli olanlarına Bimstein, küçük taneli olanlarına Bims adı verilir. Türkçe de ise Süngertaşı, Köpüktaşı, Topuktaşı gibi adlarla bilinmektedir (Çevikbaş ve Đlgün, 1997). Pomzanın fazlaca gözenekliliğinden dolayı, ısı ve ses geçirgenliği oldukça düşüktür. 22

34 Sertliği Mohs skalasına göre 5-6 dır. Bünyesinde kristal suyu yoktur. Kimyasal bileşimi; %60-70 SiO 2, % Al 2 O 3, % 1-4 Fe 2 O 3, %1-2 CaO, %1-2 MgO, %2-5 Na 2 O, %3-4 K 2 O olup eser miktarda TiO 2, SO 3 ve Cl içerir (Đlhan vd., 1997). Oluşumu sırasında, bünyesindeki gazların, ani olarak bünyeyi terk etmesi ve ani soğuma nedeniyle, makro ölçekten mikro ölçege kadar sayısız gözenek içerir. Gözenekler arası genelde (özellikle mikro gözenekler) bağlantısız boşlukludur. Pomzada gözenekler, çoğunlukla birbirleriyle bağlantılı değildir. Đçerdiği gözeneklerin, her biri diğerinden camsı bir zarla yalıtılmıştır. Bu özelliklerinden dolayı pomza iyi bir adsorbanttır (Bardakçı ve Çiçek, 2005). Son yıllarda pomzanın çevre kirliliğini önleyici olarak kullanımı üzerine yapılan bilimsel araştırmalar yoğunluk kazanmıştır (Bardakçı ve Çiçek, 2005). Literatürde zeytin endüstrisi atıksuyu ve pomza ile ilgili pek çok araştırma mevcuttur. Al Mallah ve ark. (2000) yaptıkları deneysel çalışmada, zeytin endüstrisi atıksuyunu çökeltimden sonra, 6000 rpm bir hızda 15 dakika santrifüj etmişler, daha sonra Whatman-4 filtre kağıdı kullanılarak filtreledikten sonra adsorpsiyon işlemini uygulamışlardır. Adsorpsiyon işlemini, hexa-decyl-tri-methyl-ammonium bromide (HDTMA) ile aktive edilmiş kille, 35 C deki su banyosunda gerçekleştirmişlerdir. Bu işlemin sonunda, 4 saatlik temas süresi için fenol giderim veriminin % 81, KOĐ için ise % 71 olduğunu belirtmişlerdir (Al-Malah, 2000). Achak ve arkadaşlarının (2009) karasu ile yaptıkları çalışmada ise, zeytin endüstri atıksularından fenolik bileşenlerin giderilmesi için, bir biyosorbent olarak muz kabuğunun kullanılabilirliği araştırılmıştır. Yaptıkları çalışmalar sonucunda muz kabuğunun, fenolik bileşenler için yüksek bir adsorpsiyon kapasitesine (688 mg/g) sahip olduğunu belirtmişlerdir. Adsorbent dozu, ph ve temas süresinin adsorpsiyon prosesi üzerine etkisi araştırmışlar ve adsorbent dozunun 10g/L den 30 g/l e artmasıyla fenolik bileşenlerinin adsorpsiyonunun % 60 dan % 88 e arttığını belirtmişlerdir. Ayrıca, adsorpsiyon prosesinin çok hızlı olduğunu ve 3 saatlik temas süresinde dengeye ulaştığını belirtmişlerdir. Yaptıkları kinetik çalışmalar sonucunda 23

35 ise, Pseudo II. derece kinetik modelinin, deneysel verileri temsil etmek için Pseudo I. derece kinetik modelinden daha uyumlu (R 2 >0,99) olduğunu belirtmişlerdir. Bir başka çalışmada ise tonsil, ham zeolit ve muhtelif aktif karbonlar üzerinde zeytin karasuyunun adsorpsiyonu incelenmiştir (Medusa, 2002). Uygun miktarlarda tartılan adsorbentler zeytin karasuyuna belli oranlarda ilave edilmiş, ardından da 24 saat süre ile 25 C ve 200 rpm de karıştırılmıştır. Daha sonra 9000 rpm, 15 dakikada santrifüjlenmiş, çökeltilmiş ve filtre edilmiştir. Bu işlemin sonunda tonsil ve zeolitin aktif karbonlara göre daha düşük verim sağladığı bulunmuştur (Akpolat vd., 2002). Akbal (2005a) yapmış olduğu çalışmada, fenol ve 4-klorofenolün yüzey aktif madde ile muameleli pomza üzerine adsorpsiyonunu incelemiştir. Pomzanın yüzeyini modifiye etmek için, hexadecyltrimethyl ammonium bromide (HDTMA) ve benzyldimethyl tetradecylamoonium chloride (BDTDA) kullanmıştır. Elde ettiği sonuçlarda, muameleli pomzanın sulu çözeltilerden fenol ve 4-klorofenol gidermek için etkili olduğunu ancak muamelesiz pomzanın etkili olmadığını belirtmiştir. Ayrıca fenol ve 4-klorofenol giderimi için HDTMA pomzanın, BDTDA pomzadan daha yüksek bir sorpsiyon kapasitesine sahip olduğunu tespit etmiştir. Yapılan izoterm çalışmalarının sonucunda Freundlich izoterminin fenol ve 4-klorofenol adsorpsiyonunu iyi tanımladığını tespit etmiştir. Akbal (2005b) yaptığı başka bir çalışmada, metilen mavisi ve kristal viyolenin pomza üzerine adsorpsiyonunu incelemiştir. Adsorbent dozu, başlangıç boya konsantrasyonu ve temas süresi gibi çeşitli deneysel parametrelerin etkisini araştırmıştır. Bu süreçte mg/ml adsorbent dozlarında çalışmıştır ve adsorbent dozunun artmasıyla giderim veriminin arttığını tespit etmiştir. Ayrıca, boya giderim veriminin temas süresinin ilk periyotlarında hızlı bir şekilde olduğunu ve sonra temas süresinin artmasıyla yavaşladığını belirtmiştir. Cabbar (2000) yaptığı çalışmada atıksularda bulunan nikelin uzaklaştırılması için dolgulu kolon deneyleri yapmıştır. Dolgu malzemesi olarak iki farklı parçacık boyutuna sahip Ankara Güdül bölgesine ait ponza taşı ve asit ile aktifleştirilmiş ponza taşı kullanmıştır. Yaptığı deneyler neticesinde ise, düşük akış hızında ve küçük 24

36 parçacık boyutuna sahip aktifleştirilmiş ponza taşıyla yapılan çalışmanın en iyi sonucu verdiğini belirtmiştir. 25

37 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Kullanılan Adsorbent ve Numuneler Deneysel çalışmalarda kullanılan atıksu numunesi, Bursa daki zeytinyağı üretimi yapılan bir tesisten iki farklı zamanda alınmıştır. Standart metotlara göre yapılan analizlerde kesikli çalışmalarda kullanılan zeytin atıksuyunun KOĐ değeri mg/l, kolon çalışmasında kullanılan atıksuyun kimyasal oksijen değeri ise mg/l ve ph değerleri 5 olarak ölçülmüştür. Adsorbent olarak kullanılan pomza numunesi ise Süleyman Demirel Üniversitesi Pomza Araştırma ve Uygulama Merkezi nden temin edilmiştir. Çalışmalarda kullanılan pomzanın kimyasal bileşimi Çizelge 3.1. de verilmiştir. Çizelge 3.1. Isparta Gelincik pomzasının kimyasal bileşimi (Gündüz, 1998) SiO 2 % Fe 2 O 3 % TiO 2 % Al 2 O 3 % CaO % Na 2 O % K 2 O % MgO % SO 3 % Yanma kaybı % 63,50 2,02 0,30 14,56 3,11 4,62 4,50 3,80 0,10 2, Adsorbentin Hazırlanması Çalışmalarda kullanılan pomza numunesi 45 µm gözenek çaplı elekten elenerek 80ºC sıcaklıkta kurutulmuştur. Ardından önce NaCl (1 M) çözeltisiyle 24 saat boyunca 25 ºC de 1100 rpm de karıştırılarak muamele edilmiştir. 24 saat sonunda pomza çözeltiden çökelme yoluyla ayrılmış ve içindeki klor (Cl - ) kalıntısı kalmayana kadar birkaç kez distile suyla yıkanmıştır. Klor (Cl - ) iyonlarından arındığını anlamak için ise süzüntü suyuna 0.1 N AgNO 3 çözeltisi damlatılarak çökelek oluşup oluşmadığı kontrol edilmiştir (Al-Asheh vd.,2003). Çökelek oluşmadığında pomza numunesi 50 ºC de etüvde kurutulmuştur Bu pomza Napomza olarak adlandırılmaktadır. Daha sonra Na-pomza adsorpsiyon kapasitesini arttırmak için katyonik yüzey aktif madde olan hexadecyltrimethyl ammonium bromide (HDTMA) ile muamele edilmiştir. Bunun için 0.03 M amonyum tuz çözeltisi hazırlanmıştır. Amonyum tuz çözeltisinin 200 ml sine 20 gr Na-pomza 26

38 eklenerek 24 saat süreyle 25 ºC de mekanik karıştırıcıda karıştırılmıştır. 24 saat sonunda çözelti süzülmüş, süzüntü birkaç kez saf suyla yıkanmıştır (Akbal, 2005a). Bromid iyonlarından temizlendiğini anlamak için üst suya 0.1 N AgNO 3 damlatılmıştır. HDTMA-pomza 50 ºC de etüvde kurutularak adsorpsiyon deneylerinde kullanılmak üzere saklanmıştır. Kolon çalışmalarında ise, filtrasyonun kolay sağlanabilmesi için daha büyük tane boyutlu pomza numuneleri kullanılmıştır. Bunun için Süleyman Demirel Üniversitesi Pomza Araştırma ve Uygulama Merkezi nden alınan 3-4 mm tane boyutundaki pomza numuneleri toz ve pisliklerden temizlenmesi için saf suyla yıkanmıştır. Yıkanan pomza numuneleri 80 ºC de kurutulduktan sonra, porselen havanda küçük parçalar haline getirilmiş, daha sonra 1 mm, 710 µm ve 500 µm gözenek çaplı eleklerden geçirilmiştir. 710 µm ve 500 µm gözenek çaplı elekler üstünde kalan pomza numuneleri herhangi bir muamele yapılmadan ham halleriyle kolon çalışmasında kullanılmak üzere saklanmıştır Adsorpsiyon Deneyleri Adsorpsiyon çalışmaları kesikli sistem ve kolon çalışması olmak üzere iki ayrı aşamada gerçekleştirilmiştir. Kesikli çalışmalarda, belirlenen pomza miktarları ve 20 ml zeytin endüstrisi atıksuyu alınarak 30 ml lik viallere konularak orbital karıştırıcıda karıştırılmıştır. Temas süresi sonunda atıksu santrifüj edilmiş ve üst suyun KOĐ değeri ppm aralığında özel KOĐ kitleri kullanılarak spektorofotometre ile ölçülmüştür. Kolon çalışmasında ise 30 cm yüksekliğinde 2 cm çapında kolonlara, farklı tane boyutlarındaki (<710 µm ve <1 mm) pomza numuneleri dolgu malzemesi olarak yerleştirilmiştir. Bu kolonlara peristaltik pompa ile başlangıç KOĐ değeri bilinen (64640 mg/l) zeytin endüstrisi atıksuyu verilerek, dolgu malzemesi altından belli aralıklarla alınan çıkış suyunun KOĐ analizleri yapılmıştır. 27

39 Temas Süresinin Etkisi Temas süresi, başlangıç KOĐ değeri mg/l ve ph değeri 5 olan 20 ml atıksu numunesine 2 şer gr HDTMA pomza ve ham pomza numuneleri eklenerek farklı zaman aralıklarında ( saat) 150 rpm de 26 ºC sıcaklıkta karıştırılarak araştırılmıştır. Çalkalamadan sonra numuneler 3000 rpm de 15 dakika santrifüj edilmiş ve alınan üst kısmının KOĐ değeri ölçülmüştür. Her temas süresi için çıkış değeri belirlenerek adsorpsiyon kapasiteleri aşağıdaki denklem kullanılarak hesaplanmıştır: q e =(C 0 C e )v/m (3.1) Burada q e ; pomza üzerine adsorplanan konsantrasyon (mg/g), M; kullanılan pomzanın ağırlığı (g), v; atıksu hacmi (L), C 0 ; giriş konsantrasyonu (mg/l) ve C e ; denge konsantrasyonu (mg/l) olarak tanımlanmaktadır (Akbal, 2005a). Adsorpsiyon kapasitesinin (q e ) en yüksek olduğu pomza numunesiyle diğer adsorpsiyon deneylerine devam edilmiştir pH ın Etkisi ph ın etkisini belirlemek için, 1,5 den 8 e değişen ph larda çalışılmıştır. Bu çalışmada, başlangıç konsantrasyonu mg/l olan atıksuyun 20 ml sine 2 gr ham pomza eklenerek 26 ºC sıcaklıkta karıştırılmıştır. Karıştırma, 200 rpm de 5 saatte yapılmıştır. Daha sonra örnekler 3000 rpm de 15 dakika santrifüj edilmiş ve süzüntüde KOĐ değerleri ölçülmüştür Adsorbent Dozunun Etkisi Adsorbent dozunun etkisini belirlemek için, başlangıç KOĐ değeri mg/l ve ph değeri 5 olan atıksu numunesine farklı miktarlardaki pomza numuneleri (0,5-1- 1,5-2-3 g) alınmıştır. Her örnek optimum temas süresinde (5 saat), 200 rpm de ve 28

40 26 ºC sıcaklıkta orbital karıştırıcıda karıştırılmıştır. Örnekler 5 saatlik temas süresi sonunda 3000 rpm de 15 dakika santrifüj edilmiş ve süzüntüde KOĐ değerleri ölçülmüştür. Adsorpsiyon kapasiteleri ise, denklem (3.1) den hesap edilmiştir. Giderim veriminin en yüksek olduğu adsorbent dozu optimum doz olarak belirlenmiştir Kinetik Çalışmalar Adsorpsiyon kinetik deneyleri, doğal ph değeri 5 olan ve mg/l KOĐ değerine sahip olan zeytin endüstrisi atıksuyuna, optimum adsorbent dozunda (2 g) pomza eklenerek yürütülmüştür. Pomza ve atıksu karışımı farklı sıcaklıklarda (10, 20, 30 ve 40 ºC) ve sırasıyla her sıcaklık için saat temas süresinde 200 rpm de karıştırılmıştır. Belirlenen zaman aralıklarında alınan örnekler, 3000 rpm de 15 dakika santrifüj edilmiş, süzüntüdeki konsantrasyon değerlerinden, her zaman aralığı için adsorpsiyon kapasiteleri belirlenmiştir Kolon Çalışması Kolon deneyleri, 30 cm yüksekliğinde ve 2 cm iç çapında olan cam bir kolonla yürütülmüştür. Kolonun alt kısmına pomza numunesinin kaçaklarını engellemek için cam yünü konulmuştur. Adsorpsiyon kırılma eğrilerini belirlemek için, akış hızının etkisi, tane boyutunun etkisi ve pomza yatak kalınlığının etkisi araştırılmıştır. 29

41 Şekil 3.1. Deneysel kolon çalışması görüntüsü Akış Hızının Etkisi Akış hızının etkisini belirlemek için, adsorpsiyon deneyleri iki farklı debide (2.3 ml/dk ve 4 ml/dk) yürütülmüştür. Bu süreçte, pomza yatak kalınlığ ve pomza tane boyutu sabit tutulmuştur. Öncelikle cam yününün üstüne 15 gr 710 µm elek üstü (<1 mm) pomza numunesi kolona yerleştirilerek 10 cm uzunluğunda yatak kalınlığı elde edilmiştir. Daha sonra başlangıç KOĐ değeri mg/l olan zeytin endüstrisi atıksuyu peristaltik pompayla 2.3 ml/dk debide kolona verilmiştir. Kolon çıkışındaki KOĐ değerleri belirli aralıklarla ( dk) analiz edilmiştir. Daha sonra aynı şekilde hazırlanmış olan cam kolona, atıksu bu kez 4 ml/dk lık debide verilmiştir. Kolon çıkışındaki KOĐ değerleri belirli aralıklarla ( dk) analiz edilmiştir. 30

42 Tane Boyutunun Etkisi Tane boyutunun etkisini belirlemek amacıyla iki farklı tane boyutundaki (<710 µm ve <1 mm) pomza numuneleri dolgu malzemesi olarak yerleştirilmiştir. Đlk olarak 710 µm elek üstü (<1 mm) pomza numunesi kolona yerleştirilerek 10 cm uzunluğunda yatak kalınlığı elde edilmiştir. Başlangıç KOĐ değeri mg/l olan zeytin endüstrisi atıksuyu doğal ph ında peristaltik pompayla 2.3 ml/dk debiyle kolona verilmiştir. Kolon çıkışındaki kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĐ) değerleri belirli ( dk) analiz edilmiştir. Yine benzer şekilde cam yününün üstüne bu kez 500µm elek üstü (<710µm) pomza numunesinden 15 gr alınarak kolona yerleştirilmiş ve 10 cm yatak kalınlığı elde edilmiştir. Başlangıç KOĐ değeri mg/l olan zeytin endüstrisi atıksuyu doğal ph ında peristaltik pompayla 2.3 ml/dk debiyle kolona verilmiştir. Kolon çıkışındaki kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĐ) değerleri belirli aralıklarla ( dk) analiz edilmiştir Yatak KalınlığınınEtkisi Yatak kalınlığının etkisini belirlemek için, iki farklı yatak kalınlığında (5 cm ve 10 cm) çalışılmıştır. Akış debisi olarak, elde edilen optimum debi 2.3 ml/dk ve pomza tane boyutu olarak ise de elde edilen optimum tane boyutu kullanılmıştır. 500 µm elek üstü pomzadan 7,5 gr tartılarak 5 cm yatak kalınlığı elde edilmiştir. Elde edilen bu kolona 2.3 ml/dk debiyle KOĐ değeri mg/l olan zeytin endüstrisi atıksuyu verilmiştir. Kolon çıkışındaki KOĐ değerleri belirli aralıklarla ( dk) analiz edilmiştir. Daha sonra bu sonuçlar, tane boyutunun etkisini belirlemek amacıyla 500µm elek üstü pomza (10 cm yatak kalınlığı) ile yapılan deneylerden elde edilen sonuçlar ile karşılaştırılmıştır. 31

43 Seri Bağlı Kolon Çalışması Seri bağlı kolon çalışmasında iki adet 2 cm çaplı cam kolon seri bağlanarak çalışılmıştır. Birinci cam kolon içerisine 15 gr 710µm elek üstü (<1mm) pomza numunesi ve ikinci cam kolon içerisine 15 gr 500µm elek üstü (<710µm) pomza numunesi yerleştirilmiştir. Daha sonra birinci kolon ile ikinci kolonun bağlantısı bir plastik boru ile sağlanmıştır. Bunun için plastik boru birinci kolonun çıkışından ikinci kolonun girişine bağlanmıştır. Birinci kolona başlangıç KOĐ değeri mg/l olan zeytin endüstrisi atıksuyu doğal ph ında peristaltik pompayla 2.3 ml/dk debiyle verilerek ikinci kolon çıkışındaki KOĐ değerleri belirli aralıklarla ( dk) analiz edilmiştir. 32

44 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA 4.1. Temas Süresinin Etkisi Zeytin endüstrisi atıksuyu niteliğinde, adsorpsiyon prosesinin etkisi sonucu meydana gelen değişim, organik madde ölçümleri (KOĐ) yapılarak belirlenmiştir. Temas süresine karşılık adsorplanan organik madde miktarları (KOĐ), HDTMA pomza ve ham pomza için sırasıyla Şekil 4.1 ve Şekil 4.2 de verilmektedir. Sonuçlar her iki adsorbent için de adsorplanma için gerekli zamanın yaklaşık 5 saat olduğunu göstermektedir. Şekil 4.1 de görüldüğü gibi ilk periyotlarda HDTMA pomza ile adsorpsiyon hızlı bir şekilde gerçekleşmekte ve yaklaşık 5 saatten (300 dakika) sonra yavaşlamaktadır. Aynı şekilde Şekil 4.2 de de ham pomza ile organik madde adsorpsiyonu (KOĐ) 5 saatlik bir temas süresinden sonra sabitlenmiştir. Başlangıçta, adsorpsiyon için boş yüzey yerlerinin sayısı çok fazla mevcut olduğu için adsorpsiyon hızı çok hızlıdır (Achak vd., 2009). Benzer bir şekilde, yüzey aktif madde ile muamele edilmiş bentonitle fenol adsorpsiyonu için denge zamanı 8 saat civarında bulunmuştur (Al-Asheh vd., 2003). Achak ve arkadaşları (2009) ise, zeytin endüstri atıksularından muz kabuğuyla fenol adsorpsiyonunun 3 saatte dengeye ulaştığını belirmişlerdir. Denge zamanındaki maksimum adsorpsiyon kapasiteleri sırasıyla ham pomza ve HDTMA-pomza için 208 ve 120 mg/g dır. Şekil 4.1 ve Şekil 4.2 de ham pomza için adsorplanan miktarların HDTMA-pomzaya göre daha fazla olduğu görülmektedir. Bu yüzden diğer adsorpsiyon deneylerine, adsorplanan madde miktarları daha fazla olduğu için ham pomza ile devam edilmiştir. 33

45 150 Adsorplanan Miktar qe (mg/g) Temas Süresi (dk) Şekil 4.1. HDTMA pomza ile organik madde adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi (Adsorbent dozu:2 gr, Atıksu ph: doğal ph=5, Sıcaklık 26 C) 250 Adsorplanan Miktar qe (mg/g) Temas Süresi (dk) Şekil 4.2. Ham pomza ile organik madde adsorpsiyonuna temas süresinin etkisi (Adsorbent dozu:2 gr, Atıksu ph: doğal ph=5, Sıcaklık 26 C) 34

46 4.2. ph ın Etkisi Adsorpsiyon ortamının ilk ph ı, adsorpsiyon prosesini etkileyen en önemli parametrelerden biridir. Şekil 4.3., organik madde adsorpsiyonuna ph ın etkisini göstermektedir. ph 1,5 dan 8 e değiştiğinde, adsorpsiyon kapasiteleri 108 mg/g dan 134 mg/g a değişmektedir. Atıksuyun doğal ph değerinde ise (ph:5), adsorplama kapasitesi 118 mg/g dır. Şekil 4.3 den de görüldüğü gibi adsorpsiyon kapasitelerinde önemli bir değişim yoktur. Bu yüzden diğer adsorpsiyon deneylerine atıksuyun doğal ph değeri olan ph:5 değerinde devam edilmiştir. Adsorplanan Miktar qe (mg/g) ph Şekil 4.3. Ham pomza ile organik madde adsorpsiyonuna ph ın etkisi (Adsorbent Dozu:2 gr, Çalkalama Süresi 200 rpm de 5 saat, Sıcalık 26 C) 4.3. Adsorbent Dozunun Etkisi Adsorpsiyon dozunun, organik maddenin adsorpsiyon miktarına etkisi Şekil 4.4 de gösterilmektedir. Adsorbent dozu 0,5 gramdan 3 grama arttığında, denge adsorpsiyon miktarı q e, 336 mg/g dan 80 mg/g a azalmıştır. Adsorbent miktarının artmasıyla adsorpsiyon kapasitesindeki bu azalma, adsorpsiyon prosesi sırasında doymamış adsorpsiyon yerlerinin kalmasıyla açıklanabilir (Hsu vd., 1997; Han vd., 2006). 35

47 Adsorbent dozunun 2 gr olduğu durumda qe değeri 106 mg/g olduğu ve bundan daha yüksek pomza dozlarında hemen hemen değişmediği görülmektedir. Bu durum, atıksu içersindeki adsorplanmayan moleküller ile adsorbente bağlanan moleküller arasında bir dengenin kurulmasından kaynaklanmaktadır (Achak vd., 2009). Bu sebeple optimum adsorbent dozu 2 gr olarak tesbit edilmiştir. Benzer şekilde, adsorpsiyon işlemiyle fenol giderimi deneyleri yürüten Uddin ve arkadaşları (2007), adsorbent dozunun artmasıyla fenol giderim veriminin arttığını fakat birim adsorbent başına adsorplanan fenol miktarının azaldığını belirtmişlerdir Adsorplanan miktar qe (mg/g) ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Adsorbent dozu (gr) Şekil 4.4. Ham pomza ile organik madde adsorpsiyonuna adsorbent dozunun etkisi (Atıksu ph: doğal ph=5, Çalkalama Süresi 200 rpm de 5 saat, Sıcalık 26 C) 4.4. Kinetik Deneyler Kütle transferi ve kimyasal reaksiyon gibi adsorpsiyon prosesinin mekanizmasını incelemek için, uygun bir kinetik modele ihtiyaç duyulur. Homojen yüzey difüzyon modeli, por difüzyon modeli ve heterojen difüzyon modeli gibi çoğu model, adsorbent partiküllerinin içine adsorbatların transferini tanımlamak için kesikli çalışmalarda uygulanmaktadır (Raven vd., 1998; Wu vd., 2001). 36

48 Ham pomza ile organik madde (KOĐ) adsorpsiyonu, Pseudo I. derece ve Pseudo II. derece kinetik modeller kullanılarak araştırılmış, nonlineer ve lineer regrasyon analizi ile elde edilen parametreler karşılaştırılmıştır. Şekil 4.5 ham pomzanın deneysel adsorpsiyon kapasitesini ve lineer analiz ile hesaplanan teorik adsorpsiyon kapasitesini, zamanın bir fonksiyonu olarak göstermektedir. Şekilden görüldüğü gibi temas süresinin ilk periyotlarında adsorpsiyon hızlı bir şekilde gerçekleşmekte ve 5 saatlik temas süresinden sonra yavaşlamaktadır. 10 C 20 C 30 C 40 C I.order II.order qt (mg/g) t (dk) Şekil 4.5. Ham pomza ile organik madde (KOĐ) adsorpsiyonu için deneysel kinetikler ve lineer analiz ile belirlenen Pseudo I. derece ve Pseudo II. derece kinetikleri (Çalkalama süresi 200 rpm de 9 saat, Atıksu ph: doğal ph=5, Adsorbent Dozu=2 gr) Farklı sıcaklıklar için log (qe-qt) e karşı t (zaman) grafiği, hız sabitleri (k 1 ) ve korelasyon katsayılarını (R 2 ) belirlemek için kullanılmaktadır. Pseudo I. derece eşitliğinin lineerize formunun grafiği Şekil 4.6 de gösterilmiştir. Pseudo I. derece hız sabiti (k 1 ), dengedeki adsorplanan miktar (qe) ve korelasyon katsayısı (R 2 ) ise Çizelge 4.1.de verilmiştir. 37

49 Çizelge 4.1. Ham pomza ile organik madde adsorpsiyonu için (sıcaklık/temas süresi) lineer regrasyon analizi ile belirlenen Pseudo I. derece ve Pseudo II. derece kinetik sabitleri (k 1 ve k 2, q e :mg/g) T ( C) Deneysel q e (mg/g) k 1 (dk -1 ) Pseudo I. derece kinetik sabitleri q e, hesap (mg/g) R 2 k 2 (dk -1 ) Pseudo II. derece kinetik sabitleri q e, hesap (mg/g) , ,04 0,7753 0, ,31 0, , ,77 0,8990 0, ,00 0, ,80 0, ,13 0,8995 0, ,58 0, , ,92 0,6619 0, ,27 0,8194 R 2 2,5 2 1,5 log (qe-qt) 1 0,5 R 2 = 0,9562 R 2 = 0,9304 R 2 = 0,9734 R 2 = 0, C 10 C 20 C 30 C 40 C -0,5 t (dk) Şekil 4.6. Ham pomza ile organik madde (KOĐ) adsorpsiyonu için Pseudo I. derece kinetiği Sonuçlar, çalışılan bütün sıcaklıklarda (10 C-40 C) Pseudo I. derece için belirlenen korelasyon katsayılarının düşük olduğunu göstermektedir. R 2 değerleri C için sırasıyla 0,7753, 0,8990, 0,8995, 0,6619 olarak belirlenmiştir. Hız sabiti (k 1, dk -1 ) ise düzenli bir artış ya da azalış göstermemekle birlikte, 10 C den 20 C ye sıcaklığın artmasıyla beraber azalmış (0,00967 den 0,00898 a), 30 C de artmış ve 38

50 40 C de tekrar azalma eğilimi göstermiştir. Deneysel verilere bağlı olarak hesaplanan en yüksek qe değeri 400,13 mg/g olup bu değer 30 C de elde edilmiştir. Çizelge 4.1. deki deneysel qe değerleri ve hesaplanan qe değerleri sıcaklık artışı ile birlikte 30 C ye kadar artış göstermekte sonra 40 C de azalmaktadır. R 2 değerlerinin düşük olmasından da anlaşıldığı gibi deneysel qe değerleri ile lineer grafikten elde edilip hesaplanan qe değerleri de uyuşmamaktadır. Bu yüzden Pseudo I. derece kinetik modeli, ham pomza ile organik madde adsorpsiyonunu açıklayamaz. Şekil 4.7 t/qt e karşı t nin (zaman) lineer bir dönüşümünü göstermektedir. Pseudo II. derece hız sabiti (k 2 ), dengedeki adsorplanan miktar (qe) ve korelasyon katsayısı (R 2 ) ise Çizelge 4.1.de verilmiştir. En yüksek qe değeri 322,58 mg/g olup bu değer 30 C de elde edilmiştir. Deneysel qe değerleri ve teorik qe değerleri sıcaklık artışı ile birlikte 30 C ye kadar artış göstermekte sonra 40 C de azalmaktadır. Hız sabiti (k 2, Sdk -1 ) ise, 10 C den 30 C ye sıcaklığın artmasıyla (0, , dk -1 ) beraber azalmıştır. Benzer şekilde Sari vd., (2007) yapmış oldukları adsorpsiyon çalışmasında sıcaklığın 20 C den 50 C ye artmasıyla hız sabitlerinin (k 2, dk -1 ) 8, den 4, ye azaldığını belirtmişlerdir. 39

51 4,0 3,5 3,0 R 2 = 0,9648 t/qt 2,5 2,0 R 2 = 0,9957 1,5 R 2 = 0,8998 1,0 R 2 = 0, C 20 C 30 C 40 C 0,5 0, t (dk) Şekil 4.7. Ham pomza ile organik madde (KOĐ) adsorpsiyonu için Pseudo II. derece kinetikleri Araştırmacılar, reaksiyon hızı kimyasal değişimle kontrol ediliyorsa, pseudo II. derece kinetik modelinin deneysel kinetik veriyle daha iyi bir korelasyona sahip olduğunu belirtmişlerdir (Ho ve McKay, 1994; Martinez vd., 2006; Ho, 2006). Çizelge 4.1. den bütün sıcaklıklarda, Pseudo II. derece için hesaplanan R 2 değerlerinin (0,8194-0,9461), Pseudo I. derece için hesaplanan R 2 değerlerinden yüksek olduğu görülmektedir. Teorik qe değerleri, deneysel qe değerlerine daha yakındır. Bu yüzden lineer çözüm için, Pseudo II. derece kinetik modelinin, ham pomza ile organik madde adsorpsiyonu (KOĐ) için iyi bir korelasyon sağladığı söylenebilir. Benzer şekilde, Achak ve arkadaşları (2009), yaptıkları zeytin endüstri atıksularından muz kabuğuyla fenol adsorpsiyonu çalışmasında, Pseudo II. derece için hesaplanan korelasyon katsayısının, Pseudo I. derece için hesaplanan korelasyon katsayısından daha yüksek olduğunu bulmuşlar ve muz kabuğuyla fenol adsorpsiyonuna Pseudo II. derece kinetik modelinin uyduğunu belirtmişlerdir. 40

52 Non-lineer metot için deneme ve hata işlemi, Microsoft Excel deki çözücü kullanılarak tahmini değerler ve deneysel veriler arasında uyumun katsayısını maksimumuma çıkarmak için kullanılmıştır. Şekil 4.8. deneysel verileri ve nonlineer metot kullanılarak tahmin edilen Pseudo I. derece ve Pseudo II. derece kinetiklerini göstermektedir. Şekilde görüldüğü gibi temas süresinin ilk periyotlarında adsorpsiyon işlemi hızlı bir şekilde gerçekleşmekte ve 5 saatlik temas süresinden sonra yavaşlamaktadır C 20 C 30 C 40 C I.order II.order 250 qt (mg/g) t (dk) Şekil 4.8. Ham pomza ile organik madde (KOĐ) adsorpsiyonu için deneysel kinetikler ve nonlineer analiz ile belirlenen Pseudo I. derece ve Pseudo II. derece kinetikleri (Çalkalama süresi 200 rpm de 9 saat, Atıksu ph: doğal ph=5, Adsorbent Dozu=2 gr) Non-lineer analiz ile elde edilen Pseudo I. derece hız sabiti (k 1, dk -1 ), Pseudo II. derece hız sabiti (k 2, dk -1 ) ve hesaplanan q e değerleri Çizelge 4.2 de verilmektedir. Çizelge 4.2. de de görüldüğü gibi, non-lineer analiz ile hesaplanan q e değerleri de lineer analiz ile hesaplanan qe değerleri gibi, sıcaklık artışı ile birlikte 30 C ye kadar artış göstermekte sonra 40 C de azalmaktadır. Pseudo II. derece için hesaplanan R 2 değerlerinin de (0,9272-0,9875), Pseudo I.derece için hesaplanan R 2 değerlerinden (0,9182-0,9877) yüksek olduğu görülmektedir. 41

53 Çizelge 4.2. Ham pomza ile organik madde adsorpsiyonu için (sıcaklık/temas süresi) non-lineer analiz ile belirlenen Pseudo I. derece ve Pseudo II. derece kinetik sabitleri (k 1 ve k 2, q e :mg/g). T, ( C) Ham pomza Deneysel q e k 1 (dk -1 ) Pseudo I. derece kinetik sabitleri q e, hesap (mg/g) R 2 k 2 (dk -1 ) Pseudo II. derece kinetik sabitleri q e, hesap (mg/g) , ,51 0,9400 0, ,07 0, , ,84 0,9631 0, ,53 0, ,80 0, ,36 0,9837 0, ,85 0, , ,83 0,9182 0, ,91 0,9272 R 2 Non-lineer analiz ile elde edilen sonuçlarla (Çizelge 4.2), lineer analiz ile elde edilen sonuçlar (Çizelge 4.1) mukayese edildiğinde, non-lineer analiz ile hesaplanan R 2 değerlerinin daha büyük olduğu görülmektedir. Çizelgelerden de görüldüğü gibi q e değerleri birbirlerine yakındır, fakat non-lineer analizi ile daha iyi bir uyum elde edilmiştir. Benzer şekilde, zeolitle amonyum adsorpsiyonu çalışmasında, kinetik parametrelerin hızını belirlemek için non-lineer regrasyon metodunun, daha uygun bir metot olduğu belirtilmiştir (Karadağ vd., 2007) Kolon Çalışması Akış Hızının Etkisi Pomza ile KOĐ giderimine, akış hızının etkisi Şekil 4.9 de gösterilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi adsorpsiyon verimi, düşük akış debisinde (2.3 ml/dk) daha yüksektir. Bu durum, düşük akış debisinde adsorbatın tutulma zamanının daha fazla olmasıyla açıklanabilir. Eğer kolondaki çözünen maddenin tutulma zamanı verilen akış hızında adsorpsiyon dengesine ulaşabilmesi için yeterli değilse, çözünen madde denge meydana gelmeden önce kolondan ayrılır (Baral vd.,2009). 42

54 KOĐ giderimi akış hızının artmasıyla azalmıştır. 4 ml/dk ve 2.3 ml/dk akış debisi için optimum KOĐ giderimi sırasıyla % 44,5 ve % 70 olarak bulunmuştur (Şekil 4.9). Benzer şekilde Baral vd.,(2009) da aktive edilmiş Salvinia cucullata ile 30 ml/dk ve 60 ml/dk arasında değişen akış hızlarında yaptıkları kolon çalışmasında, daha düşük hızlarda adsorpsiyon veriminin daha yüksek olduğunu belirtmişlerdir. 80,00 70,00 4 ml/dk 2,3 ml/dk %Giderim 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0, Zaman (dk) Şekil 4.9. Kimyasal Oksijen Đhtiyacı (KOĐ) giderimine akış hızının etkisi (Atıksu ph: doğal ph=5, Yatak Kalınlığı= 10 cm, 710 µm<pomza Tane Boyutu<1mm) Tane Boyutunun Etkisi Kolon çalışmasında tane boyutunun etkisini belirlemek için 710 µm elek üstü (<1mm) ve 500 µm elek üstü (<710 µm) olmak üzere iki farklı tane boyutunda ayrı ayrı hazırlanan kolonlara peristaltik pompa ile zeytin atıksuyu verilmiştir. Kolon çıkışından belli zaman aralıklarında ( dk) alınan çıkış suyunun KOĐ değerleri ölçülmüştür. Bu süreç sırasında akış hızı, adsorbent miktarı gibi diğer parametreler sabit tutulmuştur. Şekil 4.10, büyük boyutlu (<1 mm) ham pomza ve küçük boyutlu (<710 µm) ham pomza için KOĐ giderim verimlerini zamanın bir fonksiyonu olarak göstermektedir. 43

55 KOĐ çıkış değerleri, büyük boyutlu ham pomza için mg/l ve küçük boyutlu ham pomza için ise mg/l olarak ölçülmüştür. Şekil 4.10 dan da görüldüğü gibi giderim verimleri ise, büyük boyutlu pomza için %70, küçük boyutlu pomza için %79,08 olarak bulunmuştur. Đlk 30 dakika içinde giderim çok hızlı gerçekleşmekte, yatak kapasitesi doymaya başladıktan sonra yavaşlamaktadır. 90,00 80, µm 500 µm 70,00 60,00 % Giderim 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0, Zaman (dk) Şekil Kimyasal Oksijen Đhtiyacı (KOĐ) giderimine pomza tane boyutunun etkisi (Atıksu ph: doğal ph=5, Akış Debisi=2.3 ml/dk, Yatak Kalınlığı= 10 cm) Büyük boyutlu ve küçük boyutlu ham pomzanın KOĐ giderme verimleri karşılaştırıldığında, küçük boyutlu ham pomzanın daha iyi bir giderim verimine sahip olduğu görülmektedir. Bu durum, tane boyutunun azalmasıyla yüzey alanının artmasından ve adsorplama için daha fazla bağlama yerlerinin mevcut olmasından kaynaklanmaktadır Yatak Kalınlığının Etkisi Kolon çıkış suyundaki KOĐ gideriminde yatak kalınlığının etkisini belirlemek için, yatak kalınlığı değiştirilirken (5 cm ve 10 cm), akış debisi 2.3 ml/dk da sabit 44

56 tutularak çalışılmıştır. Şekil 4.11, 5cm ve 10 cm yatak kalınlığı için KOĐ giderim verimlerini göstermektedir. Şekilden de görüldüğü gibi yatak kalınlığının artmasıyla KOĐ giderim verimi artmıştır. KOĐ giderim verimleri, 5 cm ve 10 cm yatak kalınlığı için sırasıyla % 40 ve % 79 olarak bulunurken, KOĐ çıkış değerleri ise, 5 cm ve 10 cm yatak kalınlığı için sırasıyla mg/l ve mg/l olarak bulumuştur. Yatak kalınlığının artmasıyla giderim verimindeki artma, adsorpsiyon yüzey alanının artmasıyla açıklanabilir (Baral vd.,2009). Aynı zamanda, daha az yatak kalınlığı daha az miktardaki adsorbentle ilişkilidir. Sonuç olarak, çözeltiden adsorbatı adsorplamak için, yatağın daha az bir kapasiteye sahip olması beklenir (Babu ve Gupta, 2004). Benzer şekilde Vijayaraghavan vd.,(2005) deniz yosunuyla yaptıkları bir kolon çalışmasında, yatak kalınlığı 15 cm den 25 cm ye artığında kobalt (II) giderim yüzdesinin % 68,97 den % 78,65 e arttığını gözlemlemişlerdir. 90,00 80,00 10 cm yük. 5 cm yük. 70,00 60,00 % Giderim 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0, Zaman (dk) Şekil Kimyasal Oksijen Đhtiyacı (KOĐ) giderimine yatak kalınlığının etkisi (Atıksu ph: doğal ph=5, Akış Debisi=2.3 ml/dk, 500µm<Pomza Tane Boyutu <710µm) 45

57 Seri Bağlı Kolon Çalışması Seri bağlı kolonlarda ise zeytin endüstrisi atıksuyu, büyük boyutlu pomzadan geçirildikten sonra çıkış suyu direkt olarak küçük boyutlu pomza bulunan kolona verilmiştir. Zamana bağlı olarak elde edilen KOĐ çıkış değerleri ve giderim verimleri Şekil 4.12 ve Şekil 4.13 de görülmektedir C e (mg/l) Zaman (dk) Şekil Seri bağlı kolonlarda ham pomza ile kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĐ) konsantrasyonunun zamana bağlı değişimi Şekil 4.12 ve Şekil 4.13 den de görüldüğü gibi KOĐ çıkış değerleri ise 5910 mg/l ile mg/l, giderim verimleri ise % 90,86 ve % 0,6 arasında değişmektedir. Doyma noktasına ise 180 dakikada ulaştığı görülmektedir. Küçük boyutlu ve büyük boyutlu pomza ile mukayese edildiğinde giderim veriminin daha iyi olduğu görülmektedir. 46

58 100,00 90,00 80,00 70,00 % Giderim 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0, Zaman(dk) Şekil Seri bağlı kolonlarda ham pomza ile kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĐ) giderme verimleri Şekil Seri bağlı kolona giriş ve kolondan çıkış suyu görüntüsü 47

59 5. SONUÇ Yapılan tez çalışmasında, adsorbent olarak ham pomza ve muameleli pomza kullanılarak zeytin endüstrisi atıksularından organik madde (KOĐ) adsorpsiyonu araştırılmıştır. Pomzanın yüzey alanını modifiye etmek için hexadecyltrimethyl ammonium bromide (HDTMA) kullanılmıştır. Yapılan çalışmalar adsorbentin adsorpsiyon kapasitesinde temas süresi ve adsorbent dozunun etkili olduğunu göstermiştir. Temas süresini belirlemek için yapılan çalışmalar sonucunda, hem ham pomza hem de HDTMA pomza için maksimum adsorbent kapasitesine 5 saatte ulaşıldığı belirlenmiştir. Denge zamanındaki maksimum adsorpsiyon kapasiteleri sırasıyla ham pomza ve HDTMA-pomza için 208 ve 120 mg/g dır. Deneysel çalışmalarda ham pomzanın daha iyi bir adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu görülmüş ve diğer adsorpsiyon deneylerine ham pomza ile devam edilmiştir. ph ın etkisini belirlemek için yapılan deneylerde, ph ın 1,5 dan 8 e değişmesiyle, adsorpsiyon kapasitelerinde önemli bir değişim meydana gelmediği belirlenmiştir. Bu sebeple, diğer adsorpsiyon deneylerine atıksuyun doğal ph değerinde devam edilmiştir. Adsorbent dozunu belirlemek için yapılan çalışmalar sonuncunda, adsorbent miktarının artmasıyla, birim adsorbent başına adsorplanan miktarın azaldığı bulunmuş ve maksimum adsorbent dozunun 2 gr olduğu tespit edilmiştir. Bu dozdaki q e değeri ise 106 mg/g olarak bulunmuştur. Sıcaklığın etkisini belirlemek için yapılan kinetik deneylerde elde edilen sonuçlar lineer ve non-lineer olarak çözülmüştür. Lineer ve non-lineer regrasyon analizleri kullanılarak, Pseudo I. derece ve Pseudo II. derece kinetik modelleri ile deneysel veriler değerlendirilmiş ve mukayese edilmiştir. 48

60 Sıcaklık artışı ile birlikte adsorpsiyon kapasiteleri (q e ) artmakta ve 40 C de azalmaktadır. Maksimum adsorpsiyon kapasitesi 30 C sıcaklıkta 236,80 mg/g olarak bulunmuştur. Lineer ve non-lineer çözümle elde edilen Pseudo II. derece R 2 değerlerinin Pseudo I. derece R 2 değerlerinden yüksek olduğu belirlenmiştir. Teorik qe değerleri, deneysel qe değerlerine daha yakındır. Bu yüzden Pseudo II. derece kinetik modelinin, ham pomza ile organik madde adsorpsiyonu (KOĐ) için iyi bir korelasyon sağladığı söylenebilir. Lineer ve non-lineer analizle elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında ise, non-lineer analiz, lineer analizden daha yüksek bir R 2 değeri ortaya koymuştur. Adsorpsiyon kapasiteleri birbirlerine yakındır, fakat non-lineer analizi ile daha iyi bir uyum elde edilmiştir. Kolon çalışmaları, akış hızı, yatak kalınlığı ve pomza tane boyutunun, KOĐ giderimi verimini etkilediğini göstermiştir. KOĐ nin kolondaki maksimum giderimi, 500 µm tane boyutunda (< 710 µm), 10 cm yatak kalınlığında ve 2.3 ml/dk akış debisinde % 79,08 olarak bulunmuştur. KOĐ giderim veriminin yatak kalınlığının artmasıyla arttığı, ancak akış hızının ve tane boyutunun artmasıyla azaldığı gözlemlenmiştir. Seri bağlı kolon çalışmasında ise ilk 15 dakikalık temas süresi sırasındaki KOĐ giderim verimi % 90,86 olarak bulunmuştur. 49

61 6. KAYNAKLAR Achak, M., Hafidi, A., Ouazzani, N., Sayadi, S., Mandi, L., Low cost biosorbent banana peel for the removal of phenolic compounds from olive mill wastewater: Kinetic and equilibrium studies. Journal of Hazardous Materials., 166, Adamson, A.W., Physical Chemistry of Surfaces, Wiley, New York. Akal Solmaz, S.K., Üstün, G.E., Zeytinyağı Üretiminden Kaynaklanan Karasuyun Özellikleri ve Arıtma Seçenekleri. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası Çalıştayı, Bildiriler Kitabı, Haziran Zeytinli-Edremit, Akbal, F., 2005a. Sorption of phenol and 4-chlorophenol onto pumice treated with cationic surfactant. Environmental Management., 74, Akbal, F., 2005b. Adsorption of dyes from aqueous solution onto pumice powder. Colloid and Interface Science., 286, Akpolat, O., Öncel, S., Sargın, S., Ergun, F., Öngen, G., Sukan Vardar, F., Zeytin Karasuyunun Fenolik Đçeriğinin Fiziksel Yöntemlerle Azaltılması ve Kinetik Özelliklerinin Đncelenmesi, Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası Çalıştayı, Bildiriler Kitabı, Haziran Zeytinli- Edremit, Aktas, E.S., Imre, S., Ersoy, L., Characterization and lime treatment of olive mill wastewater. Water Research., 35, Aktaş, E., Zeytinyağı Üretimi Atıksularında Yapılan Bazı Đncelemeler. Yüksek Lisans Tezi. ĐÜ. Đstanbul. Al-Asheh, S., Banat, F., Abu-Aitah, L., Adsorption of phenol using different types of activated bentonites, Separation and Purification Technology., 33, Al-Malah, K., Azzam, M.O.J., Abu-Lail, N.I., Olive mills effluent (OME) wastewater post-treatment using activated clay, Separation and Purification Technology., 20, Ammary, B.Y., Treatment of olive mill wastewater using an anaerobic sequencing batch reactor, Desalination, 177, Anonim, Improvements of Treatments and Validation of the Liquid Waste from the Two-phase Olive Oil Extraction. Final Report, Project Improlive, FAIR-CT , FAO

62 Babu, B.V., Gupta, S., Modeling and Simulation of Fixed bed Adsorption column:effect of Velocity Variation, Birla Institute of Technology & Science. Balice, V., Carrieri, C., Cera, O., Caratteristiche analitiche delle acque divegetazione. Riv. Ital. Sostanze Grasse 67, Baral, S.S., Das, N., Ramulu, T.S., Sahoo, S.K., Das, S.N., Roy Chaudhury, G., Removal of Cr(VI) by thermally activated weed Salvinia cucullata in a fixed-bed column, Journal of Hazardous Materials., 161, Bardakçı, B., Çiçek, E., Isparta Pomzasının Radyoaktif Atıkların Adsorblanmasında Kullanımı, Türkiye Pomza Sempozyumu ve Sergisi, Eylül, Boari, G., Brunetti, A., Passino,R., Rozzi, A., Anaerobic digestion of olive mill wastewater. Agricultural Wastes, 10, Borja-Padilla, R., Martin, A., Maestro, R., Alba, J. and Fiestas, J.A Enhancement of the anaerobik digestion of olive mill waste water by removal of phenolic compounds inhibitors. Process Biochemistry, 27, Bravo, J., Uluslararası Zeytinyağı Konseyi, Zeytinyağı Kalitesinin Đyileştirilmesi El Kitabı, Madrid/Đspanya. Cabbar, H.C., Atıksulardaki Nikelin Pomza Taşı ile Adsorpsiyonu. Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Dergisi, 13 (2), Cabrera, F., Lopez, R., Martinez-Bordiu, A., Dupuy de Lome, E., Murillo, J.M., Land treatment of olive oil mill wastewater. International Biodeterioration and Biodegradation. 38, Chatjipavlidis, J., Antonakou, M., Demou, D., Flouri, F., Balis, C., Bio-fertilization of olive oil mills liquid wastes. The pilot plant in Messinia, Greece International Biodeterioration and Biodegradation., 38, Chıou, M.S., Lı, H.Y., Equilibrium And Kinetic Modeling Of Adsorption Of Reactive Dye On Cross-Linked Chitosan Beads. Journal Of Hazardous Materials, 93(2): Chung, K., Wei, C., Johnson, M., Are tannins a double-edged sword in biology and health? Trends in Food and Science Technology. 9, Cossu, R., Blakey, N., Cannas, P., Influence of co-disposal of municipal solid waste and olive vegetation water on the anaerobik digestion of a sanitary landfill. Water Science and Technology. 27, Çevikbas, A., Đlgün, F., Türkiye Pomza Yataklarının Jeolojisi ve Ekonomisi, I. Isparta Pomza Sempozyumu, Haziran,

63 Dabrowski, A., Adsorption from theory to practice. Advances in Colloid and Interface Science., 93, Demichelli, M., Bontoux, L., Institute for Prospective Technological Studies Survey on Current Activity on the Valorization of By-Products from Olive Oil Industry. Servile. Di Giovacchino, L., Marsilio, V., Costantini, N., Di Serio, G., Use of olive mill wastewater (OMW) as fertiliser of the agricultural soil: effects on crop production and soil characteristics. Proc 3rd Eur Bioremediation Conf, Chania, p Doğu Akdeniz Zeytin Birliği, Erişim Tarihi: FAOSTAT: Food and Agricultural Organization of the United Nations Statistics Division, ProdSTAT: crops: olive oil (19 April 2007) based on 2005 data, online at: / Fiestas Ros de Ursinos, J., Borja-Padilla, R., Biomethanization. International Biodeterioration and Biodegradation. 38, Fiestas Ros de Ursinos, J.A., Proc. of Seminaire International sur la valorisation des sous produits de l olivier, FAO, Monastir, Tunisie, December 1981, Gregg, S.J., Sing, K.S.W., Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London. Gündüz, L., (1998), Pomza Teknolojisi, Isparta Belediyesi Bims Yapı Elemanları San. ve Tic. A.Ş., Süleyman Demirel Üniversitesi Maden Mühendisliği Bölümü, Isparta. Hamdi, M., Thermoacidic Precipitation Of Darkly Coloured Polyphenols Of Olive Mill Wastewater. Environmental Technology, 14, Han, R.P., Zou, W.H., Zhang, Z.P., Shi, J., Yang, J.J., Removal of copper(ii) and lead(ii) from aqueous solution by manganese oxide coated sand. I. Characterization and kinetic study, Journal of Hazardous Materials., 137, Ho, Y.S., Review of second-order models for adsorption systems, Journal Of Hazardous Materials. 136, Ho, Y.S., McKay, G., Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochemistry. 34, Hsu, Y.C., Chiang, C.C., Yu, M.F., Adsorption behaviors of basic dyes on activated clay, Separation and Purification Technology., 32,

64 Improlive, (2002). anaerob.html. Erişim Tarihi: Israilides, C., Galiatsatou, P., Iconomou, D., Arapoglou, D., Vartzakas, Th., Panagou, S., et al, Presentation of an EU program on the integrated approach to sustainable olive oil and table olives production (INASOOP). Proc 3rd Eur Bioremediation Conf, Chania, p. 164 (2005). Đlhan, S., Nurbaş, M., Ekmekçi, S., Özdag, H., Pomzanın Biyoteknolojide Adsorbant Olarak Kullanımı, I. Isparta Pomza Sempozyumu, Haziran, ĐTO Raporu (2001): Zeytin- Zeytinyağı Sektör Araştırması, Đzmir. Karadağ, D., Koç, Y., Turan, M., Öztürk, M., A comparative study of linear and non-linear regression analysis for ammonium exchange by clinoptilolite zeolite. Journal of Hazardous Materials, 144, Kavaklı, M., Zeytinyağ Üretiminden Kaynaklanan Çevre Sorunları ve Seçenekli Arıtım Çözüm Yaklaşıimları. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası Çalıştayı, Bildiriler Kitabı, Haziran Zeytinli-Edremit, Kestioğlu, K., Yonar, T., Solmaz, S., Zeytin Karasuyunun Çevresel Etkileri ve Bertaraf Koşullarının Araştırılması, Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası Çalıştayı, Bildiriler Kitabı, Haziran Zeytinli- Edremit, Kotronarou, N., Mendez, M., IMPEL Olive Oil Project. European Union network for the implementation and enforcement of environmental law, Rome, Italy. Kuşçu, M., Gedikoğlu, A., Gölcük (Isparta) Yöresi Pomza Taşlarının Jeolojik Konumu, 37, Lagergren, S., Zur theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe, Kungliga Svenska Vetenkapsakademiens. Handlingar. Vol. 24, pp Marques, I., Anaerobic digestion treatment of olive mill wastewater for effluent re-use in irrigation. Desalination, 137, Marques, P.A.S.S., Rosa, M.F., Mendes, F., Collares Pereiral, M., Blanc, J., Malato, S., Wastewater detoxification of organic and inorganic toxic compounds with solar collectors, Desalination, 108, Martinez, M., Miralles, N., Hidalgo, S., Fiol, N., Villaescusa, I., Poch, J., Removal of lead(ii) and cadmium(ii) from aqueous solutions using grape stalk waste, Journal Of Hazardous Materials. B 13,

65 Masghouni, M., Hassairi, M., Energy applications of olive-oil ındustry by products: -1 the exhaust foot cake. Biomass and Bioenergy, 8, McNamara, C., Anastasiou, C., O Flaherty, V., Mitchell, R., Bioremediation of olive mill wastewater, International Biodeterioration and Biodegradation, 61, Mediterranean Usage of Biotechnological Effluent Treated Water (Medusa Water Project, INCO-MED ICA ) E.Ü.Müh.Fak. Biyomüh. Böl.-Partner 3, Annual Report. Mortland, M. M. (1970). Clay organic complexes and interactions. Advances in Agronomy. 22, Mortland, M.M., Shaobai, S., and Boyd, S.A. (1986). Clay-organic complexes as adsorbents for phenol and chlorophenols. Clays and Clay Minerals. 34, Niaounakis, M., and Halvadakis, CP., Olive-mill Waste Management Literature Review and Patent Survey. Typothito-George Dardanos, Athens. Niaounakis, M., Halvadakis, C.P., Olive processing waste management:literature review and patent survey, second ed. Elsevier, Amsterdam. Oktav, E., Zeytinyağı Üretimi Atıklarının Değerlendirilmesi. Ulusal Katı Atık Kongresi, Bildiriler Kitabı, Nisan 2001, Oktav, E., Özer, A., Zeytinyağı Endüstrisi Atıksularının Özellikleri ve Arıtım Alternatifleri, Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası Çalıştayı, Bildiriler Kitabı, Haziran Zeytinli-Edremit, Oktav,E., Şengül, F., Zeytinyağı Endüstrisi Atıksularının Arıtılabilirliği Üzerine Bir Çalışma, ĐTÜ 7. Endüstriyel Kirlenme Kontrolü Sempozyumu 2000, Bildiriler Kitabı, s ISBN X, Đstanbul. Oruç, N., Zeytin Karasuyunun Oluşumu ve Tarımda Kullanım Olanakları. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası Çalıştayı, Bildiriler Kitabı, Haziran Zeytinli-Edremit, Paraskeva, P., Diamadopoulos, E., Review Technologies for olive mill wastewater (OMW) treatment: a review. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 81, Paredes, C., Cegarra, J., Roig, A., Sanchez-Monedero, M.A., Bernal, M.P., Characterisation of olive mill wastewater (alpechin) and its sludge for agricultural purposes. Bioresource Technoogy, 67,

66 Ranalli, A., El efluente de las almazaras: propuestas para su utilizacion y depuracion con referencias a la normativa italiana (primera parte). Olivae 37, Raven, K.P., Jain, A., Loeppert, R.H., Arsenite and arsenate adsorption on ferrihydrite: kinetics, equilibrium, and adsorption envelopes, Environmental and Science Technology. 32, Rinaldi, M., Rana, G., Introna, M., Olive-mill wastewater spreading in southern Italy: effects on a durum wheat crop. Field Crops Research., 84, Rosa rio, L., Ana, R., Bernardo, M., Gerardo, A.C., Anto nio, G., Biodegradation of olive mill wastewaters (OMW) by strains of Scopulariopsis spp. isolated from OMW-contaminated habitats. Toxicological and Environmental Chemistry. 72, Ruthven, D.W., Principles of Adsorption, John Wiley and Sons, New York. Samsunlu A., Tünay, O., Öztürk, Z., Alp K., Zeytinyağı Üretimi Atıksularının Karakterizasyonu ve Arıtılabilirliği, ĐTÜ 6. Endüstriyel Kirlenme Sempozyumu 98 Bildiriler Kitabı, syf 93-99, Đstanbul. Sarıışık, A., Tozaçan, B., Davraz, M., Uğur, Đ., Çankiran, O., Pomza Teknolojisi, S.D.Ü. Müh. Fak.-Đsbaş, Isparta. Sari, A., Tuzen, M., Demirhan C., Soylak, M., Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies of adsorption of Pb(II) from aqueous solution onto Turkish kaolinite clay, Journal of Hazardous Materials., 149, Saviozzi, A., Levi-Minzi, R., Cardelli, R., Biasci, A., Riffaldi, R., Suitability of moist olive pomace as soil amendment. Water Air and Soil Pollution, 128, Sawyer, C. N., McCarty P.L., Chemistry For Environmental Engineering, 3 rd Ed., McGraw Hill Inc., Singapore, 519. Scioli, C., Vollaro, L., The use of Yarrowia lipolytica to reduce pollution in olive mill wastewaters. Water Research, 31, Sparks, D.L., Environmental Soil Chemistry, 2 rd Ed. Academic Press, An imprint of Elsevier Science, 367. Stokes, R.J., Evans, F.D., Fundamentals of Interfacial Engineering, Wiley- VCH. 55

67 Şengül, F., Küçükgül, E.Y., Çevre Mühendisliğinde Fiziksel-Kimyasal Temel Đşlemler ve Süreçler. DEÜ Müh. Fak. Basım Ünitesi, No:153, 211s. Đzmir. Şengül, F., Oktav, E., Çatalkaya, E., Zeytinyağı Üretim Prosesine Bağlı Olarak Oluşan Karasuyun Kirlilik Karakteristikleri ve Arıtım Teknolojileri. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası Çalıstayı, Bildiriler Kitabı, Haziran Zeytinli-Edremit, Şengül, F., Oktav, E., Çokay, E., Zeytinyağı Üretimi Atıksularının Arıtımı ve Yan Ürünlerinin Değerlendirilmesi GAP Çevre Kongresi Bildirisi Ekim 2000 Şanlıurfa. Syf , 2.Cilt, Şengül, F., Özer, A., Çatalkaya, E., Oktav, E., Evcil, H., Çolak, O., Sağer, Y., Zeytin Karasuyu Arıtım Projesi. EBSO Projesi Kapsamındaki Zeytinyağı Đşletmeleri için Durum Tespiti, Karasu Karakterizasyonu, Karasu Arıtılabilirlik Çalışmaları ve Sonuçları. Tsonis, S., Treatment of liquid wastes from olive mills, Ph.D. Thesis, University of Patras, Patras, Greece Tümay, E., Güçer, Ş., Karasuyun Fotokimyasal Yolla Oksidasyonu ve Tarımsal Amaçlı Uygulamaları, Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası Çalıştayı, Bildiriler Kitabı, Haziran Zeytinli- Edremit, Uddin, M.T., Islam, M.S., Abedin, M.Z., Adsorption of phenol from aqueous solution by water hyacınth ash, ARPN Journal of Engineering and Applied Sciences., 2, Vijayaraghavan, K., Jegan, J., Palanivelu, K., Velan, M., Biosorption of cobalt(ii) and nickel(ii) by seaweeds: batch and column studies, Separation and Purification Technology., 44, Vitolo, S., Petarca, L., Bresci, B., Treatment of olive oil industry wastes. BioresourceTechnology, 67, Wu, F.C., Tseng, R.L., Juang, R.S., Adsorption of dyes and phenols from water on the activated carbons prepared from corncob wastes. Environmental Technology. 22, Xu, S., Sheng, G., and Boyd, S. A. (1997). Use of organoclays in pollutant abatement. Advances in Agronomy. 59, Yesilada, O., Fiskin, K., Yesilada, E., The use of white rot fungus Funalia trogii (Malatya) for the decolourization and phenol removal from olive mill wastewater. Environmental Technology. 16,

68 Yetgin, F., Gökçay, C., Zeytinyağı Atıksularının Arıtılması. Zeytinyağı Üretiminde Çevre Sorunları ve Çözümleri Uluslararası Çalıştayı, Bildiriler Kitabı, Haziran Zeytinli-Edremit, Zhang, P.C., and Sparks, D.L. (1993). Kinetics of phenol and aniline adsorption and desorption on an organo-clay. Soil Science Society of America Journal. 57,

69 ÖZGEÇMĐŞ Adı Soyadı :Seda TÖZÜM Doğum Yeri veyılı: : Isparta, 1985 Medeni Hali: : Bekar Yabancı Dili : Đngilizce (ÜDS:70) Eğitim Durumu Lise :Isparta ŞAĐK Lisesi, Lisans :Süleyman Demirel Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü,