ÇELİK YÜZEYLERDEKİ PİROL KATKILI EPOKSİ BOYALARIN KOROZYONA KARŞI KORUMA REFLEKSİNİN TAHRİBATSIZ VE TAHRİBATLI ELEKTROKİMYASAL TESTLERLE BELİRLENMESİ

Transkript

1 TMMOB Makina Mühendisleri Odası 11. Otomotiv Sempozyumu 8-9 Mayıs 2009 ÇELİK YÜZEYLERDEKİ PİROL KATKILI EPOKSİ BOYALARIN KOROZYONA KARŞI KORUMA REFLEKSİNİN TAHRİBATSIZ VE TAHRİBATLI ELEKTROKİMYASAL TESTLERLE BELİRLENMESİ Özet- Çevre ve sağlık açısından bilinçlenmenin artması ile teknolojik uygulamaların her alanında olduğu gibi metalik korozyona karşı mücadelede de yeni çevre dostu arayışlar başlamıştır. Son yıllarda yüksek performanslı ve çevresel kararlılığa sahip hammadde arayışlarının bir sonucu olarak benimsenen pirol, anilin, tiyofen gibi konjuge-heterocyclic organik moleküller, metal ön pasifleştirme uygulamaları yakın zamanlara kadar kullanılan kromatlama-fosfatlama işlemlerine alternatif inhibitör seçenekleri sunmaktadır. Bu çalışmada, yumuşak çelik yüzeylere ön pasifleştirme yapmaksızın pirol içeren boya ile uniform kaplamalar yapılarak, boyanın yüzeyi korozif etkilere karşı koruma refleksi, özel elektrokimyasal yöntemlerle belirlenmiştir. Tahribatlı (aşırı polarizasyon) ve korozif ortamda bekleme süresine bağlı tahribatsız elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), elektrokimyasal gürültü tekniği (ENT), polarizasyon direnci yöntemi (R p ) ve açık devre potansiyel ölçümleri (OCP) ile boyalı numunelerin korozyon özellikleri belirlenmiştir. Test sonrası yüzey görüntüleri optik mikroskop kullanılarak incelenmiştir. Karşılaştırma amaçlı fosfatlama ön işlemi yapılan ve yapılmayan çelik yüzeyler inhibitörsüz boya ile muamele edilerek aynı testler bunlara da uygulanmıştır. Sonuçlar değerlendirildiğinde ön pasifleştirme yapılmayan inhibitörlü epoksi boyalara ait korozyon direncinin fosfatlanan numuneler ile yaklaşık eşdeğerde olduğu bulunmuştur. Anahtar Sözcükler: Çelik, korozyon, pirol kaplama, elektrokimyasal polarizasyon 1. GİRİŞ yerlere seçimli olarak adsorbe olarak elektron akışını baskılar ve kontrol altında tutarlar. Bazı durumlarda da buralarda polimerleşerek metal yüzeyindeki elektronik yükün homojenleşmesine, bütün yüzeye yayılmasına yol açabilirler (kompanse ederler). Bu durum yüzeydeki korozyonun daha başlamadan baskılanması anlamına gelir [2 11]. Bu çalışmanın amacı pirol katkılı epoksi boyanın çelik malzemelerdeki kaplama altı korozyonuna etkilerini araştırmak, kaplama kalitesinin korozyon özelliği açısından değerlendirilebileceği bir yöntem geliştirmek ve elde edilen sonuçları fosfatlanmış çelik yüzeylerdeki epoksi boyanın korozyona karşı gösterdiği koruyucu etki ile karşılaştırmaktır. 2. DENEYSEL PROSEDÜR Homojen bir boya karışımının elde edildiği hacimce %1.5 oranında pirol katılmış epoksi boyalar (2x6cm 2 ) boyutlarındaki çelik yüzeylere uygulanmıştır. Aynı boyutlardaki önceden fosfatlama işlemi uygulanmış ve fosfatlanmamış çelik numuneler de katkısız epoksi ile boyanmıştır. Her uygulama için üçer numune hazırlanmıştır. Daha sonra, 7 gün kurumaya bırakılan numuneler, 3.5 mm 2 alanında (+) şeklinde mekanik olarak aşındırılıp kaplamaların korozif ortamdaki boya altı korozyonunun ilerlemesine karşı gösterdikleri koruma refleksi elektrokimyasal yoldan ve zamana bağlı olarak takip edilmiştir (Şekil 1) [10]. Numunelerin korozyon sonundaki yüzey görüntüleri optik mikroskobu (x30 büyütmede) ile kaydedilmiştir. Korozyonla mücadelede sanayide son zamanlara kadar kullanılan en etkin ve yaygın uygulamalar kromatlamafosfatlama gibi yüzey ön pasifleştirme işlemleri idi. Ancak çevre sağlığı açısından sakıncalı bulunan bu uygulamaların zararları şimdilerde gözle görünür hale gelmiş ve kanunla yasaklanmıştır [1]. Son yıllarda daha fazla çevresel kararlılığa sahip olabilecek yüksek performanslı ve ekonomik hammadde arayışlarının karşılığı olarak benimsenen konjuge-heterocyclic organik moleküller ve bunlardan türetilen iletken polimer uygulamaları, diğer birçok alanda olduğu gibi, korozyon alanında da alternatif seçenekler sunmaktadır. Pirol, anilin, tiyofen gibi moleküller çeşitli şiddetlerdeki elektronik etkileşimlere karşı sahip oldukları konjugasyon özelliklerine bağlı olarak uygulandıkları metal yüzeyindeki anotlaşmaya eğilimi olan

2 Şekil 1. Çizilen bölgenin metal mikroskobu fotoğrafı Numunelerin boya altı korozyon davranışları, 0.1M NaCl ortamında elektrokimyasal gürültü ve çeşitli polarizasyon testleri ile zamana bağlı olarak araştırılmıştır. Bir kısım numunelere aşırı polarizasyon testleri uygulanmış ve deneysel kurgulanma boya altı korozyonunun genellikle lokalize karakterde olduğu göz önüne alınarak yapılmıştır. Deneyler esnasında öncelikle, numunelerin 30 dakika süreyle dengeye gelmesi için beklenilmiş ardından, üç elektrot tekniği kullanılarak bilgisayar kontrollü bir potansiyostat-galvonastat (Volta Lab. 40 PGZ 301) cihazı kullanılarak deneyler yapılmıştır (Şekil 2) V ile -0.2V potansiyelleri arasında anodik ve katodik yönde aşırı polarizasyon uygulamaları yapılmıştır. Çalışılan koşullarda çelik korozyonuna karşı hacimce %1.5 pirol ilave edilen epoksi boyama ile iyi bir koruma sağlandığı görülmüştür. Yüzeyde polimerleşerek korozyona karşı dinamik bir koruma sağlayan epoksi-pirol karışımı, korozyona karşı fosfatlama işleminin yaptığı koruma ile hemen hemen eşdeğerde olduğu bulunmuştur. 0.1M NaCl korozyon ortamındaki numunelerin 30 dakika bekletilip dengeye gelmesinden sonra, üç elektrotlu düzenekte 5 gün boyunca her gün korozyon ölçümleri yapılmıştır. Farklı numuneler için elde edilen açık devre potansiyellerinin serbest korozyon akımlarının zamana göre değişimi de yine 5 gün süresinde kaydedilmiştir V ile -0.2V potansiyelleri arasında anodik ve katodik yönde aşırı polarizasyon uygulanan çelik numuneler ile 0.1M NaCl korozyon ortamında akım-potansiyel eğrileri elde edilmiştir. 3. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMALAR Üç farklı şekilde kaplanan çelik numunelerin 0.1M NaCl ortamında 48 saat bekledikten sonra metal mikroskobu ile elde edilen yüzey fotoğraflarına göre (Şekil 3), katkısız epoksi (EP) kaplamaların korozif ortamda çeliği koruyamadığı halde fosfatlanan epoksi (Fosf-EP) kaplanan ve pirollü epoksi (Py-EP) uygulanan çelik yüzeylerde boya deformasyonunu engellendiği görülmektedir. Şekil 3. Üç farklı şekilde kaplanan çelik numunelerin 0.1M NaCl ortamında 48 saat bekledikten sonra metal mikroskobu ile elde edilen yüzey görüntüleri (x30); a) EP, b) Fosf-EP, c) Py-EP Şekil 2. Korozyon hücrenin şematik gösterimi Katkısız epoksi (EP), fosfatlama işlemi yapıldıktan sonra epoksi (Fosf-EP), hacimce %1.5 pirol ilave edilen epoksi (Py-EP) numunelerine ait 0.1 s zaman aralıkları ile ölçülen açık devre potansiyellerinin (ADP) günlere göre değişimi Şekil 4 de sunulmuştur. Fosf-Ep ve Py-Ep numunelerine ait veri saçılma potansiyel aralığı (Şekil 4) ve elektrokimyasal potansiyel gürültü genliklerinin (Şekil 5) katkısız tanık Ep numunelerine göre daha küçük olduğu görülmektedir. Bunun anlamı bu numunelerin lokal korozyonun engellendiği kararlı kaplamalar olmasıdır. Ayrıca Ep numunelerinde yüksek genlikli ve kararsız potansiyeller, boya altından kalınlaşarak lokal ve düzensiz büyüyen oksit filmine işaret etmektedir, Şekil 3 de, Ep numunelerinde boyanın kavlaması da bu bilgiyi doğrulamaktadır. Farklı numuneler için elde edilen açık devre potansiyellerindeki serbest korozyon akımlarının zamana göre değişimi 5 gün süre ile kaydedilmiştir. 0.1 saniye zaman aralıkları ile kaydedilen elektrokimyasal akım ve potansiyel değerlerinden yüzey elektrokimyasal gürültü grafikleri elde edilmiştir. Bu tahribatsız testlerden sonra

3 Şekil 5. Şekil 3.1 deki numunelere ait ADP değerlerinden elde edilen potansiyel gürültüleri: a) EP, b) Fosf-EP, c) Py-EP. Şekil 4. a) Katkısız epoksi (EP), b) fosfatlama işlemi yapıldıktan sonra epoksi (Fosf-EP), c) hacimce %1.5 pirol ilave edilen epoksi (Py-EP) ile kaplanan numunelere ait 0.1 s zaman aralıkları ile ölçülen açık devre potansiyellerinin (ADP) günlere göre değişimi Bunun gibi açık devredeki (serbest korozyon koşullarında), günlere göre yüzey akımlarının (Şekil 6) ve özellikle akım gürültü genliklerinin de (Şekil 7 ve 8), Fos-Ep ve Py-Ep numunelerinde tanık numuneye göre küçük olması yapılan uygulamaların boya altı korozyonunu baskıladığını göstermiştir.

4 kaplamalarda boya kavlamasının en az fosfatlanan numunelerdeki kadar engellediğini göstermektedir. Şekil 7. Çeşitli boyalara ait Şekil 6 daki yüzey akımlarından elde edilen akım gürültüleri: a) EP, b) Fosf-EP, c) Py-EP. Şekil 6. Numunelere ait 0.1 s zaman aralıkları ile ölçülen açık devre potansiyellerindeki akım değerlerinin (i-t) günlere göre değişimi: a) EP, b) Fosf-EP, c) Py-EP. Aynı numunelere ait -1.3 V ile 0.2V potansiyelleri arasında anodik ve katodik yönde aşırı polarizasyon ve eğrilerinde (Şekil 9), çelik numunelere uygulanan potansiyele karşı izlenen akımların tanık numuneye göre yaklaşık kat küçük olması da pirol katkılı epoksi Şekil 8. Çeşitli boyalara ait Şekil 7 deki akım genlikleri ortalamasının günlere göre değişimi.

5 Boya altında lokal anot yerlerindeki korozyon mekanizması aşağıdaki gibi önerilebilir: Anodik tepkimeler kaplamanın bozulan yerlerindeki mikro anot noktalarında yürürken (eşitlik 1) indirgenme reaksiyonları direncin az olduğu ve ortamda yükseltgen ajanlarla doğrudan temas eden yerlerde gerçekleşir. İndirgenme reaksiyonu nötral ve bazik ortamlarda eşitlik 2 veya 3 de olduğu gibi, asidik ortamlarda ise eşitlik 4 şeklinde gerçekleşir. Buralarda oksit kalınlaşması oldukça, anodik-katodik reaksiyonlar elektronik direncin daha düşük olduğu boya kenarların doğru kayar ve boya altına doğru devam eder. Fe Fe e - (1) O 2 + H 2 O + 4e - 4OH - (2) 2H 2 O + 4e - 2OH - + H 2 (3) 2H + + 2e - H 2 (4) Yukarıdaki elektrokimyasal reaksiyonlar sonunda Fe 2+ iyonları OH - iyonları ile birleşerek hidroliz olarak yüzeyi pasifleştirmesi, korozyonun boya altlarına doğru gelişmesine yol açar (eşitlik 5 ve 6). Fe (OH) - Fe(OH) 2 (5) Fe H 2 O Fe(OH) 2 + 2H + (6) Demir(II)hidroksit, oksijen ve suyun devamlı etkisi sonucunda daha ileri oksitlenerek +3 değerli bileşiğini oluşturur (eşitlik 7). 2Fe(OH) 2 + H 2 O + ½O 2 2Fe(OH) 3 (7) Yüzeyde yer yer oluşan bu filim, demiri daha fazla korozyondan bir ölçüde korusa da sulu ortamlarda bulunan klorür iyonlarının boya kenarlarındaki lokal anot yerlerinde büyüyen oksit filmine karşı gösterdiği seçimli yönlenme (seçimli adsorpsiyon) buralarda ph nın giderek azalması ve çözünen Fe 3+ iyonlarının katalitik etkisi beraberce oksit filminin çözünürlüğünü artırarak kaplama bozukluğunun bulunduğu yerlerde kabuk altına doğru anotlaşmanın sürekliliğini sağlar (eşitlik 8). Böylelikle, hacimli korozyon ürünleri boyayı kavlatır (Şekil 10). Fe(OH) 3 + 3Cl FeCl 3 + 3OH - (8) Şekil V ile 0.2V potansiyelleri arasında anodik ve katodik yönde aşırı polarizasyon uygulanan çelik numunelerin akım-potansiyel eğrileri: a) EP, b) Fosf-EP, c) Py-EP. Pirol katkılı boya uygulamasında ise korozyon mekanizmasını şöyle önermekteyiz; çelik/boya ara yüzeyinde, boyanın yıprandığı çeliğin (+) yük kazanmaya (anotlaşmaya) uygun yerlerine konjuge pi elektronları ile yönelen pirol molekülleri buralarda oksitlenmeyi engelleyerek boyanın kavlamasını engellediği, böylelikle agresif klorür iyonlarının ara yüzeye difüzyonunu da engellemiş olabileceği şeklindedir. Boyaya katılan pirol molekülleri metal/boya arayüzeyinin kaplama tarafını - yükleyerek metalin anotlaşmaya hazır yerlerinde Fe 2+ şeklinde çözünmeleri engellediği gibi çözünen Fe 2+ iyonlarını kompleksleşme özelliği ile kararlı hale getirir. Böylece F 2+ nın da oksijen etkisi ile daha ileri yükseltgenerek hacimli, boyayı kavlatıcı Fe +3 oksit ve

6 klorürleri haline dönüşmesini engellemiş olur. Deneysel sonuçlar bu öneriyi desteklemektedir (Şekil 1 9). Şekil 10. Çelik yüzeylerde boya altı korozyonu modellemesi 4. SONUÇLAR Yapılan çalışmalar sonunda çeşitli boya uygulamalarının çeliğin boya altı korozyonuna etkileri ile ilgili aşağıdaki sonuçlara ulaşılmıştır: Uygulanan yöntemle korozyon ortamında metal/ kaplama ara yüzeylerindeki dinamik değişimlerin takip edilebildiği deneysel bir yöntem geliştirilebilmiştir. Fosfatlama yapılan çelik yüzeye epoksi uygulanması ve pirol ilave edilmiş epoksi kaplama sonrası çelik yüzeyindeki korozyon, katkısız epoksi uygulanana göre boya altından ilerleyen korozyonu önemli ölçüde azaltmıştır. Epoksi boyaya ilave edilen pirol katkısının çelik yüzeyindeki korozyonu fosfatlama işlemi ile yaklaşık eşdeğer şekilde engellediği belirlenmiştir. Epoksi boyadaki pirol moleküllerinin delokalize pi( ) elektronları ile metalik yüzeydeki ortamın korozif etkilerine karşı anotlaşarak + yük kazanan yerlerine doğru difüzlenerek korozyonun başlangıç aşamasında engellediği düşünülmektedir. [1] F.Şengül, A.Müezzinoğlu, Çevre Kimyası DEÜ Mühendislik Fakültesi Basım Ünitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü 3, 1997, [2] R.L.Twite, G.P.Bierwagen, Progress In Organik Coating, 33,1998, [3] A.,Kızılkan, Polipirol kaplanmış çelikler ve çevreye zararlı Fosfatlanmış çeliklerin boya altı korozyon davranışlarının karşılaştırılması, Gazi üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Çevre Bilimleri Y.L Tezi, [4] M. Kabasakaloğlu, İletken polimerler, Elektrokimya Kongresi, Çukurova Üniversitesi, Adana, 2002, [5] M. Kabasakaloğlu et all. Materials and Corrosion, 48, 1997, [6] S.Mamaş, T.Kıyak, XVII Ulusal Kimya Kongresi, İstanbul, 2003, 451. [7] S.Mamas, T.Kıyak, M.Kabasakaloğlu, A.Koç, The Effect of Benzotriazol on Brass Corrosion, Materials Chemistry and Physics, 93, 2005, [8] A.Asan, S.Soylu, T.Kıyak, Investigation on some Schiff bases as corrosion inibitors for mild steel, Corrosion Science, 2006, [9] T.Kıyak, VII. Uluslar arası Korozyon Sempozyumu, İstanbul, 2000, [10] T.Kıyak, B.Dikici, M.Gavgalı, Conductive polypyyrole coatings as an environmentally friendly alternative for prevention against underpaint corrosion on steel surfaces, Blacksea International Environmental Symposium (BIES 08), Giresun, 2008, [11] K.Karacif, T.Kıyak, B.İnem, The corrosion behavior of conducting polymer coated aluminium and chromated aluminium, XI. International Corrosion Symposium, İzmir, 2008, REFERANSLAR