Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ SCHIFF BAZLARININ TERMAL YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Elif YORULMAZ KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır

2 Doç. Dr. Abdülkadir AKAY danışmanlığında, Elif YORULMAZ tarafından hazırlanan bu çalışma 21/09/2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği ile KİMYA Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. Birgül ERK Üye : Prof. Dr. Orhan ATAKOL Üye : Doç. Dr. Abdülkadir AKAY Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi SCHIFF BAZLARININ TERMAL YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Elif YORULMAZ Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Doç. Dr. Abdülkadir AKAY Bu çalışmada, 2-hidoksi-1-naftaldehit ve salisilaldehit ile orto, meta, para pozisyonlarında sübstitüe anilin ve amin türevleri arasında meydana gelen ON, ONO, ONNO ve ONONO tiplerinde 81 adet Schiff bazı sentezlendi. Bu Schiff bazlarının termogravimetri, diferansiyel termal analiz ve diferansiyel taramalı kalorimetri yöntemleri ile termal davranışları incelendi. Elde edilen verilerle üzerinde çalışılan Schiff bazlarının erime sıcaklıkları, erime ısıları ve parçalanma sıcaklıkları rapor edildi. ON tipi salisilaldehit türevi Schiff bazlarında -Cl, -Br, -I, -OCH 3, -NO 2 ve -CN sübstitüentlerinde erime sıcaklıklarının sıralamasının T e,p > T e,m > T e,o şeklinde olduğu gözlendi. -F, -, -CH 3 ve -CO sübstitüentlerinde ise dağılımın bir zikzağa dönüştüğü bulundu. 2-Hidroksi-1-naftaldehit ile hazırlanan ON tipi Schiff bazlarında ise, -CH 3, -CN, -Cl, -Br sübstitüelerde T e,p > T e,o > T e,m ; -OCH 3 ve - de T e,o > T e,p > T e,m şeklinde; -CO sübstitüede ise T e,p > T e,m > T e,o şeklinde bir sıra olduğu görüldü. Erime ısılarında da benzer şekilde erime sıcaklıklarına paralellik bulunduğu gözlendi. -F, -Cl, -Br, -I, -CN sübstitüe Schiff bazlarında erime ısılarının büyüklüğünün sıralamasının erime sıcaklıklarındaki gibi olduğu, -OCH 3, -CH 3, -NO 2 da bu sıranın biraz değiştiği görüldü. 2005, 106 sayfa Anahtar Kelimeler : TGA-DTA, DSC, Schiff bazları, termal analiz, diferansiyel taramalı kalorimetri. i

4 ABSTRACT Master Thesis INVESTIGATION OF SCHIFF BASES WITH THERMAL METHODS Elif YORULMAZ Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Abdülkadir AKAY In this study, 81 Schiff bases in types ON, ONO, ONNO and ONONO were synthesized from 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and salicylaldehyde with aniline and amine derivatives in positions ortho, meta and para. All these Schiff bases thermal behaviours were investigated with thermogravimetry, differantial thermal analysis and differantial scanning calorimetry methods. From observed data, Schiff bases melting points, melting heats and decomposition temperatures were reported. In ON type salicylaldehyde derivative Schiff bases for -Cl, -Br, -I, -OCH 3, -NO 2 and -CN substituents T m,p > T m,m > T m,o order was observed for melting points. For -F, -, -CH 3 and -CO substituents a distrubution was observed like a zigzag. Also, in ON type Schiff bases with 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, for -CH 3, -CN, -Cl, -Br substituents T m,p > T m,o > T m,m ; for -OCH 3 and - substituents T m,o > T m,p > T m,m ; for -CO substituents T m,p > T m,m >T m,o order was reported. For melting heats, a similar order was indicated like melting points. For -F, -Cl, -Br, -I, -CN substituted Schiff bases this order was same with melting points order, but for -OCH 3, -CH 3, -NO 2 this order was changed a little. 2005, 106 pages Key Words: TGA-DTA, DSC, Schiff bases, thermal analysis, differantial scanning calorimetry. ii

5 TEŞEKKÜR Bu tez çalışmasının hazırlanmasında ve yürütülmesinde, beni yönlendiren, çalışmalarım süresince benden bilgi, öneri ve hoşgörülerini esirgemeyen değerli hocalarım, Sayın Prof. Dr. Orhan ATAKOL a ve Sayın Doç. Dr. Abdülkadir AKAY a saygı ve teşekkürlerimi sunarım. Çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeyen A. Ü. Fen Fakültesi Kimya Bölümü Analitik Kimya Anabilim Dalı adına çalışan herkese teşekkür ederim. Ayrıca tüm eğitim ve öğretim hayatım boyunca beni maddi ve manevi her açıdan destekleyen aileme de teşekkürü bir borç bilirim. Elif YORULMAZ Ankara, Eylül 2005 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ... v ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ... x 1. GİRİŞ Çalışmanın Amacı Çalışmanın Önemi KURAMSAL TEMELLER Schiff Bazları Termal Analiz Yöntemleri Termogravimetri (TG) Diferansiyel Termal Analiz (DTA) Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) Kaynak Araştırması MATERYAL VE YÖNTEM Kullanılan Kimyasal Maddeler Kullanılan Schiff Bazlarının Hazırlanması Kullanılan Cihazlar Deneylerin Yapılışı SONUÇLAR VE TARTIŞMA Sonuçlar Kinetik sonuçlar Tartışma KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ iv

7 SİMGELER DİZİNİ A Pik alanı dh m Molar dehidrasyon entalpisi (kj/mol) DSC Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi DTA Diferansiyel Termal Analiz DTG Diferansiyel Termogravimetri E a Tepkimeyi başlatacak aktivasyon enerjisi (kj/mol) EPR Elektron Paramagnetik Rezonans F(α) Termal tepkimede parçalanmış, dönüşmüş olan kısmın kütle kesri fush m Molar füzyon entalpisi (kj/mol) G Numunenin geometrisine bağlı olan kalibrasyon faktörü IR İnfrared k Çalışılan sıcaklıktaki hız sabiti (dakika -1 ) k Numunenin termal iletkenliğine bağlı bir sabit m Numunenin kütlesi n Tepkime derecesi NMR Nükleer magnetik rezonans R Gaz sabiti (J/mol K) T Mutlak sıcaklık (K) T d Dehidrasyon sıcaklığı (K) T e,baş Erimenin başladığı sıcaklık T e,m Meta pozisyonunda erime sıcaklığı T e,o Orto pozisyonunda erime sıcaklığı T e,p Para pozisyonunda erime sıcaklığı T e,son Erimenin bittiği sıcaklık T fus Füzyon sıcaklığı (K) TG Termogravimetri TGA Termogravimetrik analiz trsh m Molar geçiş entalpisi (kj/mol) T trs Geçiş sıcaklığı (K) UV Ultraviyole v/v Hacimce oran W b Parçalanma tepkimesinin başındaki kütle W f DTA pikinin tepe noktasındaki kütle W s Parçalanma tepkimesinin sonundaki kütle Z Frekans faktörü (dakika -1 ) β Isıtma hızı C p Sabit basınçta ısı kapasitesi farkı G Serbest enerji değişimi v

8 H Entalpi değişimi (kj) H DSC DSC ile bulunan dehidrasyon entalpisi değişimi H Tr Dehidrasyon entalpisi değişimi S Entropi değişimi θ DTA pikinin bulunduğu noktanın önündeki veya arkasındaki herhangi bir sıcaklık σ Isıtma hızı vi

9 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 MX 2.6H 2 O tipindeki hipotetik bir maddenin bozunma termogramı Şekil 2.2 Optik sensörlü bir TG düzeneğinin çalışma mekanizması Şekil 2.3 Bir DTA termogramında ekzotermik ve endotermik pikler Şekil 2.4 Termoçiftlerin numune ve referans madde içine daldırıldığı DTA hücresi Şekil 2.5 Termoçiftlerin numune ve referans kaplarının altına yerleştirildiği DTA hücresi Şekil 2.6 Tipik bir diferansiyel termal analiz cihazının şeması Şekil 2.7 Bir DSC termogramında gözlenebilen üç olaya ait eğriler Şekil 2.8 DSC numune tutucuları ve fırınlarının şeması Şekil 2.9 Isı akışlı DSC hücresinin şematik gösterimi Şekil 3.1 Shimadzu DTG-60H ve DSC-60 cihazı Şekil 3.2 Shimadzu DSC-60 Cihazının çalışma prensibini gösteren şema Şekil 3.3 Shimadzu DTG-60H cihazının çalışma prensibini gösteren şema Şekil 4.1 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-2-karboksianilinin TGA-DTA termogramı (Oksjen atmosferinde) Şekil 4.2 N-Salisiliden-2- karboksianilinin TGA-DTA termogramı (Oksijen atmosferinde) Şekil 4.3 N-Salisiliden-2-hidroksianilinin TGA-DTA termogramı (Oksijen atmosferinde) Şekil 4.4 N-2-Hidroksi-1-naftalidenanilinin TGA-DTA termogramı (Oksijen atmosferinde) Şekil 4.5 N-Salisilidenanilinin TGA-DTA termogramı (Oksijen atmosferinde) Şekil 4.6 N-Salisilidenanilinin DSC termogramı Şekil 4.7 N-2-Hidroksi-1-naftalidenanilinin DSC termogramı Şekil 4.8 N-Salisiliden-2-hidroksianilinin DSC termogramı Şekil 4.9 N-Salisiliden-3-hidroksianilinin DSC termogramı Şekil 4.10 N-Salisiliden-4-hidroksianilinin DSC termogramı Şekil 4.11 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-2-hidroksianilinin DSC termogramı Şekil 4.12 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-3-hidroksianilinin DSC termogramı Şekil 4.13 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-4-hidroksianilinin DSC termogramı Şekil 4.14 N-Salisiliden-3-kloroanilinin DSC termogramı Şekil 4.15 N-Salisiliden-4-kloroanilinin DSC termogramı Şekil 4.16 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-2-kloroanilinin DSC termogramı Şekil 4.17 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-3-kloroanilinin DSC termogramı Şekil 4.18 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-4-kloroanilinin DSC termogramı Şekil 4.19 N-Salisiliden-2-bromoanilinin DSC termogramı Şekil 4.20 N-Salisiliden-3-bromoanilinin DSC termogramı Şekil 4.21 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-2-bromoanilinin DSC termogramı vii

10 Şekil 4.22 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-3-bromoanilinin DSC termogramı Şekil 4.23 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-4-bromoanilinin DSC termogramı Şekil 4.24 N-Salisiliden-2-iyodoanilinin DSC termogramı Şekil 4.25 N-Salisiliden-3-iyodoanilinin DSC termogramı Şekil 4.26 N-Salisiliden-4-iyodoanilinin DSC termogramı Şekil 4.27 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-2-iyodoanilinin DSC termogramı Şekil 4.28 N-Salisiliden-2-siyanoanilinin DSC termogramı Şekil 4.29 N-Salisiliden-3-siyanoanilinin DSC termogramı Şekil 4.30 N-Salisiliden-4-siyanoanilinin DSC termogramı Şekil 4.31 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-2-siyanoanilinin DSC termogramı Şekil 4.32 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-3-siyanoanilinin DSC termogramı Şekil 4.33 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-4-siyanoanilinin DSC termogramı Şekil 4.34 N-Salisiliden-2-nitroanilinin DSC termogramı Şekil 4.35 N-Salisiliden-3-nitroanilinin DSC termogramı Şekil 4.36 N-Salisiliden-4-nitroanilinin DSC termogramı Şekil 4.37 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-2-nitroanilinin DSC termogramı Şekil 4.38 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-4-nitroanilinin DSC termogramı Şekil 4.39 N-Salisiliden-2-karboksianilinin DSC termogramı Şekil 4.40 N-Salisiliden-3-karboksianilinin DSC termogramı Şekil 4.41 N-Salisiliden-4-karboksianilinin DSC termogramı Şekil 4.42 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-2-karboksianilinin DSC termogramı Şekil 4.43 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-3-karboksianilinin DSC termogramı Şekil 4.44 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-4-karboksianilinin DSC termogramı Şekil 4.45 Salisiliden türevi ON tipi Schiff bazlarının erime sıcaklıklarını gösteren grafik Şekil 4.46 Salisiliden türevi ON tipi Schiff bazlarının erime ısılarını gösteren grafik Şekil Hidroksi-1-naftaliden türevi ON tipi Schiff bazlarının erime sıcaklıklarını gösteren grafik Şekil Hidroksi-1-naftaliden türevi ON tipi Schiff bazlarının erime ısılarını gösteren grafik Şekil 4.49 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-2-karboksianilinin üç DSC ölçümü Şekil 4.50 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-3-karboksianilinin üç DSC ölçümü Şekil 4.51 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-4-karboksianilinin üç DSC ölçümü Şekil 4.52 N-Salisiliden-3-karboksianilinin üç DSC ölçümü Şekil 4.53 N-Salisiliden-4-karboksianilinin üç DSC ölçümü Şekil 4.54 N-Salisiliden-2-hidroksianilinin üç DSC ölçümü Şekil 4.55 N-Salisiliden-3-hidroksianilinin üç DSC ölçümü Şekil 4.56 N-Salisiliden-4-hidroksianilinin üç DSC ölçümü Şekil 4.57 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-2-nitroanilinin 5, 10, 20, 30 C/dakika ısıtma hızlarında yapılan TGA ölçümleri viii

11 Şekil 4.58 N-Hidroksi-1-naftaliden-4-nitroanilinin 5, 10, 20, 30 C/dakika ısıtma hızlarında yapılan TGA ölçümleri Şekil 4.59 Z ve N arasındaki serbest dönme Şekil 4.60 Z=2-Klorofenil olduğu durum Şekil 4.61 Z=2-Klorofenil için etkileşimin en optimuım olduğu durum Şekil I ve 4-I Sübstitüe Schiff bazlarının konformasyonları Şekil F Sübstitüe Schiff bazında hidrojen bağı Şekil Sübstitüe Schiff bazında hidrojen bağı Şekil 4.65 N-(2-Hidroksi-1-naftaliden)-2-hidroksi-1-naftilaminin DSC termogramı Şekil 4.66 N-(2-Hidroksi-1-naftaliden)-2-hidroksi-1-naftilmetilaminin DSC termogramı Şekil 4.67 DSC ve DTA da gözlenen ideal bir erime eğrisi ix

12 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 3.1 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri Çizelge 3.2 Hazırlanan Schiff bazlarının isimleri, molekül şekilleri ve hazırlanmasında kullanılan maddeler Çizelge 4.1 Bazı Schiff bazlarının TGA-DTA sonuçları Çizelge 4.2 ON, ONO, ONONO, ONNO tipi Schiff bazlarının ve fenolik aminlerin DSC sonuçları Çizelge 4.3 Üç DSC ölçümü yapılan Schiff bazlarının erime sıcaklığı sonuçları ve hesaplanmış standart sapmaları Çizelge 4.4 Üç DSC ölçümü yapılan Schiff bazlarının erime ısıları ve hesaplanmış standart sapmaları Çizelge 4.5 N-2-Hidroksi-1-naftaliden-2-nitroanilin ve N-2-hidroksi-1-naftaliden-4-nitroanilin için E a, Z, k ve H* değerleri Çizelge Cl, 4-Cl, 2-Br, 4-Br, 2-I, 4-I sübstitüentleri için erime sıcaklıkları x

13 1. GİRİŞ 1.1. Çalışmanın Amacı Günümüzde organik kimya alanında yazılmış olan kitaplarda karbonil bileşikleri konusunda karbonil grubu kondensasyon tepkimeleri arasında azometin bileşikleri, imin bileşikleri veya bir başka deyişle Schiff bazları adı verilen bileşik sınıfı mutlaka yer alır. Bunun yanı sıra koordinasyon kimyası literatürlerinde de Schiff bazlarına çok sık rastlanır. Yıllardır koordinasyon kimyası sürekli yayınlarının hemen hemen her fasikülünde bir Schiff bazı çalışması bulunmaktadır. Schiff bazları son derece ilginç bileşikler olup, geometrik izomerlik gösterirler, kolaylıkla indirgenirler. Ancak buna karşın kolayca yükseltgenemezler ve geometrik yapılarına göre son derece kuvvetli ligandlardır. Özellikle üzerinde uygun durumda donör atom bulunduran Schiff bazları, çoğunlukla bunlar 2-hidroksi aldimin veya 2-hidroksi imin bileşikleri olmak üzere, son derece güçlü kelatlaştırıcılardır. İlk olarak 1869 yılında Alman Kimyacı H. Schiff tarafından hazırlandıklarından, bulucusundan dolayı hala günümüzde Schiff bazı adıyla anılmaktadırlar. Schiff bazlarının bilimsel alanda ilk kullanılmaları 1932 yılında başlar, ünlü Alman kimyacı P. Pfeifer özellikle 2-hidroksi benzaldehitten hazırladığı Schiff bazları ile çeşitli renklerde onlarca kompleks hazırlayarak Schiff bazlarını koordinasyon kimyası alanına sokar yılından sonra Schiff bazları anorganik kimyanın daha doğrusu koordinasyon kimyasının vazgeçilmez bir grubu haline gelmiştir. Bugün bilgisayarlı veri tabanı taramalarında Schiff bazı anahtar kelimesi verilirse onbinlerce çalışma bulunmaktadır. P. Pfeifer in çalıştığı yıllardan sonra özellikle II. Dünya Savaşı ndan sonra Schiff bazları tabanlı yüzlerce patentli pigment boya ortaya çıkmıştır. Fakat endüstriyel olarak yılları arasında Schiff bazları çok fazla kullanım alanı bulamamışlar, daha çok bilimsel araştırmalarda kullanılmışlardır sonrasında tıpta izleme tekniklerinde, ilaç aktif madde olarak, sıvı kristal üretimi, HPLC cihazları gibi ileri teknoloji ürünlerinde kullanılmaya başlanmışlardır. Ancak bilimsel alandaki araştırmaların oranı endüstriyel kullanıma oranla çok daha fazladır. 1

14 Çalışmanın yapıldığı müessese olan Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümünde Schiff bazları ile ilgili olarak çok sayıda lisansüstü tez çalışması yapılmıştır. İlk olarak 1951 yılında başlayan ve günümüze kadar süren bu lisansüstü çalışmaların kronolojik listesi aşağıda verilmiştir. 1. T. Gündüz, C. Şenvar. Doktora Tezi. O,O`-Dihidroksi Schiff Bazlarının Bakır Kompleksleri (Chemische Berichte 1956, de Yayınlanmıştır.) 2. T. Gündüz. O,O`-Dihidroksi Schiff Bazlarının Bakır Komplekslerinin Magnetik Süsseptibilite Ölçümleri. Bağımsız Çalışma E. Kılıç, T. Gündüz. Etilen Bis-(O-Aminofenileter) ve Komplekslerinin Hazırlanması. Yüksek Lisans Tezi N. Kızılkılıç, T. Gündüz. Suda Çözünen Schiff Bazlarının Hazırlanması. Yüksek Lisans Tezi (Tübitak V. Bilim Kongresi 1980) 5. M. Tüzün. Tren ve Trensal Ligandlarının Bazı Geçiş Elementleri Komplekslerinin Elde Edilmesi ve Yapılarının Açıklanması. Doçentlik Tezi E. Kılıç, T. Gündüz. Susuz Ortamlarda Çeşitli Schiff Bazları ve Aminlerin Potansiyometrik Titrasyonları ve pka' Değerlerinin Hesaplanması. Doktora Tezi E. Canel, T. Gündüz. Schiff Bazları ve Bunların Geçiş Elementleriyle Vermiş Olduğu Komplekslerin Dissosiyasyon Sabitlerinin Tayini. Yüksek Lisans Tezi P. Gürkan, N. Gündüz. O,O`-Dihidroksi Schiff Bazlarının Nikel(III) Kompleksleri. Doktora Tezi O. Atakol, T. Gündüz. O,O`-Dihidroksi Schiff Bazlarının Komplekslerinin Elde Edilmesi ve Analitik İncelenmesi. Doktora Tezi M. F. Awaad, T. Gündüz. Schiff Bazlarının Cu(II) ve Co(II) Komplekslerinin Elde Edilmesi ve Koordinasyon Sayılarının Tespiti. Yüksek Lisans Tezi M. F. Awaad, T. Gündüz. Çok Dişli Organik Ligandlar Ve Bunların Pd(II) Kompleksleri Üzerine Araştırmalar. Doktora Tezi

15 12. Z. Hayvalı, N. Gündüz. 2-Hidroksi-1-Naftaldehitin Primer Aminlerle Schiff Bazlarının Sentezi Bazlık Sabitlerinin Tayini Ve Bazı Geçiş Metalleriyle Komplekslerinin Hazırlanması. Yüksek Lisans Tezi M. A. Akay, E. Kılıç. Bazı Schiff Bazlarının İyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrik Metotla Tayini. Doktora Tezi H. Nazır, A. Yılmaz. Bazı Aminofosforik Asitlerin Sentezi Yapılarının Aydınlatılması Ve Özellikleri. Doktora Tezi M. Yüksel, A. O. Solak. Adsorptif Sıyırma Voltametrisi ile Eser Miktardaki Ge Tayini için Yöntem Geliştirilmesi. Doktora Tezi Z. Arifağaoğlu, Z. Kılıç. Açık Zincirli Polieterlerin Sentezi Komplekslerinin Hazırlanması ve Yapılarının İncelenmesi. Yüksek Lisans Tezi Ö. Başgut, E. Kılıç. İyon Seçici Elektrod Geliştirilmesi NH 3 Duyarlı Elektrod. Doktora Tezi E. Kormalı, E. Kılıç. Bakır(II) Tayininde Yeni Titre Edicilerin Kullanılması. Yüksek Lisans Tezi N. Yılmaz, E. Kılıç. Çeşitli İyon Seçici Elektrotların Hazırlanması; Nitrat, Rodanür, İyodür ve Perklorat Seçici Elektrotlar. Doktora tezi M. Aksu, O. Atakol. Çinko(II), Kadmiyum(II) ve Civa(II) İyonları ile Schiff Bazları Arasındaki mono, di, tri Nükleer Komplekslerin Hazırlanması ve Analitik Amaçlı Kullanılabilirliklerinin Araştırılması. Doktora Tezi S. Durmuş. Heterotrinükleer Geçiş Metalleri Komplekslerinin Hazırlanması Ve Yapılarının İncelenmesi. Doktora Tezi K. Bilgiç, A. Kenar. Çinko Tayini İçin Spektroflorimetrik Metot Geliştirilmesi. Yüksek Lisans Tezi R. Kurtaran, O. Atakol. Azit Anyonu Yardımıyla Çok Çekirdekli Koordinasyon Bileşiklerinin Hazırlanması Ve Analitik Amaçla Kullanılabilirliklerinin Araştırılması. Doktora Tezi Erime noktası tüm organik bileşikleri tanımada kullanılan, en basit bulunabilen değerdir. Schiff bazlarının erime sıcaklıkları oldukça geniş bir aralıkta değişir. Çünkü Schiff bazları taşıdıkları fonksiyonlu grupların türlerine göre molekül içi ve moleküller 3

16 arası hidrojen bağları verebilmektedirler. Bu hidrojen bağları gözlenen en kuvvetli hidrojen bağı ile orta kuvvetteki hidrojen bağı sınıfına girmektedir. Schiff bazları üzerinde bu kadar çok çalışılan bileşikler olmalarına karşın Schiff bazlarının erime sıcaklıkları, erime esnasındaki bozunmalar, erime gizli ısıları (erime entalpisi) bugüne kadar dikkat edilen bir konu olmamıştır. Literatürde bu konuda hemen hemen hiç bilgi bulunmamaktadır. Buna karşın erime noktasının erime gizli ısısının molekül yapısının fonksiyonu olduğu, molekül yapısı hakkında bilgiler ortaya çıkardığı bir gerçektir. Bölümümüzde bu konuda derli toplu hiç bilgi yoktur. Sadece; Erk (1982) in doçentlik tezi çalışmasında, Gürkan (1986) ve Atakol (1986) un doktora tezi çalışmalarında Schiff bazı gruplarının klasik erime noktası gözleme cihazlarında ölçülen erime sıcaklıkları çizelgeler halinde verilmiştir. Gözlem esnasında Schiff bazında bir renk değişikliği gözleniyorsa bu olay klasik cevapla bozunma olarak adlandırılmıştır. Erime noktası 280 C ın üzerinde olan Schiff bazlarının erime noktaları ölçülememiş, bazıları bozunma olarak nitelendirilmiştir. Uzun zamandır süregelen bu kargaşayı biraz daha açıklanabilir hale getirebilmek için bu çalışma tasarlanmıştır. Bu çalışmada 81 tane Schiff bazının erime ve bozunma olayları termal analiz yöntemleri olan TGA-DTA ve DSC ile ayrı ayrı incelenmiştir. Bazı beklenmeyen sonuçlar gözlenmiş ve bu beklenmeyen sonuçlar, diğer spektral yöntemler ve literatür yardımıyla açıklanmaya çalışılmıştır. Bu çalışmada bugüne kadar bölümümüzde kullanılan Schiff bazlarının tamamının çalışılması doğal olarak beklenemez. Ancak bu çalışmanın bölümümüzde bundan sonra yapılacak çalışmalara bir parça yardımcı olabileceğini, yol göstereceğini zannediyoruz Çalışmanın Önemi Bilindiği gibi organik maddeler en basit olarak erime noktaları ile karakterize edilirler. Laboratuarlarda yeni hazırlanan organik maddelerin karakterizasyonunda ilk olarak erime noktasına bakılır, maddenin tanınmasında türev oluşumunun gözlenmesinde erime noktası ilk adımdır. Hatta erime noktasındaki düşüşe, erime olayının yayılma sıcaklık aralığına bakılarak öğrenci laboratuarlarında organik preperatların ne denli safsızlık içerdiği hakkında bilgi sahibi olmak mümkündür. Yani erime noktası organik 4

17 maddeler için hatta birçok anorganik madde için de önemli bir ayırt edici özelliktir. Aynı zamanda madde hakkında en kısa sürede bilgi edinilebilen de bir özelliktir. Günümüzde elektronik endüstrisinin, termoçiftlerin geliştirilmesi sonucu termal analiz cihazları gelişmiş ve farmakolojik numunelerin saflıkları bile artık DSC cihazları ile kontrol edilmeye başlanmıştır. Schiff bazlarının koordinasyon kimyasındaki yeri bir önceki kısımda açıklanmıştı. Fakültemizde 1950 li yıllardan bugüne kadar konu üzerinde çok sayıda lisansüstü tez hazırlanmış olmasına rağmen Schiff bazlarının termal özelliklerine dair hiçbir çalışma yoktur. Oysa 1995 sonrası literatürler gösteriyor ki, Schiff bazlarının değişik sıcaklıklardaki spektral özellikleri bile farklıdır. Bugüne kadar fakültemizde yapılan çalışmalarda hazırlanmış Schiff bazlarının, H 2 SO 4 içeren basit sistemlerde veya elektrikle ısıtılan ısıtıcılarda erime noktaları belirlenmiş ve erime noktaları bir sıcaklık derecesi olarak verilmiştir. Birkaç istisna çalışmada ise polarize mikroskop ile erime olayı incelenmiştir. Çoğunlukla erime sırasında renk değişikliği varsa bu olay bozunma olarak nitelendirilmiştir. Kısacası Schiff bazlarının termal özellikleri üzerinde detaylı çalışmalar yoktur. Erime noktası ölçülürken 250 C ın üzerindeki sıcaklıklar çok dikkatli ölçülememiş, 300 C a kadar erimeyen Schiff bazları bu sıcaklıkta bozunuyor şeklinde nitelendirilmiştir. Ayrıca maddenin ayırt edici bir özelliği olmasına rağmen hiçbir Schiff bazının erime gizli ısısı ölçülmemiştir ve bu erime ısılarının büyüklükleri hakkında bir yoruma rastlamak da mümkün değildir. Bu büyüklükler madde hakkında değişik bilgiler verir, moleküller arası kuvvetler ve kristal enerjisinin büyüklüğü erime sıcaklığı ve erime ısısı ile ilişkilendirilebilir. Bu çalışma, bu düşünce ile ortaya atılmıştır. Çalışmanın amacında belirtildiği gibi bu çalışmada fakültemizde bugüne kadar üretilen çok sayıdaki Schiff bazının erime sıcaklık aralıkları ve erime ısıları ölçülmüş, erime ve daha sonrasında 460 C a kadar bir termal bozunma varsa bu bozunmalar tespit edilmiş, bağlı grupların etkisi ile termal büyüklükler açıklanmaya çalışılmıştır. Geçmişteki bazı sonuçların da hatalı olduğu görülmüş ve bu sonuçlar revize edilmiştir. Bu çalışmada, fakültede kullanılan tüm Schiff bazlarına ulaşmak olanağı olmayacağı şüphesizdir; ancak ON, ONNO, ONO tipinde çok sayıda Schiff bazı kullanılmıştır. Bu çalışmanın Schiff bazları çalışmalarına 5

18 yeni bir bakış açısı getireceğini ve literatürde bulunan bir boşluğu kısmen de olsa dolduracağını umuyoruz. 6

19 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Schiff Bazları Karbonil bileşikleri primer amin grupları ile kondensasyon reaksiyonları verir ve karbon azot çifte bağı oluşur. Bu bağa imin veya azometin bağı adı verilir. Kondensasyon reaksiyonlarının genel şeması aşağıda verilmiştir. Karbonil bileşiği aldehit ise oluşan bağa azometin veya aldimin, keton ise oluşan bağa imin veya ketimin adı verilir (Beyer 1980, Atakol 1986, Brown 1995, Kale 2004). R C=O R + H 2 N-Z R C=N-Z + H 2 O (1) R R ve Z ne kadar elektron çekici ve rezonansa iştirak edebilen gruplar ise azometin bileşiği o kadar kararlıdır. Kondensasyon reaksiyonlarının mekanizması katılmaayrılma reaksiyonu üzerinden yürür. Bu yüzden azometin bileşiklerinin meydana gelmesinde ortamın ph ı çok etkilidir. Reaksiyonun ph a bağımlılığını gösteren mekanizmayı şu şekilde gösterebiliriz. R C=O R + R H + C + R (2) R C + R H R H + H N z R C N + z HO H -H 2 O -H+ R C=N-Z R (3) + Z- H + z NH 3 + (4) 7

20 Görülüyor ki bu reaksiyonlarda H + önemli bir rol oynamaktadır. Ancak (4) numaralı reaksiyonda da görüldüğü gibi aşırısından çekinmek gerekir. Yukarıda açıklanan karbonil kondensasyon ürünlerinin bir grubu Schiff bazlarıdır. Her Schiff bazının kendini meydana getiren amin ve karbonil bileşeninin karakterine bağlı olarak oluştuğu bir optimum ph veya asidite vardır. Bu optimum alandan uzaklaştıkça Schiff bazının hidroliz olup tekrar kendini meydana getiren bileşenlere ayrışma olasılığı da artar. Ayrıca kondensasyon reaksiyonu ortamında suyun bulunması (1) numaralı reaksiyondan görüldüğü gibi reaksiyonu sola kaydırır. Bu da istenmeyen bir durumdur. Bu nedenle kondensasyonlar genellikle suyun azeotrop teşkili ile destilasyon yoluyla ortadan uzaklaştırılabildiği çözücülerde yapılır. α-pozisyonunda bir sübstitüent taşımayan aldehit çoğu zaman aminlerle başarılı kondensasyon yapamaz. Çünkü başlangıçtan teşekkül etmiş olan iminler daha sonra dimerik veya polimerik kondensasyona kadar giderler. Tersiyer alkil gruplarına sahip aminlerle alifatik aldehitler başarılı kondensasyona uğrarlar. α-pozisyonunda dallanmış bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle kondense olurlar. Tersiyer alifatik aldehitler oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif miktarlarda imin verirler. Aromatik aldehitler, reaksiyonda teşekkül eden suyun çoğu kez uzaklaştırılması gerekmeksizin bile çok kolay kondensasyon yapabilirler. İmin vermek hususunda ketonlar aldehitlerden daha az reaktiftirler. Asit katalizi kullanarak yüksek reaksiyon sıcaklığında ve çok uzun reaksiyon süresinde teşekkül eden suyun uzaklaştırılmasıyla iyi verimle Schiff bazları elde edilebilir. Ketonlardaki sterik engel sistemi bu yapıyı oldukça anreaktif kılar. Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taşıması aromatik aldehitlerle reaksiyon hızını düşürür. Aynı şey aromatik aldehitlerle olursa reaksiyon hızı yükselir. Aromatik aldehitler ve ketonlar oldukça kararlı azometin bağı teşkil edebilirler. Azometinler syn ve anti izomerleri halinde teşekkül ederler. Ancak bu 8

21 izomerler arasındaki enerji farklarının çok düşük olması nedeniyle bunların izolasyonu hemen hemen imkansızdır (Ağaoğlu 1999). Schiff bazları iyi azot donör ligandı (-C=N) olarak da bilinmektedir. Bu ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur (Patai 1970). Pfeiffer den bugüne kadar dört dişli Schiff bazlarının metal kelatlarına olan ilgi bu komplekslerin değişik uygulama alanları bulmalarından dolayı artmıştır. Bu artışın nedeni 2-hidroksi sübstitüe Schiff bazlarının istenen geometrik yapılara uygun olarak hazırlanabilmesidir. Örneğin, SH ON tipinde O N CH 2 -NH NH-CH 2 N N HO ONNO tipinde O O N -CH 2 HO ONO tipinde O O N N HO ON tipinde birbirinden bağımsız iki ucu bulunan 9

22 O N N O ligandlardır. Görüldüğü gibi Schiff bazları amin ve aldehit komponenti uygun seçilerek, donör atomlarının geometrisi arzu edilen şekilde dizilmiş olan ligandlar haline getirilebilirler. Bu yüzden Schiff bazları koordinasyon kimyası alanında yıllardır vazgeçilmez ligandlar durumundadırlar. İmin oluşumu, birçok biyokimyasal tepkimede de meydana gelir, çünkü enzimler genellikle bir aldehit veya keton ile olan tepkimelerinde - gruplarını kullanırlar. Bir imin bağının oluşumu, görme süreci sırasında meydana gelen tepkimelerin bir basamağında da önemlidir (Solomons and Fryhle 2000). Schiff bazları ve onların kompleksleri boya endüstrisinde, kauçukların vulkanizasyonunda, ilaç sanayinde ve plastik sanayinde oldukça fazla kullanılmakta ve bu konuda araştırmalar devam etmektedir. Schiff bazı komplekslerinin antikanser aktivite göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmaktadır ve kanserle mücadelede reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır (Scovill et al. 1982, West and Pannell 1989) Termal Analiz Yöntemleri ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry) ve Mackenzie (1979) ye göre termal analizin genel tanımı şöyledir: Maddeye kontrollü sıcaklık programı uygulandığında, maddenin ve/veya reaksiyon ürünlerinin fiziksel özelliklerinin sıcaklığın fonksiyonu olarak ölçüldüğü bir grup tekniktir. Bu tanıma göre bir termal analiz yönteminde, fiziksel bir özellik ölçülmeli, ölçüm sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ifade edilmeli ve analiz kontrollü bir sıcaklık programı ile gerçekleştirilmelidir (Karatepe 1992, Skoog and Leary 1991). 10

23 Tam bir termal analiz sisteminde maddenin kütle kaybı, dönüşüm sıcaklıkları ve enerjileri, boyut değişimleri, viskoelastik özellikleri gözlenir. Bu parametreler ise kimyasal tepkimelerin ve dinamik özelliklerinin aydınlatılması, bileşim analizi, ürün kalite kontrolünde kullanılabilir. Termal analiz yöntemleri endüstride polimer, ilaç, killer ve mineraller, metaller ve alaşımlar gibi çeşitli ürünlerin kalite kontrol ve araştırmalarında kullanılır (Toğrul 1995). İncelenmek istenen madde ile termal olarak inert davranan bir maddenin kontrollü ısıtılması sırasında kütle, hacim ve sıcaklıkları arasında oluşan farklar dikkate alınarak çeşitli termal analiz yöntemleri geliştirilmiştir. En yaygın kullanılan termal analiz yöntemleri termogravimetri (TG), diferansiyel termal analiz (DTA) ve diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) dir. Bu üç yöntem numune hakkında fiziksel bilgiden çok kimyasal bilgi verir. Ticari cihazlar, genellikle her üç termal analiz yönteminin uygulanmasına olanak verecek şekilde tasarlanmıştır Termogravimetri (TG) Termogravimetride; numune, kontrollü bir sıcaklık programına tabi tutulurken kütlesi zamanın ya da sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçülür. Termogravimetrik analizlerde, numunenin kütlesindeki değişimin sıcaklığa karşı grafiği çizilir. Bu grafiklere kütle kaybı eğrisi, termal bozunma eğrisi veya termogram adı verilir. Bir termogramda ordinatta kütle, apsiste ise zaman veya sıcaklık bulunur. Örnek olarak MX 2.6H 2 O tipindeki bir bileşiğin (Wendlandt 1964) bozunma termogramı Şekil 2.1 de gösterilmiştir 11

24 K Ü T L E D E Ğ İ Ş İ M İ Şekil 2.1 MX 2.6H 2 O tipindeki hipotetik bir maddenin bozunma termogramı Şekil 2.1 deki termogramın ısıtma hızının 5 K/dak. olduğu ve hava atmosferinde gerçekleştirildiği farzedilmektedir. AB arasında madde kararlıdır, kütle kaybı söz konusu değildir. BC arasında bir kütle kaybı meydana gelmiştir. Bir termogramda bu kütle azalması 100 C civarında ise suyun buharlaşmasına karşılıktır. Dolayısıyla BC arasında numunedeki suyun buharlaştığını söyleyebiliriz. CD bölgesinde MX 2 bileşiği bulunur ve kararlıdır. MX 2 bileşiği DE arasında bozunur ve bir kütle azalması daha meydana gelir. Analiz hava atmosferinde yapıldığından ve havada MO oksidinin oluşumu çok kolay olduğundan son ürünün MO ya dönüştüğü düşünülür (Aslan 2002). Termogramdaki bu değişik basamaklardan yararlanarak orijinal madde, ara ve son ürünler tahmin edilerek maddenin bozunma yüzdesi veya bozunma kesri hesaplanabilir. Termogramlar, tek bir ısıtma hızında ya da birden fazla ısıtma hızında kaydedilebilir. Termogramlardan yararlanarak termal enerjinin, numunenin kütlesine nasıl etki ettiği saptanabilir; numunenin, ara ürünün ve eğer varsa artığın bileşimi ve kararlılığı 12

25 hakkında bilgi edinilebilir. Ayrıca, elde edilen termogramlar kimyasal tepkimelerin mekanizması ve termodinamiğini aydınlatabilir. Termogravimetrik uygulamalar genellikle üç değişik biçimde yapılır: i. İzotermal Termogravimetri ii. iii. Quasi-izotermal Termogravimetri Dinamik Termogravimetri İzotermal termogravimetride numunenin kütlesi sabit sıcaklıkta zamanın bir fonksiyonu olarak kaydedilir. Quasi-izotermal termogravimetride ise numune, artan bir seri sıcaklığın her birinde kütlesi sabit kalana kadar ısıtılır. Dinamik termogravimetride ise numune, sıcaklığı önceden belirlenmiş bir şekilde değiştirilen bir ortamda ısıtılır. Dinamik termogravimetri genellikle termogravimetri olarak tanımlanmaktadır (Karatepe 1992). Bir numunenin termogravimetrik yöntemle incelenebilmesi için sıcaklık değişiminin numunenin kütlesinde bir değişim oluşturması gerekir. Ancak enerji değişimine sebep olan dönüşümler mutlaka bir kütle değişimi yaratmayabilir. Böyle durumlarda termogravimetrik incelemede hiçbir şey gözlenemez. Kütle değişiminin sebebi yüksek sıcaklıklarda fiziksel veya kimyasal bağların kopması veya oluşmasıdır. Genellikle uçucu bileşenlerin uzaklaşması veya maddenin ayrışması kütle değişimine yol açar. Kütle değişimine yol açmayan faz değişimleri termogravimetri ile incelenemez. Termogravimetri kurutma işlemleri, bozunma reaksiyonları, inert atmosferlerde piroliz veya oksijen/hava içinde oksidatif enerji kaybıyla ilgili ve stokiyometrik olarak meydana gelen bozulmaların aydınlatılmasında kullanılabilir. Termogravimetrik yöntemler en fazla polimerlerle ilgili çalışmalarda kullanılmaktadır. 13

26 Modern termogravimetri cihazlarında elde edilen termogramların türev eğrileri alınarak daha kesin sonuçlar elde edilebilmektedir. Bir termogravimetri cihazındaki başlıca bileşenler şunlardır: i. Analitik terazi ii. Fırın iii. İnert gaz temin etme sistemi iv. Mikro bilgisayar v. Gaz süpürme sistemi (isteğe bağlı) Genellikle termogravimetri cihazlarında kütle ölçümünde kullanılan otomatik tartım mekanizmasında bir fotoselden yararlanılır. Bunlar optik sensörlü termogravimetri cihazlarıdır. Optik sensörlü bir TG düzeneğinin çalışma mekanizması aşağıda verilmiştir. Işın demeti Kapatıcı Şekil 2.2 Optik sensörlü bir TG düzeneğinin çalışma mekanizması (Shimadzu Ltd.) Termogravimetrik analizde numune, fırın içinde özel bir kroze ya da terazi kefesi içinde belli bir sıcaklık programına göre ısıtılır. Bu sırada sürekli olarak kütlesi kaydedilir. Böyle bir sistemde bir kaynaktan çıkan ışın demeti ince bir delikten geçirilerek bir çift fotosel üzerine düşürülür. Terazi dengedeyken fotoseller üzerine düşen ışın şiddeti 14

27 eşittir. Terazinin dengesi bozulduğunda terazinin ucundaki ışın kapatıcı ve üzerindeki yarık yer değiştirir. Dolayısıyla fotoseller üzerine düşen ışın şiddeti değişir. Bu değişim sinyali elektronik devrede yükseltgenerek kaydediciye gönderilir. Bu sinyal doğrudan numunedeki kütle değişiminin bir ölçüsü olur. Bu fark sinyali aynı zamanda terazi koluna tutturulmuş olan hareketli sarıma gönderilerek terazinin tekrar denge konumuna gelmesi sağlanır. Termogravimetri cihazında en çok 5-20 mg aralığında çalışan termo-teraziler kullanılır. Terazinin yalnızca numune kabı ve tutucusu fırının içinde bulunur, diğer kısımları izole edilmiştir. Termogravimetri cihazında kullanılan fırınların sıcaklık aralıkları genellikle oda sıcaklığı ile 1500 C arasındadır. Isıtma veya soğutma hızları ise 200 C/dak ya kadar çıkabilmektedir. Fakat genellikle 5-25 C/dak lık ısıtma hızları kullanılır. Teraziyi fırın ısısından korumak için fırın yalıtılır ve dışında bir soğutma sistemi bulunur. Termal analiz cihazları, fırından sürekli gaz akışını sağlayabilirler. Termogravimetri cihazında duruma göre fırına gönderilecek gaz seçilir. İnert bir atmosfer için azot veya argon, yükseltgen bir atmosfer için hava veya oksijen gazları kullanılabilir. Bazı analizlerde cihazın özelliği sayesinde analiz sırasında gaz değişikliği yapılabilmektedir. Termogravimetri analizleri vakumda veya yüksek basınçlarda da gerçekleştirilebilir. Termogravimetride numunenin sıcaklığını ölçen termoçiftler iki türlü kullanılabilir. Birincisi termoçiftlerin doğrudan numune içine daldırılmasıdır. Fakat termoçiftler numunenin bozunmasına, kirlenmesine veya hatalı tartımlara yol açabilir. İkinci yöntemse termoçiftin numune kabına olabildiğince yakın yerleştirilmesidir. Numune ve termoçift arasındaki sıcaklık farkı, ısıtma hızına, gaz atmosferinin termal iletkenliğine ve gaz akış hızına bağlıdır. Modern cihazlarda genellikle bilgisayar ile sıcaklık kontrolü 15

28 yapılır ve bilgisayarlar ısıtıcının potansiyelini ayarlar. Bu sayede seçilen sıcaklık programı ile numunenin sıcaklığı arasında mükemmel bir uyum elde edilir Diferansiyel Termal Analiz (DTA) Diferansiyel termal analizde numune ile termal olarak inert olan bir karşılaştırma maddesine aynı sıcaklık programı uygulanır ve ikisi arasındaki sıcaklık farkı ölçülür. Genellikle numune ve referans maddesi, numunenin sıcaklığı zamanla doğrusal olarak artacak şekilde ısıtılır (Yıldız 1997, Skoog and Leary 1991). DTA tekniğinde numunenin ve termal olarak inert olan bir referans maddesinin içine birer diferansiyel termoçift daldırılır ve sıcaklık ölçümü bu sistemle gerçekleştirilir. Numunenin ve referans maddesinin sıcaklıkları eşit durumdayken net voltaj çıkışı sıfır olur. Bu iki maddenin sıcaklıkları farklıyken ise sistemin voltaj farkı doğrudan sıcaklık farkının ölçüsüdür. Bu sıcaklık farkının zamana veya maddelerden birinin sıcaklığına karşı değişimini gösteren grafik DTA termogramını oluşturur. Sıcaklığın neden olduğu fiziksel veya kimyasal değişim, sıcaklığın zamanın bir fonksiyonu olduğu eğride bir maksimum oluşturur. Bu maksimumdan yararlanarak sıcaklık ve dönüşüm hızı hakkında yorum yapılabilir. Bir DTA termogramında ordinatta sıcaklık farkı, apsiste ise zaman veya sıcaklık yer alır (Toğrul 1995). Eğer, fırın, numune ve referans madde içindeki ısı akışı aynı ise, sıcaklık farkı sıfırdır ve kaydedici cihaz ana hattı çizer. Eğer, numunede ısı değişimi gerçekleşirse, numune içindeki sıcaklık dağılımı inert maddeninkinden farklı olur ve sıcaklık değişimleri ana hattan sapmalar halinde kaydedilir. Bu sapmanın yönü numune ile inert madde arasındaki sıcaklık farkı dağılımına bağlıdır ve termal prosesin yapısını gösterir. Endotermik prosesler negatif, ekzotermik prosesler ise pozitif sıcaklık farkına neden olur. 16

29 Şekil 2.3 Bir DTA termogramında ekzotermik ve endotermik pikler DTA ile ısının absorplandığı veya verildiği her olay gözlenebilir. Erime, buharlaşma, süblimleşme, absorpsiyon ve desorpsiyon gibi olaylar endotermiktir. Adsorpsiyon olayı genellikle ekzotermik bir değişmedir. Kristal faz değişimleri ekzotermik veya endotermik olabilir. Kimyasal tepkimeler ise hem endotermik hem de ekzotermik pikler oluşturur. DTA hem nitel hem de nicel analizde kullanılabilir. Piklerin gözlendiği sıcaklık ve piklerin şekli numunenin bileşiminin tayini için kullanılır. Pik alanı ise tepkime ısısı ve madde miktarı ile doğru orantılıdır. Orantı katsayısı, fırının ilk sıcaklığı, ısıtma hızı, numunenin tanecik boyutu gibi deneysel parametrelerden etkilenir. Eğrinin şekli, tepkime kinetiğinin değerlendirilmesinde yardımcı olur. Diferansiyel termogramlardaki pik alanları numunenin kütlesine (m), kimyasal veya fiziksel süreçlerin entalpisine ( H) ve bazı geometrik ve ısı iletkenlik faktörlerine bağlıdır. A= -kgm H= -k'm H A pik alanı; G numunenin geometrisine bağlı olan kalibrasyon faktörü ve k numunenin termal iletkenliğine bağlı bir sabiti gösterir. 17

30 Halen kullanılan DTA düzeneklerinin hepsi yukarıdaki temel ilkelere dayanır. Tasarımlar arasındaki farklar fırının tipi, ısıtma şekli, ölçüm kaplarının ve termoçiftlerin yerleşimindeki şekil farklılıklarıdır. Tek ısı kaynağı Şekil 2.4 Termoçiftlerin numune ve referans madde içine daldırıldığı DTA hücresi Tek ısı kaynağı Şekil 2.5 Termoçiftlerin numune ve referans kaplarının altına yerleştirildiği DTA hücresi Şekil 2.4 teki termoçift düzeni bilinen en duyarlı yöntemdir. Çünkü termoçift uçları tam olarak numune veya referans madde içine girer. Fakat, bu sistemlerden alınan termogramlarda eğrinin altında kalan alan enerji dönüşümünü tam olarak vermeyebilir. Böyle bir düzeneğin kullanımı pek pratik değildir. Bu nedenle Şekil 2.5 teki sıcaklık ölçen DTA hücreleri tasarlanmıştır. Bu sistemde termoçift uçları numune ve referans kaplarının tam altına yerleştirilmiştir. Tipik bir DTA cihazının şeması Şekil 2.6 da gösterilmektedir. 18

31 Numune Soğutma TC Ceketi Fırın kontrolü TC Şekil 2.6 Tipik bir diferansiyel termal analiz cihazının şeması (TC= termoçift) Fırın elektrikle ısıtılır. Fırın içinde numune ve referans madde için ayrı ayrı alüminyumdan yapılmış tabaklar bulunur. Bu tabakların altına da termoçiftler yerleştirilmiştir. Referans madde inert bir madde olmalıdır. Bu amaçla alümina, silisyum karbür veya cam boncuklar kullanılabilir. Numune termoçiftinin potansiyel çıkışı bilgisayara gönderilerek, numune sıcaklığı önceden belirlenmiş hızda ve doğrusal olarak artacak şekilde fırın giriş akımı ayarlanır. Numune termoçiftinin sinyali aynı zamanda sıcaklığa dönüştürülür ve diferansiyel termogramın yatay eksenini oluşturur. Numune ve referans termoçiftleri arasındaki potansiyel farkı yükseltilir ve sıcaklık farkı E ye dönüştürülerek dikey ekseni oluşturur. Diferansiyel termal analiz cihazlarının numune ve referans odaları hem azot gibi inert bir gazın hem de oksijen gibi aktif bir gazın kullanılabileceği şekilde tasarlanmıştır. Bazı sistemlerde düşük veya yüksek basınçta çalışma olanağı da vardır. 19

32 Son yıllarda piyasaya çıkan çok gelişmiş termal analiz sistemlerinde veriler doğrudan bir bilgisayara yüklenerek sonuçlar istenen biçimde doğrudan elde edilebilmektedir. DTA nın başlıca uygulamaları, alaşım, seramik, cam ve mineral numunelerinin yüksek sıcaklıklarda incelenmesidir. Yöntemin en önemli uygulamalarında biri faz diyagramlarının oluşturulması ve faz geçişlerinin incelenmesidir. Ayrıca, organik bileşiklerin erime, kaynama ve bozunma noktalarının kolay ve kesin olarak saptanmasını sağlarlar. DTA doğal ve sentetik ürünlerin bileşimlerini ve termal özelliklerini tayin etmede kullanılır Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) DSC, termal yöntemler içinde günümüzde en fazla kullanılanıdır. DSC, enerji farklarının ölçüldüğü kalorimetrik bir yöntemdir (Skoog and Leary 1991). DSC yönteminde, numune ve karşılaştırma maddesine aynı sıcaklık programı uygulanırken her ikisinin de aynı sıcaklıkta kalması sağlanır. Numunede bir değişiklik olursa, numuneye veya karşılaştırma maddesine dışarıdan ısı eklenir (Yıldız 1997). DSC denemeleri genellikle sıcaklık tarama modunda yapılır. Fakat nadiren de olsa izotermal deneyler de yapılabilmektedir. DSC eğrileri dışarıdan eklenen ısının sıcaklığa karşı grafiğidir. Pikin altında kalan alan tepkimede absorplanan veya verilen ısı ile doğru orantılı iken, pik yüksekliği de tepkime hızı ile doğru orantılıdır. H pozitif ise, numune ısıtıcısına ısı eklenir ve pozitif bir sinyal gözlenir. H negatif ise, karşılaştırma maddesinin ısıtıcısına ısı eklenir ve negatif bir sinyal gözlenir. DSC de numune ile karşılaştırma maddesinin ısı kapasitesi arasındaki fark da gözlenebilir. İki maddenin ısı kapasitesindeki değişim DSC eğrilerinde taban çizgisinin yer değiştirmesine yol açar. Gerçek taban çizgisi ile aletin sıfır çizgisi arasındaki farkın, 20

33 ısıtma hızına oranı, numune ile karşılaştırma maddesinin ısı kapasiteleri arasındaki farka, Cp, eşittir. Şekil 2.7 Bir DSC termogramında gözlenebilen üç olaya ait eğriler DSC de kullanılan, temelde birbirinden farklı iki tür cihaz geliştirilmiştir. Her iki yöntemle de aynı bilgiler elde edilir. Bu cihazlar güç dengeli DSC ve ısı akışlı DSC cihazlarıdır. -Güç dengeli DSC Cihazı Bu cihazda numune ve referans madde için iki bağımsız fırın vardır. Fırınlar çok küçüktür. Her birinde bir grama kadar madde tartılabilir. Çok hızlı ısıtma, soğutma ve dengeleme özelliği vardır. Şekil 2.8 DSC numune tutucuları ve fırınlarının şeması (Wendlandt 1986) Güç dengeli DSC cihazında iki kontrol devresi bulunur. Biri ortalama sıcaklığı, diğeri diferansiyel sıcaklığı kontrol eder. Ortalama sıcaklık kontrol devresinde numune ve referansın ortalama sıcaklıkları kontrol edilir. Ortalama sıcaklık, termogramda yatay 21

34 ekseni oluşturur. Diferansiyel sıcaklık devresinde ise her iki fırının güç girişlerindeki fark ölçülür ve numune sıcaklığına karşı grafiğe geçirilir. -Isı akışlı DSC Cihazı Gümüş halka Termoelektrik disk Kapak Referans kefesi Numune kefesi Termoçift bağlantısı Chromel disk Isıtma bloğu Alumel tel Şekil 2.9 Isı akışlı DSC hücresinin şematik gösterimi Bu cihazda numune ve referans madde kaplarının altından bir konstantan termoelektrik disk geçer. Numune ve referans bu disk üzerindeki yükseltilebilen platformlar üzerinde bulunan alüminyumdan yapılmış küçük tepsilere yerleştirilir Isı, elektrikle ısıtılan diskten tepsilere oradan da maddelere aktarılır (Toğrul 1995). Diferansiyel ısı akışı chromel/konstantan termoçiftlerle izlenir. Bu termoçiftler, platformların alt tarafına tutturulmuş chromel diskleri ile konstantan platform arasındaki bağlantıyla oluşturulur. İki tepside diferansiyel ısı akışı termoçifler yardımıyla ölçülür. Numune sıcaklığı, numune diskinin altındaki chromel/alumel bağlantısı ile bulunabilir. 22

35 2.3. Kaynak Araştırması Schiff bazlarının yapılarının aydınlatılması ile ilgili çalışmalar 1940 lı yıllarda başlamıştır. Schiff bazları çok iyi ligand özelliğine sahiptir, bu yüzden çeşitli metallerle verdiği pek çok sayıda kompleksin özellikleriyle ilgili çalışmalar yapılmıştır. Buna rağmen literatürde direk Schiff bazları ve termal özellikleriyle ilgili pek fazla çalışma bulunmamaktadır. Aşağıda Schiff bazlarının çeşitli komplekslerinin termal özellikleriyle ve termal analiz yöntemleriyle ilgili son zamanlarda yapılan çalışmalara bazı örnekler verilmiştir. Aly ve arkadaşları (1988) pentadental N 4 O 2 Schiff bazı (SB) ligandlarından kobalt (II) ve nikel (II) için [M(SB)Cl(H 2 O) 2 ], [M 2 (SB)Cl 2 (H 2 O) 5 ], [Cu(SB)Cl] ve [Cu 2 (SB)Cl 2 (H 2 O)](H 2 O) genel formüllerine sahip dört çeşit kompleks hazırlamışlar ve bu kompleksleri izole etmişlerdir. İzole edilen kompleksleri termogravimetrik analiz (TGA), IR, elektronik ve elektron paramagnetik rezonans (EPR) spektrumu ve iletkenlik ölçümleriyle incelemişlerdir. Komplekslerin elektrik özdirençleri ölçülmüş ve aktivasyon enerjileri katı kompleksler için hesaplanmıştır. Sonuç olarak, salisiliden türevlerine bağlı olan komplekslerin özdirençlerinin ve aktivasyon enerjilerinin naftaliden içeren komplekslerden daha yüksek olduğunu belirlemişlerdir. Mary ve Parameswaran (1991) yaptıkları bir çalışmada lantan (III) ve seryum (IV) un asetilaseton aminofloren kelatlarının termal ayrışmasını TG ve DSC ile incelemişler ve ayrışmanın mekanizmasını aydınlatmışlardır. Aktivasyon enerjisi E a, ön-eksponensiyel faktörü Z ve aktivasyon entropisi S adı verilen kinetik parametreleri TG ve DSC eğrilerinden mekanik ve mekanik olmayan integral eşitlikleriyle hesaplamışlardır. Sherif ve arkadaşları (2000) ise 5,7-dihidroksi-6-formil-2-metilbenzopiran-4-on dan türetilen Schiff bazları üzerinde potansiyometrik çalışmalar yapmışlardır. Bu çalışmalar, farklı iyonik şiddetlerde (0,02; 0,04; 0,06; 0,10 ve 0,14 M NaCl), farklı sıcaklıklarda (25, 35, 45 ve 55 C) ve etanol-su ortamının çeşitli kompozisyonlarında (%60, 70, 80 ve 90 v/v) sürdürülmüştür. Schiff bazlarının iyonlaşma sabitleri farklı organik çözücülerin varlığında (örn. Metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, aseton, DMSO ve DMF-su 23

36 ortamı) araştırılmıştır. Sherif ve arkadaşları bu araştırmalara dayanarak, incelenen Schiff bazlarının termodinamik parametrelerini ( G, H ve S) hesaplamışlardır. Cavalheiro ve arkadaşları (2001) cis- ve trans- N,N'-bis(salisiliden)-1,2- ciclohekzadiamin (Salcn) Schiff bazları ile hazırlanan nikel, bakır ve çinko kompleksleriyle çalışmışlardır. Schiff bazı ligandlarını ve kompleksleri hava atmosferinde termal analizle (TG ve DSC) incelemişlerdir. Sonuçta ayrışma profillerindeki farklılıkların izomerlerin yapılarına bağlı olduğunu bulmuşlar ve ayrışma ürünlerini X-ray difraksiyonu ile aydınlatmışlardır. Soliman (2001) ın yapmış olduğu başka bir çalışmada ise, salisiliden-2-aminotiyofenol(i) ve 3-metoksisalisiliden-2-amino-tiyofenol (II) Schiff bazlarının kadmiyum kompleksleri hazırlanmış ve elemental analiz, IR, 1 H-NMR spektrumu, iletkenlik ve termogravimetrik analizlerle incelenmiştir. Bu çalışmadaki sonuçlara göre incelenen Schiff bazları, fenolik oksijen, azometin azotu ve tiyofenolik kükürtünden kaynaklanan tridental ONS vericili, bivalent anyonlardır. Komplekslerin formülleri [ML.H 2 O] ve [ML 2 ] olarak bulunmuştur ve sırasıyla oranları ve 1:2 dir. Komplekslerin termal ayrışması birinci derece kinetiğini takip eder ve ayrışmanın termodinamik parametreleri rapor edilmiştir. Taniguchi ve arkadaşları (2001) tarafından gerçekleştirilen çalışmada transpirasyon yöntemi oksalatlar, sülfatlar, klorürler ve asetatlar gibi ayrı ayrı hidratların dehidrasyonunun denge su buhar basınçlarını ölçmek için kullanılmış ve bu hidratların dehidrasyon entalpileri ( H Tr ) elde edilmiştir. TG-DSC yöntemiyle ise dehidrasyon ısıları ( H DSC ) hesaplanmıştır. H Tr ile H DSC nin karşılaştırılmasıyla H DSC / H Tr = R ilişkisine varılmıştır. Bu sonuçlardan aşağıdaki eşitlik elde edilmiştir: H DSC (düzeltilmiş)= H DSC /R= H Tr Pinheiro ve arkadaşları (2002) oktahidro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazosin (HMX) in termal bozunmasında ısıtma hızının etkisini incelemişlerdir. Çalışmada izotermal olmayan şartlarda DSC de 1-25 C/dak. arası ısıtma hızlarında çalışmışlardır. 24