FOSFAZENLER. Prof. Dr. Adem KILIÇ

Transkript

1 FOSFAZELER rof. Dr. Adem KILIÇ

2 FOSFAZE BĠLEġĠĞĠ EDĠR? Fosfor bileşikleri ile azotlu nükleofillerin reaksiyonlarından fosfor azot bağı bulunduran bileşikler oluşur. Fosfor-azot arasında çift bağ bulunduran bileşikler fosfazenler olarak adlandırılırlar. Fosfazenler organik bileşiklerde çözündükleri için organik,yapılarında = grubu bulundurmaları nedeniyle de anorganik karakter taşırlar.

3 Fosfazenler genel olarak lineer ve halkalı yapılarda bulunurlar. Bununla birlikte fosfazen bileşikleri içerisinde genel formülleri (2)n olan halkalı fosfazenler akademik ve bilimsel çalışmalarda ayrı bir öneme sahiptirler. Bu nedenle halkalı fosfazenlerden siklotrifosfazatrien(trimer) bileşiğini yapı ve özellikleri açısından biraz detaylı inceleyelim: R R R R R R R R R R R R R R Siklotrifosfazatrien (trimer) Siklotetrafosfazatetraen (tetramer)

4 Trimer, azot ve fosfor atomlarının birbirine ardışık olarak bağlandığı altı üyeli düzlemsel halka şeklinde bir yapıya sahiptir. Fosfor atomları dört koordinatlı ve beş değerlikli, azot atomları ise iki koordinatlı ve üç değerliklidir. Siklotrifosfazatrien bileģiğinin X-ıĢını kırınım tekniği ile çözülmüģ yapısı

5 Reaksiyon Yolları Trimer değişik yapılardaki bileşikler ile nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonları verir. Trimerin reaksiyonlarının büyük bir kısmında, halojen atomları diğer atom ve gruplarla kısmen veya tamamen yer değiştirebilirler. Hekzahalosiklotrifosfazatrienlerde ( 3 3 X 6 ) mevcut 6 pozisyon birbirinin aynı olmakla birlikte, monosübstitüe 3 3 X 5 Y de kalan 5 pozisyon birbirine eşdeğer değildir. Bu yüzden kısmi sübstitüsyon olduğunda geminal ve geminal olmayan izomerler oluşabilir. Geminal olmayan izomerlerde ise cis- ve trans- olmak üzere molekül düzleminde iki stereoizomer mevcuttur.

6 3 3 X 4 Y X 3 Y 3 Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y 2,2 cis-2,4 2,2,4 (geminal) cis-2,4,6 Y Y Y Y trans-2,4 Y trans-2,4,6 (nongeminal)

7 EDE FOSFAZE BĠLEġĠKLERĠ SEÇĠLDĠ? Siklofosfazenler, içerdikleri çoklu aktif -halojen bağları nedeniyle birçok yeni tip bileşiğin sentezinde kullanılan inorganik bir bileşik grubudur. Siklofosfazen kimyasını zenginleştiren en önemli neden; bu bileşiklerin çeşitli organik ya da anorganik gruplarla sübstitüsyon tepkimeleri verebilmeleri ve bağlanan grupların özelliklerine göre değişik fiziksel ve kimyasal özellikler kazanabilmeleridir. Değişik özellikli ileri teknolojik malzemelere gün geçtikçe artan ihtiyaç nedeniyle yeni fosfazen türevlerinin sentezi ve uygulama alanlarının belirlenmesine yönelik çalışmalar da oldukça önemlidir.

8

9 ROJE ÖREĞĠ Amin grubu içeren siklotrifosfazenlerden yeni tip köprülü siklofosfazen bileģiklerinin eldesi ve termal özelliklerinin incelenmesi Amaç: Bu araştırma projesinin amacı; yan zincirinde sekonder amin grubu (-HR) içeren siklofosfazenlerin kuvvetli baz varlığında deprotonasyon reaksiyonlarını incelemek ve yeni tip köprülü siklofosfazen bileşiklerini sentezlemek ve termal özelliklerini incelemek olarak belirlenmiştir.

10 Kapsam Köprülü siklofosfazenleri elde etmek için geliştirilecek olan bu yöntemin; aynı zamanda H grubu içeren anorganik ve organik bileşiklerden köprülü bileşiklerin elde edilmesi için de yeni bir sentez yöntemi olarak kullanılabileceği düşünülmektedir. Bu tip bileşikler ilk olarak bu proje kapsamında sentezlenerek fosfazen kimyasına kazandırılacak olan orijinal bileşiklerdir.

11 Yaygın Etki roje başarı ile sonuçlandığı durumda; Bilimsel açıdan; köprülü siklofosfazenlerin sentezi için yeni bir metot geliştirilmiş olacak ve fosfazen kimyasına ileri teknoloji malzemelerinin yapımında kullanılabileceği düşünülen yeni fosfazen bileşikleri kazandırılacaktır. Teknolojik açıdan; Bu proje kapsamında sentezini planladığımız fosfazen türevlerinin de yüksek termal kararlılık özelliği göstereceğini düşünüyoruz. Bu tür bileşikler sahip oldukları termal kararlılık özelliklerinden dolayı yanmaya dayanıklı malzemelerin üretiminde (yüksek ısıya dayanıklı contalar, fren balataları, bileyiciler ve izolatörlerin yapımında) oldukça geniş ölçüde kullanılmaktadırlar.

12 AraĢtırma olanakları Sentezi gerçekleştirilecek olan söz konusu yeni bileşiklerin sentezi, ayırma ve saflaştırma işlemleri, MR çalışmaları Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü Araştırma Laboratuarları nda yapılacaktır. GYTE, Kimya Bölümü araştırma laboratuarlarında mevcut cihazlar; MR Spektrometresi, UV-Visible Spektrofotometresi, FT-IR, HLC, olarize Mikroskop, DSC, TGA Sistemi, Terazi, Erime oktası Tayin Cihazı, Vakum Etüvü, Kül Fırını, Etüv, Isıtıcılı Magnetik Karıştırıcı, Mekanik Karıştırıcı, Döner Buharlaştırıcı, Kurutma Tabancası, Vakum ompası, Daldırmalı Soğutucu ve Mikrodalga Fırın.

13 ÇalıĢma takvimi YAILACAK İŞ ZAMA (ay) Malzeme teçhizat temini (Serap BEġLĠ, Hanife ĠBĠġOĞLU) ÇıkıĢ bileģiklerinin sentezleri, saflaģtırılmaları ve yapılarının aydınlatılması (Serap BEġLĠ, Gönül Yenilmez ÇĠFTÇĠ, Hanife ĠBĠġOĞLU, Ġlker Ü, AyĢen ORHA, Yunus ZORLU ) X X X X X X X X Fosfazen dimerlerinin sentezleri, saflaģtırılmaları ve yapılarının aydınlatılması(serap BEġLĠ, Gönül Yenilmez ÇĠFTÇĠ, Hanife ĠBĠġOĞLU, Ġlker Ü, AyĢen ORHA, Yunus ZORLU ) X X X X X X X X X X X X Elde edilen bileģiklerin kiral özelliklerinin HLC ile incelenmesi(gönül Yenilmez ÇĠFTÇĠ, Yunus ZORLU ) X X X Elde edilen bileģiklerin termal özelliklerinin DSC ve TGA ile incelenmesi(ferda HACIVELĠOĞLU) X X X roje ara ve final raporlarının Yazılması (Serap BEġLĠ, Gönül Yenilmez ÇĠFTÇĠ, Hanife ĠBĠġOĞLU, Ferda HACIVELĠOĞLU) X X X X Sonuçların değerlendirilmesi, yayına hazırlık ve sonuçlandırma iģlemleri(serap BEġLĠ, Adem KILIÇ) X X X X X X X X

14 BaĢarı Ölçütleri 1. Bu proje çalışmasında, literatürde olmayan yeni tip fosfazen bileşiklerinin sentezi ve bileşiklerin saflaştırılması gerçekleştirildiğinde proje %30 oranında başarıya ulaşmış sayılır. 2. Elde edilen yeni fosfazen bileşiklerinin yapılarının aydınlatılması durumunda proje %50 oranında başarıya ulaşmış sayılır 3. Yeni bileşiklerin DSC ve TGA incelemeleri sonucunda termal kararlılığa sahip olduklarının belirlenmesi halinde %75 oranında başarıya ulaşmış sayılır 4. Bu proje kapsamında yapılan araştırmalarda elde elden sonuçların SCI kapsamındaki dergilerde yayınlanması ile proje %100 başarıya ulaşmış sayılabilir.

15 rojeye baģlıyoruz Genel ĠĢlemler Bütün reaksiyonlar, kullanılan maddelerin havanın oksijen ve neminden etkilenmesini önlemek amacı ile kuru argon (inert ortam) atmosferinde yapılacaktır. Reaksiyon çalışmalarında kullanılan cam malzemelerin temizliğine ve kuru olmasına özen gösterilecektir. Sentezi gerçekleştirilen bileşikler ince tabaka kromatografisi ve kolon kromatografi teknikleri kullanılarak izole edilecek ve uygun saflaştırma yöntemleri ile saflaştırılacaktır.

16 Başlangıç maddesi hekzaklorosiklotrifosfazatrien, reaksiyonlardan kısa bir süre önce hekzanda fraksiyonlu kristallendirme yöntemi ile kristallendirilerek saflaştırıldıktan sonra, reaksiyonlarda kullanılacaktır. Reaksiyon sırasında çözücü olarak kullanılacak tetrahidrofuran (THF) %27 K, %73 a içeren alaşım üzerinde 6 saat geri soğutucu altında ısıtılarak, havanın neminden etkilenmesini önlemek için argon gazı atmosferinde direk reaksiyon balonuna distillenerek kullanılacak.

17 Çalışmamızda öncelikle, yan zincirinde sekonder amin grubu (- HR) içeren siklofosfazenlerin sentezi için hekzaklorosiklotrifosfazatrien; difonksiyonlu bir primer amin olan -metil-1,3-diaminopropan ve 3-amino-1propanol ve monofonksiyonlu primer aminler; hekzilamin, izopropilamin ve anilin ile etkileştirilecek ve aşağıdaki bileşikler elde edildi. Daha sonra bu bileşikler kuvvetli bir baz olan ah ile etkileştirilerek köprülü siklofosfazenler elde edilmeye çalışılacaktır. Aşağıda iki reaksiyon örneği verilmiştir.

18 Hekzaklorosiklotrifosfazatrien ile izopropilamin in Reaksiyonu + CH 3 H 2 CH 3 CH 3 CH3 H (1) (2) Hekzaklorosiklotrifosfazatrien (trimer) (1) (3.48g, 10 mmol), 150 ml kuru THF de argon atmosferinde 250 ml lik üç boyunlu balonda çözüldü. 10 ml THF de çözülmüş izopropilamin (1.72 ml, 20 mmol) reaksiyon karışımına, damlatma hunisi yardımıyla, 20 dakikada ilave edildi. Reaksiyon karışımı, 60 dakika oda sıcaklığında karıştırıldı. Reaksiyon TLC ile kontrol edilerek, trimerin ortamda bittiği görüldüğünde reaksiyon sonlandırıldı. Reaksiyon karışımı, sinterli filtreden (G4) süzülürek izopropilaminin hidroklorür tuzları ayrıldı. Süzüntünün çözücüsü (THF) döner buharlaştırıcıda kısmen vakum uygulanarak uzaklaştırıldı. Reaksiyon karışımı, 1:1 (n-hekzan: DCM) çözücü sisteminin yürütücü olarak kullanıldığı, silikajel ( mesh, 180 g.) dolgulu kolona (3.5, 90 cm) yüklenerek; (2) (Rf =0.5) ürünü izole edildi. İzole edilen ürün (2) (2.2 g, %60, e.n: o C) DCM: n-n-hekzan (2:1) çözücü sisteminde kristallendirildi.

19 2-Ġzopropilamino-2,4,4,6,6-pentaklorosiklotrifosfazatrien (2) ah ün Reaksiyonu ile H (2) + ah (3) + H O (4) H 2-İzopropilamino-2,4,4,6,6,-pentaklorosiklotrifosfazatrien (2) (3.00 g, 8 mmol), 50 ml kuru THF de argon atmosferinde 100 ml lik üç boyunlu balonda çözüldü. Reaksiyon karışımı, tuzbuz banyosunda 5 o C ye kadar soğutuldu ve ah ün (0.32 g, 8 mmol, %60) 10 ml THF deki çözeltisi reaksiyon ortamına ilave edildi. Reaksiyon karışımı, TLC ile kontrol edilerek 3 saat oda sıcaklığında manyetik karıştırıcı yardımıyla karıştırıldı. Reaksiyon karışımı, sinterli filtreden (G4) süzülerek a tuzları ayrıldı. Süzüntünün çözücüsü, THF, döner buharlaştırıcıda kısmen vakum uygulanarak uzaklaştırıldı. Reaksiyon karışımı, DCM-n-hekzan (2:1) çözücü sisteminin yürütücü faz olarak kullanıldığı, silikajel ( mesh, 150 g.) dolgulu kolona (3.5, 90 cm) yüklenerek sırasıyla kolondan ürün (3) (1.2 g, % 45, e.n: 288 o C, Rf = 0.77), reaksiyona girmeden kalan başlangıç maddesi ve ürün (4) ( 0.76 g, % 28, e.n.= 77 o C, Rf= 0.46) izole edildi. Elde edilen ürünler n-hekzan-dcm (2:1) çözücü sisteminde kristallendi.

20 Yukarıdaki, deneylerde bahsedildiği üzere reaksiyon karışımlarında oluşan ürünleri tespit etmek amacıyla ince tabaka kromatografisi, reaksiyon karışımlarından ürünleri ayırmak için kolon kromatografisi tekniği kullanıldı. İzole edilen ürünleri saflaştırmak için ise kristallendirme tekniğinden yararlanıldı.

21 Fosfazen BileĢiklerinin Yapı Aydınlatma ÇalıĢmaları IR Spektrumu Halofosfazenler genelde iki karakteristik IR bandı gösterirler. Bunlardan birincisi asimetrik -- titreşimleridir ve cm -1 bölgesinde şiddetli bir bant olarak kendilerini gösterirler. Diğeri ise -- simetrik gerilmesine karşılık gelen cm -1 bölgesinde bulunan banttır. Bu değer siklik trimer için 885 cm -1 civarındadır. Yapı analizlerinde en çok cm -1 bantları kullanılır.

22 ükleer Manyetik Rezonans (MR) Fosfor- azot kimyasında MR spektroskopisi önemli bir yapı tayin metodudur. 31 MR spektrumlarında dış standart olarak % 85 lik H 3 O 4 çözeltisi kullanılır. Spektrumlar genellikle CD 3 içerisinde çekilir. 31 çekirdeğinin bağıl bolluğu % 100 dür ve spin kuantum sayısı 1/2 dir. Yan guruplarda karbon, hidrojen ve flor ( I=1/2 ) çekirdeklerinin bulunması durumunda, 31 MR spektrumu 13 C, 1 H ve 19 F MR spektrumları ile desteklenebilir.

23 2 Bileşiğinin roton ile Eşleşmemiş 31 MR Spektrumu

24 2 Bileşiğinin roton ile Eşleşmiş 31 MR Spektrumu

25 2 Bileşiğinin Fosfor ile Eşleşmiş 1 H MR Spektrumu

26 Kütle Spektrometresi Bir numuneyi özel bir düzenekle gaz halindeki yüklü ve hareketli bileşenlerine dönüştürerek, bunları m/z oranlarına göre ayırma ve ayırmadan yararlanarak da numuneyi teşhis ve tayin etme metotlarına kütle spektrometrisi, bu amaçla kullanılan özel cihazlara da kütle spektrometresi denir. Siklofosfazen türevleri hemen her iyonizasyon yöntemi ile sonuç vermesine rağmen ESI (elektron sprey iyonizasyonu) ve FAB (hızlı atom bombardımanı) teknikleri en çok kullanılan ve en iyi sonuç veren teknikleridir.

27

28 X-ıĢını kırınım tekniği Yapı tayinlerinde kristalin yapısının, kimyasal formülünün, kristaldeki bağ uzunluklarının ve bağ açılarının belirlenmesinde X-ışını kırınımı tekniği kullanılır. Kristal yapıya nüfuz eden x-ışını sonucu, bir difraksiyon kalıbı çıkartılır. Bu kalıp, moleküldeki elektron yoğunluğu haritasını çıkarmada kullanılır. Daha sonra çeşitli parametre ve hesaplamalarla uygun yapı önerilir.

29 Kristalin rengi/şekli Blok, renksiz Kristalin Boyutları mm 3 Formül Ağırlığı Kristal Sistemi Monoklinik Uzay Grubu 2 1/c A (Å) (10) B (Å) (10) C (Å) (2) ( 0 ) 90 ( 0 ) 102 ( 0 ) 90 Birim Hücre Hacmi (Å 3 ) (3) Birim Hücredeki Molekül Sayısı Z 2 Yoğunluk (Mg/m 3 ) Lineer Soğurma Katsayısı μ (mm -1 ) Tarama Alanı θ ( 0 ) Kullanılan Radyasyon MoK Dalga boyu (Å) Ölçülen Yansıma Sayısı Kullanılan Yansıma Sayısı 3526 GooF R wr

30 Sonuç Yan zincirinde sekonder amin grubu (-HR) içeren siklofosfazenlerin kuvvetli baz varlığında deprotonasyon reaksiyonları incelendi ve - köprülü yeni tip spiro ve ansa bileşikler sentezlendi. Böylece köprülü siklofosfazenlerin sentezi için yeni bir metot geliştirilmiş oldu.

31 Amino alkil yan zincirine sahip (HR) tipi bileşiklerin ah ile reaksiyonu sonucu siklofosfazen-siklofosfazan-siklofosfazen halkalarından oluşan spiro-köprülü bileşikler elde edilirken, R = -(CH 2 ) 5 CH 3, -CH(CH 3 ) 2, -h R R Mavi: atomunu, sarı: atomunu, yeģil: atomunu ve pembe: karbon atomunu göstermektedir.

32 H birimi içeren mono spiro siklofosfazen bileşiklerinin, [X(CH 2 ) 3 H] ah ile reaksiyonu sonucu iki siklofosfazen halkasının, H grubundan birbirine karşılıklı olarak bağlanması sonucu ortada 8 üyeli bir fosfazen halkası içeren ansa köprülü bileşikler oluştu. X = O, Me X X Mavi: atomunu, sarı: atomunu, yeģil: atomunu, kırmızı: O atomunu ve gri: karbon atomunu göstermektedir.

33 Ayrıca diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve termal gravimetrik analiz (TGA) cihazları yardımıyla da yapıları aydınlatılan bileşiklerin termal özellikleri incelendi. olistiren gibi termal olarak oldukça kararlı bir polimere projemiz kapsamında sentezi gerçekleştirilen yeni tip - spiro ve ansa köprülü bileşiklerin ağırlıkça %30 oranına kadar ilave edilmesi ile elde edilen S-fosfazen karışımlarının bozunma sıcaklıklarının standart S ile kıyaslandığında artış gösterdiği bulundu ki bu da bize bu bileşiklerin yanmaya dayanıklı malzemelerin üretiminde kullanılabileceğini göstermektedir.