T.C. ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ KESİN RAPORU PROJE BAŞLIĞI : HETEROHALKALI BİLEŞEN İÇEREN BAZI AZO BOYARMADDELERİN SENTEZİ VE ABSO

Transkript

1 T.C. AKARA ÜİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PRJESİ KESİ RAPRU PRJE BAŞLIĞI : ETERALKALI BİLEŞE İÇERE BAZI AZ BYARMADDELERİ SETEZİ VE ABSRBSİY SPEKTRUMLARI ÜZERİE ÇÖZÜCÜ ETKİSİİ İCELEMESİ PRJE YÜRÜTÜCÜSÜ : Prof.Dr. EMİE KILIÇ PRJE UMARASI : BAŞLAMA TARİİ : 02/08/2004 BİTİŞ TARİİ : 02/02/2007 RAPR TARİİ : 19/03/2007 Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara

2 İÇİDEKİLER Sayfa 1. PRJEİ TÜRKÇE VE İGİLİZCE ADI VE ÖZETLERİ Projenin Türkçe Adı ve Özeti Projenin Türkçe Adı Projenin Türkçe Özeti Projenin İngilizce Adı ve Özetleri Projenin İngilizce Adı Projenin İngilizce Özeti AMAÇ VE KAPSAM MATERYAL VE YÖTEM Kullanılan Kimyasal Maddeler Kullanılan Cihazlar Sentez Yöntemleri Kaliksarenlerin Sentezi ve diazolanmış hetarilaminler ile kenetlenme reaksiyonları Kinolin-2,4-diol ile diazolanmış hetarilaminlerin kenetlenme reaksiyonları Aminobenzo[c]sinnolinin sentezi, diazolanması ve hidroksikinolinler ile kenetlenme reaksiyonları Deneysel Bölüm Kaliksarenlerin Sentezi ve Diazolanmış etarilaminler ile Kenetlenme Reaksiyonları ,11,17,23-Tetra-tert-Butil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren Sentezi ,26,27,28-Tetrahidroksikaliks[4]aren Sentezi ( I ) ,11,17,23,29,35-ekza-tert-butil-37,38,39,40,41,42-hekzahidroksikaliks[6]aren Sentezi ,38,39,40,41,42-ekzahidroksikaliks[6]aren Sentezi (II) etarilazokaliks[n]arenlerin Sentezi etarilazokinolin-2,4-diollerin Sentezi (III) Azobenzo[c]sinnolinlerin Sentezi (IV) Benzo[c]sinnolin 5-oksit sentezi itrobenzo[c]sinnolin 6-oksit sentezi...9

3 Aminobenzo[c]sinnolin sentezi AALİZ VE BULGULAR Kaliksaren Boyarmaddelerinin Absorpsiyon Spektrumlarının İncelenmesi Kinolindiol Boyarmaddelerinin Absorpsiyon Spektrumlarının İncelenmesi Azobenzo[c]sinnolinlerin Spektral Analizi SUÇ VE ÖERİLER KAYAKLAR EKLER Mali Bilanço ve Açıklamaları Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar Sunumlar Yayınlar ve Tezler...27

4 1 1. PRJEİ TÜRKÇE VE İGİLİZCE ADI VE ÖZETLERİ 1.1. Projenin Türkçe Adı ve Özeti Projenin Türkçe Adı eterohalkalı Bileşen İçeren Bazı Azo Boyarmaddelerin Sentezi ve Absorpsiyon Spektrumları Üzerine Çözücü Etkisinin İncelenmesi Projenin Türkçe Özeti Bazı yeni hetarilazokaliks[n]arenler ve hetarilazokinolinler, hetarilaminlerin nitrozil sülfürik asit ile diazolanması ve kaliks[4]aren, kaliks[6]aren ve hidroksikinolinler ile kenetlenmesi reaksiyonlarından elde edildi. Bileşiklerin yapıları spektral yöntemler (kütle, FT-IR ve 1 - MR) ve element analizi ile aydınlatıldı. Bu boyarmaddelerin absorbsiyon spektrumları üzerine çözücü, asit ve baz etkileri araştırıldı Projenin İngilizce Adı ve Özeti Projenin İngilizce Adı Synthesis of Some etarylazo Dyes and Investigations of the Solvent Effect on Their Absorption Spectra Projenin İngilizce Özeti Synthesis of some novel hetarylazocalix[n]arenes (n = 4,6) and hetarylazoquinolines was synthesized by diazotisation of heterocyclic amines and subsequently coupling reactions with calix[4]arene, calix[6]arene and hydroxyquinolines. These dyes were characterized based on MS, FT-IR and 1 MR spectroscopic techniques and elemental analysis.the solvent, acid and base affects on the absorbtion spectra of the dyes are evaluated.

5 2 2. AMAÇ VE KAPSAM Bu projenin amacı yeni hetarilazo boyarmaddelerin sentezi, yapılarının aydınlatılması ve bu boyarmaddelerin absorbsiyon spektrumları üzerine çözücü, asit ve baz etkilerinin araştırılmasıdır. Azo bileşiklerinin sentezinde hetarilaminlerin diazolanması ve fenolik bileşikler ile kenetlenme reaksiyonları kullanıldı. Bu reaksiyonlarında diazo bileşeni olarak 2-amino-5-metiltiyazol, 2-amino-5-nitrotiyazol, 2-aminobenzotiyazol, 2-amino-6- metoksibenzotiyazol, 2-amino-6-nitrobenzotiyazol, 2-amino-6-klorbenzotiyazol, 2- aminobenzimidazol, 3-amino-1,2,4-triazol, 3-amino-5-metilmerkapto-1,2,4-triazol, 2-amino- 5-metilisoxazol, 2-amino-1,3,4-tiyadiazol, 5-amino-1,3,4-tiyadiazol-2-tiyol ve 2- aminobenzo[c]sinnolin; kenetlenme bileşeni olarak kaliks[4]aren, kaliks[6]aren, kinolin-2,4- diol, 8-hidroksikinaldin, -metil-4-hidroksikinolin-2-on ve 8-hidroksikinolin-5-sülfonik asit kullanıldı. Bu boyarmaddelerin absorbsiyon spektrumları üzerine çözücü, asit ve baz etkileri araştırıldı. Sentezlenen yeni bileşiklerin yapıları spektral yöntemler ( 1 -MR, 13 C-MR, FTIR, kütle) ve element analizleri kullanılarak aydınlatıldı. 3. MATERYAL VE YÖTEM 3.1 Kullanılan kimyasal maddeler p-t-bütilfenol, AlCl 3, toluen, difenileter, kalay(ii)klorür, 2-amino-5-metiltiyazol, 2-amino-5- nitrotiyazol, 2-aminobenzotiyazol, 2-amino-6-metoksibenzotiyazol, 2-amino-6- nitrobenzotiyazol, 2-amino-6-klorbenzotiyazol, 2-aminobenzimidazol, 3-amino-1,2,4-triazol, 3-amino-5-metilmerkapto-1,2,4-triazol, 2-amino-5-metilisoxazol, 2-amino-1,3,4-tiyadiazol, 5-amino-1,3,4-tiyadiazol-2-tiyol, kinolin-2,4-diol, 8-hidroksikinaldin, -metil-4- hidroksikinolin-2-on ve 8-hidroksikinolin-5-sülfonik asit, 2,2 -dinitrobifenil, Pd/C, hidrazin hidrat, organik çözücüler, asit ve bazlar satın alındı. Kaliks[4]aren, kaliks[6]aren ve 2- aminobenzo[c]sinnolinin sentezi yapıldı Kullanılan Cihazlar 1 -MR spektrumları Bruker-Spectrospin Avance DPX 400 Ultra-Shield cihazında, FT-IR spektrumları MATTS 1000 spektrofotometresinde, absorpsiyon spektrumları UICAM UV2-100 UV/Vis spectrometresinde alındı. Elde edilen bileşiklerin erime noktaları GALLEKAMP cihazında kapiler içinde kaydedildi. Bileşiklerin mikro element analizleri TÜBİTAK analiz laboratuvarında yapıldı.

6 Sentez Yöntemleri Bu çalışma 3 aşamada yürütülmüştür: 1. Kaliksarenlerin sentezi ve diazolanmış hetarilaminler ile kenetlenme reaksiyonları, 2. Kinolin-2,4-diol ile diazolanmış hetarilaminlerin kenetlenme reaksiyonları Aminobenzo[c]sinnolinin sentezi ve hidroksi sübstitüe kinolinler ile reaksiyonları. Elde edilen kenetlenme ürünleri yeni bileşiklerdir, yapıları spektral yöntemler ( 1 -MR, 13 C-MR, FTIR, kütle) ve element analizi ile aydınlatılmıştır. Yeni bileşiklerin görünür bölge adsorbsiyon spektrumları farklı çözücülerde, asidik ve bazik ortamlarda kaydedilerek azo-hidrazon dengeleri incelenmiştir Kaliksarenlerin Sentezi ve diazolanmış hetarilaminler ile kenetlenme reaksiyonları Bu çalışmada kenetlenme bileşeni olarak kullanılacak olan p-tert-butil kaliks[n]arenler (n = 4,6) literatürde verilen yöntemlerle sentezlendi C 2 /, isi isi/difenil eter toluen AlCl 3 / fenol n n p-tert-butil kaliks(n)aren kaliks(n)aren n = 4, 6 n = 4, 6 Şema Kaliksarenlerin sentezi

7 4 Diazolanmış hetarilaminlerin kaliks[4]aren ve kaliks[6]aren ile kenetlenme reaksiyonları yapılarak karşılık gelen azokaliksarenler elde edildi. a 2, conc. 2 S 4 C 3 C etaril- 2 I : n = 4 Me-DMF et n II : n= 6 et (1) et = (2) et = S Cl (5) (6) et = et = S C 3 (I-1)-(I-7) 4 (3) et = (7) et = S S (4) et = SC 3 et (1) et = (2) et = S S Cl (5) (6) et = et = S C 3 (II-1)-(II-7) 6 (3) (4) et = et = SC 3 (7) et = S S Şema 3.2. Kaliksarenlerin diazolanmış hetarilaminler ile kenetlenme reaksiyonları

8 Kinolin-2,4-diol ile diazolanmış hetarilaminlerin kenetlenme reaksiyonları etarilaminler nitrozil sülfürik asit ile diazolanarak kinolin-2,4-diol ile kenetlenme reaksiyonları yapıldı, karşılık gelen hetarilazokinolin-2,4-dioller elde edildi. + + (III-1)-(III-9) (1) : S C 3 (4) : S 2 (7) : SC 3 (2) : S Me (5) : (8) : C 3 (3) : S Cl (6) : (9) : S Şema 3.3. Diazolanmış hetarilaminler ile kinolin-2,4-diolün kenetlenme reaksiyonları Aminobenzo[c]sinnolinin sentezi, diazolanması ve hidroksikinolinler ile kenetlenme reaksiyonları 2-Aminobenzo[c]sinnolin 2,2 -dinitrobifenilin indirgen halkalaşmasından elde edilen benzo[c]sinnolin 5-oksitin nitrolanması ve indirgenmesi ile elde edilmiştir. 2,3 2 2 Pd-C / 2 2. Et = SnCl 2 / Cl 2 = benzo[c]sinnolin 5-oksit 2-aminobenzo[c]sinnolin Şema Aminobenzo[c]sinnolin [Bileşik (IV)] sentezi

9 6 2-Aminobenzo[c]sinnolinin diazolanması ve kenetlenme reakiyonları aşağıda verilen reaksiyon şemasına göre yapılmıştır. Kenetlenme reaksiyonlarında 8-hidroksikinaldin, 8- hidroksikinolin-5-sülfonik asit, kinolin-2,4-diol ve 4-hidroksi-1-metil-kinolin-2(1)-on kullanılmıştır. = Ar- 2 Ar (IV-1)- (IV-4) Ar- : S 3 C 3 C Şema Aminobenzo[c]sinnolinin diazolanması ve kenetlenme reaksiyonları Deneysel Bölüm Kaliksarenlerin Sentezi ve Diazolanmış etarilaminler ile Kenetlenme Reaksiyonları ,11,17,23-Tetra-tert-Butil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren Sentezi 500 ml lik üç boyunlu bir balona p-tert-bütilfenol (25 g, 67 mmol), % 37 lik formaldehit (16 ml, 213 mmol) ve a (0,30 g, 7,50 mmol) konur o C sıcaklıkta 2 saat ısıtılır. Reaksiyon karışımı önce viskoz haldeyken sonra berraklaşır. Daha sonra ise önce portakal sarısına, sonra da sarı bir kütleye dönüşür. Bu noktada balon soğutulur. İçerisindeki kütle küçük parçalara bölünüp, ılık difenil eter ( ml) ile süspanse edilerek 1 saat karıştırılır. Daha sonra karışım geri soğutucu altında 1,5-2 saat inert atmosferde kaynatılır. Karışım oda sıcaklığına soğutulduktan sonra etil asetat ( ml) ilave edilir ve dakika karıştırılır. Süzülen madde etilasetat (25 ml ) ile iki kez, asetik asit (50 ml) ile bir defa ve su (25 ml) ile iki kez yıkanır. Beyaz toz halindeki ürün toluenden kristallendirilir. Verim: 16,5 g (%66) E.n: 344 o C. IR (KBr): ν max (cm -1 )= 3143 (-), (arom. C-), 2965 (alif. C-). 1 -MR (DMS-d 6 ): δ (ppm) 1,20 (s, 36, tert-butil), 3,45 (d, 4, Ar- C 2 -Ar, J=13,0), 4,25 (d, 4, Ar-C 2 -Ar, J=13,0 ), 7,08 ( s, 8, Ar-), 10,35 (s, 4, -). Element analizi (C ), hesaplanan %: C 81,44, 8,69. Bulunan %: C 81,75, 8,51.

10 ,26,27,28-Tetrahidroksikaliks[4]aren Sentezi ( I ) 500 ml lik iki ağızlı bir balonda p-tert-bütilkaliks[4]aren (13,3 g, 20 mmol), fenol (9,02 g, 96 mmol) ve AlCl 3 (14 g, 105 mmol), toluen (125 ml) içerisinde inert atmosfer ve oda sıcaklığında 1 saat karıştırılır. Karışıma yavaş yavaş Cl (0,2 250 ml) ilave edilir ve organik faz ayrılır. Toluenin bir kısmı destillenir ve metanol ilave edilerek çöktürülür. Çökelek süzülür ve kurutulur. am ürün önce metanol-kloroformdan, sonra da asetondan kristallendirilir. Verim: 6,77 g (%78) E.n: 312 o C. IR (KBr): ν max (cm -1 )= 3145 (-), (arom. C-), 2955 (alif. C-). 1 -MR (DMS-d 6 ): δ (ppm) 3,61 (d, 4, Ar-C 2 -Ar ), 3,98 (d, 4, Ar-C 2 -Ar ), 6,86-7,20 (m, 12, Ar-), 9,95 (s, 4, -). Element analizi (C ), hesaplanan %: C 76,59, 6,38. Bulunan % : C 76,45, 6, ,11,17,23,29,35-ekza-tert-butil-37,38,39,40,41,42-hekzahidroksikaliks[6]aren Sentezi 500 ml lik üç boyunlu bir balona p-tert-bütilfenol (25 g, 167 mmol), % 37 lik formaldehit (34 ml, 453 mmol) ve K (3,75 g, 67 mmol) konur. Balona bir su ayırım başlığı takılarak geri soğutucu altında 2 saat süreyle ısıtılır. Bu süre sonunda 8,5 ml su toplanır. Soğutulduktan sonra bunun üzerine ksilen (250 ml) konulur, 3 saat boyunca kaynama noktasında kaynatılır. Karışım oda sıcaklığına soğutulur, oluşan madde süzülür. Elde edilen katı üzerine kloroform (500 ml) eklenir, Cl (200 ml, 1 ) ile çalkalanır. rganik kısım ayrılır ml kalıncaya kadar destile edilir. Suyla yıkanır, açık sarı renkli çözeltiye metanol eklenerek çökmesi sağlanır. Süzme işlemi sonunda renksiz bir ürün elde edilir ve kurutulur. Verim 17 g (%85) E.n: 370 o C. IR (KBr): ν max (cm -1 )= 3150 (-), (arom. C-), 2963 (alif. C-). 1 -MR (DMS-d 6 ): δ (ppm) 1,29 (s, 54, tert-butil), 3,90 (s, 12, Ar-C 2 -Ar), 7,16 (s, 12, Ar-), 10,42 (s, 6, -) ,38,39,40,41,42-ekzahidroksikaliks[6]aren Sentezi (II) 500 ml lik iki ağızlı bir balonda p-tert-bütilkaliks[6]aren (10,54 g, 11 mmol), fenol (6,19 g, 11 mmol) ve AlCl 3 (11,75 g, 88 mmol), toluen (125 ml) içerisinde inert atmosfer ve oda sıcaklığında 1 saat karıştırılır. Reaksiyon karışımına 100 ml buzlu su ilave edilerek reaksiyon durdurulur. rganik faz ayrılır. Toluenin bir kısmı destillenir ve metanol ilave edilerek çöktürülür. Çökelek süzülür ve kurutulur. Kurutulan madde metanol-kloroform dan kristallendirilir. Verim 6,13 g (%85), E.n: o C. IR (KBr): ν max (cm -1 )= 3295 (-),

11 (arom. C-), 2940 (alif. C-). Ar), 7,12-8,05 (s, 12, Ar-), 10,27 (s, 6, -). 1 -MR (DMS-d 6 ): δ (ppm) 3,96 (s, 12, Ar-C etarilazokaliks[n]arenlerin Sentezi Genel Yöntem 100 ml lik düz dipli bir balonda hetarilamin (1,89 mmol), buzlu asetik asitte (10 ml) çözüldü (gerekirse ısıtılır) ve balon tuz-buz banyosunda yaklaşık -5 o C civarında soğutuldu. Ayrıca a 2 (1,30 g, 1,90 mmol) 5 ml derişik sülfirik asit ilave edilerek 70 o C de ısıtılarak çözüldü ve aynı şekilde tuz-buz banyosunda 5 o C ye soğutuldu. azırlanan bu nitröz asit çözeltisi, sürekli karıştırılan hetarilamin çözeltisine, damla damla ilave edilerek diazonyum tuzu çözeltisi hazırlandı. Diğer taraftan kalis[n]aren (0,47 mmol) 6,5 ml Me-DMF (v/v, 5:8) karışımında çözülerek oda sıcaklığında bekletildi. Daha sonra, buz banyosundaki diazonyum tuzu çözeltisi üzerine, önceden hazırlanan kalis[n]arenin Me-DMF içerisindeki çözeltisi, 30 dakika içinde damla damla ilave edildi. Damlatma işlemi tamamlandıktan sonra karışım 0-5 o C de 2 saat daha karıştırıldı. Sürenin sonunda doygun a 2 C 3 çözeltisi ile ortamın p sı 7-8 e ayarlandı, hacminin iki katı kadar buzlu suya boşaltıldı. luşan ürün süzülerek kurutuldu ve DMF-su karışımından kristallendirildi. Bileşiklerin verimleri ve erime noktaları element analizleri ile birlikte Çizelge 7.1 de, I-R ve 1 -MR spektrum verileri Çizelge 7.2 de topluca verilmiştir etarilazokinolin-2,4-diollerin Sentezi (III) Genel Yöntem etarilamin (3,1 mmol) 10 ml buzlu asetik asitte çözüldü (gerekirse ısıtılır) ve tuz-buz banyosunda soğutuldu. Diğer taraftan a 2 (0,21 g, 3,1 mmol) 4 ml derişik sülfürik asitte (nitrozil sülfirik asit) 70 o C de ısıtılarak çözüldü ve tuz buz banyosunda soğutuldu, amin çözeltisine tuz-buz banyosunda karıştırılarak 2 saat içerisinde ilave edildi ve bir süre daha karıştırıldı. 4-idroksi-2-kinolon (3,1 mmol; 0,5 gram ), a (3,1 mmol) çözeltisinde çözüldü. Bu çözelti tuz-buz banyosunda soğutulan diazonyum tuzuna karıştırılarak damla damla ilave edildi. Karışım tuz- buz banyosunda iki saat daha karıştırldı. Süre sonunda Doygun ac 3 çözeltisi ile ortamın p sı 7-8 e ayarlandı, karışım 2 katı hacimde buzlu suya boşaltıldı. luşan katı süzülürek kurutuldu ve DMF-su karışımından kristallendirildi.

12 9 Bileşiklerin verimleri ve erime noktaları element analizleri ile birlikte Çizelge 7.3 de; I-R ve 1 -MR spektrum verileri Çizelge 7.4 da topluca verilmiştir Azobenzo[c]sinnolinlerin Sentezi Benzo[c]sinnolin 5-oksit sentezi 2 2,2'-Dinitrobifenil (18,6 g; 76 mmol) 90 ml etanolde çözüldü. Geri soğutucu altında ısıtıldı. Sıcak etanol çözeltisine Pd-C (0,2 g; %10 Pd) ilave edildi. idrazin hidrat (36,7 g; %80) karıştırılarak yavaş yavaş ilave edildi. Karışım 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Sıcak çözelti süzüldü ve 30mL su ile seyretildi.luşan açık sarı renkli ürün süzülerek ayrıldı, e.n = C (lit 2 e.n = 138 C) itrobenzo[c]sinnolin 6-oksit sentezi 3 Benzo[c]sinnolin 5-oksit (23 g; 12,8 mmol) dumanlı nitrik asitte (150 ml; d=1,5 gdm -3 ) C de 3 saat karıştırıldı. Karışım 3 saat sonra soğuk suya döküldü. Çöken katı süzüldü, su ve alkolle yıkandı. Asetik asitte kaynatılarak çözünmesi sağlandı. Soğutulunca açık sarı renkli ürün ayrıldı, süzüldü, e.n = 269 C (lit 3 en 269 o C) Aminobenzo[c]sinnolin sentezi 3 2-itrobenzo[c]sinnolin 6-oksit (10g; 100mmol) derişik hidroklorik asit (200 ml) ve kalay klorür dihidratın (41 g; 110mmol) çözeltisine ilave edildi. Süspansiyon 45 C ye ısıtıldı. Reaksiyon 2 saatte tamamlandı koyu portakal renkli ürün süzüldü ve derişik hidroklorik asit ile yıkandı. Baz ile nötralleştirilerek ürünün ayrılması sağlandı. Limon sarısı renginde ürün elde edildi, etanol-su ile kristallendirildi, e.n = 243 C Aminobenzo[c]sinnolinin diazolanması ve kenetlenme reaksiyonları 2-Aminobenzo[c]sinnolin (0,20 g; 1,0 mmol) hidroklorik asit:su (1:1) (20 ml) ilave edildi. 3 ml suda sodyum nitrit (0,75 g; 1,1 mmol) çözeltisi hazırlandı. 2-Aminobenzo[c]sinnolin çözeltisi 0 C ye soğutuldu. Sodyum nitrit damla damla ilave edildi. Diazolamanın tamamlanıp tamamlanmadığı KI lü nişasta kağıdı ile kontrol edildi. Ar- in (1 mmol) sulu a de çözeltisi hazırlandı. Diazonyum çözeltisi hazırlanan kenetleme bileşenine ilave edildi. Çöken ürün süzülerek ayrıldı, su ile yıkandı, uygun çözücüden kristallendirildi. Verim %65-75 arasında bulundu. Bileşiklerin erime noktaları, kütle, I-R ve 1 -MR spektrum verileri Çizelge 4.6 da verilmiştir.

13 10 4. AALİZ VE BULGULAR 4.1. Kaliksaren Boyarmaddelerinin Absorpsiyon Spektrumlarının İncelenmesi Bu çalışmada sentezlenen azokaliksarenlerin renkleri üzerine çözücü, asit ve baz etkileri araştırıldı. Çözücü Etkisi Bu kısımda, sentezlenen bileşiklerin kloroform + piperidin, asetonitril, metanol, asetikasit, DMS ve DMF içinde alınan görünür bölge absorpsiyon spektrumları ve maksimum absorpsiyon dalga boylarının bu çözücüler içindeki değişimi incelenmiştir. Kaliks[4]aren ve kaliks[6]aren boyarmaddelerinin değişik çözücülerdeki maksimum absorbsiyon değerleri Çizelge 4.1 de verilmiştir. Sentezlenen bileşikler aşağıda görüldüğü gibi dört tautomerik formda (A,B,C,D) bulunabilir. Azokaliks[4]aren ve azokaliks[6]arenlerin çözeltilerdeki tautomerik dengelerine örnek olarak azokaliks[4]arenlerin tautomerik formlar ve anyonik formları (A,B,C,D) Şema 4.1. de verilmiştir. Gerek IR spektrumlarında görülen C= bandları, gerek U-V spektrumları ve gerekse 1 -MR sonuçları bu bileşiklerin tek bir formda olmadığını göstermektedir. Diğer taraftan bu sonuçlar Ertan ve arkadaşlarının literatür sonuçlarıyla uyum içindedir. 4 (A) azo-enol (B) keto-hidrazo bazik çözelti bazik çözelti (C) - (D) : etaril Şema 4.1. Azokaliks[4]arenler için önerilen tautomer dengeleri ve anyon formları

14 11 Elde edilen sonuçlar literatür ile uyum içinde olup, bu tür tautomer formların bulunabileceği tahmin edilmektedir. Sonuç olarak, sentezlenen bileşiklerin absorpsiyon spektrumları çözücü ile değişmektedir. Absorpsiyon spektrumlarında isospestik noktalar bulunmaktadır. İsospestik noktaların bulunması bir yada birkaç dengenin varlığını gösterir. Bu denge, tautomerler arasında yada anyon arasında olabilir. er iki denge bir arada da yürüyebilir. Çözücü etkisi düşünüldüğünde dengenin çözücünün asitliğine bağlı olarak değiştiği gözlenmektedir. Bileşiklerin absorpsiyon spektrumları incelendiğinde asetik asidin hipsokromik kaymaya; DMS, DMF ve metanolün batokromik kaymaya neden olduğu görülmektedir. Çözücülerin bu tür etki göstermesi, azo-hidrazon tautomerik dengesinden çok bir iyonlaşma dengesini düşündürmektedir. Dengenin daha iyi anlaşılabilmesi için bileşiklerin absorpsiyon bandlarının asit ve baz ile değişimi incelenmiştir. Derişim, Sıcaklık ve Asit-Baz Etkisinin İncelenmesi Bu bölümde elde edilen boyarmaddelerin kloroform + piperidin, DMS ve DMF içerisindeki çözeltilerine piperidin, metanol içerisindeki çözeltilerine de metanol içerisinde hazırlanan K ve Cl ilave edildiğinde elde edilen absorpsiyon spektrumları verilmektedir. Ayrıca spektrumların sıcaklık ve derişim ile değişimleri de incelenmektedir. Boyar maddelerin absorpsiyon spektrumlarına derişim etkisinin incelenmesi için çözeltiler bir kaç defa seyreltilerek spektrumlar alınmıştır. Bileşiklerinin çoğunun absorpsiyon değerlerinin derişim ile değişmedikleri gözlenmiştir Kaliks[4]aren ve kaliks[6]arenlerin asidik ve bazik çözeltilerdeki maksimum absorbsiyon değerleri Çizelge 4.2 ve Çizelge 4.3 de verilmiştir. Sentezi yapılan boyarmaddelerin absorpsiyon spektrumlarında asit ve bazın etkileri incelendiğinde, genel olarak bu tür maddelerin hepsinin absorpsiyon bandlarının asit ve baza çok duyarlı olduğu gözlenmektedir. Kaliks[4]arenden elde edilen boyarmaddelerde; kloroform + piperidin içinde alınan spektrumlarda absorpsiyon maksimumları batokromik kaymaya uğrayarak DMS, ve DMF içerisinde alınan spektrumlara benzer spektrumlar vermiştir. Genel olarak DMF ve DMS içerisindeki çözeltilere piperidin eklenerek alınan spektrumlarda, DMS da alınan spektrumların çoğunluğunda batokromik kaymalar gözlenmiş olmasına karşın, DMF içerisinde alınan spektrumlarında çok az bir batokromik kayma gözlenmiştir. Kaliks[4]aren boyarmaddelerinin absorpsiyon bandlarında sıcaklık ve derişim ile bir değişim gözlenmemiştir. Bu durum iyonik bir dengenin varlığını göstermektedir.

15 Çizelge 4.1. Azokaliks[4]arenlerin (I-1 I-7) ve azokaliks[6]arenlerin (II-1 II-7) çözücüler içindeki maksimum absorpsiyon değerleri (λ max, nm). Bileşik DMS DMF Kloroform Asetik Asit Asetonitril Metanol o +piperidin Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. I I I I I I I farklı II II II II II II II : muz Kaliks[4]aren den elde edilen boyarmaddelerin metanol içerisindeki çözeltileri üzerine asit ve baz eklendiğinde alınan absorpsiyon spektrumları incelendiğinde ise, iyonik dengenin varlığı daha iyi gözlenmektedir. Metanol içerisine asit ilave edildiğinde I-4 bileşiği hariç hepsinde, asetik asit içerisnde alınan spektrumlara benzer olarak, hipsokromik kaymalar, baz eklendiğinde ise DMS ve DMF içerisinde alınan spektrumlara benzer, batokromik kaymalar gözlenmiştir.

16 13 Çizelge 4.2. Azokaliks[4]arenlerin (I-1, I-7) asidik ve bazik çözeltiler içindeki maksimum absorpsiyon değerleri (nm) Bileşik o I- DMS DMS + baz DMF DMF + baz CCl 3 + baz Me Me + baz Me + asit Ac : muz Kaliks[6]arenden elde edilen boyarmaddelerin absorpsiyon spektrumları incelendiğinde, kloroform + piperidin içerisinde alınan spektrumlarda absorpsiyon maksimumları II-7 bileşiği hariç, batokromik kaymaya uğrayarak DMF ve DMS içerisinde alınan spektrumlara benzer spektrumlar vermiştir. II-7 bileşiğinde ise absorpsiyon maksimumları DMF ve DMS da alınanlardan daha düşük alanda çıkmıştır. DMF ve DMS içerisindeki çözeltilere piperidin eklenerek alınan spektrumlarda ise, II-2, II-3 boyarmaddelerinde çok az bir batokromik kayma gözlenmiştir. II-4 bileşiğinin DMS + piperidin içerisindeki absorpsiyon maksimumu çok az bir batokromik kaymaya uğrarken, DMF + piperidin içerisindeki spektrumda bir değişiklik gözlenmemiştir. II-5 ve II- 6 bileşikleri incelendiğinde, DMF ve DMS deki çözeltilerine piperidin eklendiğinde alınan spektrumlardaki absorpsiyon maksimumlarında belirgin bir batokromik kayma, II-7 bileşiğinde II-1, ise hipsokromik kayma gözlenmiştir. Kaliks[6]aren boyarmaddelerinin absorpsiyon bandlarında sıcaklık ve derişim ile bir değişiklik gözlenmemiştir.

17 14 Kaliks[6]arenden elde edilen boyarmaddelerin metanol içerisindeki çözeltilerine asit ve baz eklendiğinde alınan absorpsiyon spektrumları incelendiğinde, asit eklendiğinde alınan absorpsiyon spektrumlarının hepsi, asetik asit içerisinde alınan spektrumlara benzer olup, hipsokromik kaymalar, baz eklendiğinde ise II-5 bileşiği hariç batokromik kaymalar gözlenmiştir. Çizelge Azokaliks[6]arenlerin [II-(1-7)] asidik ve bazik çözeltiler içindeki maksimum absorpsiyon değerleri (nm) Bileşik DMS DMS DMF DMF CCl 3 Me Me Me Ac o II- + baz + baz + baz + baz + asit : muz

18 Kinolindiol Boyarmaddelerinin Absorpsiyon Spektrumlarının İncelenmesi Elde edilen bu azo boyarmaddelerin taotomerik dengelerinin incelenmesi amacıyla görünür bölge absorpsiyon spektrumları üzerine, çözücü, derişim, asit-baz ve sıcaklık etkileri ayrıntılı olarak incelenmiştir. Spektral veriler Çizelge 4.4 ve Çizelge 4.5. da verilmiştir. Boyarmaddelerin iiki tautomerik formda azo-enol ve azo-keto formunda bulunabileceği gözlenmiştir. Önerilen tautomer dengeleri ve anyon formları Şema 4.2 de verilmiştir. (azo-enol) (A) (hydrazone-keto) (B) (azo-enol) (C) : etaril (hydrazone-keto) (D) Şema 4.2. Azokinolin-2,4-dioller için önerilen tautomer dengeleri. Genel olarak bileşiklerin görünür bölge absorpsiyon spektrumları üzerine derişim ve sıcaklığın etkisi olmadığı gözlenmiştir. Değişik çözücüler (DMS, DMF, kloroform, asetikasit, asetonitril ve metanol) içinde alınan absorpsiyon spektrumları incelendiğinde ise batokromik ve hipsokromik kaymaların olduğu görülmektedir. Bu kaymaların çözücülerin dielektrik sabitlerinden daha çok çözücülerin asidik veya bazik karakter göstermelerinden kaynaklandığı söylenebilir. Bileşiklerin kloroform, DMS ve DMF içindeki çözeltilerine piperidin, metanol içindeki çözeltilerine de K ilave edildiğinde absorpsiyon spektrumlarında daha uzun dalga boyunda omuzlanmaların oluştuğu gözlenmektedir. Ayrıca genel olarak bileşiklerin metanol içindeki

19 16 çözeltilerine Cl ilave edildiğinde absorpsiyon spektrumlarında çok fazla bir değişikliğin olmadığı gözlenmiştir. Buradan bazik çözeltilerin ilavesinin tautomerik dengeleri değiştirmesinden ziyade anyon oluşumuna yol açtığı sonucuna varılabilir. Çizelge 4.4. etarilazokinolin-2,4-diollerin [III-(1 9)] farklı çözücüler içindeki maksimum absorpsiyon değerleri (nm) * Bileşik DMS DMF Asetonitril Metanol Asetik asit Kloroform o III- Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey * : Çözücüler azalan dielektrik sabitlerine (ε) göre sıralanmıştır + : muz

20 17 Çizelge 4.5. etarilazokinolin-2,4-diollerin [III- (1 9)] asidik ve bazik çözeltiler içindeki maksimum absorpsiyon değerleri (nm) * Bileşik o III- CCl 3 CCl 3 + baz Ac Me Me + baz Me + asit DMS DMS + baz DMF DMF + baz : muz 4.3. Azobenzo[c]sinnolinlerin Spektral Analizi Azobenzo[c]sinnolinlerin IR ve 1 -MR spektrumlarına ait veriler Çizelge 4.6 da verilmiştir. Bileşiklerin [IV-(1-4)] FT-IR spektrumlarında cm -1 aralıklarında - gerilmesi, cm -1 aralıklarında aromatik C- gerilmesi ve cm -1 aralıklarında C- gerilmesi gözlenmiştir. Bileşik (IV-2) ve Bileşik (IV-3) ün spektrumunda C= gerilmeleri sırayla 1644 ve 1673 cm -1 de gözlenmektedir. 1 -MR spektrumlarında aromatik protonlar δ=7,3-9,6 ppm aralığında çıkmıştır. Bileşik (IV- 3), δ ppm arasında 2 adet ve δ 11,5-11,0 ppm arasında 2 adet tek pik, δ 8,8-8,3 ppm arasında 2 adet tek pik bulunmaktadır. Bu piklerin bağıl oranları birbirine eşittir. Bu verilere göre bu bileşiğin DMS da iki tautomeri bulunmaktadır. Bileşik IV-4 ün spektrumunda

21 18 toplam 12 adet protona ait pik/pik çokluğu bulunmaktadır; protonların hepsi aromatik bölgede ve örtüşmeler olduğundan yeri saptanamamıştır. Bileşik (IV-3), ve Bileşik (IV-4) hariç diğerlerinin spektrumlarında protonlarına ait pik bulunmamaktadır. 5 Sonuç olarak bu bileşiklerin FT-IR ve MR verileri yapıları doğrulamaktadır. Çizelge 4.6. Azobenzo[c]sinnolinlere [IV-(1-4)] ait E.. ve spektral veriler. Bileşik o IV- E.. ( 0 C) Mol Kütlesi (m/z) (366; M+1) (382; M+1) (368; M+1) 4 > (432; M+1) FT-IR (ν cm -1, KBr) 3383 (-), , (C-) 3453 (-), (C=), (-) 3408 (-), (C=), (-) 1 -MR (δ ppm, DMS-d 6 ) 9,18 (i, 1); 9,05 (t, 1); 8,74 (i, 1); 8,65 (ç, 2); 8,41(i, 1); 7,90 (ç, 2 ); 7,47(i, 1); 7,16 (i, 1); 2,79 (t, 3, Me). 9,05 (t, 1); 8,86 (i, 1); 8,78 (i, 1); 8,66 (i. 1); 8,37 (i, 1); 8,12 (i, 1); 8,07 (ç, 2); 7,76 (ç, 1); 7,46 (i, 1); 7,29 (ç, 1); 3,55 (t, 3, Me). 15,9 ve 15,2 (iki tek pik, 1, /); 11,4 ve 11,2 (iki tek pik, 1, /); 8,88 ve 8,93 (iki tek pik, 1); 8,78-8,71 (ç, 2); 8,59 (i, 1); 8,30 (ç, 1); 7,99-7,90 (ç, 3); 7,59 (ç, 1); 7,18-7,12 (ç, 2). 9,53 (ç, 2); 9,11 (i, 2); 8,81-8,64 (ç, 3); 8,46 (t, 1); 8,08 (ç, 4). Absorbsiyon spektrumlarının incelenmesi Bileşik IV-(1-4) için farklı çözücülerde maksimum absorbsiyon değerleri ve asidik ve bazik çözeltilerdeki maksimum absorbsiyon değerleri Çizelge 4.7 de verilmiştir. Asit ve baz etkilerini incelemek amacıyla Et 3 ve CF 3 C kullanılmıştır. Bileşik IV-1 in farklı çözücülerde alınan absorbsiyon spektrumları incelendiğinde Me hariç diğer çözücülerde tek bir bandın gözlenmesi, bu bileşiğin bu çözücülerde bir tautomerinin baskın olarak bulunduğunu göstermektedir. Metanolde temel bant yanında omuzlanma görülmesi tautomer dengelerinin olduğunu göstermektedir. DMF de gözlenen λ max ın baz ilavesinde değişmemesi bileşiğin bu çözücüde daha ziyade anyonik halde bulunduğunu gösterir. ötral çözücülerde absorsiyon λ max larının DMF hariç diğer çözücülerde fazla değişmemesi bu çözücülerin solvatokromik etkisinin önemli olmadığını göstermektedir. Bileşik IV-2 ve Bileşik IV-3 ün absorbsiyon spektrumarı birbirine çok benzemektedir. Kullanılan tüm çözücülerde tek bant görülmektedir. rtama asit, baz ilavesi ile DMS, aseton ve C 2 Cl 2 hariç absorbsiyon λ max larında önemli bir değişme ve/veya ana bant yanında

22 19 omuzlanma olmamaktadır. DMS da ortama baz ilavesinde absorbsiyon λ max nm artmakta, asetonda baz ilavesinde ana bant ile birlikte 610 nm de omuzlanma olmaktadır. C 2 Cl 2 da ortama asit ilavesinde nm lik batokromik kayma görülmektedir. Baz içeren DMS da bileşiğin anyonik türlerinin, asit içeren C 2 Cl 2 da katyonik türlerinin; bazik asetonda ise tautomerik dengelerin olabileceğini söyleyebiliriz. Bileşik IV-3 ün DMS-d6 da alınan 1 MR spektrumunda iki tautomerin bulunduğu saptanmıştır. Bu çözücüde tek bir absorbsiyon bandı vermesi ise dengede bir tautomerik formun baskın olarak bulunduğunun kanıttır. Sonuç olarak MR spektrum analizi sonucuna göre tautomerik formlarda sadece kinolindiol halkasındaki hidroksi ve karbonil gruplarının yer değiştirdiği söylenebilir. lası tautomerik dengeler Şema 4.3 de verilmiştir Şema 4.3. Bileşik (IV-3) için önerilen tautomer dengeleri ve anyon formları

23 20 Çizelge 4.7. Bileşiklerin [IV-(1-4)] görünür bölge spektrumlarında λ max ( nm) üzerine çözücü etkisi Çözücü Bileşikler (+ asit/baz) IV-1 IV-2 IV-3 IV-4 DMS , 510 +, DMS + asit , 514 +,520 + DMS + Et DMF , 438 +, DMF+ asit , 504 DMF + Et Aseton Aseton + asit 400, Aseton + Et , Me 424, , Me + asit 404, , 552 Me + Et 3 568, , , C 2 Cl C 2 Cl 2 + asit 526, C 2 Cl 2 + Et 3 414, CCl CCl 3 + asit CCl 3 + Et : omuz Bileşik IV-4 ün spektrumları çözünürlüğü çok az olduğu için ancak DMS, DMF ve Me de alınmıştır. Absorbsiyon spektrumları incelendiğinde her üç çözücüde de birden fazla tautomerik dengenin bir arada olduğu görülmektedir. Bileşiğin DMS ve DMF deki çözeltilerine baz ilavesinde gözlenen değişimler Bileşik IV-1 için gözlenenler ile çok benzerdir. Azo grubuna göre hidroksi grubu Bileşik IV-1 de para yerinde ve Bileşik IV-4 de orto yerinde olmasına karşın bazik DMS ve bazik DMF de benzer solvatokromik özellik

24 21 göstermeleri bu çözücülerin bazik ortamda bu bileşikleri polarlama gücünün ve bazik özelliklerinin çok etkin olduğunu göstermektedir. 5. SUÇ VE ÖERİLER Bu proje çalışmasında elde edilen sonuçlar aşağıda özetlendi. 1. p-t-bütilfenolden çıkarak kaliks[4]aren ve kaliks[6]aren sentezi yapıldı. 2. Farklı hetaril aminler diazolandı ve kaliks[4]- ve kaliks[6]aren ile kenetlenme reaksiyonları yapılarak toplam 14 adet yeni hetarilazokaliksaren bileşiğinin sentezi gerçekleştirildi. 3. Farklı hetarilaminler diazolanarak kinolin-2,4-diol ile kenetlenme reaksiyonları yapıldı ve toplam 9 adet yeni hetarilazokinolin-2,4-dioller elde edildi Aminobenzo[c]sinnolin sentezi yapıldı, diazolandı ve farklı hidroksikinolin türevleri ile kenetlenme reaksiyonları yapılarak 4 adet hetarilazo sübstitüe benzo[c]sinnolinler elde edildi. 5. Elde edilen toplam 27 yeni bileşiğin yapıları aydınlatıldı. 6. Bu bileşiklerin absorbsiyon spektrumları farklı çözücülerde kaydedildi. Absorbsiyon spektrumları üzerine çözücü etkisi, asit, baz, sıcaklık ve derişim etkileri incelendi. 7. Bu projede yer alan çalışmalardan bir adet ulusal bildiri sunuldu, 2 adet uluslarası makale yayımlandı ve bir doktora çalışması tamamlandı. Öneri : Azo boyarmadde ve pigmentlerinin tekstil ve tekstil dışı uygulama alanları hızla artmaktadır. 5 Bu çalışmada elde edilen yeni bileşiklerin uygulama alanlarının saptanması amacıyla yeni araştırmalar yapılabilir. Bu amaçla bu bileşiklerin boyama özellikleri, indikatör özellikleri, sensör yapımı, katalizör özellikleri, faz transfer reaktifi olarak kullanımları gibi kullanım alanlarının araştırılması önerilebilir. 6. KAYAKLAR 1. Gutsche CD, Iqbal M, Stewart D., 1986, J rg Chem, 51, Kılıç, E. and Tüzün, C rg. Prep. and Proced. Int.., 22 (4), King, F. E. and King, T. J J. Chem. Soc., Ertan,.; Eyduran, F., 1995, Dyes and Pigments, 27(4), Yang, M., vd., Mat Chem Phys, 2004, 88, 333; Geng, Y, vd., ptical Mat. 2004, 27, 193.

25 22 7. EKLER a) Mali Bilanço ve Açıklamaları b) Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar (BAP Demirbaş numaraları dahil ) c) Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar (varsa Kesim III'de yer almayan analiz ayrıntıları) d) Sunumlar (bildiriler ve teknik raporlar) e) Yayınlar (hakemli bilimsel dergiler) ve tezler 7.1. Mali Bilanço ve Açıklamaları Bütçe Kodu Ödenek Adı areket Tarihi Gider Miktarı Tüketime Yönelik Mal ve Malzeme Alımları 24/09/ Tüketime Yönelik Mal ve Malzeme Alımları 23/12/2004 6, Tüketime Yönelik Mal ve Malzeme Alımları 08/11/ izmet Alımları 09/09/2004 8, Mamul Mal Alımları 07/12/2004 2, Toplam Gider: 18, Toplam Ödenek: 20, Kalan: 1, Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar (BAP Demirbaş numaraları dahil ) 1. Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı manto (1 adet; Barnstead Electrothermal; seri no ). 2. Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı (1 adet; İka Ret Bacic C; seri no ) Magnenik karıştırıcılı ısıtıcı manto ve magnetik karıştırıcılı ısıtıcı organik kimya araştırma laboratuarımızda yaptığımız lisansüstü çalışmalarda kullanılmaktadır.

26 Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar Çizelge 7.1. etarilazo- sübstitüe kaliks[4]arenler [(I-1)-(I-7)] ve kaliks[6]arenlere [(II-1)-(II- 7)] ait element analizi verileri Bileşik o. Molekül formülü Mol kütlesi Verim % Element Analizi esaplanan (Bulunan), % C S Bozunma oktası o C * I-1 C Cl S ,72 (56,12) 2,65 (2,73) 13,93 (13,37) 10,61 (10,28) >250 I-2 C ,20 (67,42) 4,00 (4,11) 22,40 (21,98) >250 I-3 C ,73 (35,80) 3,48 (3,55) 34,82 (34,75) - >250 I-4 C S ,58 (48,81) 3,64 (3,72) 28,34 (27,87) 12,96 (12,44) >250 I-5 C ,39 (61,65) 4,19 (4,22) 19,53 (19,15) >200 I-6 C S ,54 (49,71) 2,75 (2,88) 25,69 (25,43) 14,69 (14,43) >250 I-7 C S ,20 (43,46) 2,40 (2,54) 22,40 (21,87) 25,60 (25,06) >300 II-1 C S ,92 (63,21) 3,37 (3,41) 15,73 (15,54) 11,98 (11,68) >300 II-2 C C l S ,72 (55,94) 2,65 (2,73) 13,93 (13,78) 10,61 (10,44) >340 II-3 C ,20 (67,44) 4,00 (4,11) 22,40 (22,23) >340 II-4 C S ,58 (48,81) 3,64 (3,69) 28,34 (28,17) 12,96 (12.75) >290 II-5 C ,39 (61,53) 4,19 (4,25) 19,53 (19,34) >295 II-6 C S ,54 (49,84) 2,75 (2,83) 25,69 (25,56) 14,68 (14,60) >280 II-7 C S ,20 (43,38) 2,40 (2,46) 22,40 (22,30) 25,60 (25,51) >300

27 24 Çizelge 7.2. etarilazo- sübstitüe kaliks[4]arenler [(I-1)-(I-7)] ve kaliks[6]arenlere [(II-1)-(II-7)] ait spektral veriler. Bileşik o - C- (Ar-) FT-IR (cm -1 ) C- (R-) C= C=C = C- 1 -MR (δ, ppm) Ar- R- X- I I ,22 8,16 (20, ç) ,21 7,75 (24, ç) I ,70-7,90 (ç, 12) I ,22 7,60 (8, ç) I ,10 7,87 (12, ç) I ,22 9,69 (12, ç) 2,25 ve 4,17 11,23 () (8,s) 14,82 () 2,15 ve 4,20 9,61 (4) (8, t) 11,56 () 14,72 () 3,91 ve 4,35 8,32 (t, 8) (4, ) 9,67 (4, ) 2,90 (12,t) 12,17 (4) 2,23 ve 4,19 10,81 () (t, 8) 14,27 () 2,45 (12,t) 11,81 () 2,18 ve 4,17 (8,t) 2,25 ve 4,17 (8,t) 14,18 () 10,42 () 13,71 () I ,22 7,61 (8, ç) 2,09 ve 4,18 (8, t) 2,37 (4, S) 10,37 () 13,68 () II II ,21 8,15 (36, ç) ,22 8,16 (30, ç) 2,25 ve 4,19 (12, t) 2,09 ve 4,15 (12, t) 11,57 () 14,21 () 11,61 () 14,32 () II ,22 7,75 (36, ç) 2,21 ve 4,22 (12, t) 7,02; 9,61 (6, ) 10,94 () 14,18 () II ,22 7,61 (12, ç) 2,11 ve 4,18 (12, t) 2,85 (18, t) 6,17;12,17 (6, ) 10,75 () 13,80 () II II ,10 7,72 (18, ç) ,22 9,69 (18, ç) 2,20 ve 4,12 (12, t) 2,45 (18, t) 2,25 ve 4,21 (12, t) 11,42 () 14,27 () 11,87 () 14,54 () II ,22 7,61 (12, ç) 2,12 ve 4,18 (12, t) 2,37 (6, S) 11,62 () 14,8 ()

28 25 Çizelge 7.3. etarilazokinolin-2,4-diollerin [(III-1)-III(9)] element analizi verileri Bileşik o III- E.. ( 0 C) Molekül formulü esaplanan (Bulunan), % C S C S 54,54 (56,10) 3,49 (3,90) 19,58 (20,10) 11,19 (11,95) 2 Boz.>200 C Cl 2 S 48,98 (49,30) 2,30 (2,80) 14,29 (14,92) 8,16 (8,86) C S 57,95 (58,45) 3,41 (3,90) 15,91 (16,35) 9,10 (10,02) C S 52,31 (52,93) 2,45 (2,85) 19,07 (19,75) 8,71 (9,23) C ,95 (63,25) 3,60 (4,10) 22,95 (23,50) - 6 Boz.>250 C ,56 (52,05) 3,10 (3,75) 32,81 (33,20) C S 47,68 (48,02) 3,31 (3,85) 27,81 (28,24) 10,6 (11,02) C ,80 (58,10) 3,70 (4,10) 20,74 (21,20) C S 54,80 (55,15) 2,90 (3,15) 29,00 (29,54) 13,27 (13,80)

29 26 Çizelge 7.4. etarilazokinolin-2,4-diollerin [(III-1)-III(9)] FT-IR ve 1 -MR spektrumlarına ait veriler. Bileşik o III- FT-IR, ν cm MR (δ, ppm) - - C- (Ar-/R-) C= C=C C- Ar-/R- X ,76(1,ç), 7,62(1,ç) 7,34(1,ç), 7,18(1,ç) 6,65(1,t), 2,37(1,t) 14,63(,g) 10,57(,g) ,00(1, ç), 76(1,ç) 7,52(1,ç), 7,57(1,ç) 7,36(1,ç), 7,18(1,ç) 7,15(1, ç) ,74(1,ç), 7,55(1,ç) 7,36(1,ç), 7,23(1,ç) 7,17(1,ç),7,15(1,ç) 7,51(1,ç), 3,74(3,t) ,01(1,ç), 8,47(1,ç) 7,80(1,ç), 7,74(1,ç) 7,34(1,ç), 7,21(1,ç) 7,15(1,ç) 14,42(,g) 10,37(,g) 14,21(,g) 10,93(,g) 14,85(,g) 10,56(,g) ,76(1,ç), 7,50(1,ç) 7,43(1,ç), 7,38(1,ç) 7,21(1,ç), 7,18(1,ç) 7,34(1,ç), 7,64(1,ç) 13,98(,g) 14,21(,g) 10,41(,g) ,76(1,ç), 7,34(1,ç) 7,21(1,ç), 7,15(1,ç) 8,40(1,t) ,74(1,ç), 7,34(1,ç) 7,20(1,ç), 7,17(1,ç) 3,85(3, t) ,97(1,ç), 7,67(1,ç) 7,20(1,ç), 7,18(1,ç) 6,58(1,t), 2,45(3,t) 14,48(,g) 13,85(,g) 10,97(,g) 14,51(,g) 13,91(,g) 10,97(,g) 14,51(,g) 10,84(,g) X :, ; t: tekli, ç: çoklu, g: geniş ,76(1,ç), 7,37(1,ç) 7,21(1,ç), 7,18(1,ç) 8,96(1,t) 14,67(,g) 10,53(,g)

30 Sunumlar 1. Uçkan, Ö.; Kılıç, E., Azobenzo[c]sinnolinlerin sentezi ve elektronik spektrumlarının incelenmesi XX. Ulusal Kimya Kongresi, Erciyes Üniversitesi, Kayseri, 2006, KP Yayınlar ve Tezler 1. Şener, İ.; Karcı, F.; Ertan, E.; Kılıç, E. Synthesis and investigations of the absorption spectra of hetarylazo disperse dyes derived from 2,4-quinolinediol, Dyes and Pigments, 2006, 70, ökelek, T.; Kılıç, E. Crystal structure of 2-aminobenzo[c]cinnoline, Anal. Sci., 2006, 22, x33-x İzzet Şener, Kaliks[n]aren ve heterohalkalı aminlerden azo boyarmaddelerin sentezi ve elektronik spektrumlarının incelenmesi, Doktora Tezi,