GLİSERİN ESTERİFİKASYON REAKSİYONU İÇİN KATALİZÖR SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE PERFORMANSLARININ İNCELENMESİ. Emine EKİNCİ

Transkript

1 GLİSERİN ESTERİFİKASYON REAKSİYONU İÇİN KATALİZÖR SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE PERFORMANSLARININ İNCELENMESİ Emine EKİNCİ DOKTORA TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MAYIS 2013 ANKARA

2 Emine EKİNCİ tarafından hazırlanan GLİSERİN ESTERİFİKASYON REAKSİYONU İÇİN KATALİZÖR SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE PERFORMANSLARININ İNCELENMESİ adlı bu tezin Doktora tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Doç. Dr. Nuray OKTAR Tez Danışmanı, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı. Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında Doktora tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Serpil TAKAÇ Kimya Mühendisliği, Ankara Üniversitesi Doç. Dr. Nuray OKTAR Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi Prof. Dr. Kırali MÜRTEZAOĞLU Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi Prof. Dr. Nail YAŞYERLİ Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi Doç. Dr. Naime Aslı SEZGİ Kimya Mühendisliği, Orta Doğu Teknik Üniversitesi..... Tez Savunma Tarihi: 20/05/2013 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Doktora derecesini onamıştır. Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü.

3 TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Emine EKİNCİ

4 iv GLİSERİN ESTERİFİKASYON REAKSİYONU İÇİN KATALİZÖR SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE PERFORMANSLARININ İNCELENMESİ (Doktora Tezi) Emine EKİNCİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Mayıs 2013 ÖZET Gliserin, bitkisel yağın metanol veya etanol ile transesterifikasyonu ile biyodizel üretiminde yan ürün olarak oluşmaktadır. Son yıllarda biyodizel üretiminin artması gliserin üretimini de arttırmaktadır. Çevreci ve yenilenebilir bir yakıt olan biyodizelin ekonomik olarak üretilmesi açısından gliserinin asetik asitle esterifikasyonu biyodizel üretiminden kaynaklanan artan gliserinin değerlendirilmesi açısından alternatif bir çözüm teşkil eder. Yapılan çalışmada gliserinin asetik asitle esterifikasyonunda kullanılmak üzere MCM-41 ve Zirkonya destekli katalizörler sentezlenmiş ve yapısal karakterizasyonları X-ışını kırınım desenleri ve azot adsorpsiyon-desorpsiyon yöntemi ile belirlenmiştir. Ayrıca hazırlanan katalizörlerin asidik bölgelerinin tayini için pridin adsorplanan katalizörlerin DRIFTS analizleri gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon çalışmaları ticari asidik reçineler ve çalışma kapsamında sentezlenen asidik katalizörler varlığında sıvı fazda incelenmiştir. Öncelikle Amberlyst-15 katalizörü varlığında başlangıç reaktan molar oranları, karıştırma hızı, reaksiyon sıcaklığı, katalizör miktarı gibi parametrelerin gliserin dönüşümüne ve ürün seçicilikleri üzerine etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar ışığında daha önce gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonlarında kullanılmamış olan ticari iyon değiştirici reçine

5 v katalizörlerden Amberlyst-16 ve Amberlyst-36 varlığında da reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. İyon değiştirici reçinelere göre yüksek sıcaklıklara dayanıklılıkları ile avantajlı olan STA (silikotungstik asit) içerikli MCM-41 ve zirkonya destekli katalizörler varlığında esterifikasyon reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Bu katalizörlerin yüksek reaksiyon sıcaklıklarında yüksek aktivite verdikleri görülmüştür. 165 C reaksiyon sıcaklığında, %20 STA içerikli zirkonya katalizörü varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmasında 45 dakikada %100 gliserin dönüşümü elde edilmiştir. Gliserinin asetik asitle esterifikasyonu tersinir üç seri reaksiyondan oluşmaktadır ve oluşan esterlerin yanısıra su da açığa çıkmaktadır. Oluşan suyun bir kısmının adsorbent yardımıyla tutulması ile di ve triasetin seçiciliğini arttırması öngörülerek model katalizör Amberlyst-15 ile birlikte çeşitli adsorbentler (Silikajel, Zeolit 3A, 4A ve 5A) kullanılarak reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. 95 C reaksiyon sıcaklığında sadece A-15 varlığında gerçekleştirilen deneysel çalışmada 245. dakikada gliserin dönüşümü %30 iken A-15 ile birlikte (1/2; katalizör/zeolit oranında) zeolit 5A eklenmesiyle gerçekleştirilen deneysel çalışmada %73 e yükselmiştir. Literatürde gliserinin asetik asit esterifikasyon reaksiyonuna ait termodinamik çalışmaların eksikliği dikkat çekmektedir. Doktora çalışması kapsamında reaksiyon termodinamik açıdan incelenmiş çeşitli korelasyonlar yardımıyla farklı sıcaklıklar için denge sabitleri ve denge dönüşümleri hesaplanmıştır. Seri reaksiyonlar olan gliserin asetik asit esterifikasyon reaksiyonlarının endotermik oldukları görülmüş, reaksiyon entalpileri 0,57 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : Esterifikasyon, gliserin, değerli kimyasallar Sayfa Adedi : 153 Tez Yöneticisi : Doç. Dr. Nuray OKTAR

6 vi CATALYSTS SYNTHESIS FOR GLYCEROL ESTERIFICATION, CHARACTERIZATION AND CATALYSTS PERFORMANCE TEST STUDIES (Ph. D. Thesis) Emine EKİNCİ GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY May 2013 ABSTRACT Glycerol is the main by-product of the biodiesel production by transesterification of vegetable oil with methanol or ethanol. In recent years, the increase in the production of biodiesel has been giving rise to that of glycerol. In order to produce an environmental and renewable fuel biodiesel economically, esterification of glycerol with acetic acid can be considered as an alternative way to utilize the waste glycerol from the transesterification process. In this work, MCM-41 and zirconia-supported catalysts were synthesized and their structural characterizations were made with X-ray diffraction and nitrogen adsorption-desorption method. In order to decide on the acidic sites of pyridine adsorbed catalysts, DRIFTS analyses were performed. The esterification reaction between glycerol and acetic acid was investigated at the liquid phase in the presence of commercial acidic resins and synthesized the acidic catalysts. The effect of parameters such as initial reactant molar ratios, stirring rate, reaction temperature, catalyst quantity on glycerol conversion and product selectivity in the presence of Amberlyst 15 catalyst were studied. Besides, novel studies of glycerol-acetic acid reactions were done with Amberlyst 16 and Amberlyst 36 which are commercial ion exchange resin catalysts. The studies of esterification reaction of glycerol with acetic acid were

7 vii performed in the presence of MCM-41 and zirconia-supported catalysts that are known to be advantageous due to their higher durability to higher temperatures compared to ion exchange resins. It was observed that, higher reaction temperatures give higher activity and triacetin selectivity. At 165 C, 100% conversion of glycerol was achieved in 45 minutes over STA incorporated zirconia catalyst. Esterification of glycerol with acetic acid is achieved by three reactions in series and besides the esters water is also formed. With the possible increment in the di and triacetin selectivity is achieved by adsorption of water formed by the reaction. In the presence of model catalyst; Amberlyst-15 the reaction of glycerol esterification with acetic acid is studied using a variety of adsorbent such as; silica gel, zeolite 3A, 4A and 5A. The best sorbent among all is 5A due to the reaction rate and triacetin selectivity. The reaction is carried out at 95 o C and only in the presence of A-15, the conversion of glycerol is 30% at 245 th minute. Whereas with the addition of zeolite to A-15 (with catalyst/zeolite ratio of 1/2), increased the conversion to 73%. There is not much information on the thermodynamics of esterification reaction of glycerol with acetic acid in literature. So, within the scope of this doctoral study, the thermodynamic analysis of this reaction is performed using proper correlations and equilibrium data are obtained. Reaction enthalpies of the glycerine esterification with acetic acid is found as 0,57 kj/mol. Science Code : Keyword : Esterification, glycerol, valuable organics Page Number : 153 Adviser : Assoc. Prof. Dr. Nuray OKTAR

8 viii TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca değerli bilgi, deneyim ve desteğini hiçbir zaman esirgemeyen, deneyimleri ile çalışmama ışık tutan danışman hocam Doç. Dr. Nuray OKTAR a, ve kıymetli tecrübelerinden yararlandığım hocam Prof. Dr. Gülşen DOĞU, doktora tez izleme komitesi üyeleri hocalarım; Prof. Dr. Serpil TAKAÇ ve Prof. Dr. Nail YAŞYERLİ ye teşekkürlerimi sunarım. Maddi ve manevi her zaman yanımda olan, aldığım kararlara saygı duyan ve çalışmalarım boyunca beni destekleyen sevgili eşim Serhat EKİNCİ ye ve hayatım boyunca beni destekleyen sevgili aileme teşekkür ederim. Çalışmalarımda bana destek olan sevgili arkadaşlarım Gamze GÜNDÜZ, Nalan ÖZBAY, Veli ŞİMŞEK ve değerli tüm Araştırma Görevlisi arkadaşlarıma teşekkürü bir borç bilirim. Bu çalışmayı 06/ ve 06/ nolu projelerle maddi olarak destekleyen Gazi Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi ne teşekkür ederim.

9 ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... iv ABSTRACT... vi İÇİNDEKİLER... ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ... xiii ŞEKİLLERİN LİSTESİ... xiiii RESİMLERİN LİSTESİ... xixix SİMGELER VE KISALTMALAR... xxx 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ARAŞTIRMASI Esterifikasyon Reaksiyonları Gliserinin Asetik Asitle Esterifikasyon Reaksiyonu Asidik İyon Değiştirici Reçineler Heteropoli Asitler Gözenekli Malzemeler DENEYSEL ÇALIŞMA Katalizör Hazırlama ve Karakterizasyonu MCM-41 sentezi MCM-41 destekli katalizörlerin hazırlanması Zirkonya destekli katalizörlerin hazırlanması Katalizör karakterizasyonu Gliserinin Asetik Asitle Esterifikasyon Reaksiyon Çalışmaları Reaksiyon deney sistemi ve deneysel çalışma... 31

10 x Sayfa Reaksiyon çalışmalarında kullanılan asidik iyon değiştirici reçine katalizörler Reaksiyon Termodinamiğinin İncelenmesi Ürün ve reaktanların Oluşum Entalpileri ve Gibss Serbestlik Entalpilerinin belirlenmesi Ürün ve reaktanların ısı kapasitelerinin belirlenmesi Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu denge dönüşümlerinin hesaplanması DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA MCM-41 ve Zirkonya Destekli Katalizörlerin Karakterizasyon Çalışmaları Asidik İyon Değiştirici Reçine Katalizörler Varlığında Gerçekleştirilen Esterifikasyon Reaksiyonu Deney Sonuçları ve Değerlendirilmesi Homojen Katalizörler Varlığında Gerçekleştirilen Esterifikasyon Reaksiyonu Deney Sonuçları ve Değerlendirilmesi MCM-41 Destekli Katalizörler Varlığında Gerçekleştirilen Esterifikasyon Reaksiyonu Deney Sonuçları ve Değerlendirilmesi ZrO2 (Zirkonya) Destekli Katalizörlerin Varlığında Gerçekleştirilen Esterifikasyon Reaksiyonu Deney Sonuçları ve Değerlendirilmesi Su Tutucu Adsorbentler Varlığında Gerçekleştirilen Esterifikasyon Reaksiyonu Deney Sonuçları ve Değerlendirilmesi Gliserinin Asetik Asitle Esterifikasyon Reaksiyon Termodinamiğinin İncelenmesi SONUÇ VE ÖNERİLER KAYNAKLAR EKLER EK-1 Kalibrasyon faktörlerinin bulunması EK-2 Doktora tezi kapsamında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarına ait deney verileri

11 xi Sayfa EK-3 Reaksiyon çalışmalarının tekrarlanabilirliğinin analizi EK-4 Ürün ve reaktanların oluşum entalpileri ve gibss serbestlik entalpilerinin belirlenmesi ÖZGEÇMİŞ

12 xii ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 1.1. Tez konusu kapsamında yapılan deneysel çalışmalar...3 Çizelge 2.1. Çeşitli esterler, kullanım alanları ve kokuları..8 Çizelge 2.2. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda kullanılan reaktanların ve oluşan gliserin esterlerinin fiziksel özellikleri Çizelge 3.1. Asitlik kuvvetlerinin ölçülmesi için kullanılan temel indikatörler 30 Çizelge 3.2. GC çalışma şartları Çizelge 3.3. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında kullanılan iyon değiştirici reçinelere ait fiziksel özellikler...34 Çizelge 3.4. Ruzicka ve Domalski yönteminde kullanılan grup katkı parametreleri.37 Çizelge 4.1. MCM-41 destekli katalizörlere ait fiziksel özellikler.55 Çizelge 4.2. Zirkonya ve zirkonya destekli katalizörlere ait fiziksel özellikler.58 Çizelge 4.3. MCM-41 destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmaları, gliserin dönüşümü ve ürün seçicilikleri..85 Çizelge 4.4. Zirkonya destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmaları, gliserin dönüşümü ve ürün seçicilikleri..87 Çizelge 4.5. H vap, Hf ve Gf hesabı için gliserini oluşturan gruplara ait katsayılar.111 Çizelge 4.6. Reaktan ve Ürünlerin Hf ve Gf verileri Çizelge 4.7. Reaktanlar ve ürünler için CpL ifadesinde kullanılmak üzere hesaplanan parametreler Çizelge 4.8. Reaksiyon entalpisi, gibbs serbestlik enerjisi ve reaksiyon denge sabiti Çizelge 4.9. Farklı reaksiyon sıcaklıklarında denge verileri 114 Çizelge 5.1. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmaları ve özet sonuçları...116

13 xiii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Karboksilli asitlerle alkollerin esterifikasyon reaksiyonu....7 Şekil 2.2. Bitkisel yağın transesterifikasyonsiyle biyodizel üretimi Şekil 2.3. Yıllık gliserin üretiminin yıllara göre dağılımı...12 Şekil 2.4. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu...13 Şekil 2.5. HPA (a) Keggin tipi, (b) Dawson tipi, molekül yapısı Şekil 2.6. M41S oluşum mekanizması 21 Şekil 3.1. Hidrotermal sentez yöntemi ile MCM-41 sentezi...26 Şekil 4.1. Yapılan deneysel çalışmada gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda elde edilen örnek kromotogram...40 Şekil 4.2. Bazik yolla sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlere ait düşük açı XRD desenleri...43 Şekil 4.3. Asidik yolla sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlere ait düşük açı XRD desenleri...44 Şekil 4.4. Zr/MCM-41 ve katalizörlerine ait düşük açı XRD desenleri..45 Şekil 4.5. Bazik yolla sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlere ait geniş açı XRD desenleri 46 Şekil 4.6. Asidik yolla sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlere ait geniş açı XRD desenleri 46 Şekil 4.7. Zr/MCM-41 ve katalizörlerine ait geniş açı XRD desenleri..47 Şekil 4.8. katalizörüne ait FT-IR spektrumları...48 Şekil 4.9. katalizörüne ait XRD desenleri..49 Şekil Zirkonya destekli katalizörlere ait XRD desenleri...50

14 xiv Şekil Sayfa Şekil Bazik yolla sentezlenen MCM-41 ve bu destekle hazırlanan katalizörlere ait azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri..52 Şekil Asidik yolla sentezlenen MCM-41 ve bu destekle hazırlanan katalizörlere ait azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri..53 Şekil Bazik yolla sentezlenen MCM-41 ve bu destekle hazırlanan katalizörlere ait gözenek boyut dağılımları..54 Şekil Asidik yolla sentezlenen MCM-41 ve bu destekle hazırlanan katalizörlere ait gözenek boyut dağılımları..54 Şekil Zirkonya ve zirkonya destekli katalizörlere ait azot adsorpsiyondesorpsiyon izotermleri 57 Şekil katalizörüne ait azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri...57 Şekil katalizörüne ait azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri...58 Şekil Zirkonya destekli katalizörlerin pridin-drifts analizi.60 Şekil Bazik yoldan sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlerin pridin- DRIFTS analiz sonucu Şekil Asidik yoldan sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlerin pridin- DRIFTS analiz sonucu 61 Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda veri güvenirliğinin analizi...63 Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan oranının gliserin dönüşümüne etkisi..65 Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan molar oranının ürün seçiciliğine etkisi...65 Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne etkisi.66 Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının ürün seçiciliğine etkisi 67

15 xv Şekil Sayfa Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizör miktarının gliserin dönüşümüne etkisi...68 Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizör miktarının ürün seçiciliğine etkisi.. 69 Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, karıştırma hızının gliserin dönüşümüne etkisi.. 70 Şekil Amberlyst-16 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan oranının gliserin dönüşümüne etkisi.71 Şekil Amberlyst-16 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan oranının ürün seçiciliğine etkisi...72 Şekil Amberlyst-16 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne etkisi Şekil Amberlyst-16 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının ürün seçiciliğine etkisi...73 Şekil Amberlyst-36 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan oranının gliserin dönüşümüne etkisi...74 Şekil Amberlyst-36 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan oranının ürün seçiciliğine etkisi 75 Şekil Amberlyst-36 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne etkisi 76 Şekil Amberlyst-36 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının ürün seçiciliğine etkisi...76 Şekil Farklı iyon değiştirici reçine katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, zamana bağlı gliserin dönüşümü..77 Şekil Farklı iyon değiştirici reçine katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, 85. dakikada ürün seçicilikleri..78 Şekil Homojen katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, ürün seçicilikleri.79 Şekil MCM-41 (asidik) destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi.81

16 xvi Şekil Sayfa Şekil MCM-41 (bazik) destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi.82 Şekil ZrO2 içerikli MCM-41 destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi...83 Şekil ve Zr/MCM-41 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi.84 Şekil Zirkonya destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi.86 Şekil varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne etkisi 88 Şekil varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının ürün seçiciline etkisi.. 88 Şekil ve %30 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, STA oranının katalizör ürün seçiciliğine etkisi...89 Şekil SO4 2- /Zirkonya varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne etkisi 90 Şekil SO4 2- /Zirkonya varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının ürün seçiciline etkisi.91 Şekil C reaksiyon sıcaklığında %20STA@ZrO2 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, ürün seçiciliklerinin zamanla değişimi.92 Şekil C reaksiyon sıcaklığında %20STA@ZrO2 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, ürün seçiciliklerinin zamanla değişimi.92 Şekil %20STA@ZrO2 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizörün tekrar kullanımının gliserin dönüşümüne etkisi.94 Şekil %20STA@ZrO2 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizörün tekrar kullanımının ürün seçiciliklerine etkisi 95 Şekil SO4 2- /Zirkonya varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizörün tekrar kullanımının gliserin dönüşümüne etkisi.95

17 xvii Şekil Sayfa Şekil SO4 2- /Zirkonya varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizörün tekrar kullanımının ürün seçiciliklerine etkisi 96 Şekil A-15 ve su tutucu zeolitler (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi...97 Şekil A-15 ve su tutucu zeolitler (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, zeolitlerin ürün seçiciliğine etkisi...98 Şekil A-15 ve 4A zeoliti (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi 99 Şekil A-15 ve 4A zeoliti (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu.100 Şekil A-15 ve silika jel (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi Şekil A-15 ve Zeolit 5A (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi Şekil A-15 ve Zeolit 5A (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi Şekil A-15 ve Zeolit 5A (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün reaksiyon sıcaklığı ile değişimi Şekil A-15 ve Zeolit 5A (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, triasetin seçiciliğinin reaksiyon sıcaklığı ile değişimi Şekil A-15 ve Zeolit 5A varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizör/zeolit oranının gliserin dönüşümüne ve ürün seçiciliğine etkisi.106 Şekil ve Zeolit 5A (kütlece 1/2 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi.107 Şekil ve + 5A (kütlece 1/2 oranında) varlığında 105 C reaksiyon sıcaklığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu ürün seçicilikleri...108

18 xviii Şekil Sayfa Şekil A-15 ve Zeolit 5A varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi 109 Şekil A-15 varlığında 105 C reaksiyon sıcaklığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, gliserin dönüşümü ve ürün seçiciliklerinin zamanla değişimi 110

19 xix RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 3.1. Reaksiyon çalışmalarının gerçekleştirildiği otoklav reaktör 32

20 xx SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışma da kullanılmış bazi simgeler ve kısaltmalar açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama x g α i WO 3 ZrO 2 Zr Si H 2 SO 4 o H f o G f ΔH ΔG K C pl Gliserin dönüşümü i bileşeni için kalibrasyon faktörü Tungsten oksit Zirkonya Zirkonyum Silisyum Sülfürik asit Oluşum entalpisi, kj/mol Oluşum gibbs serbestlik enerjisi, kj/mol Reaksiyon entalpisi, kj/mol Reaksiyon gibss serbestlik enerjisi, kj/mol Reaksiyon denge sabiti sıvı hal ısı kapasitesi, j/molk Kısaltmalar Açıklama A-15 Amberlyst-15 A-16 Amberlyst-16 A-36 Amberlyst-36 Ai i bileşeni için gaz kromotografında elde edilen pik alanı S i i bileşeni için seçicilik

21 xxi Kısaltmalar Açıklama HPA STA G Ac MAG DAG TAG XRD FID W kat V r Heteropoli asit Silikotungstik asit Gliserin Asetik asit Monoasetin Diasetin Triasetin X-ışını kırınım desenleri Alev iyonlaşma dedektörü Katalizör miktarı, g Reaksiyon hacmi, ml

22 1 1. GİRİŞ Çevreci bir yakıt olan biyodizel çeşitli avantajlarından ötürü dizel yakıta alternatif bir yakıttır. Biyodizel, temiz ve yenilenebilir bir yakıt olarak değerini kanıtlamıştır. Bitkisel yağın metanol veya etanol ile transesterifikasyonsiyle biyodizel üretiminde yan ürün olarak önemli miktarda gliserin oluşmaktadır. Artan biyodizel kullanımı ve üretimi ile gliserin miktarı da artmaktadır. Bu önemli miktar gliserin pazarında fazlalık yaratmaktadır ve değerlendirilmesi gerekmektedir. Son yıllarda yapılan çalışmalar da bu artan gliserinin esterifikasyon reaksiyonlarıyla endüstriyel açıdan değerli organiklerin üretimi ile değerlendirilmesi üzerine yoğunlaşmıştır. Gliserinin esterifikasyon reaksiyonlarında kullanımı ile endüstride oldukça yaygın kullanıma sahip gliserin esterlerinin üretimi bu açıdan alternatif çözüm teşkil etmektedir. Doktora tezi kapsamında yapılan çalışma ile gliserinin asetik asit ile esterifikasyon reaksiyonu asidik katalizörler varlığında incelenmiştir. Sıvı fazda gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda elde edilebilecek ürünler; monoasetilgliserin (monoasetin), diasetilgliserin (diasetin) ve triasetilgliserin (triasetin) dir. Triasetin, triasetilat türevleri olarak bilinir ve kozmetikten yakıt katkısına kadar oldukça geniş bir uygulama alanına sahiptir. Mono ve diasetilen ise kriyojenide ve biyolojik olarak parçalanabilen polyester üretiminde hammadde olarak kullanılırlar. Genel olarak esterifikasyon reaksiyonları, alkollerle karboksilli asitlerin, asidik bir katalizör varlığında gerçekleşen, endüstriyel açından önemli reaksiyonlardır. Esterifikasyon reaksiyonları sonucunda oluşan esterler değerli organikler olup, boya çözücü, yapıştırıcı, aroma ve esans olarak kullanılmaktadır. Ayrıca ilaç sanayinde ve emülgatör olarak gıda ve kozmetik sanayinde kullanılmaktadır. Esterifikasyon reaksiyonları denge limitasyonlu tersinir reaksiyonlar olup oldukça yavaş yürüyen tepkimelerdir. Bu nedenle reaksiyon hızını arttırmada homojen ve heterojen katalizörler kullanılmaktadır. Esterifikasyon tepkimelerinde, homojen katalizörler; daha fazla yan reaksiyonların varlığı, korozif etkilerinin olması ve reaksiyon çözeltisinden ayrılması zorlukları nedeniyle tercih edilmezler. Bunların yanı sıra elde

23 2 edilecek ürünün saflaştırmasının gerekliliği ek bir proses maliyeti getirecektir. Heterojen katalizörler, yüksek aktivite ve seçiciliğe sahip olması ayrıca reaksiyon çözeltisinden kolay ayrılabilir olması nedenleriyle son yıllarda oldukça rağbet görmektedir. Doktora tez konusu kapsamında yapılan deneysel çalışmalar Çizelge 1.1 de özetlenmiştir. Planlanan çalışma doğrultusunda gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu öncelikli olarak ticari asidik iyon değiştirici katalizörler varlığında gerçekleştirilmiştir. Makro gözenekli kopolimer yapısındaki asidik iyon değiştirici reçinelerin; polar ortamlar ile uyuşabilirlikleri, reaksiyon ortamından kolaylıkla ayrılabilmeleri, seçiciliklerinin yüksek oluşu ve tekrar tekrar kullanılabilmeleri bu katalizörleri avantajlı hale getirmektedir. Amberlyst-15 literatürde gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonlarında sıklıkla kullanılan bir katalizör olup doktora tez çalışmalarında model katalizör olarak kullanılmıştır. Çalışmalarda kullanılan diğer iyon değiştirici reçineler; Amberlyst-16 ve Amberlyst-36 literatürde gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonlarında kullanılmamıştır. Bu açıdan yenilik teşkil etmektedir. Son yıllarda esterifikasyon reaksiyonları üzerine yapılan çalışmalarda yüksek asidik özeliği nedeniyle sıklıkla tercih edilen heteropoli asit katalizörler homojen veya heterojen reaksiyonlarda kullanılabilmektedirler. Heteropoli asitler; düşük termal kararlılığı, düşük yüzey alanı ve reaksiyon karışımından ayırma güçlüğü gibi zayıf özellikleri, yüksek yüzey alanlı, geniş gözenekli, düzenli gözenek dağılımlı ve yüksek termal dayanımlı uygun bir destek malzemesiyle geliştirilebilirler. Doktora tezi çalışmaları kapsamında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında kullanılmak üzere, heteropoli asit içerikli gözenekli katalizörler sentezlenmiştir. Sentezlenen katalizörlerin karakterizasyonları; kristal yapısının tayini için X ışınları kırınım desenleri (XRD) ile, yüzey alanı ve gözenek boyut tayini, N2 adsorpsiyon-desorpsiyonu ile, asidite tayinleri Hammet asidite ölçüm metodu ile yapılmıştır. Ayrıca hazırlanan katalizörlerin asidik bölgelerinin tayini için pridin adsorplanan katalizörlerin DRIFTS analizleri gerçekleştirilmiştir.

24 Çizelge 1.1. Tez konusu kapsamında yapılan deneysel çalışmalar Katalizör Hazırlama Karakterizasyon Esterifikasyon reaksiyonu Sıcaklık ( ) Gliserin/ asetik asit molar oranı Katalizör Miktarı (g) Karıştırma hızı (rpm) Amberlyst-15 Ticari - 95,105, 115 1/6,1/9,1/12 0,5-1-1, Amberlyst-16 Ticari - 95,105,115 1/6,1/9,1/12 0, Amberlyst-36 Ticari - 95,105,115 1/6,1/9,1/12 0, MCM-41 (asidik yolla sentez) ZrO2@ MCM-41 (asidik yolla sentez) STA@ZrO2@MCM-41 (asidik yolla sentez) MCM-41 (bazik yolla sentez) Hidrotermal sentez %22 ZrO2 Emdirme %15 STA / %22 ZrO2 Emdirme Hidrotermal sentez XRD, BET, pridin-drift XRD, BET, pridin-drift XRD, BET, FTIR, pridin- DRIFT XRD, BET, pridin-drift 105 1/6 0, /6 0, , 200 1/6 0, /6 0, ZrO2@MCM-41 (bazik yolla sentez) STA@ZrO2@MCM-41 (bazik yolla sentez) Zr/ MCM-41 (asidik yolla sentez) %22 ZrO2 Emdirme %15 STA / %22 ZrO2 Emdirme Zr/Si;01 Doğrudan hidrotermal sentez XRD, BET, pridin-drift XRD, BET, pridin-drift 105 1/6 0, /6 0, XRD, BET 105 1/6 0,

25 Çizelge 1.1. (Devam) Tez konusu kapsamında yapılan deneysel çalışmalar Katalizör Hazırlama Karakterizasyon Zr/ MCM-41 (asidik yolla sentez) (Zr/Si;01 Doğrudan hidrotermal sentez) %20 STA emdirme Esterifikasyon reaksiyonu Sıcaklık ( ) Gliserin/ asetik asit molar oranı Katalizör Miktarı (g) XRD, BET 105 1/6 0, ZrO2 Ticari BET 105 1/6 0, %10STA@ ZrO2 Emdirme BET 105 1/6 0, %20STA@ ZrO2 Emdirme XRD,BET, 105,130,165, 1/6 0, pridin-drift 200 %30STA@ ZrO2 Emdirme BET 105, 200 1/6 0, SO4-2 / ZrO2 Emdirme XRD, BET, 105,130,165, 1/6 0, pridin-drift STA Ticari /6 0, H2SO4 Ticari /6 0, Karıştırma hızı (rpm) 4

26 Çizelge 1.1. (Devam) Tez konusu kapsamında yapılan çalışmalar Katalizör+ Su Tutucu Adsorbent Varlığında Gerçekleştirilen Deneyler Katalizör/ Esterifikasyon reaksiyonu Adsorbent sorbent Sıcaklık Gliserin/ Katalizör + Adsorbent için Ön Oranı ( C) asetik asit Hazırlık (kütlece) molar oranı A-15+ Zeolit 5A (Küre, 110 C de boncuk şeklinde) kurutulmuştur A-15+ Zeolit 5A (Küre, 110 C de boncuk şeklinde) kurutulmuştur A-15 + Zeolit 3A (toz) 110 C de kurutulmuş ve pelet yapılmıştır A-15 + Zeolit 4A (pellet) 110 C de kurutulmuş ve pellet yapılmıştır A-15 + Zeolit 4A (toz) 110 C de kurutulmuştur A-15 + Silika jel 110 C de %20 STA@ZrO2 + Zeolit 5A (boncuk) kurutulmuştur 110 C de kurutulmuştur Katalizör Miktarı (g) 1/1 85, 95, 105 1/6 0, /1, 1/2, 1/4 95 1/6 0, / /6 0, / /6 0, / /6 0, / /6 0, ½ 105 1/6 0, Karıştırma hızı (rpm) 5

27 6 Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonları üç seri reaksiyondan oluşmaktadır ve oluşan her bir mol esterin yanında bir mol su açığa çıkmaktadır. Oluşan suyun bir kısmının adsorbent yardımıyla tutulması ile di ve triasetin seçiciliğini arttırması öngörülerek model katalizör Amberlyst-15 varlığında farklı oranlarda çeşitli adsorbentler kullanılarak gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu tersinir seri reaksiyonlardan oluşmaktadır. Son ürün olan triasetinin seçiciliğinin arttırılmasında reaksiyon süresinin de oldukça önemi vardır. Bu sebeple reaksiyon süreleri daha uzun tutularak, reaksiyon süresinin ürün dağılımı üzerine etkisi incelenmiştir. Bununla birlikte yüksek reaksiyon sıcaklıklarında kullanımlarıyla iyon değiştirici reçinelere üstünlük sağlayan zirkonya destekli katalizörlerin tekrar kullanılabilirliği incelenmiştir. Çizelgede 1.1 de görüldüğü üzere reaksiyon çalışmaları aynı zamanda homojen katalizörlerle de gerçekleştirilerek gliserin dönüşümü ve ürün seçiciliği üzerine etkileri incelenmiştir. Yapılan deneyler çalışmaların yanı sıra ardışık ve tersinir reaksiyonlardan oluşan gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonları termodinamik açıdan incelenerek literatüre bir katkı sağlanmıştır. Biyodizele olan rağbetin artmasıyla birlikte önem kazanan gliserinin değerlendirilmesi yönündeki çalışmalar tarandığında termodinamik açıdan yapılan çalışmaların eksikliği görülmektedir. Bu alanda yapılacak çalışmaları özellikle reaksiyon sonucu oluşan gliserinin asetik asit esterleri hakkında termodinamik verilerin kısıtlı olması zahmetli hale getirmektedir. Gliserinin asetik asit ile esterifikasyon reaksiyonları tersinir reaksiyonlar olması, reaksiyonların termodinamik açıdan incelenmesini ve denge dönüşümlerinin belirlenmesini gerektirmektedir. Bu amaçla reaksiyon termodinamik açıdan incelenerek denge dönüşümleri hesaplanmış deneysel çalışmalar ile uyumu incelenmiştir. Yapılan termodik çalışma literatüre katkı sağlamaktadır.

28 7 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1. Esterifikasyon Reaksiyonları Karboksilli asitlerin alkollerle verdiği tepkime sonucu oluşan esterler (Şekil 2.1), pratik kullanımları sebebiyle kimya endüstrisi başta olmak üzere birçok endüstriyel alanda oldukça önemlidir. Esterler, özellikle ilaç ve kozmetik sanayinde saf ve nitelikli kimyasalların üretiminde kullanılan önemli bileşiklerdir. İlaç ve kozmetik sanayi dışında, deri ve boya sanayinde çözücü olarak, gıda ve parfümeride tat ve koku vermede, dokuma sanayinde yapıştırıcı ve boya bağlayıcı olarak kullanılırlar (Çizelge 2.1) [1-3]. Şekil 2.1. Karboksilli asitlerle alkollerin esterifikasyon reaksiyonu Endüstriyel olarak esterifikasyon reaksiyonları kesikli sistemlerde ve sıvı fazda gerçekleştirilmektedir [4]. Değerli organiklerin üretilmesinde kullanılan esterifikasyon reaksiyonlarının; denge dönüşümünün yüksek ve reaksiyon hızının düşük olması gibi özelliklerinden dolayı tonlarca buharı muhafaza etmenin zorlukları nedeniyle gaz fazında gerçekleştirilmesi endüstriyel açıdan elverişli değildir. Bu sebeple sıvı faz esterifikasyon reaksiyonu ester üretiminde önemli bir yöntemdir [5].

29 8 Çizelge 2.1. Çeşitli esterler, kullanım alanları ve kokuları [1] Ester Esterin Üretiminde Kullanım Alanı Kokusu Kullanılan Alkol+karboksilli asit Benzil asetat Benzil alkol + asetik Parfümeride ve Şeftali asit çözelti olarak İsoamil asetat İsoamil alkol + asetik Gıda endüstrisinde Muz asit aroma olarak Tert-amil Tert-amil Parfümeride ve Muz asetat alkol+asetikasit çözelti olarak Oktil asetat Oktanol+asetik asit Tatlandırıcı Portakal, yasemin Metil asetat Metanol + asetik asit Boya inceltici, Nane çözücü ve ilaç sanayii Etil asetat Etanol + asetik asit Boya inceltici, Meyve çözücü ve ilaç sanayii İsobütil asetat İsobütanol + asetik asit Boya - Etil Etanol + propiyonik Çözücü, tatlandırıcı, Armut propiyonat asit esans Isobütil Isobütanol + Çözücü, boya Rom propiyanat propiyonik asit inceltici, perfümeri, aroma İsoamil İso amil alkol + Tatlandırıcı Ananas, kayısı propiyanat propiyonik asit Benzil propiyanat Benzil alkol + propiyonik asit Tütün ürünlerinde katkı maddesi, kozmetik, deterjan sanayii Şekerli, elma, muz, reçel

30 9 Çizelge 2.1. (Devam) Çeşitli esterler, kullanım alanları ve kokuları [1] Metil akrilat Metanol + akrilik asit Polimer Keskin meyve endüstrisinde katkı maddesi, boya, kaplama, tekstil sanayii Etil akrilat Etanol + akrilik asit Akrilik reçine yapımında, boya, Keskin, eterimsi rom kaplama, tekstil sanayii İsoamil akrilat İso amil alkol + akrilik asit Polimer üretiminde ve hammadde olarak Keskin meyve Esterifikasyon reaksiyonları katalizörsüz olarak reaksiyonda kullanılan karboksilli asidin otoprotolizi ile gerçekleşmektedir. Ancak reaksiyon hızı oldukça yavaş olup, günlerce sonra bile denge dönüşümlerine ulaşılmamaktadır [1,6]. Bununla birlikte esterifikasyon reaksiyonları tersinir reaksiyonlar olup, heterojen veya homojen asit katalizörler eşliğinde gerçekleşebilmektedir. Homojen katalizörler olarak, H2SO4, HCl, HF, CISO2OH gibi mineral asitler kullanılmaktadır. Mineral asitlerin korozif özellikte olması, yan reaksiyonlara neden olması, reaksiyon karışımından kolaylıkla ayrılamaması bu sebeple reaksiyon sonunda nötralize edilmesinin gerekliliği gibi elverişsiz özelliklere sahiptir. Elde edilen ürünlerin saflaştırılmasında ek prosesler ve ek maliyetler getirir ki bu da ürün maliyetini arttırır [5,7]. Heterojen katalizörler, yüksek aktivite ve seçiliğe sahip olması ayrıca kolay ayrılabilir olması nedenleriyle son yıllarda oldukça rağbet görmektedir. Zeolitler, iyon-değiştirici reçineler, zirkonya, niobikasit ve asidik karakterli silika oksit katalizörler heterojen katalizörler olarak esterifikasyon reaksiyonlarında kullanılmaktadır [5,8-11]. Esterifikasyon reaksiyonlarında; kuvvetli Brønsted asitleri olarak bilinen heteropoli asitler (HPA) hem homojen hem de heterojen fazda kullanılabilmektedir. Farklı bileşenler içeren metal oksit tuzları olarak bilinen HPA nın farklı alanlarda kullanımı

31 10 bulunmaktadır. Suda ve birçok reaksiyon ortamında çözünebilen HPA aynı zamanda silika, karbon ve metal oksitlerle desteklenerek aktif katalizör olarak kullanılabilmektedir. Böylelikle düşük termal kararlılığı, düşük yüzey alanı ve reaksiyon karışımından ayırma güçlüğü gibi zayıf özellikleri, yüksek yüzey alanlı, geniş gözenekli, düzenli gözenek dağılımlı ve yüksek termal dayanımlı bir destek malzemesiyle geliştirilebilir [12, 13]. Dowex, Lewatit K ve Amberlyst çeşitleri gibi iyon değiştirici reçineler, sıvı faz esterifikasyon ve eterleşme reaksiyonlarında oldukça yaygın kullanılan katalizörlerdir [11,14,15]. Polar olmayan ortamlarla uyuşabilirliği, seçiciliği, reaksiyon ortamından kolaylıkla ayrılabilmesi ve tekrar kullanılabilirliği bu katalizörlerin endüstriyel açıdan tercih edilmelerindeki etkili üstün özellikleridir. Bu polimerik yapıdaki reçinelerin tek olumsuz yanı belirli bir sıcaklığa kadar aktivitelerini koruyabilmeleridir, yüksek sıcaklıklarda deaktive olurlar. Bu katalizörler temelde stiren monomerinin divinilbenzen ile çarpraz bağlanması sonucu elde edilirler. Katalizördeki sülfonik (-SO3) grupları yapıya asidik özellik katmaktadır. Polimerik iyon değiştirici reçineler esterifikasyon reaksiyonunu katalizleme ile birlikte şişme ve seçici adsorplama özelliğine sahip olmaları nedeniyle denge dönüşümünü etkilemektedirler [16]. Etanolün laktik asitle esterifikasyon reaksiyonu üzerine yapılan bir çalışmada etillaktat eldesinde kullandıkları Amberlyst-15 katalizöründe bileşenlerin ve ürünlerin adsorpsiyon denge sabitlerini deneysel olarak bulmuşlardır. Buna göre adsorpsiyon denge sabitlerinde sıralama; su (8,24) > etanol (5,02) > laktik asit (0,51) > etillaktat (0,13) şeklindedir [15]. Esterifikasyon reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılan reçinenin reaksiyon sonucu oluşan suyu seçici olarak adsorplaması dengeyi ürünler lehine değiştirerek denge dönüşümü arttırmaktadır. Polar ortamlarda polimerlerdeki şişme davranışının gözlenmesi reaksiyon ortamında reçinenin sülfonik grupları ve su veya alkol molekülleri arasında hidrojen bağı oluşumundan dolayıdır. Ayrıca çapraz bağ derecesi de reçinenin şişmesinde

32 11 doğrudan etkilidir. Reçinelerde çapraz bağlanma hızı arttıkça, yapı daha sağlam hale gelmekte ve şişme özelliği azalmaktadır [17]. Bütanolün esetik asitle esterlşme reaksiyonu üzerine yapılan bir çalışmada faklı ticari asit katı katalizörlerin aktiviteleri karşılaştırmışlardır. Katı asit katalizörlerin aktivite ve tekrar kullanılabilirlik açısından homojen katalizörlere kıyasla daha etkin olduğu görülmüştür. Yapılan çalışma sonucunda kullanılan katalizörler arasında; Smopex 101 > Amberlyst-15 > Sülfolanlanmış ZrO2 > H-USY-20 > H-BETA-12,5 > H- MOR-45 > Nb2O5 > H-ZSM-5-12,5 şeklinde bir aktivite sıralaması verilmiştir. Smopex 101 ve Amberlyst-15 gibi iyon değiştirici reçinelerin aktivitesi oldukça yüksek olmakla birlikte zeolitler ve ZrO2 katalizörleri de yapılarında bulundurdukları Bronsted asit siteleri esterifikasyon reaksiyonları açısından önemli katalizörlerdir. Ancak bu katalizörlerde yüksek kalsinasyon sıcaklığı ile birlikte Bronsted asit sitelerinin yerini Lewis asit siteleri almakta ve esterifikasyon reaksiyonlarındaki aktiviteleri düşmektedir. Yapılan çalışmada sülfolanmış ZrO2 için optimum kalsinasyon sıcaklığı 525 C olarak bulunmuştur [11] Gliserinin Asetik Asitle Esterifikasyon Reaksiyonu Gliserin bitkisel yağın metanol veya etanol ile transesterleşmesi ile biyodizel üretiminde yan ürün olarak oluşur (Şekil 2.2). Şekil 2.2. Bitkisel yağın transesterleşmesiyle biyodizel üretimi

33 12 Bilindiği üzere çevreci bir yakıt olan biyodizel çeşitli avantajlarından ötürü dizel yakıta alternatif bir yakıttır. Biyodizel kullanımı ve üretimi arttıkça gliserin üretimi artmakta ve fiyatı düşmektedir. Yaklaşık olarak transesterifikasyon ile her 90 m 3 biyodizel üretiminde 10 m 3 gliserin (gliserol) oluşmaktadır [18]. Son dönemde, bir Avrupa Birliği Direktifi 2010 yılının sonuna kadar bütün araç yakıtlarının içeriğinde en az % 5,75 miktarında yenilenebilir biyobileşiklerin olması gerektiğini bildirmiştir [19,20]. Eğer bu direktif hedefine ulaşırsa 2010 yılında Avrupa nın biyodizel ihtiyacı yıllık 10 milyon tona artacaktır. Buna göre yaklaşık 1 milyon ton gliserin yan ürün olarak elde edilecektir [19]. Ayrıca 2012 yılında, ABD, B2 politikasına (% 2 biyodizel, % 98 geleneksel dizel) göre dizelinin % 2 sini biyodizel olarak kullanırsa milyon kg yeni gliserin pazara girecektir. Şekil 2.3. de 2010 yılına kadar olan gliserin üretimindeki veriler ve öngörüler verilmiştir [2]. Grafikten de görüldüğü üzere gliserin üretimindeki bu artış, gliserin pazarında fazlalık yapmaktadır ve değerlendirilmesi gerekmektedir. Şekil 2.3. Yıllık gliserin üretiminin yıllara göre dağılımı [2]

34 13 Gliserinin yapısında bulunan OH grupları esterifikasyon reaksiyonları bakımından elverişlidir. Gliserinin asetik asitle esterifikasyonsi biyodizel üretiminden kaynaklanan artan gliserinin değerlendirilmesi açısından alternatif bir çözüm teşkil eder. Oluşan ürünler monoasetilgliserid (monoasetin), diasetilgliserid (diasetin) ve triasetilgliserid (triasetin) dir (Şekil 2.4). Şekil 2.4. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonları birbirini takip eden seri reaksiyonlardan oluşmaktadır. Triasetin, triasetilat türevleri olarak bilinir ve kozmetikten yakıt katkısına kadar geniş bir uygulama alanına sahiptir. Mono ve diasetin ise kriyojenide ve biyolojik olarak parçalanabilen polyester üretiminde

35 14 hammadde olarak kullanılırlar [21]. Monoasetin ayrıca gıda ve ilaç sanayinde de kullanılmaktadır [22, 23]. Yakıt katkı maddesi olarak kullanılan triasetin yakıtın oktan sayısını arttırmaktadır [22]. Reaksiyonda kullanılan reaktanların ve oluşan gliserin esterlerinin bazı fiziksel özellikleri Çizelge 2.2 de verilmiştir. Çizelge 2.2. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda kullanılan reaktanların ve oluşan gliserin esterlerinin fiziksel özellikleri* Molekül ağırlığı (g/mol) Özgül ağırlığı (Su=1) Kaynama Noktası ( C) Donma Noktası ( C) Kritik Sıcaklığı ( C) Çözünürlük özellikleri Gliserin 92,09 1, Su ve alkollerde çözülebilir. Asetik asit 60,05 1, ,1 16,6 321,67 Suda,dietil eter ve asetonda çözünür, gliserin, alkol ve benzenle karışabilir. Monoasetin 134,13 1, Suda çözünür. Diasetin 176,17 1, Suda ve alkolde çözünür. Triasetin 218,21 1, ,1 - Kısmen soğuk suda çözünür. *Kimyasalların özellikleri MSDS (Material Safety Data Sheet) formlarından alınmıştır. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda kullanılan reaktanların ve oluşan gliserin esterlerinin fiziksel özellikleri incelendiğinde ürünlerin kaynama

36 15 noktalarının birbirlerine benzer olmaları dikkat çekmektedir. Asetik asitin esterifikasyon reaksiyonu sonucunda oluşan ürünler genelde ayrıma güçlükleri nedeniyle ürün karışımı halinde (mono ve diasetilen karışımı) endüstride kullanılabilmektedir [22]. Reaksiyonda kullanılacak katalizörün seçiciliği ve reaksiyon sıcaklığı gibi ayarlanabilir parametreler istenilen ürün açısından önem kazanmaktadır. Bir tür esterifikasyon reaksiyonu olan gliserinin asetik asitle tepkimesi sonucunda oluşan gliserin esterlerinin oldukça fazla uygulama alanına sahip olmasına rağmen bu konuda çok az sayıda çalışma vardır. Özellikle ürün seçicilikleri açısından yapılan araştırmalarda yakıt katkısı olarak kullanılabilen son ürün triasetine olan ilgi yoğundur. Ancak yapılan çalışmaların çoğunda reaksiyon sonucunda ürün karışımı elde edilmektedir [18, 24-26]. Oluşan ürünlerin kaynama noktalarının birbirilerine çok yakın olması ürün saflaştırma işlemlerini güçleştirmekte ve maliyeti arttırmaktadır. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu ile ilgili yapılan bir çalışmada iyon değiştirici reçineler ve zeolit katalizörler kullanılmıştır. Esterifikasyon reaksiyon çalışmalarını 105 C reaksiyon sıcaklığında, 1/6; gliserin/asetik asit molar oranında 0,5g katalizör miktarında gerçekleştirmişlerdir. Reaksiyon çalışmaları sıvı fazda kesikli sistemde gerçekleştirilmiştir. 2 saat reaksiyon süresi sonunda Amberlyst-35 ve Amberlyst-15 katalizörü kullanılan deney setlerinde gliserin dönüşümü %99 a ulaştığı görülmüştür. HY ve HZSM-5 zeolitlerinin kullanıldığı deney setlerinde gliserin dönüşümü ancak 4 saat sonunda %80 civarlarına ulaştığı görülmüştür. Ayrıca triasetilgliserin (triasetin) seçiciliği bakımından da %25,9 ile iyon değiştirici reçinelerin daha iyi olduğu belirtilmiştir. Reaksiyon sıcaklığının triasetin seçiciliğini olumlu yönde etkilediğini ve sıcaklık arttıkça triasetin seçiciliğinin arttığını belirtmişlerdir. Bununla birlikte başlangıç çözeltisindeki gliserin/asetik asit molar oranının artması triasetin seçiciliğini azalttığını görmüşlerdir ve en yüksek triasetin seçiciliğini 1/9; gliserin/asetik asit molar oranında elde etmişlerdir [21].

37 16 Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu ile ilgili yapılan diğer bir çalışmada, heteropoli asit (HPA) içerikli zeolit katalizörler kullanılmıştır. Katalizör hazırlamada HPA olarak (kütlece %0,6-5.4) molibdofosforik asit, destek malzemesi olarak da bir çeşit zeolit olan HUSY kullanılmıştır. Reaksiyon çalışmaları cam reaktörde, 20 ml asetik asit ve 2 g gliserin ile 0.2 g katalizör eşliğinde 120 C reaksiyon sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Gliserin dönüşümün 3 saat sonunda %60 civarlarında olduğu belirtilmiştir. Hazırlanan katalizörlerin diasetin seçiciliği yüksek (%62) triasetin seçiciliği düşük (%4) olduğu görülmüştür. Ayrıca HPA içeriğinin gliserin dönüşümünü ve ürün seçiciliğini etkilediği görülmüştür. Kütlece %1,9 HPA içeren katalizörün en yüksek aktiviteyi verdiği belirtilmiştir [24]. Amberlyst-15 katalizörü varlığında yapılan başka bir çalışmada başlangıç reaktan molar oranının ve sıcaklığın ürün dağılımına etkisi incelenmiştir. Çalışmada 80, 90 ve 110 C reaksiyon sıcaklıklarında gliserin/asetik asit; 1/3-1/9 molar oranları arasında reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon çalışmalarında toplam reaksiyon hacmi 150 ml olup 2,645 g katalizör kullanılmıştır. Reaksiyon çalışmaları sonucunda sıcaklık artışı ve gliserin/asetik asit molar oranının azalmasıyla yani asetik asit miktarının artması ile gliserin dönüşümünün arttığı görülmüştür. Aynı zamanda başlangıç asetik asit miktarının artması monoasetin verimini düşürürken di ve triasetin verimini arttırdığı görülmüştür [25]. Yapılan diğer bir çalışmada gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda katalizör olarak 0,2 g niobik asit destekli fosfotungstik asit kullanılmıştır. Bir tür heteropoliasit olan fosfotungstik asit içerikli katalizörler emdirme yöntemi ile hazırlanmıştır. 105 C reaksiyon sıcaklığında 1/5; gliserin/asetik asit molar oranında gerçekleştirilen gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında 4 saat sonunda %98 gliserin dönüşümü elde edilmiştir [26]. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonlarında kullanılmak üzere katalizör geliştirme üzerine yapılan diğer bir çalışmada bir tür heteropoli asit olan kütlece %15 molibdofosforik asit içerikli mezogözenekli SBA-15 katalizörleri sentezlenerek

38 17 reaksiyon çalışmalarında test edilmiştir. Yapılan gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında 105 C reaksiyon sıcaklığında gliserin/asetik asit; 1/6 molar oranında 3 saat sonunda %100 gliserin dönüşümü elde ederlerken, % 67 ile en yüskek diasetin ve %19 ile en yüksek triasetin dönüşümünü elde etmişlerdir [27] Asidik İyon Değiştirici Reçineler İyon değiştirici reçineler, sıvı faz esterifikasyon ve eterleşme reaksiyonlarında oldukça yaygın kullanılan katalizörlerdir [9,11,15,25]. Polar ortamlarla uyuşabilirliği, seçiciliği, reaksiyon ortamından kolaylıkla ayrılabilmesi ve tekrar kullanılabilirliği bu katalizörlerin endüstriyel açıdan tercih edilmelerindeki etkili üstün özellikleridir. Bu polimerik yapıdaki reçinelerin tek olumsuz yanı belirli bir sıcaklığa kadar aktivitelerini koruyabilmeleridir, yüksek sıcaklıklarda deaktive olurlar. Bu katalizörler temelde stiren monomerinin divinilbenzen ile çarpraz bağlanması sonucu elde edilirler. Katalizördeki sülfonik (-SO3) grupları yapıya asidik özellik katmaktadır. Asidik iyon değiştirici reçinelerin avantajlarını şu şekilde sıralayabiliriz; yüksek konsantrasyonlarda H+ iyonu içerirler, sürekli proseslerde kullanılabilirler, korozif etkileri yoktur, az sayıda ikincil reaksiyonları vardır, reaksiyon ortamından kolaylıkla ayrılabilirler ayrıma işlemlerinde ek maliyet getirmezler [28]. İyon değiştirici reçineler polar ortamlarda şişme davranışı gösterirler. Polimerlerdeki şişme davranışının gözlenmesi reaksiyon ortamında reçinenin sülfonik grupları ve su veya alkol molekülleri arasında hidrojen bağı oluşumundan dolayıdır. Ayrıca çapraz bağ derecesi de reçinenin şişmesinde doğrudan etkilidir. Reçinelerde çapraz

39 18 bağlanma hızı arttıkça, yapı daha sağlam hale gelmekte ve şişme özelliği azalmaktadır [29]. Doktora tez konusu kapsamında yapılan çalışmalarda gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu asidik iyon değiştirici reçinelerden Amberlyst-15, Amberlyst- 16 ve Amberlyst-36 katalizörleri varlığında gerçekleştirilmiştir Heteropoli Asitler Kuvvetli Brönsted asitleri olarak bilinen heteropoli asitler (HPA) eşsiz fizikokimyasal özellikleri ile hem homojen hem de heterojen katalizörler olarak kullanılabilmektedirler. Temel yapısal elemanı metal-oksijen oktahedran olan iç içe geçmiş polioksometalat anyonlarından oluşan heteropoli asitler yapısal şekillerine göre Keggin ve Wells-Dawson tipi olarak ayrılmaktadır. Wells-Dawson yapısı elips şekline sahip iken Keggin tipi heteropoli asitler küresel formdadır. Keggin tipi HPA lar; [X n+ M12 m+ O40] (80 12m n) molekül formülü ile, Wells-Dawson tipi HPA lar; [(X n+ )2 M18 O62] (16 2n) molekül formülü ile, ifade edilmektedirler. Burada heteropoli atom X; P, As, Si, Ge, B ve benzeri elementler olabilir, poli atom M ise; W, Mo elementleri olabilmektedir. Şekil 2.5 de HPA a ait Dawson ve Keggin tipi molekül yapıları gösterilmiştir [30].

40 19 Şekil 2.5. HPA (a) Keggin tipi, (b) Dawson tipi, molekül yapısı [26] Silikotungstik asit (STA), Fosfotungstik asit (TPA), Molibofosforik asit (PMo), ve Molibdosilisik asit (SiMo) esterifikasyon ve eterleşme reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılan HPA katalizörleridir. Kuvvetli Bronsted asitleri olark bilinen bu katalizörler arasında asiditeleri açısından TPA > STA PMo > SiMo şeklinde bir sıralanmaktadır. Oksidasyon kapasiteleri açısından; PMo > SiMo >> TPA> STA şeklinde sıranırken termal kararlılıkları bakımından TPA > STA> PMo > SiMo şeklinde sıralanmaktadır [31]. Heteropoli asitler su ve oksijen içerikli çözücüler de çözünebilirken, benzen, petrol eteri ve kloform gibi çözücülerde çözünmemektedir. Bu katalizörlerin yüksek asidik özelliklerinin yanında bazı olumsuz özellikleri vardır. Özellikle düşük termal dayanıma sahip olmaları nedeniyle yüksek reaksiyon sıcaklıklarında kullanılamamalarıdır. En yüksek çalışma sıcaklıkları C arasında değişmektedir. Ayrıca düşük yüzey alanına sahip olmaları ve reaksiyon çözeltisinden ayırma güçlüğü gibi olumsuz yönleri de vardır [30, 31]. Ancak HPA ların bu olumsuz özellikleri; yüksek yüzey alanlı, geniş gözenekli ve düzenli gözenek dağılımlı, yüksek termal dayanımlı bir destek malzemesiyle geliştirilebilir.

41 20 Doktora tez çalışması kapsamında farklı destek malzemeleri ile STA içerikli heterojen katalizörler hazırlanarak gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında kullanılmıştır. Bununla birlikte saf STA homojen katalizör olarak da gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında kullanılmıştır Gözenekli Malzemeler Gözenekli malzemeler yüksek yüzey alanlarından dolayı adsorbent ve katalizör desteği olarak kullanılırlar. IUPAC tanımlamasına göre gözenekli malzemeler üç sınıfa ayrılır; mikrogözenekli (<2nm), mezogözenekli (2-50nm) ve makrogözenekli (>50nm) [32] ların başlarında Mobil Araştırma ve Geliştirme Ortaklığı (Mobil Research and Developement Corporation) araştırmacıları tarafından M41S olarak adlandırılan mezogözenekli malzemeler sentezlenmiştir. Bu malzemeler geniş ve düzenli gözenek boyutuna (1,5-10 nm) ve yüksek yüzey alanına (~ 1000 m 2 /g) sahiptir. Bu gibi üstün özellikler M41S ailesini heterojen katalizörler için destek malzemesi olarak kullanılması açısından çekici hale getirmektedir. Bu malzemeler büyük moleküllerin bile yapıya girişini sağlamakta ve zeolitler gibi mikrogözenekli malzemelerde sıklıkla karşılaşılan difüzyon problemlerini hafifletmektedir [33]. M41S ailesi; kübik gözenek yapısına sahip MCM-48, hekzagonal gözenek yapısına sahip MCM-41 ve kararsız yapraksı yapıya sahip MCM-50 den oluşmaktadır. M41S malzemelerinin sentezinde 4 ana bileşen; yapı belirleyici yüzey aktif madde, silika kaynağı, çözücü (deiyonize su ya da alkol) ve katalizör (asit ya da baz) kullanılır. Mobil araştırma grubu, M41S malzemeleri üzerine kendi öncü çalışmalarında, yüzey aktif madde olarak alkil trimetil amonyum halojenlerini ve silika kaynağı olarak sodyum silikat kombinasyonlarını kullanmışlardır. Sodyum hidroksit veya tetraetil amonyum hidroksit, sulu sentez çözeltisine bazik katkılar olarak kullanılırlar [34].

42 21 MCM-41 farklı hazırlık prosedürleri ile sentezlenebilir. Bununla beraber silika kaynağının yanında tüm bu hazırlık işlemlerinin ortak bir yanı daha vardır, bu da malzemenin yapısına yön veren yüzey aktif maddedir [35]. Mobil araştırmacıları, sentez çözeltisinde bulunan türlerin bağıl konsantrasyonlarının son gözenek yapısı üzerinde büyük önemi olduğunu, aynı zamanda MCM-41 için gözenek çapının, yüzey aktif maddenin halka uzunluğunun artmasıyla arttığını bulmuşlardır [34]. Misellerin en tercih edilir formu küredir, bu geometride yüzey enerjisi en aza indirilebilmektedir. Su içerisinde artan yüzey aktif madde miktarlarının farklı geometriler geliştirdiği gözlemlenmiştir. Şekil 2.6 da M41S oluşum mekanizması özetlenmiştir. Şekil 2.6. M41S oluşum mekanizması [34] Şekil 2.6 da görüldüğü üzere miseller küresel yapı dışında uzun tüplere dönüşebilir, genellikle çubuksu miseller olarak adlandırılır. Yüzey aktif madde konsantrasyonu arttırılması bir araya toplanan bu misel kümelerinin MCM-41 yapısına benzer altıgen sıvı kristal yapıya dönüşmesiyle sonuçlanır (Şekil 2.6-b). Konsantrasyonun daha da arttırılmasıyla öncelikle MCM-48 yapısına benzer kübik sıvı kristal yapıya (Şekil

43 c) dönüşür. En yüksek konsantrasyonda ise MCM-50 yapısına benzer yapraksı sıvı kristal yapıya dönüşür ( Şekil 2.6-a) [34]. Mezogözenekli moleküler elek tipi malzemeler arasında katalizör desteği olarak en çok rağbet gören malzeme MCM-41 dir. Hekzagonal yapıdaki MCM-41 destek materyalinin; petrol ürünlerinin damıtılması sırasında hidro-muamelede (hidrodesülfürizasyon ve hidrodeazotarasyon), SO2 oksidasyonunda, CO in hidrojenasyonunda, H2S tutunmasında vb. alanlarda kullanıldığı belirtilmektedir. Kullanıldığı uygulamaya göre de uygun sentez yöntemi ile yapıya metal katılır. Alüminyum içeren sistemleri dışında, MCM-41 malzemeleri zayıf asidite gösterir. Katalitik potansiyelini arttırmak için titanyum, zirkonyum, vanadyum, demir, kobalt, bor, kalay ve platin gibi çeşitli metaller katılarak asiditesi arttırılabilmektedir [32]. Esterifikasyon reaksiyonlarında; kuvvetli Brönsted asitleri olarak bilinen heteropoli asitler (HPA) hem homojen hem de heterojen fazda kullanılabilmektedir. Suda ve birçok reaksiyon ortamında çözünebilen HPA in düşük termal kararlılığı, düşük yüzey alanı ve reaksiyon karışımından ayırma güçlüğü gibi zayıf özellikleri, yüksek yüzey alanlı, geniş gözenekli, düzenli gözenek dağılımlı ve yüksek termal dayanımlı bir destek malzemesiyle geliştirilerek aktif katalizör olarak kullanılabilir. Mezogözenekli malzeme ile destekli HPA içerikli katalizör hazırlama ile ilgili literatürde yapılan çalışmalar incelenmiştir. Yapılan bir çalışmada silikotungstik asit (STA)/zirkonya içerikli SBA-15 destekli katalizör sentezlemişlerdir. Hazırladıkları katalizörün katalitik performansını benzil alkol asetik asit esterifikasyon reaksiyonunda denemişlerdir. SBA-15 termal dayanımı yüksek, düzenli gözenek dağılımına sahip, mezogözenekli, silika bazlı bir malzeme olup genelde katalizör desteği olarak kullanılmaktadır. Araştırmacılar yaptıkları çalışma ile mezogözenekli bir destek malzemesi kullanarak bir tür heteropoli asit olan STA nın fiziksel özelliklerini arttırmayı ve böylelikle katalitik aktivitesini olumlu yönde etkilemeyi hedeflemişlerdir. Burada STA yükleme oranının, kalsinasyon sıcaklığının ve zirkonya oranının katalizör yapı ve aktivitesindeki etkileri incelenmiştir. Katalizörlerdeki zirkonya yüklemesi kütlece

44 23 %22,4 olarak seçilmiştir. Zirkonya oranı %22,4 olarak seçmelerindeki sebep, bu orandaki metal oksidin mezogözenek üzerinde tek tabaka halinde dağılmasıdır. Böylelikle zirkonya destek üzerinde kümeleşme yapmayarak homojen bir şekilde dağılmaktadır. Sawant ve arkadaşları yaptıkları çalışmaya ait katalizörlerin kristal yapısını incelemek amacıyla X-ışını kırınım desenlerini incelemişlerdir. Katalizördeki STA miktarı arttıkça karakteristik hekzagonal SBA-15; (1 0 0), (1 1 0) ve (2 0 0) yansımalarının şiddeti azalmaktadır. Aynı şekilde 1173 K den daha yüksek kalsinasyon sıcaklıklarında yapının bozulduğu belirtilmiştir. Hazırlanan katalizörlerin esterifikasyon reaksiyonlarında kullanılmasında katalizörlerin asiditeleri çok önemlidir. Sentezledikleri katalizörlerin toplam asidite tayini amonyak (NH3) kullanılarak TPD (sıcaklık programlı desorpsiyon) ile yapılmiş ve en yüksek asiditeye sahip katalizör; 1123 K de kalsine edilmiş kütlece 15% STA/%22,4 ZrO2/SBA-15 olarak belirlenmiştir. Ayrıca en yüksek dönüşümleri, en yüksek asiditeye sahip olan bu katalizör ile elde etmişlerdir [12]. Yapılan diğer bir çalışmada farklı destek malzemesi kullanılarak hazırlanan HPA içerikli klatalizörler hazırlanarak butanaolün asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında kullanılmıştır. Katalizör desteği olarak ZrO2, SiO2 ve karbon kullanılmıştır. HPA olarak da tungstofosforik asit (TPA) kullanılmıştır. Homojen fazda çözülmüş HPA sülfürük aside göre daha yüksek spesifik aktiviteye (proton başına) sahip olduğu belirtilmiştir. Yapılan reaksiyon çalışmaları sonunda silika destekli HPA nın da yüksek aktiviteye sahip olduğu gözlenmiş ancak zirkonya destekli de dahil reaksiyon çözeltisinde çözündüğü görülmüş ve tekrar kullanımlarının imkansız olduğu belirtilmiştir. Karbon destekli HPA nın ise diğerlerine kıyasla düşük aktivitesine rağmen suda çözülmemesi açısından üstün olduğu belirtilmiştir [13]. Literatürde yapılan gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında kullanılmamış olan bir tür heteropoli asit, STA ve ZrO2 içerikli mezogözenekli MCM-41 destekli katalizörler hazırlanmıştır. Doktora çalışmları kapsamında hazırlanan bu katalizörlerin karkaterizasyonu yapılmış ve reaksiyon çalışmalarında aktiviteleri test edilmiştir.

45 24 3. DENEYSEL ÇALIŞMA Doktora tez konusu kapsamı doğrultusunda planlanan çalışma ile biyodizel yan ürünü olan gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu öncelikle ticari iyon değiştirici reçine katalizörler varlığında gerçekleştirilmiştir. Asidik iyon değiştirici reçinelerden Amberlyst-15, Amberlyst-16 ve Amberlyst-36 katalizörleri varlığında, farklı gliserin/asetik asit başlangıç molar oranlarının (1/6, 1/9 ve 1/12), reaksiyon sıcaklığının ( C) gliserin dönüşümüne ve ürün seçiciliğine etkisi incelenmiştir. Reaksiyonda gliserin dönüşüm hızını ve son ürün triasetin seçiciliğini arttırma amacıyla farklı su tutucu adsorbentler varlığında A-15 katalizörü ile reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Ticari katalizörlere alternatif olarak heteropoli asit olan STA yüklü katalizörler sentezlenmiştir. Sentezlenen katalizörlerin karakterizasyonu; XRD, azot adsorpsiyon-desorpsiyon analizleri, FTIR, pridin-drifts ve Hammet asidite tayini yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu daha önceden belirlenmiş reaksiyon şartlarında gerçekleştirilmiş ve katalizör aktiviteleri belirlenmiştir. Yapılan çalışmada HPA asit olan STA ile ve bir çok reaksiyonda homojen katalizör olarak kullanılan sülfürük asit (H2SO4) ile homojen fazda da reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Ayrıca STA içerikli zirkonya destekli katalizörlere alternatif geri soğutucu altında H2SO4 ile muamele edilerek hazırlanan SO4-2 /Zirkonya katalizörünün aktivitesi test edilmiştir. Reaksiyon çalışmalarında oldukça iyi aktivite gösteren bu katalizörlerin tekrar kullanılabilirlikleri de incelenmiştir. Reaksiyon çalışmalarında gliserin dönüşüm hızı en yüksek ve en yüksek triasetin seçiciliğine ulaşılan şartlarda (165 C reaksiyon sıcaklığı, STA@Zirkonya katalizörü) daha uzun reaksiyon sürelerinde ürün dağılımlarının zamana karşı konsantrasyonları incelenmiştir. Ayrıca aynı reaksiyon şartlarında belirtilen katalizörün tekrar kullanılabilirliği incelenmiştir.

46 Katalizör Hazırlama ve Karakterizasyonu Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda kullanılmak üzere iyon değiştirici katalizörlere alternatif MCM-41 ve ZrO2 (zirkonya) destekli asidik katalizörler hazırlanmıştır. Destek malzemesi olarak seçilen MCM-41 hidrotermal sentez yöntemiyle sentezlenmiştir [36-38] MCM-41 sentezi Gliserinin asetik asitle esterifisyon reaksiyonlarında kullanılmak üzere MCM-41 destekli katalizörler hazırlanmıştır. Katalizör desteği olarak kullanılan MCM-41 sentezi Şener ve arkadaşları tarafından belirlenen uygun üretim koşullarında hidrotermel sentez yöntemine göre bazik route ve asidik route olmak üzere iki yoldan yapılmıştır [37]. Hidrotermal sentez yöntemine göre öncelikle 13,2 g setil trimetil amonyum bromür (CTMBr) 87 ml deiyonize suda çözülerek yüzey aktif madde çözeltisi hazırlanır. Çözelti sıcaklığı 30 C de sabit tutulurken çözelti sürekli olarak karıştırılmaya devam edilir. Berrak bir çözelti elde edilince çözeltiye damla damla silika kaynağı eklenir ve karıştırma işlemine devam edilir. Asidik yolla yapılan sentezlerde silika kaynağı olarak TEOS (tetraethoxysilane), bazik yolla yapılan sentezlerde ise sodyum silikat kullanılmaktadır. Daha sonra elde edilen çözeltinin ph değeri sentez için uygun ph değerine (asik yolla sentezlerde 1,6, bazik yolla sentezlerde 11) ayarlanır. Çözelti yaklaşık 1 saat karıştırıldıktan sonra içerisinde teflon kap bulunan çelik otoklava aktarılarak 120 C sıcaklıktaki etüvde 96 saat hidrotermal sentez için bekletilir. Belirtilen süre sonunda otoklavdan jel halinde çıkarılan karışım, içersindeki katı ürünü jelinden ayırmak için filtreden geçirilir ve elde edilen katı ph ı 7 civarında sabitlenene kadar, deiyonize su ile yıkanır. Sonunda elde edilen katı ürün oda koşullarında kurutulur ve kuru hava akışı altında 1 C/dakika ısıtma hızında belirlenen kalsinasyon sıcaklığına kadar (550 C) getirilerek 6 saat bu sıcaklıkta kalsinasyona tabi tutulur. Sentez çalışmasında izlenen yol Şekil 3.1 de şematik olarak verilmiştir [38].

47 26 Şekil 3.1.Hidrotermal sentez yöntemi ile MCM-41 sentezi [38] MCM-41 destekli katalizörlerin hazırlanması Gliserinin asetik asitle esterleşme reaksiyonunda kullanılmak üzere hazırlanan ZrO2 ve STA içerikli katalizörler, destek malzemesi MCM-41 hazırlanmasını takiben, ıslak emdirme yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Bu katalizörlerin hazırlanmasında Sawant ve arkadaşlarının yaptıkları çalışmada izoamilalkolün asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda kullanılmak üzere hazırladıkları STA ve ZrO2 içerikli SBA-15 destekli katalizör sentezi dikkate alınmıştır [12]. Buna göre öncelikle kütlece %22 ZrO2 içerikli katalizörü ıslak emdirme yöntemi ile hazırlanmıştır. Islak emdirme yöntemiyle hazırlanan bu katalizör ZrO2 kaynağı olarak zirkonyum nitrat tuzu (ZrO(NO3)2 xh2o) kullanılmıştır. Bu yönteme göre hesaplanan miktar kalsine edilmiş destek MCM-41, 0,1 M istenen miktarda ZrO2 kaynağından hazırlanan çözeltiye emdirilmiştir.

48 27 Yapılan emdirme işlemi 80 C de iki saat destek malzemesinin aktif metal çözeltisiyle muamele edilmesi ve ardından 110 C de etüvde bir gece kurutulmasıyla gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ZrO2@MCM-41 katalizörü 550 C de 6 saat kuru hava akışı altında tüp fırında kalsinasyona tabi tutulmuştur. Kütlece %15 STA içerikli STA@ZrO2@MCM-41 katalizörü, kalsinasyonu yapılmış ZrO2@MCM-41 in bir tür heteropoli asit olan 0,1 M STA çözeltisi ile muamele edilerek hazırlanmıştır. Islak emdirme yöntemi ile hazırlanan bu katalizörün hazırlanması da aynı şekilde 80 C de iki saat destek malzemesinin aktif metal çözeltisiyle muamele edilmesi ve ardından 110 C de etüvde bir gece kurutulmasıyla gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan STA@ZrO2@MCM-41 katalizörü son olarak 300 C de kuru hava akışı altında 6 saat tüp fırında kalsinasyona tabi tutulmuştur. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonlarında kullanılmak üzere ayrıca Zr/MCM-41 destekli %15 STA içerikli katalizörler sentezlenmiştir. Zr/MCM-41 katalizörü 0,1; Zr/Si molar oranında doğrudan hidrotermal sentez yöntemine göre hazırlanmıştır [38]. Buna göre belirlenen oranda zirkonyum nitrat tuzu ile kendisini çözebilecek en az miktarda deiyonize su kullanılarak çözelti hazırlanmış ve hazırlanan bu çözelti MCM-41 sentezi esnasında kullanılan yüzey aktif madde çözeltisine eklenmiştir. Daha sonrasında Bölüm de anlatılan ve Şekil 3.1 de şematik olarak verilen MCM-41 hazırlama prosedürüne devam edilmiştir. 550 C de kalsinasyonu yapılan Zr/MCM-41 katalizörü 80 C de iki saat 0,1 M STA çözeltisi ile muamele edilmiş ve ardından 110 C de etüvde bir gece kurutularak STA@Zr/MCM- 41 katalizörü hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizör 550 C de kuru hava akışı altında tüp fırında kalsinasyona tabi tutulmuştur Zirkonya destekli katalizörlerin hazırlanması Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda kullanılmak üzere sentezlenen kütlece STA ve H2SO4 içerikli zirkonya destekli katalizörler ıslak emdirme yöntemiyle sentezlenmiştir. Destek malzemesi olarak kullanılan zirkonya (ZrO2) ticari olarak temin edilmiştir.

49 28 Yapılan çalışma doğrultusunda kütlece %10-30 STA içerikli zirkonya katalizörler hazırlanmıştır. Hesaplanan miktar da zirkonya 80 C de iki saat 0,1 M belirlenen miktarlarda STA çözeltisi ile muamele edilerek 110 C de etüvde bir gece kurutulmuştur. Daha sonra 300 C de kuru hava akışı altında tüp fırında kalsine edilmiştir. Çalışma kapsamında kütlece %20 H2SO4 içerikli zirkonya destekli SO4-2 /ZrO2 katalizörü, STA içerikli katalizörler gibi ıslak emdirme yöntemi ile hazırlanmıştır. Hazırlamada farklı olarak 80 C de iki saat destek malzemesinin H2SO4 ile muamele edilmesi geri soğutucu altında gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan sülfolanmış katalizörün kalsinasyonu 6 saat 600 C de kül fırında gerçekleştirilmiştir Katalizör karakterizasyonu Hazırlanan katalizörlerin karakterizasyonu öncelikli olarak XRD ve Azot adsorpsiyon-desorpsiyon analizleri ile yapılmıştır. X-ışını kırınım spektroskopisi (XRD) malzemenin kristal yapısı hakkında doğrudan bilgi verir. XRD; MCM-41 in düzgün altıgen yapısının tayininde kullanılan önemli bir analiz yöntemidir. Mezogözenekli malzemeler için kırınım modelleri sadece düşük bir açı aralığında yansıma piklerine dayanır. MCM-41 in XRD modeli 2θ=2 0 ve 5 0 arasında 3-5 yansıma gösterir. Yansımalar paralel silika tüplerinin düzenli hekzagonal olarak dizilmesinden dolayı hekzagonal olarak kabul edilerek, birim hücre (100), (110), (200), (210) ve (300) olarak indekslenebilir [32-33]. Hazırlanan MCM-41 destekli adsorbentlerin XRD analizleri Bruker D8 Advance model cihaz ile yapılmıştır. Kaynak olarak Cu Kα ışınları kullanılmıştır (dalga boyu 0,15406). MCM-41 kristal yapısının tayini için düşük açılarda (2θ; 0-10 ), zirkonya ve tungsten oksit yapılarının tayini için de geniş açı (2θ; ) aralığında inceleme yapılmıştır. Ayrıca XRD verilerinden faydalanılarak, hazırlanan katalizörlerin kristal örgü düzlemleri arasındaki mesafeyi (d100) belirlemek için Eş. 3.1 ile verilen Bragg yasasından faydalanılmış, örgü parametresi (a) Eş. 3.2 kullanılarak hesaplanmıştır [39].

50 29 nλ = 2d100sinθ (3.1) a = 2d100/ 3 (3.2) d100; kristal örgü düzlemleri arasındaki mesafe, nm λ; kullanılan x-ışını dalga boyu, nm θ; yansıma açısı a; örgü parametresi, nm Azot adsorpsiyon-desorpsiyon deneyleri malzemenin yüzey alanı, gözenek boyutu, gözenek hacmi ve gözenek dağılımı gibi fiziksel özelliklerinin belirlenmesinde kullanılır. Azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Brunauer, Emmett ve Teller (BET) tarafından geliştirilen metot ile malzeme yüzey alanının hesaplanmasında ve malzemenin adsorpsiyon davranışının belirlenmesinde kullanılır. Ayrıca gözenek boyut dağılımı, Barrett, Joyner ve Halenda (BJH) metoduyla hesaplanabilir. Hazırlanan katalizörlerin çok nokta azot adsorpsiyon/desorpsiyon analizleri Quantachrome Autosorb 1C fiziksel adsorpsiyon cihazı ile belirlenmiştir. Hazırlanan katalizörlerin azot adsorpsiyon-desorpsiyon verilerinden faydalanılarak, gözenek duvar kalınlığı (δ); Eş. 3.1 ve Eş. 3.2 yardımıyla hesaplanan örgü parametresi (a) kullanılarak Eş. 3.3 ile hesaplanmıştır [39]. δ = a-0,95dp (3.3) δ; gözenek duvar kalınlığı, nm dp; numunenin ortlama gözenek çapı, nm Sentezlenen katalizörlerin asidite tayini, Hammett asidite tayini ile gerçekleştirilmiştir. Bu yöntemle derişik çözeltilerin asitlik kuvvetleri belirlenebilmektedir. Asitlik kuvveti ölçülecek numune ve indikatör etkileşimi sonucu renk değişimi gözlenmesiyle numunenin asitlik derecesi ölçülmektedir. Çizelge 3.1 de asitlik kuvvetlerinin ölçülmesi için kullanılan temel indikatörler verilmiştir [40].

51 30 Çizelge 3.1. Asitlik kuvvetlerinin ölçülmesi için kullanılan temel indikatörler [40]. İndikatör Renk Renk pka (Temel Hal) (Asit Hali) Neutral red Sarı Kırmızı +6,8 Methyl red Sarı Kırmızı +4,8 Phenylazonaphtylamine Sarı Kırmızı +4,0 p-dimethylaminoazobenzene Sarı Kırmızı +3,3 2-Amino-5-Azotoluene Sarı Kırmızı +2,0 Benzeneazodiphylamine Sarı Mor +1,5 Crystal violet Mavi Sarı +0,8 p-nitrobenzeneazo- (p-nitro-dipehylamine) Turuncu Mor +0,43 Dicinnamalacetone Sarı Kırmızı -3,0 Benzalacetophenone Renksiz Sarı -5,6 Anthraquinone Renksiz Sarı -8,2 2,4,6-Trinitroaniline Renksiz Sarı -10,10 p-nitrotoluene Renksiz Sarı -11,35 m-nitrotoluene Renksiz Sarı 11,99 p-nitrofluorobenzene Renksiz Sarı -12,44 p-nitrochlorobenzene Renksiz Sarı -12,70 m- Nitrochlorobenzene Renksiz Sarı -13,16 2,4-Dinitrotoluene Renksiz Sarı -13,75 2,4-Dinitrofluorobenzene Renksiz Sarı -14,52 1,3,5-Trinitrotoluene Renksiz Sarı -16,04

52 31 Hammet asidite ölçüm yöntemine göre belirli miktarda tartımı alınmış numune, üzerine numuneyi çözmek amacıyla saf benzen damlatılarak hazır hale getirilmiştir. Ardından benzende çözünerek hazırlanan indikatörler numune üzerine damlatılarak renk değişimleri gözlenmiştir. Renk değişiminin gözlenmediği indikatörde işlem sonlandırılmış ve numunenin asiditesi belirlenmiştir. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonlarında kullanılmak üzere sentezlenen katalizörlerin asidik bölgelerinin tayini için pridin adsorplanan katalizörlerin DRIFTS (Diffuse Reflectance İnfrared Fourier Transform) analizleri gerçekleştirilmiştir. Analiz öncesi pridin ile muamele edilen numuneler bir saat kurutulduktan sonra ATR (Attenuated Total Reflectance) tekniği kullanılarak cm -1 dalga boyu aralığında gerçekleştirilmiştir. Gerçekleştirilen DRIFT analizi sonucunda cm -1 dalga boyları arasında katalizördeki aktif madde yapısına ait Lewis ve Brønsted asit bölgeleri tanımlanır Gliserinin Asetik Asitle Esterifikasyon Reaksiyon Çalışmaları Reaksiyon deney sistemi ve deneysel çalışma Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmaları sıvı fazda kesikli otoklav reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon çalışmalarının gerçekleştirildiği Berghof marka reaktörün fotoğrafı Resim 3.1 de gösterilmiştir. Kesikli otoklav reaktör teflon ve çelik malzemeden oluşmaktadır. Reaktör gaz ve sıvı numune giriş ve çıkışı olmak üzere iki girişli ve iki çıkışlı bir konfigürasyona sahiptir. Otoklav reaktör manyetik karıştırıcılı ( rpm aralığında karıştırma hızına sahip) ve sıcaklık kontrollüdür (± 1 C hassasiyetli). Sistem 200 bar basınca dayanıklı olup, maksimum çalışma sıcaklığı 230 C tir.

53 32 Resim 3.1. Reaksiyon çalışmalarının gerçekleştirildiği otoklav reaktör Yapılan reaksiyon çalışmalarında öncelikle otoklav reaktör istenilen sıcaklığa getirilir. Daha önce belirlenen başlangıç reaktan oranlarında hazırlanan reaktan karışımı (toplam reaksiyon çözelti hacmi 50 ml) bir kapta istenilen reaksiyon sıcaklığına getirilerek, reaksiyon sıcaklığındaki reaktöre transfer edilir ve katalizör ilave edilerek otoklav reaktör kapatılır. Reaksiyonlar otojenik basınçta, sıvı fazda ve manyetik balık karıştırıcı vasıtasıyla ayarlanan karıştırma hızında gerçekleştirilir. İlk numune 25. dakikada alınır ve her 20 dakikada bir reaksiyon çözeltisinden reaktör sıvı çıkış vanası yardımıyla numune toplanır. Kesikli bir sistemde çalışıldığı için numune alınırken, reaktan ve ürün analizi için 0,5 μl enjeksiyon gerçekleştiribilecek kadar numune toplanır. Çalışmada reaktan ve ürün analizleri split/splitless enjeksiyon bloğu donanımlı gaz kromotografi cihazıyla (Agilent 6890 GC) yapılmıştır. Çalışmaya uygun olarak alev iyonlaşma dedektörü (FID) ve HP-Innowax kapiler kolon kullanılmıştır. FID de yanmanın olabilmesi için sisteme 300ml/dakika akış hızında kuru hava ve 30 ml/dakika akış hızında hidrojen gazı gönderilmiştir. Çalışmada taşıyıcı gaz olarak helyum kullanılmıştır. Numune enjeksiyon miktarı, 0,5 μl dir. Çizelge 3.2 de gaz kromotografının çalışma şartları verilmiştir.

54 33 Çizelge 3.2. GC çalışma şartları Kolon HP-Innowax kapiler kolon (30 m, 0,32 mm i.d., 0,5 μm film thickness) Dedektör FID Taşıyıcı gaz (He) akış 1,4 ml/dak hızı Kolon sıcaklık programı 150 C(5 dakika) 250 C (1 dakika) Dedektör sıcaklığı 300 C Enjeksiyon giriş sıcaklığı 295 C Reaktan ve ürün analizlerinin yapılması sırasında, gaz kromatografına bağlı bilgisayardan elde edilen pik alanlarının doğru ve güvenli bir şekilde değerlendirilebilmesi ve incelenen maddelere ait konsantrasyonlarının doğru olarak hesaplanabilmesi için kalibrasyon faktörleri belirlenmiştir. Bunun için öncelikle analizi yapılacak maddelerin saf olarak ve farklı hacim oranlarında karışımları hazırlanmış ve GC ile analizi yapılmıştır. Asetik asitin kalibrasyon faktörü bire eşit olarak alınmış ve farklı oranlarda asetik asit/gliserin, asetik asit/diasetin, asetik asit/triasetin, karışımlarının analizi ile gliserin ve ürünlerden diasetinin ve triasetinin kalibrasyon faktörleri bulunmuştur. Monoasetin ticari olarak bulunamadığı için kalibrasyon faktörü de diasetinin kalibrasyon faktörü ile aynı alınmıştır. Bunlara ait hesaplama EK-1 de verilmiştir Reaksiyon çalışmalarında kullanılan asidik iyon değiştirici reçine katalizörler Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında ticari olarak temin edilen, asidik iyon değiştirici reçinelerden Amberlyst-15 (A-15), Amberlyst-16 (A- 16) ve Amberlyst-36 (A-36) katalizörleri kullanılmıştır. Bu reçinelerden A-15 gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonlarında sıklıkla kullanılan bir katalizördür. Bu sebeple çalışmalarımızın literatürle uyumunu denetlemek için

55 34 reaksiyon A-15 model katalizör olarak seçilmiştir. A-16 ve A-36 katalizörleri literatürde gliserinin asetik asitle esterifikasyon çalışmalarında daha önce kullanılmayan katalizörler olup çalışmalarımız bu konuda yenilik teşkil etmektedir. Reaksiyon çalışmalarında kullanılan iyon değiştirici katalizörlere ait fiziksel özellikler Çizelge 3.3 de listelenmiştir. Çizelge 3.3. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında kullanılan iyon değiştirici reçinelere ait fiziksel özellikler * Özellik A-15 A-16 A-36 Yüzey alanı (m 2 /g) Ortalama gözenek çapı (nm) Gözenek Hacmi (ml/g) 0,40 0,20 0,20 Partikül boyutu (mm) 0,60-0,85 0,60-0,80 0,60-0,85 İyon değiştirme kapasitesi (meq/g) (Kurutulmuş halde) 4,7 4,8 5,4 Çarpraz bağlanma derecesi yüksek düşük düşük Maksimum çalışma sıcaklığı ( C) *Özbay ve arkadaşları, 2008 [14] ve Sigma-Aldrich Co., /home.html 3.3. Reaksiyon Termodinamiğinin İncelenmesi Bilindiği üzere esterifikasyon reaksiyonları tersinir reaksiyonlardır. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu da tersinir ve ardışık üç reaksiyondan oluşmaktadır. Literatürde gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu üzerine yapılan çalışmalar incelendiğinde reaksiyonların denge dönüşüm değerlerinin belirlenmesi ile ilgili bir çalışma yapılmadığı görülmektedir. Doktora tez çalışması kapsamında gerçekleştirilen deneysel çalışmalarla karşılaştırmak amacıyla gliserin/asetik asit; 1/6 molar oranında teorik olarak denge verilerinin oluşturulması için teorik çalışma yapılmıştır. Bu amaçla reaksiyona giren reaktan ve ürünler için gerekli termodinamik özellikler (bileşiklerin oluşum entalpileri ve gibss serbestlik enerjileri, ısı

56 35 kapasiteleri, reaksiyon entalpileri, denge sabitleri ve denge dönüşümleri) çeşitli korelasyonlardan faydalanarak hesaplanmıştır. Esterifikasyon reaksiyonları oldukça yavaş ilerleyen tepkimelerdir. Reaksiyonların katalizörsüz ortamda dengeye gelmesi günler, haftalar alabilir. Denge dönüşümlerinin deneysel olarak belirlenebilmesi için, gliserin/asetik asit; 1/6 molar oranında 105 C reaksiyon sıcaklığında (1,5 g) A-15 katalizörü varlığında reaksiyonun dengeye ulaşma hızını artırmak amacıyla 1. günün sonunda aynı miktarda taze katalizör eklenerek reaksiyona devam edilmiştir Ürün ve reaktanların Oluşum Entalpileri ve Gibss Serbestlik Entalpilerinin belirlenmesi Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunu termodinamik açıdan inceleyebilmek için öncelikle reaktanların ve ürünlerin oluşum entalpileri (Hf ) ve gibbs serbestlik enerjileri (Gf ) belirlenmiştir. Su ve reaktanların Hf ve Gf değerleri literatürden alınmıştır. Su dışındaki ürünlere ait veriler olmadığı için bunlara ait Hf ve Gf değerleri çeşitli korelasyonlardan faydalanarak hesaplanmıştır. Hesaplamalar sırasında kullanılan korelasyonların doğruluğunun belirlenebilmesi amacıyla literatürde termodinamik özellikleri verilen gliserin için hesaplamalar yapılmış ve tutarlılığı belirlenmiştir. Reaksiyonda kullanılan bileşiklerin 298,15 K de sıvı haldeki Hf ve Gf değerleri bileşiklerin buharlaşma entalpileri (H vap) kullanılarak belirlenmiştir [41]; (3.4) (3.5) Burada R; ideal gaz sabitini, Tb; kaynama noktasını belirtmektedir.

57 36 Eş. 3.4 ve Eş. 3.5 de kullanılmak üzere bileşiklerin 298,15 K de buharlaşma entalpileri group contribution, grup katkı, (Eş. 3.6) yöntemine göre hesaplanmıştır [42]. Grup katkı yöntemiyle bileşiklerin termodinamik özellikleri bulundurdukları fonksiyonel grupların katkıları ile belirlenir.,,,,,, (3.6) Burada; h0; ayarlanabilir ek parametre (hesaplamalarda, 9,672 kj/mol alınmıştır),,,,, ; sırasıyla birinci, ikinci ve üçüncü seviye grupların sayısı (hesaplamalarda sadece birinci seviye gruplar alınmıştır. İkinci ve üçüncü seviye aromatiklere ve diğer organik alt bileşiklere aittir), ; birinci dereceden grupların katkısı [kj/mol],,, ; ikinci ve üçüncü dereceden grupların katkısı (hesaplamalarda alınmamıştır) w, z; sabitler Eş. 3.4 ve Eş. 3.5 de kullanılmak üzere bileşiklerin gaz halinde 298,15 K de Gf (Eş. 3.7) ve Hf (Eş. 3.8) değerleri bir tür grup katkı yöntemi olan Joback yöntemi ile hesaplanmıştır. Bu yöntem saf haldeki bileşiklerin kaynama ve erime noktaları,kritik sıcaklıkları, oluşum entalpileri ve gibbs serbestlik enerjileri gibi özelliklerinin belirlenmesinde kullanılır [41]. 53,88 (3.7) 68,29 (3.8) Burada; ; k tipi moleküllerin sayısı, ; k tipi moleküllerin katkısı [kj/mol]

58 Ürün ve reaktanların ısı kapasitelerinin belirlenmesi Ürün ve reaktanların sıvı hal ısı kapasitelerinin (CpL) belirlenmesinde Ruzicka ve Domalski (1993) tarafından geliştirilen grup katkı yöntemi kullanılmıştır [41]. Bu yöntemle geliştirilen ısı kapasitesi bağıntısı sıvılar için donma noktasından kaynama noktasına kadar olan sıcaklıklarda geçerlidir. Buna göre; [j/mol K] (3.9) R; İdeal Gaz sabiti T; sıcaklık, K A, B ve D parametreleri; (3.10) (3.11) (3.12) Şeklinde hesaplanmıştır. Burada n, i tipine ait grupların sayısı, k, toplam farklı grup sayısıdır. ai, bi, ci parametreleri gruplara göre değişmektedir. Çizelge 3.4 de ürün ve reaktanlarda bulunan gruplara ait parametreler verilmiştir [41]. Çizelge 3.4. Ruzicka ve Domalski yönteminde kullanılan grup katkı parametreleri Gruplar ai bi di C-(H,2C,O) 2, , ,69508 C-(2H,C,O) 1,4596 1, ,27140 C-(3H,C) 3,8452-0, ,19489 CO-(H,=C) -8, , ,04112 CO-(=C,O) 41,615-12,789 0,53631

59 Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu denge dönüşümlerinin hesaplanması Gliserinin asetik asitle esterifikasyonunu oluşturan seri reaksiyonlar için reaksiyon entalpileri ΔHr,298, Eş. 3.13, gibbs serbestlik enerjileri ΔGr,298 Eş.3.14 ve reaksiyon denge sabitleri K298 Eş.3.15 den hesaplanmıştır. ΔHr,298 = ΔHürünler ΔHreaktanlar (3.13) ΔGr,298 = ΔGürünler ΔGreaktanlar (3.14) G298 RT ln K 298 (3.15) Farklı reaksiyon sıcaklıklarındaki denge sabitleri KT van t Hoff denkleminden yararlanılarak (Eş ve Eş. 3.17) hesaplanmıştır. dink H dt RT 2 (3.16) T H ( InK ) T InK dt 2 RT (3.17) T 0 Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu üç seri reaksiyondan oluşmaktadır. Reaksiyonlar için mol denklikleri Eş. 3.18, Eş ve Eş de verilmiştir. Deneysel reaksiyon çalışmaları gliserin/asetik asit 1/6 molar oranında gerçekleştirilmiştir. Teorik hesaplamalarda da bu oran dikkate alınmıştır.

60 39 1. reaksiyon; ) ( ) ( ) ( ) ( su D monoasetin C asetikasit B gliserin A (3.18) x -x-y-z x-y x+y+z 1-x 6-x-y-z x-y x+y+z 2. reaksiyon; ) ( ) ( ) ( ) ( su D diasetin E asetikasit B monoasetin C (3.19) x-y 6-x-y-z y-z x+y+z 3. reaksiyon; ) ( ) ( ) ( ) ( su D triasetin F asetikasit B diasetin C (3.20) y-z 6-x-y-z z x+y+z Reaksiyonlar için denge sabitleri reaksiyon sıvı fazda gerçekleştiği için mol kesirlerinden hesaplanmaktadır (Eş.3.21, Eş ve Eş. 3.23). Eşitliklerin ortak çözümü ile gliserin denge dönüşümü ve denge ürün seçicilikleri hesaplanmıştır. t t t t n z y x n x n z y x n y x K ) (6. ) (1 ) (. ) ( 1 (3.21) t t t t n z y x n y x n z y x n z y K ) (6. ) ( ) (. ) ( 2 (3.22) t t t t n z y x n z y n z y x n z K ) (6. ) (. 3 (3.23)

61 40 4. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIŞMA Doktora tez çalışması kapsamında yapılan çalışmalar, reaksiyon çalışmalarında kullanılmak üzere hazırlanan katalizörlerin karaktrizasyonu ve gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmaları olarak iki kısımda değerlendirilmiştir. Gliserinin asetik asitle esterleşme rekasiyonlarında kullanılmak üzere sentezlenen MCM-41 ve zirkonya destekli katalizörlerin karakterizasyonunda XRD, azot adsorpsiyon izotermleri, Hammet asidite tayini ve piridin-drift analiz yöntemlerinden faydalanılmıştır. Gliserinin asetik asitle esterifikasyonu sıvı fazda kesikli otoklav reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaktan ve ürün analizlerinde gaz kromotografi (GC) cihazı kullanılmıştır. Reaksiyon çözeltisinden alınan numunenin (0,5 μl) enjeksiyonu ile GC analizi sonucunda elde edilen örnek kromatogram Şekil 4.1 de gösterilmektedir. Şekil 4.1. Yapılan deneysel çalışmada gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda elde edilen örnek kromotogram Çalışma kapsamında gerçeklerştirilen reaksiyonlarda ticari asidik iyon değiştirici reçine katalizörler ve MCM-41 ve zirkonya destekli heteropoli asit (STA) içerikli katalizörler kullanılmıştır. Katalizörlerin aktivitelerinin karşılaştırılmasında gliserin dönüşümü dikkate alınmıştır. Ayrıca her ürün için katalizörlerin seçicilikleri hesaplanmıştır. Dönüşümlerin ve seçicliklerin hesaplanmasında, gaz kromatografına

62 41 bağlı bilgisayardan elde edilen pik alanları (Ai) ve daha önceden hesaplanan [bakınız EK-1] ve incelenen maddelere ait konsantrasyonların doğru hesaplanmasında kullanılan kalibrasyon faktörleri (αi) kullanılmıştır. Buna göre gliserin dönüşümü (XG) ve ürünlerin gliserine göre seçilikleri (Si), Eş de verilmiştir. Doktora tezi kapsamında gerçekleştiren deneysel çalışmalara ait GC pik alanları bunlara bağlı hesaplanan dönüşüm ve seçicilikler tablolar halinde EK-2 de verilmiştir. x G MAA A G. G MA MA DAA A MA DA DA TA ATA A DA TA A TA (4.1) S A MA MA MA MAAMA DAADA TA A (4.2) TA S DA DA DA (4.3) MA A MA A A DA DA TA A TA S TA TA TA (4.4) MA A MA A A DA DA TA A TA Burada; αg; gliserinin kalibrasyon faktörü αma; monoasetinin kalibrasyon faktörü αda; diasetinin kalibrasyon faktörü αta; triasetinin kalibrasyon faktörü AG; gliserine ait pikin alanı AMA; monoasetine ait pikin alanı ADA; diasetine ait pikin alanı ATA; triasetine ait pikin alanını ifade etmektedir.

63 MCM-41 ve Zirkonya Destekli Katalizörlerin Karakterizasyon Çalışmaları Gliserinin aseetik asitle esterifikasyonu reaksiyon çalışmlarında kullanılmak üzere sentezlenen katalizörlerin karakterizasyonu, kristal yapılarının tayininde; XRD, yüzey alanı ve gözenek yapılarının tayininde; azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri, asidite tayininde; Hammet asidite tayin yöntemi ve asidik bölgelerinin tayininde pridin-drift analizleri ile gerçekleştirilmiştir. XRD kırınım desenleri MCM-41 sentezinde kullanılan temel karakterizasyon tekniğidir. MCM-41 in XRD modeli 2θ=2 0 ve 5 0 arasında 3-5 yansıma gösterir. Yansımalar paralel silika tüplerinin düzenli hekzagonal olarak dizilmesinden dolayı hekzagonal olarak kabul edilerek, birim hücre (100), (110), (200), (210) ve (300) olarak indekslenebilir [32-34]. Şekil 4.2 de bazik yolla sentezlenen MCM-41 destek malzemesi ve %22 ZrO2 ve %15 STA içerikli hazırlanan katalizörlere ait düşük açı XRD desenleri verilmiştir. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonlarında katalizör desteği olarak kullanılmak üzere bazik yoldan hidrotermal sentez yöntemine göre sentezlenen MCM-41 destek malzemesinin karakteristik (100), (110), (200) yansımalarını verdiği görülmüştür (2θ; 2,3, 3,74, 4,32). Aynı şekilde ZrO2 ve STA içerikli katalizörlerde şiddetleri düşük olmakla birlikte aynı yansımaları vermiştir. Islak emdirme yöntemiyle hazırlanan bu katalizörlerin MCM-41 karakteristik yapısının bozulmadığını, ZrO2 ve STA nın yüzeyde homojen bir şekilde dağıldığını göstermektedir.

64 43 Şiddet [a.u.] MCM 41 (bazik) Θ Şekil 4.2. Bazik yolla sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlere ait düşük açı XRD desenleri Şekil 4.3 de asidik yolla sentezlenen MCM-41 destek malzemesi ve %22 ZrO2 ve %15 STA içerikli hazırlanan katalizörlere ait düşük açı XRD desenleri verilmiştir. Saf MCM-41 (asidik) XRD desenleri incelendiğinde karakteristik MCM-41 ana (100) piki görülürken 2θ; 3,00-6,00 arasındaki pikleri izlemek zorlaşmıştır. Asidik yolla sentezlenen MCM-41 yapısının bazik yolla sentezlenenen MCM-41 yapısından farklılaştığı, kübik silika mezogöznek kristal yapısına döndüğü belirtilmektedir [43]. Literatürde de asidik yolla sentezlenen MCM-41 de karakteristik 3 pik gözlenmemiştir [37]. Yapıya emdirme yöntemiyle katılarak hazırlanan ZrO2 ve STA içerikli katalizörlerde ise karakteristik MCM-41 yapısının korunamadığı gözlenmiştir.

65 44 Şiddet [a.u.] MCM 41 (asidik) Θ Şekil 4.3. Asidik yolla sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlere ait düşük açı XRD desenleri Doğrudan hidrotermal sentez yöntemiyle hazırlanan Zr/MCM-41 (Zr/Si;01) katalizörüne ait düşük açı XRD desenleri Şekil 4.4 de verilmiştir. Asidik yolla hazırlanan MCM-41 desteğindeki gibi karakteristik MCM-41 ana (100) piki görülürken 2θ; 3,00-6,00 arasındaki pikleri izlemek zorlaşmıştır. %20 STA emdirilerek hazırlanan STA@Zr/MCM-41 katalizöründe ise bu ana pikin şiddetinde azalma görülmüştür. Doğrudan hidrotermal sentez yöntemiyle yapıya ilave edilen metallerin MCM-41 düzgün altıgen yapısını bozduğu bilinmektedir [38, 43].

66 45 Şiddet [a.u.] Zr/MCM Θ Şekil 4.4. Zr/MCM-41 ve STA@Zr/MCM-41 katalizörlerine ait düşük açı XRD desenleri Zirkonya ve tungsten oksit yapılarının tayini için geniş açı (2θ; ) aralığında inceleme yapılmıştır. Karakteristik tetragonal zirkonya (t-zro2) yapısı; 2θ; 30, 50 ve 60 lerde görülen yansımalarla, birim hücre (111), (202) ve (131) olarak indekslenebilir. 2θ: 28 ve 2θ: 31 lerde görülen yansımalar ise monoklinik zirkonya (m-zro2) yapısı olduğunun göstergesidir [44]. STA ya ait WO3 yapıları; 2θ; açıları arasındaki yansımalarla karakterize edilebilir [12]. Şekil 4.5, Şekil 4.6 ve Şekil 4.7 de zirkonya ve STA içerikli hazırlanan katalizörlere ait geniş açı XRD desenleri verilmiştir. MCM-41 destek malzemesi amorf bir yapıya sahiptir ve bu sebeple bu yansımaları çok net görmek mümkün değildir. Emdirme yöntemiyle hazırlanan zirkonya içerikli katalizörlerde tetragonal zirkonya (t-zro2) yapısına ait 2θ; 30, 50 ve 60 de yansımalar gözlenebilmektedir. Ancak zirkonyumun yapıya doğrudan hidrotermal sentez yöntemiyle katılarak hazırlanan Zr/MCM-41 katalizöründe bu amorf yapı daha belirgindir. Emdirme yönteminde

67 46 olduğu gibi zirkonyumun yüzeyde değil yapı içerisinde dağılması nedeniyle bu Şiddet [a.u.] katalizörde zirkonyaya ait yansımalar görülmemiştir (Şekil 4.7). MCM 41 (bazik) Θ Şiddet [a.u.] Şekil 4.5. Bazik yolla sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlere ait geniş açı XRD desenleri MCM 41 (asidik) ZrO2@MCM 41 STA@ZrO2@MCM Θ Şekil 4.6. Asidik yolla sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlere ait geniş açı XRD desenleri

68 47 Şiddet [a.u.] Zr/MCM Θ Şekil 4.7. Zr/MCM-41 ve STA@Zr/MCM-41 katalizörlerine ait geniş açı XRD desenleri Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda yüksek reaksiyon sıcaklıklarında yüksek dönüşüm ve ürün seçiciliği veren STA@ZrO2@MCM-41(asidik yolla sentez) katalizörünün reaksiyon öncesi ve sonrasında FT-IR spektrumları ve XRD kırınım desenlenleri çekilmiştir. FT-IR spektrumlarında cm -1 dalga boyları arasında görülen pikler STA nın [SiW12O40] -4 molekül formülü ile ifade edilen birincil yapısına aittir. Bu aralıktaki pikler silisyum-oksijen ve tungsten-oksijen arasındaki bağlanmaları göstermektedir [45]. Şekil 4.8 de verilen spektrumlar incelendiğinde yaklaşık 1100 cm -1 dalga boyunda görülen pik MCM-41 ve STA ya ait Si-O-Si bağlanmasını göstermekte, 799 cm -1 dalga boyunda görülen pik tungstenle oksijen arasındaki bağlanmayı (W-0c-W, c; corner shared ) göstermektedir. Reaksiyon sonrasında FT-IR spektrumu çekilen katalizörde 903 cm -1 dalga boyunda görülen pik tungstenle oksijen arasındaki bağlanmayı (W-Ob-O, b; edge shared) göstermektedir [30].

69 48 FT-IR spektrumlarına göre 903 cm -1 dalga boyunda görülen, tungstenle oksijen arasındaki bağlanmayı gösteren pik katalizörün reaksiyon sonrasında STA ya ait yapıları kaybetmediğini göstermektedir. Böylelikle STA yüklü katalizörlerin tekrar kullanımının mümkün olduğu görülmektedir. Transmittans (a.u) ~905 cm -1 Reaksiyondan sonra Reaksiyondan önce ~1100 cm -1 ~799 cm Dalga sayısı (cm 1 ) Şekil 4.8. STA@ZrO2@MCM-41 katalizörüne ait FT-IR spektrumları Şekil 4.9 da STA@ZrO2@MCM-41 katalizörüne ait reaksiyon öncesi ve reaksiyon sonrası geniş açı XRD desenleri verilmiştir. Katalizöre ait geniş açı XRD kırınım desenleri incelendiğinde FT-IR analizi sonucunda olduğu gibi yapıda bir değişiklik olmadığı görülmüştür. Karakteristik tetragonal zirkonya (t-zro2) yapısına ait; 2θ; 30, 50 ve 60 lerde görülen yansımalar, STA ya ait WO3 yapıları; 2θ; açıları arasındaki yansımalar ile gözlemlenebilmektedir [10].

70 49 Şiddet [a.u.] reaksiyondan önce reaksiyondan sonra Θ Şekil 4.9. STA@ZrO2@MCM-41 katalizörüne ait XRD desenleri Doktora tez çalışmaları kapsamında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon deneylerinde kullanılan ticari ZrO2 ile emdirme yöntemiyle hazırlanan %20STA@ZrO2 ve SO4-2 /ZrO2 katalizörlerinin reaksiyon öncesi ve sonrası kristal yapılarının tayini için geniş açı (2θ: 20-80) aralığında inceleme yapılmıştır. ZrO2 nin monoklinik, tetragonal ve kübik olmak üzere çok biçimli kristal yapıya sahip olduğu kabul edilmektedir [44]. 2θ: 28 o ve 31 o de gözlenen pikler kristal yapının monoklinik olduğunun, 2θ: 30 o,35 o, 50 o, 60 o ve 63 o de gözlenen pikler ise ZrO2 nin tetragonal kristal fazını göstermektedir [10]. Reaksiyon öncesi ve sonrası katalizörlerin XRD desenleri incelendiğinde, reaksiyon sonrasında alınan katalizörün XRD piklerinin şiddetlerinde bir miktar azalma görülmekle birlikte temel kristal yapısının korunduğu anlaşılmaktadır. Şekil 4.10 da saf zirkonyaya ait XRD desenleri de alınarak hazırlanan katalizörlerle karşılaştırılması yapılmıştır ve zirkonya destekli katalizörlere ait XRD desenleri incelenmiştir. Yapıya emdirme yöntemiyle katılan STA ve sülfat iyonlarının

71 50 zirkonya kristal yapısını bozmadığı, monoklinik ve tetragonal zirkonya yapısına ait kırınımların olduğu XRD desenlerinden görülmektedir. Şiddet [a.u.] reaksiyon sonrası SO4 2/ZrO2 reaksiyon sonrası SO4 2/ZrO2 ZrO Theta Şekil Zirkonya destekli katalizörlere ait XRD desenleri Sentezlenen adsorbentlerin yüzey alanını, adsorpsiyon davranışını ve gözenek boyut dağılımını belirlemede BET ve BJH yöntemleri kullanılmıştır. Şekil 4.11 de bazik yoldan sentezlenen MCM-41 ve bu destekle hazırlanan katalizörlere ait, Şekil 4.12 de ise asidik yoldan sentezlenen MCM-41 ve bu destekle hazırlanan katalizörlere ait çok nokta BET yöntemiyle elde edilen azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri verilmiştir. Hazırlanan adsorbentler BDDT (Brunauer-Deming-Deming-Teller) sınıflandırması içerisinde IV. tip izoterme benzemektedir. Bilindiği üzere mezogözenekli malzemeler IV. tip adsorpsiyon davranışı göstermektedirler [34]. Buna dayanarak da adsorbentlerimizin mezogözenek yapısına sahip olduğunu ve ideal adsorpsiyon davranışı gösterdiğini söylemek mümkündür. Şekillerde verilen grafikler farklı bölgelere ayrılarak incelenebilir. IV.tip adsorpsiyon davranışı gösteren malzemelerde

72 51 göreceli düşük basınçlarda (p/p0), yüksek miktarda azot tutunması görülür. Bu düşük basınçtaki azot tutunması genellikle malzemenin mikrogözenekleri içerisindeki azot yoğunlaşması olarak tayin edilir [34]. Bununla birlikte, daha önce belirtildiği gibi, MCM-41 mezogözenekli bir malzemedir bu nedenle, düşük basınçlarda yer alan işlem, azotun MCM-41 yüzeyindeki tek tabakalı adsorpsiyonudur. Yüzey alanının çok büyük olması nedeniyle, bir arada bulunan tek tabakalı adsorpsiyon yüksek miktarda azota ihtiyaç duyar. Katalizörlere ait BET izotermlerine bakıldığında (Şekil 4.11 ve Şekil 4.12), en yüksek hacimde azot adsorpsiyonunun bazik yolla hazırlanan saf MCM-41 e ait olduğu görülmektedir. Adsorplanan hacim değeri ıslak emdirme yöntemiyle hazırlanan katalizörlerde azaldığı ancak zirkonyum oksit ilavesi sonrasında yapılan STA emdirmesinde ek olarak bir azalma olmadığı görülmektedir. Azotun bağıl yüksek basıncında tek tabakalı adsorbsiyon üzerine çok tabakalı azot gelişmesi başlar. Hatta bu durumda dış yüzey ve mezogözenekler tutunma işlemine katkıda bulunur. Bu yüzden, izotermin bu bölümde toplanan verileri Brunauer, Emmett and Teller (BET-method) tarafından geliştirilen metot ile malzeme yüzey alanının hesaplanmasında kullanılır [34]. Çizelge 4.1 de katalizörlere ait yüzey alanları verilmiştir. Mezogözenekler tamamen azot ile dolduğunda, sadece dış yüzey azot adsorpsiyonu için ulaşılabilir olarak kalır. Bu nedenle p/p0 ın yaklaşık 0,5-0,9 aralığındaki değerlerinde, MCM-41 in dış yüzeyindeki çok tabakalı azot adsorpsiyonunu görülür. Bu bölgedeki yüzeysel eğim; MCM-41 in dış yüzey alanının küçük olduğunu gösterir. Şekil 4.12 den de görüldüğü üzere asidik yolla sentezlenen katalizörlerde bu eğim dikkat çekmektedir. Asidik yolla sentezlenen katalizörlerin yüzey alanı da buna bağlı olarak daha düşük çıkmıştır. Sonuç olarak, bire yakın olan bağıl basınçlarda, küçük bir histeresis döngü, azotun takip eden desorpsiyonunun üstünde yavaş yavaş oluşmaya başlar. Bu özellikler, MCM-41 partiküllerinin arasındaki boşluklarda azot yoğunlaşması hakkında bilgi verir. Katalizörlere ait azot adsorpsiyon-desorpsiyon izoterm davranışları incelendiğinde, hidrotermal sentez yöntemiyle hazırlanan bazik yolla hazırlanan MCM-41 destek malzemesinde ve bu destekle hazırlanan katalizörlerde histerisis davranışı görülmemekle birlikte asidik yolla hazırlanan MCM-41 ve bu destekle hazırlanan katalizörlerde histerisis davranışı görülmektedir.

73 52 MCM-41 sentezinde izlenen yolun (asidik ya da bazik) katalizör yapısını değiştirdiği yapılan XRD analizlerinde de görülmüştür. Asidik yolla sentezlenen MCM-41 in daha düşük yüzey alanına sahip olduğu belirtilmektedir [37] Hacim (cm 3 /g) STP MB ZMB SZMB 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P/P o Şekil Bazik yolla sentezlenen MCM-41 ve bu destekle hazırlanan katalizörlere ait azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri (MB; bazik yolla sentezlenen MCM-41, ZMB; ZrO2@MCM-41, SZMB; STA@ZrO2@MCM-41)

74 Hacim (cm 3 /g) STP MA ZMB SZMB 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P o Şekil Asidik yolla sentezlenen MCM-41 ve bu destekle hazırlanan katalizörlere ait azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri (MA; asidik yolla sentezlenen MCM-41, ZMA; ZrO2@MCM-41, ZMA; STA@ZrO2@MCM-41) Hazırlanan katalizörlerin gözenek boyut dağılımını belirlemede Barrett, Joyner ve Halenda (BJH) metodu kullanılmıştır. Katalizörlerin BJH izotermleri azot adsorpsiyon davranışlarına göre çizilmiştir. Saf MCM-41 in ortalama gözenek çapı 2,5 nm den 10 nm ye kadar olan aralıkta değişim gösterir [32-34]. Şekil 4.13 de bazik yoldan sentezlenen MCM-41 e ait gözenek boyut dağılımı verilmiştir. Saf MCM-41 mezogözenek bölgesinde homojen bir dağılım göstermektedir. Zirkonya ve STA emdirilen katalizörler aynı aralıkta iki dağılımlı davranış göstermektedir. Şekil 4.14 de verilen grafikte asidik yoldan sentezlenen MCM-41 e ait gözenek boyut dağılımı incelendiğinde karakteristik homojen bir dağılım vermediği ancak yine de MCM-41 e ait aralıkta gözenek boyut dağılımı verdiği görülmüştür.

75 54 12 Dv (log d) (cm 3 /g) MB ZMB SZMB Gözenek boyutu (Å) Şekil Bazik yolla sentezlenen MCM-41 ve bu destekle hazırlanan katalizörlere ait gözenek boyut dağılımları (MB; bazik yolla sentezlenen MCM-41, ZMB; ZrO2@MCM-41, SZMB; STA@ ZrO2@MCM-41) 3 Dv (log d) (cm 3 /g) 2 1 MA ZMA SZMA Gözenek boyutu (Å) Şekil Asidik yolla sentezlenen MCM-41 ve bu destekle hazırlanan katalizörlere ait gözenek boyut dağılımları (MA; asidik yolla sentezlenen MCM-41, ZMA; ZrO2@MCM-41, SZMA; STA@ZrO2@MCM-41)

76 55 MCM-41 destekli katalizörlere ait XRD, Azot adsorpsiyon-desorpsiyon deneyleri sonucunda belirlenen fiziksel özellikleri Çizelge 4.1 de özetlenmiştir. Katalizörlerin örgü düzlemleri arasındaki mesafe (d100), örgü parametresi (a), ve gözenek duvar kalınlığı (δ) özellikleri 3. Bölümde anlatılan Eş. 3.1-Eş. 3.3 yardımıyla hesaplanmıştır. Bazik yolla sentezlenen MCM-41 in yüzey alanı asidik yolla sentezlenen MCM-41 den daha büyük çıkmıştır. Bu malzemelere ait çizilen BET izotermlerinden de farklılık gözlemlenebilmektedir. Asidik yolla hidrotemal yöntemle yapılan sentezlerde yüzey alanları daha düşük çıkmaktadır [37, 43]. Yapılan çalışmalarda asidik yolla sentezlenen MCM-41 in düzgün hekzagonel yapıdan uzaklaştığı daha çok kübik yapıya döndüğünü ve gerek yüzey alanı gerekse gözenek boyutu açısından bazik yoldan sentezlenen MCM-41 ile birebir aynı özellikler taşımadığı belirtilmektedir [43]. Çizilen BJH (Şekil 4.14) izotermlerinde de görüldüğü üzere asidik yoldan sentezlenen MCM-41 ve MCM-41 destekli katalizörlerin gözenek çapları daha büyüktür. Ayrıca BET izoterminde (Şekil 4.12) p/p0 ın yaklaşık 0,5-0,9 bölgedeki yüzeysel eğilim de bunu desteklemektedir. Çizelge 4.1. MCM-41 destekli katalizörlere ait fiziksel özellikler Katalizör Örgü düzlemleri arasındaki mesafe, Örgü parametresi a (nm) Yüzey alanı (BET) (m 2 /g) Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Ortalama gözenek çapı (nm) Gözenek duvar kalınlığı, δ (nm) d(100) (nm) MCM-41 (B) 3,94 4, ,9 3,04 1,05 ZrO2@ 3,94 4, ,88 2,65 2,03 MCM-41(B) STA@ZrO2@ 3,87 4, ,85 2,53 2,07 MCM-41(B) MCM-41 (A) 3,84 4, ,86 4,05 1,89 ZrO2@ MCM-41(A) STA@ZrO2@ MCM-41(A) 3,68 4, ,67 3,52 2,34 3,68 4, ,52 3,47 2,44

77 56 Çizelge 4.1 den görülüğü üzere MCM-41 destekli katalizörlerde yapıya ZrO2 ve STA katılmasıyla yüzey alanları ve ortalama gözenek çapları düşmüş, duvar kalınlıklarını arttırmıştır. Bununla birlikte örgü düzlemleri arasındaki mesafe ve örgü parametresi değerlerinde önemli bir azalma olmamıştır. Örgü parametresindeki düşüş emdirilen malzemenin katalizör gözenek kanallarını tıkadığının göstergesi olarak kabul edilmektedir [46]. Hazırlanan katalizörlerde yapıya katılan ZrO2 ve STA nın gözenekleri tıkamadığı katalizör yüzeyinde homojen olarak dağıldığı düşünülmektedir. Destek malzemesi olarak ticari zirkonya kullanılarak hazırlanan ve SO4-2 /ZrO2 katalizörlerinin gözenek boyutu, yüzey alanı, adsorpsiyon davranışını belirlemede de BET ve BJH yöntemleri kullanılmıştır. Şekil de bu katalizörlere ait BET izotermleri verilmiştir. Yüzey alanları oldukça düşük olan Zirkonya destekli malzemelerin BET izotermleri incelendiğinde, BDDT (Brunauer, Deming, and Teller) sınıflandırmasına göre zirkonya ve zirkonya destekli hazırlanan katalizörlerin II. tip izoterm davranışı gösterdiği görülmektedir. Gözeneksiz ya da makro gözenek yapısına sahip malzemeler ise II. tip adsorpsiyon davranışı göstermektedirler [47]. Ayrıca katalizörlerin BET izotermleri incelendiğinde hepsinde histerisis davranışı görülmektedir. Katalizörlerin histerisis davranışı de Boer s sınıflandırmasına göre C tipi histerisis davranışı ile uyumlu olduğu görülmektedir. C tipi histerisis konik ya da kama şeklindeki ucu açık gözenek yapısna işaret etmektedir [47]. Çizelge 4.2 de verilen zirkonya destekli katalizörlere ait fiziksel özellikler verilmiştir. Görüldüğü gibi katalizörlerin yüzey alanları oldukça düşüktür. Çizelgede BJH adsorpsiyon analizine göre verilen ortalama gözenek çapları oldukça yüksek çıkmış bununla birlkte gözenek hacimleri de düşük çıkmıştır. Bu sonuçlar katalizörlerin II. Tip izoterm davaranışını doğrulamaktadır. Zirkonyaya STA emdirilmesi MCM-41 katalizörlerinde olduğu gibi gözenek boyutunu küçültmüş ancak zirkonyanın H2SO4 ile muamelesi ile hazırlanan katalizörlerde gözenek boyutu artmıştır. Burada geri soğutucu altında yapılan asit muamelesi gözenek açıcı rol oynadığı düşünülmektedir.

78 57 Hacim ( cm3/g ) STP ZrO2 SO4/ZrO2 STA@ZrO ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 P/Po Şekil Zirkonya ve zirkonya destekli katalizörlere ait azot adsorpsiyondesorpsiyon İzotermleri 2,5 2,0 Hacim ( cm3/g ) STP 1,5 1,0 0,5 STA@ZrO2 0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 P/Po Şekil STA@Zirkonya katalizörüne ait azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri

79 58 4 3,5 Hacim ( cm3/g ) STP 3 2,5 2 1,5 1 0,5 SO4/ZrO ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 P/Po Şekil katalizörüne ait azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Çizelge 4.2. Zirkonya ve zirkonya destekli katalizörlere ait fiziksel özellikler Katalizör Yüzey Adsorpsiyon Gözenek Hacmi Gözenek Alanı Alanı (m 2 /g) Ortalama Gözenek Çapı (cm 3 /g) (m 2 /g) (nm) Ticari ZrO2 5 12,6 0,012 0,68 STA@ZrO2 2 9,5 0,0025 0,53 SO4-2 /ZrO2 1,5 21,1 0,005 0,28 Gliserinin astik asitle esterifikasyon reaksiyonlarında kullanılan zirkonya destekli katalizörlerin asiditesi, Hammett asidite tayini ile gerçekleştirilmiştir. Bu yöntemle

80 59 derişik çözeltilerin asitlik kuvvetleri belirlenebilmektedir. Katalizörlerin benzende çözülmesi ile hazırlanan numunelerin, indikatör çözeltileri ile etkileşimi sonucu renk değişimi gözlenmesiyle katalizörün asitlik derecesi ölçülmektedir. Buna göre zirkonya destekli katalizörlerin Hammett asidite tayini sonucunda asitlik kuvvetlerinin; -3,0-5,6 aralığında olduğu belirlenmiştir ve bu sonuç numunenin asitlik kuvvetinin yüksek olduğunu göstermektedir. Yapılan Hammet asidite tayinleri sonucunda esterifikasyon reaksiyonlarında yüksek aktivite veren iyon değiştirici reçinelerin (A-15, A-16 ve A-36) asitlik kuvveti -3,0-5,6 aralığında olduğu görülmüştür. MCM-41 ve zirkonya destekli hazırlanan katalizörlerin asidik bölgelerinin tayini için pridin adsorplanan katalizörlerin DRIFTS analizleri gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.18 de verilen spektrumlar incelendiğinde, ve SO4-2 /ZrO2 katalizörlerinin Brønsted asit bölgelerine ait cm -1 dalga boyları arasında ve Lewis-Brønsted asit bölgelerine ait 1486 cm -1 dalga boyunda pik verdikleri görülmüştür. Brønsted asitleri reaksiyon sırasında proton verici olarak görev yaparlar ve bu sebeple de esterifikasyon reaksiyonlarında Brønsted asit bölgesini içeren katalizörler özellikle tercih edilirler [48]. Çalışmada sentezlenen SO4-2 /ZrO2 katalizöründe Brønsted asit bölgelerine ait pikler oldukça belirgindir. Bu nedenle sentezlenen zirkonya destekli katalizörler gliserinin esterifikasyon reaksiyonlarında aktif olarak kullanılmaları uygundur.

81 60 Transmittans (a.u.) SO4/Zirkonya 1486 cm -1 Lewis-Brønsted cm -1 Brønsted Dalga sayısı (cm 1) Şekil Zirkonya destekli katalizörlerin pridin-drifts analizi Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonlarında kullanılmak üzere sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlerin de asidik bölgelerinin tayini için pridin-drift analizleri yapılmıştır. Şekil 4.19 de asidik yoldan sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlere ait spektrumlar, Şekil 4.20 de bazik yoldan sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlere ait spektrumlar verilmiştir.

82 61 41(B) Transmittans (a.u.) 41(B) MCM 41(B) Dalga sayısı (cm 1) Şekil Bazik yoldan sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlerin pridin-drifts analiz sonucu 41(A) Transmittans (a.u.) 41(A) MCM 41(A) Dalga sayısı (cm 1 ) Şekil Asidik yoldan sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlerin pridin- DRIFTS analiz sonucu

83 62 MCM-41 destekli katalizörlerde zirkonya destekli katalizörlere göre asidik bölgelere ait pik şiddetleri oldukça düşüktür. Şekil 4.19 ve Şekil 4.20 incelendiğinde saf MCM-41 malzemelerinin Brønsted asit bölgelerine ait cm -1 dalga boyları arasında belirgin pik vermedikleri görülmüştür. Yanısıra asidik yoldan sentezlenen MCM-41 katalizörlerinin Lewis asit bölgelerine ait olan 1440 cm -1 dalga boyunda pik verdiği görülmüştür. Şekil 4.20 de görüldüğü üzere emdirme yöntemi ile yapıya katılan ZrO2 ve STA ile katalizörlerin Brønsted asit bölgesine ait 1540 cm -1 dalga boyunda ve Lewis-Brønsted asit bölgelerine ait 1486 cm -1 dalga boyunda pik verdikleri görülmektedir. Reaksiyon çalışmalarında da asidik yoldan sentezlenen MCM-41 katalizörlerin aktivitesinin bazik yoldan sentezlenen MCM-41 destekli katalizörlere göre daha yüksek olduğu görülmüştür Asidik İyon Değiştirici Reçine Katalizörler Varlığında Gerçekleştirilen Esterifikasyon Reaksiyonu Deney Sonuçları ve Değerlendirilmesi Deneysel çalışmalarımıza öncülük etmesi amacıyla, gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu öncelikle, esterifikasyon reaksiyonlarında sıklıkla kullanılan asidik iyon değiştirici reçine Amberlyst-15 katalizörü varlığında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlara dayanarak ticari iyon değiştirici reçine katalizörlerden Amberlyst-16, ve Amberlyst-36 katalizörleri varlığında reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiş, katalizör aktiviteleri dönüşümler ve ürün seçicilikleri açısından karşılaştırılmıştır. Amberlyst-15 varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarında, farklı asetik asit/gliserin başlangıç molar oranlarının, reaksiyon sıcaklığının, katalizör miktarının, karıştırma hızının, gliserin dönüşümüne ve ürün seçiciliğine etkisi incelenmiştir. Liao ve arkadaşlarının yaptıkları çalışmada; 105 C reaksiyon sıcaklığında, Asetik asit/gliserin; 6/1 molar oranında, 0,5 g (yaklaşık gliserin miktarının %5 i, toplam çözelti miktarının %0.93) Amberlyst-15 varlığında gerçekleştirdikleri gliserin asetik asit esterifikasyon reaksiyonunda 4 saatte gliserin dönüşümü %99 a ulaştığı

84 63 belirtilmektedir. [21]. Liao ve arkadaşlarının yaptığı çalışmanın parametreleri dikkate alınarak Amberlyst-15 varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmaları literatürle tutarlı sonuçlar vermiş ve deneyin tekrarlanabilirliği test edilmiştir. Şekil 4.21 de 105 C reaksiyon sıcaklığında, Asetik asit/gliserin; 6/1 molar oranında, 0,5 g Amberlyst- 15 varlığında ve 1000 rpm karıştırma hızında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmasına ait zamana bağlı gliserin dönüşümü grafiği verilmiştir. Toplam reaktan hacmi (Vr) 50 ml dir. Üç farklı set halinde yapılan deneylerde benzer sonuçlar elde edilmiş ve verilerin ortalama standart sapmaları 0.03 olarak hesaplanmıştır [EK-3]. Deney tekrarlanabilirliği sistem kontrolü açısından doğrulanmıştır. 1,00 0,80 Gliserin Dönüşümü 0,60 0,40 0,20 Set 1 Set 2 Set 3 0, t (dakika) Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda veri güvenirliğinin analizi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Vr; 50mL, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Amberlyst-15 katalizörü varlığında yapılan reaksiyon çalışmalarında, öncelikle başlangıç reaktan molar oranının gliserin dönüşümüne ve ürün seçiciliğine etkisi incelenmiştir. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu birbirini takip eden

85 64 seri reaksiyonlardan oluştuğu için ortamdaki asetik asit miktarı ne kadar fazla olursa ve reaksiyon süresi ne kadar uzun olursa triasetin seçiciliği o kadar artmaktadır. Şekil 4.22 de farklı gliserin/asetik asit molar oranlarında yapılan deneylere ait gliserin dönüşüm grafiği verilmiştir. Reaksiyonda kullanılan asetik asit miktarı arttıkça gliserin dönüşüm hızı artmıştır. Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/12 olduğu durumda yaklaşık 40 dakikada %100 gliserin dönüşümüne ulaşılmıştır. Farklı başlangıç reaktan molar oranlarının ürün seçiciliğine etkisini incelemek amacıyla aynı reaksiyon süreleri (85 dakika) sonucunda oluşan ürünlerin; monoasetin (MAG), diasetin (DAG) ve triasetinin (TAG) dağılım grafiği Şekil 4.23 de verilmiştir. Reaksiyon çözeltisinde asetik asit miktarının artmasıyla gliserin dönüşüm hızı ile birlikte diaseetin ve triasetin seçiciliğinin arttığı görülmüştür. Bilindiği üzere tersinir reaksiyonlarda reaktanlardan birinin fazla miktarda kullanımı dengeyi reaksiyonu ürünler lehine kaydırmaktadır. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu aynı zamanda seri reaksiyonlardan oluştuğu için ve her basamakta da asetik asit reaksiyona giridği için asetik asitin fazla miktarda kullanıması oldukça önemlidir. Literatürde yapılan çalışmalara göre asetik asitin fazla kullanımı reaksiyonu ürünler yönüne ilerleterek gliserinin tamamen harcanmasına ve değerli ürünler diasetin ve triasetinin seçiciliğinin artmasını sağlamaktadır [24, 27, 49].

86 65 1 Gliserin Dönüşümü 0,8 0,6 0,4 0,2 G/Ac; 1/12 G/Ac; 1/9 G/Ac; 1/ t (dakika) Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan oranının gliserin dönüşümüne etkisi (Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Gliserin Dönüşümü/Ürün Seçiciliği (%) /6 1/9 1/12 Xg MAG DAG TAG Şekil 4.23 Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan molar oranının ürün seçiciliğine etkisi (Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, t= 85 dakika, karıştırma hızı; 1000 rpm)

87 66 Amberlyst-15 varlığında yapılan reaksiyon çalışmalarında, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümü ve ürün seçiliği açısından etkisini incelemek amacıyla 95, 105 ve 115 C lerde, sabit reaktan molar oranlarında (gliserin/asetik asit molar oranı; 1/6) gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.24 de bu çalışmalara ait gliserin dönüşüm grafiği Şekil 4.25 de ürün seçicilik grafiği verilmiştir. 1,0 Gliseirn Dönüşümü 0,8 0,6 0,4 0,2 95 C 105 C 115 C 115 C (tekrar) 0, t (dakika) Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne etkisi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Vr; 50 ml, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Şekil 4.24 de verilen grafikte, farklı sıcaklıklara ait gliserin dönüşümü zamana bağlı incelendiğinde; artan sıcaklıkla birlikte gliserin dönüşüm hızının arttığı ancak 115 C katalizörün aktivitesinin düştüğü görülmektedir. 115 C reaksiyon sıcaklığında aynı aşrtlarda A-15 katalizörü kullanılarak deneyler tekrarlanmış ve benzer sonuçlar alınmıştır. Amberlyst-15 katalizörünün maksimum çalışma sıcaklığına (120 C) yakın olması sebebiyle 115 C de katalizörün aktivitesinde önemli bir kayıp görülmektedir. Diğer yandan reaksiyon sıcaklığındaki artış reaksiyon hız sabitinin artmasıyla gliserin dönüşüm hızını arttırmaktadır. 105 C de 245 dakikada

88 67 reaksiyonda gliserin dönüşümü % 100 iken 95 C de % 29 da kalmıştır. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu üzerine literatürde termodinamik çalışmalar yapılmamasına karşın reaksiyon endotermik reaksiyonlar olarak kabul görmüştür [27, 50]. Doktora tez çalışmaları kapsamında yapılan termodinamik çalışma ile ardışık yürüyen üç esterleşme reaksiyonunun da endotermik bulunmasıyla da bu sonuç doğrulanmıştır. Şekil 4.25 de verilen grafikte 105 C de gliserin dönüşümü açısından reaksiyonun tamamlandığı 245. dakika ürün dağılımları incelendiğinde en yüksek diasetin (%57) ve triasetin seçiciliğine (%13) 105 C de ulaşıldığı görülmektedir (Şekil 4.25). Reaksiyon sıcaklığında 95 C den 105 C ye olan artış gliserin dönüşümünü arttırdığı gibi diasetin ve triasetin seçiciliğini de arttırmaktadır. Reaksiyon endotermik ve seri bir reaksiyon olduğu için gliserin dönüşümü arttıkça birinci ürünün diğer ürünlere dönüşümünü de arttırmaktadır [27]. 60 Seçicilik (%) MAG DAG TAG 0 95 C 105 C 115 C Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının ürün seçiciliğine etkisi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, t= 245 dakika, karıştırma hızı; 1000 rpm,)

89 68 Farklı miktarlarda (0,5, 1 ve 1,5 g; sırasıyla reaksiyon çözeltisin kütlece ~ % 0,93, 1,86, 2,8) A-15 katalizörü kullanarak katalizör miktarının gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonunda, gliserin dönüşümüne ve ürün seçiciliğine etkisi incelenmiştir. Katalizör miktarının etkisi üzerine yapılan deneysel çalışmalara ait Şekil 4.26 da gliserin dönüşümünün zamana karşı değişim grafiği Şekil 4.27 de ürün seçicilikleri grafiği verilmiştir. 1 0,8 Gliserin Dönüşümü 0,6 0,4 0,2 1,5g 1,0g 0,5g t (dakika) Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizör miktarının gliserin dönüşümüne etkisi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, karıştırma hızı; 1000 rpm)

90 Ürün Seçiciliği(%) MAG DAG TAG ,5g 1,0g 1,5g Katalizör miktarı Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizör miktarının ürün seçiciliğine etkisi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, t= 85 dakika, karıştırma hızı; 1000 rpm) Şekil 4.26 da verilen gliserin dönüşümünün zamana karşı değişim grafiği incelendiğinde, artan katalizör miktarıyla reaksiyonun hızının arttığı görülmüştür. Bilindiği üzere katalizörler reaksiyonun aktivasyon enerjisini düşürerek reaksiyon hızını arttırırlar. Katalizör miktarı arttıkça reaksiyondaki aktif asit sitelerinin artması gliserin dönüşüm hızını arttırmaktadır [27]. Şekil 4.27 de verilen katalizör miktarına bağlı 85. dakika ürün seçicilikleri incelendiğinde katalizör miktarının 1,5 g a çıkarıldığında diasetin seçiciliğinin arttığı görülmektedir. Bununla birlikte gliserin dönüşümümün de 65. dakikada % 100 e ulaştığı görülmektedir. Amberlyst-15 katalizörü varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarında karıştırma hızının gliserin dönüşümüne etkisi incelenmiştir (Şekil 4.28). Karıştırma hızı heterojen katalizörlerde difüzyon limitasyonlarının etkisini azaltmak için önemli bir parametredir. Yeterli veya tam bir karışma sağlanması halinde kütle transfer direnci bertaraf edilebilir. Genel olarak karıştırma hızının 600 rpm üzerinde olduğu durumlarda tam karıştırmanın sağlandığı literatürde belirtilmektedir [14].

91 70 1 Gliserin Dönüşümü 0,8 0,6 0,4 0, rpm 600 rpm 300 rpm t (dakika) Şekil Amberlyst-15 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu karıştırma hızının gliserin dönüşümüne etkisi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C Wkat=0,5 g) Şekil 4.28 de verilen gliserin dönüşüm grafiği incelendiğinde karıştırma hızının artmasıyla gliserin dönüşümünde artış görülmektedir. Karıştırma hızının incelendiği deneyler hariç, tüm deneysel çalışmalarda 1000 rpm sabit karıştırma hızı kullanılmıştır. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında, karıştırma hızlarına bağlı olarak dış difüzyon direncinin etkisi Reynolds sayısına bağlı olarak incelenmiştir (Eş. 4.5). Reynolds sayısına bağlı olarak yapılan incelemede; NRe>1500 olduğu durumlarda dış difüzyon direncinin olmadığı kabul edilmektedir [51]. (4.5) (cm/s) (4.6) D; karıştırıcının çapı (cm) N; rotasyonel hız (rpm) ρ; yoğunluk (g/cm 3 ) μ; viskozite (g/cm s)

92 C reaksiyon sıcaklığında 300, 600 ve 1000 rpm karıştırma hızında gerçekleştirilen deneyler için Reynolds sayısı sırasıyla 3013, 6026 ve olarak hesaplanmıştır. Bu şartlarda dış difüzyon direncinin önemsiz olduğu anlaşılmıştır. Asidik karakterli bir reçine türü olan Amberlyst-16 varlığında gerçekleştirilen esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında, farklı asetik asit/gliserin başlangıç molar oranlarının, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne ve ürün seçiciliğine etkisi incelenmiştir. Şekil 4.29 ve 4.30 da verilen grafiklerde farklı gliserin/asetik asit molar oranlarında yapılan reaksiyon çalışmalarına ait gliserinin zamanla dönüşüm grafiği ve eş sürelerde alınan ürün seçicilikleri görülmektedir. 1 0,8 Gliserin Dönüşümü 0,6 0,4 0,2 G/Ac;1/6 G/Ac;1/9 G/Ac;1/ t (dakika) Şekil Amberlyst-16 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan oranının gliserin dönüşümüne etkisi (Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, Vr; 50 ml karıştırma hızı; 1000 rpm)

93 72 Gliserin Dönüşümü/Ürün Seçiciliği(%) /6 1/9 1/12 Xg MAG DAG TAG Şekil Amberlyst-16 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan oranının ürün seçiciliğine etkisi (Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, t= 85 dakika, karıştırma hızı; 1000 rpm) Şekil 4.29 da görüldüğü üzere reaksiyon hızı, gliserin/asetik asit molar oranı azaldıkça yani asetik asit miktarı arttıkça artmaktadır. Bununla birlikte gliserin dönüşümü açısından aynı sürelerde (85 dakika) reaksiyonlar tamamlanmıştır. Ürün seçicilikleri açısından incelendiğinde asetik asit miktarındaki artışla seri reaksiyonlar devam ettiği için son ürün olan triasetinin seçiciliği bir miktar artmıştır (Şekil 4.30). Gliserinin asetik asitle esterifikasyonunda Amberlyst-15 göre oldukça aktif bir katalizör olduğu gözlenen Amberlyst-16 ile gerçekleştirilen deneysel çalışmalarda 85 dakika gibi kısa bir sürede gliserin dönüşümünün % 100 e ulaşması asetik asitteki artışın ürün seçiciliklerini doğrudan etkilememesine sebep olmuştur. Amberlyst-16 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonuna reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne ve ürün seçiciliğine etkisi incelenmiştir (Şekil 4.31 ve Şekil 4.32).

94 73 1 0,8 Gliserin Dönüşümü 0,6 0,4 115 C 105 C 95 C 0, t (dakika) Şekil Amberlyst-16 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne etkisi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, Vr; 50 ml, karıştırma hızı; 1000 rpm) 60 Seçicilik (%) MAG DAG TAG 0 95 C 105 C 115 C Şekil Amberlyst-16 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının ürün seçiciliğine etkisi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, t= 245 dakika, karıştırma hızı; 1000 rpm)

95 74 Amberlyst-16 katalizörünün maksimum çalışma sıcaklığı 130 dir. 95, 105 ve 115 C sıcaklıklarında reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.31 de verilen grafikten de görüldüğü gibi yüksek sıcaklıkta reaksiyon oldukça hızlı gerçekleşmektedir. 95 C de 205 dakikada gliserin dönüşümü %100 e ulaşırken, 105 C de 85 dakikada, 115 C de 65 dakikada gliserin dönüşümü %100 e ulaşmaktadır. Ürün seçilikleri bakımından 245. dakikada verileri incelendiğinde 95 C de gerçekleştirilen reaksiyon çalışmasında monoasetin seçiciliğinin oldukça yüksek olduğu görülmüştür (Şekil 4.32). 95 C de reaksiyon hızının düşük olması diasetin ve triasetinin seçiciliği düşürmektedir. Asidik iyon değiştirici reçine Amberlyst-36 varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarında, farklı asetik asit/gliserin başlangıç molar oranlarının ve reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne ve ürün seçiciliğine etkisi incelenmiştir. Şekil 4.33 ve 4.34 de farklı gliserin/asetik asit molar oranlarında yapılan reaksiyon çalışmalarına ait gliserin dönüşüm grafiği ve 85. dakika ürün seçicilikleri grafiği verilmiştir. 1 0,8 Gliserin Dönüşümü 0,6 0,4 0,2 G/Ac;1/6 G/Ac;1/9 G/Ac;1/ t (dakika) Şekil Amberlyst-36 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan oranının gliserin dönüşümüne etkisi (Treaksiyon=105 C, Vr; 50 ml Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm)

96 75 Gliserin Dönüşümü/Ürün Seçiciliği(%) /6 1/9 1/12 Xg MAG DAG TAG Şekil Amberlyst-36 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, başlangıç reaktan oranının ürün seçiciliğine etkisi (Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, t= 85 dakika, karıştırma hızı; 1000 rpm) Şekil 4.33 de görüldüğü üzere reaksiyon çözeltisindeki asetik asit miktarı arttıkça gliserin dönüşüm hızı artmış 85. dakikada %100 dönüşüme ulaşmıştır. Reaksiyon başlangıç gliserin/asetik asit molar oranın 1/9 olmasıyla monoasetinin diasetine, 1/12 olmasıyla da diasetinin triasetine dönüşüm hızı artmıştır (Şekil 4.34). Reaksiyonda asetik asitin fazla kullanılması reaksiyonda gliserin dönüşümünü hızlandırmaktadır. Ancak biodizel üretiminde yan ürün olarak oluşan fazla miktardaki gliserinin değerlendirilmesi amaçlandığı için korozif bir asit olan asetik asitin kullanımında aşırıya gidilmesinin gerekli olmadığını düşündürmektedir. Reaksiyonda başlangıç gliserin/asetik asit molar oranın 1/6 olması çalışma koşulları ve çevresel faktörler açısından daha doğru görülmektedir. Bu sonuca dayanarak bundan sonra yapılan deneylerde ağırlıklı olarak gliserin/asetik asit molar oranı; 1/6 olarak tercih edilmiştir. Şekil 4.35 ve 4.36 da verilen grafiklerde Amberlyst-36 varlığında sıcaklığın gliserin dönüşümü ve ürün seçicilikleri üzerine etkisi görülmektedir.

97 76 1 Gliserin Dönüşümü 0,8 0,6 0,4 0,2 115 C 105 C 95 C t (dakika) Şekil Amberlyst-36 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne etkisi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, Vr; 50 ml, karıştırma hızı; 1000 rpm) 60 Seçicilik (%) MAG DAG TAG 0 95 C 105 C 115 C Şekil Amberlyst-36 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının ürün seçiciliğine etkisi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, t= 245 dakika, karıştırma hızı; 1000 rpm)

98 77 Reaksiyon sıcaklığındaki artış diğer katalizörlerin kullanımında olduğu gibi reaksiyon hız sabitini arttırarak gliserin dönüşüm hızını da arttırmaktadır. Sıcaklığın 115 C ye artırılmasıyla 65 dakikada %100 gliserin dönüşümüne ulaşılmıştır (Şekil 4.35). Sıcaklık artışı diasetin ve triasetin seçiciliğnde bir miktar artışa sebep olmuştur (Şekil 4.36). İyon değiştirici katalizörler varlığında 105 C reaksiyon sıcaklığında, Asetik asit/gliserin; 6/1 molar oranında, 0,5 g katalizör kullanılarak yapılan reaksiyon çalışmaları karşılaştırıldığında; gliserin dönüşümü açısından en iyi aktiviteyi Amberlyst-16 katalizörünün verdiği görülmüştür (Şekil 4.37). Literatürde asidik iyon değiştirici reçinlerle yapılan pridin-drifts analizi sonucunda bu katalizörlerin Brønsted asidite bölgerlerine sahip olduğu görülmüştür [52]. Esterifikasyon reaksiyonlarında Brønsted asitlerinin önemi bilinmektedir [48]. 1 0,8 Gliserin Dönüşümü 0,6 0,4 0,2 A 16 A 36 A t(dakika) Şekil Farklı iyon değiştirici reçine katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, zamana bağlı gliserin dönüşümü (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm)

99 Seçicilik (%) MAG DAG TAG 10 0 A 15 A 16 A 36 Şekil Farklı iyon değiştirici reçine katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, 85. dakikada ürün seçicilikleri (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treak.=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Reaksiyon çalışmalarında kullanılan A-15, A-16 ve A-36 katalizörleri benzer fiziksel özellikler taşımaktadır (Çizelge 3.3). Bununla birlikte A-15 katalizörü yüzey alanı ve gözeneklilik açısından diğerlerinden üstün özelliklere sahiptir ancak iyon değiştirme kapasitesi A-36 ve A-16 dan düşüktür. Aynı reaksiyon süreleri dikkate alınarak ürün seçicilikleri açısından yapılan değerlendirmede katalizörler arası önemli bir farklılık olmamakla birlikte A-36 en yüksek monoasetin seçiciliğine sahip olduğu görülmektedir (Şekil 4.38) Homojen Katalizörler Varlığında Gerçekleştirilen Esterifikasyon Reaksiyonu Deney Sonuçları ve Değerlendirilmesi Esterifikasyon reaksiyonlarında; kuvvetli Brönsted asitleri olarak bilinen heteropoli asitler (HPA) hem homojen hem de heterojen fazda kullanılabilmektedir. Suda ve birçok polar reaksiyon ortamında çözünebilen HPA aynı zamanda silika, karbon ve metal oksitlerle desteklenerek aktif katalizör olarak kullanılabilmektedir. Bir tür

100 79 HPA asit olan STA (silikotungstik asit) ile homojen fazda 105 C reaksiyon sıcaklığında, Gliserin/Asetik asit; 1/6 molar oranında, 0,5 g katalizör kullanılarak reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Ayrıca bir çok reaksiyonda homojen katalizör olarak kullanılan H2SO4 ile de aynı şartlarda reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Kuvvetli asit özelliği gösteren homojen katalizörlerle (STA, H2SO4) yapılan deneyler 25. dakikada gliserin dönüşümü açısından tamamlanmış ancak ürün seçicilikleri açısından 245. dakikaya kadar incelenmiştir. Şekil 4.39 da bu katalizörlerle gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarına ait 245. dakikada ürün seçicilikleri verilmiştir. Süper asit olan silikotungstik asit homojen katalizörlüğünde gliserin asetik asit esterifikasyon reaksiyonlarında yüksek diasetin ve triasetin seçicilik değerlerine (sırasıyla, % 60 ve % 17) ulaşılmıştır. Triasetin seçiciliği bakımından incelendiğinde H2SO4 in daha yüksek seçiciliğe (% 23) sahip olduğu görülmektedir. Heterojen katalizörlere göre daha yüksek aktiviteye ve seçiciliğe sahip bu katalizörler korozif özellikte olması, reaksiyon karışımından kolaylıkla ayrılamaması gibi olumsuz özelliklerinden dolayı tercih edilmemektedir Seçicilik (%) MAG DAG TAG 10 0 H2SO4 STA Şekil Homojen katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, ürün seçicilikleri (t=245. dakika, Reaksiyon sıcaklığı; 105 C, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, Vr; 50 ml, karıştırma hızı; 1000 rpm)

101 MCM-41 Destekli Katalizörler Varlığında Gerçekleştirilen Esterifikasyon Reaksiyonu Deney Sonuçları ve Değerlendirilmesi Mezogözenekli MCM-41 destekli hazırlanan katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Karşılaştırmalı olarak Şekil 4.40, Şekil 4.41, Şekil 4.42 ve Şekil 4.43 de, 105 C reaksiyon sıcaklığında, Gliserin/Asetik; 1/6 molar oranında, 0,5 g MCM-41 destekli katalizör varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmasına ait gliserin dönüşümünün zamana karşı değişim grafiği verilmiştir. Çalışmalar 300 dakika incelenmiş ve hazırlanan katalizörlerin ticari iyon değiştirici reçine Amberlyst-15 ile yakın aktivite verdikleri görülmüştür. Reaksiyonlarda katalizör ve katalizör desteği olarak kullanılan MCM-41 asidik ve bazik yolla olmak üzere iki farklı şekilde sentezlenmiştir. Aralarındaki farklılık sentezlerinde kullanılan silika kaynağı ve sentez çözeltilerinin ph değerlerinden ileri gelmektedir. Asidik yolla yapılan sentezlerde silika kaynağı olarak TEOS (tetraethoxysilane), bazik yolla yapılan sentezlerde ise sodyum silikat kullanılmaktadır. Daha sonra elde edilen çözeltinin ph değeri sentez için uygun ph değerine (asik yolla sentezlerde 1,6, bazik yolla sentezlerde 11) ayarlanır. Şekil 4.40 da asidik yolla sentezlenen MCM-41 destek malzemesi ve MCM-41 destekli zirkonya ve STA içerikli katalizörler varlığında gerçekleştirilen deneysel çalışmalara ait zamana karşı dönüşüm grafiği verilmiştir. MCM-41 tek başına kullanıldığında reaksiyonda önemli bir aktiviteye sahip değilken, yapıya emdirme yöntemiyle zirkonya katılması katalizörün aktivitesini arttırmıştır. Zirkonya emdirilen katalizöre STA emdirilmesi ile hazırlanan STA@ZrO2@MCM-41 katalizörü varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarında gliserinin dönüşüm hızının belirgin bir şekilde arttığı görülmüştür. Bilindiği üzere Brønsted asitlik bölgelerine sahip katalizörlerin reaksiyon ortamına kolaylıkla proton vererek reaksiyonu hızlandırmaktadırlar. Yapılan çalışmada hazırlanan katalizörlerin pridin- DRIFTS analizlerinde katalizör yapısına katılan zirkonya ve STA sayesinde Brønsted asidite bölgelerinin oluştuğu görülmüştür (Şekil 4.20).

102 81 1 Gliserin Dönüşümü 0,8 0,6 0,4 STA@ZrO2@MCM 41(asidik) ZrO2@MCM 41 (asidik) 0, t (dakika) MCM 41 (asidik) Şekil MCM-41 (asidik) destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı;1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Şekil 4.41 de bazik yolla sentezlenen MCM-41 destek malzemesi ve MCM-41 destekli zirkonya ve STA içerikli katalizörler varlığında gerçekleştirilen deneysel çalışmalara ait zamana karşı dönüşüm grafiği verilmiştir. Bazik yolla sentezlenen MCM-41 asidik yolla sentezlenen MCM-41 kadar aktivite vermemiştir. Ancak emdirme yöntemiyle zirkonya ve STA ilavesinin aktiviteyi arttırdığı gözlenmiştir. Yapıya katılan zirkonya ve STA ile katalizörlerin düşük şiddette de olsa Lewis- Brønsted ortak asit bölgesinde pik verdiği görülmüştür (Şekil 4.19).

103 82 1 Gliserin Dönüşümü 0,8 0,6 0,4 STA@ZrO2@MCM 41(bazik) ZrO2@MCM 41 (bazik) 0, t (dakika) MCM 41 (bazik) Şekil MCM-41 (bazik) destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Şekil 4.42 de ise farklı yollardan sentezlenen (asidik veya bazik) MCM-41 destekli zirkonya içerikli katalizörlerle gerçekleştirilen deneysel çalışmalara ait dönüşüm grafiği verilmiştir. Asidik yolla sentezlenen MCM-41 destekli katalizörün başlangıç reaksiyon hızının daha yüksek olduğu görülmektedir. Ancak her iki katalizörle yapılan deneylerde %100 gliserin dönüşümüne aynı sürede (345 dakikada) ulaşılmıştır. Şekil 4.43 de verilen zirkonya içerikli bu katalizörlere STA emdirilerek hazırlanan katalizörlerle yapılan deneylere ait dönüşüm grafiğinde asidik yoldan sentezlenen MCM-41 destekli zirkonya ve STA içerikli katalizörün daha yüksek aktiviteye sahip olduğu görülmüştür. Yapılan pridin-drifts analizleri sonucunda da bu katalizörlerdeki Brønsted asidite bölgesindeki pikler daha belirgindir.

104 83 1,00 Gliserin Dönüşümü 0,80 0,60 0,40 0,20 0, t (dakika) ZrO2@MCM 41 (asidik) ZrO2@MCM 41 (bazik) Şekil ZrO2 içerikli MCM-41 destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) 1 Gliserin Dönüşümü 0,8 0,6 0,4 0, t (dakika) STA@ZrO2@MCM 41(asidik) STA@ZrO2@MCM 41(bazik) Şekil STA ve ZrO2 içerikli MCM-41 destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm)

105 C reaksiyon sıcaklığında, Gliserin/Asetik; 1/6 molar oranında, doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan 0,5 g Zr/MCM-41 katalizörü varlığında gerçekleştirilen deneysel çalışmada gliserin dönüşümünün (% 39) oldukça düşük olduğu gözlenmiştir (Şekil 4.44). Katalizöre ıslak emdirme yöntemiyle STA ilavesi katalizörün asiditesini arttırdığı için gliserin dönüşümünün arttığı gözlenmiştir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan ZrO2@MCM-41 katalizörü ile gerçekleştirilen deneylerde gliserin dönüşümü doğrudan hidrotermal sentezle hazırlanan Zr/MCM-41 katalizörüne göre daha yüksek çıkmıştır (Çizelge 4.3). Emdirirme yöntemiyle ilave edilen zirkonyanın katalizöre olumlu etkisi daha çok görülmektedir. Yapılan XRD analizlerinde de ZrO2@MCM-41 katalizöründe tetragonel zirkonya pikleri görülürken Zr/MCM-41 katalizörünün amorf yapıda olduğu görülmüştür. Tetragonal yapının yüzeye başka atomların tutunması açısından daha elverişli olduğu ve asidik katalizör uygulamalarında daha aktif olduğu belirtilmektedir [53]. Şekil 4.442de olduğu gibi Zr/MCM-41 katalizöründe STA emdirmesi STA@ZrO2@MCM-41 katalizörlerindeki kadar çok etkili olmamıştır. 0,50 0,40 Gliserin Dönüşümü 0,30 0,20 0,10 STA@Zr/MCM 41 Zr/MCM 41 0, t (dakika) Şekil STA@Zr/MCM-41 ve Zr/MCM-41 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm)

106 85 Çizelge 4.3. MCM-41 destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitl esterifikasyon reaksiyon çalışmaları, gliserin dönüşümü ve ürün seçicilikleri (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm, reaksiyon süresi;245 dakika) Katalizör Gliserin Dönüşümü (%) Monoasetin Seçiciliği(%) Diasetin Seçiciliği (%) Triasetin Seçiciliği (%) Amberlyst MCM-41 (asidik) MCM-41 (bazik) (asidik) ZrO2@MCM-41(bazik) STA@ZrO2@MCM (asidik) STA@ZrO2@MCM (asidik)* STA@ZrO2@MCM-41 (bazik) Zr/MCM STA@Zr/MCM *Reaksiyon sıcaklığı 200 C dir. Çizelge 4.3 de karşılaştırmalı olarka MCM-41 destekli katalizörler varlığında reaksiyon çalışmalarına ait 245. dakika gliserin dönüşümleri ve ürün seçicilikleri verilmiştir. MCM-41 destekli hazırlanan katalizörler arasında en yüksek aktiviteyi asidik yolla sentezlenen MCM-41 malzemesinin destek olarak kullanıldığı STA@ZrO2@MCM-41 katalizörü göstermiştir. En iyi aktiviteyi gösteren katalizör STA@ZrO2@MCM-41 ile 200 C de reaksiyon gerçekleştirilmiştir dakikada sonunda triasetin seçiciliğinin % 21 ye ulaştığı görülmüştür (Çizelge 4.3). Gliserin dönüşümlerinin ve seçiciliklerinin özetlendiği Çizelge 4.3 den de görüldüğü üzere en yüksek triasetin seçiciliğe bu katalizör ile 200 C reaksiyon sıcaklığında ulaşılmıştır. Amberlyst-15 ile karşılaştırıldığında trasetin seçiciliğinin yaklaşık iki kat fazla olduğu görünmektedir. MCM-41 destekli katalizörleri reçine katalizörlere üstün kılan kullanım sıcaklıklarıdır. Reçine katalizörlerden A-15 maksimum 120 C ye kadar aktivitesini koruyabilirken MCM-41 destekli katalizörler daha yüksek sıcaklıklarda kullanılabilmektedir.

107 ZrO 2 (Zirkonya) Destekli Katalizörlerin Varlığında Gerçekleştirilen Esterifikasyon Reaksiyonu Deney Sonuçları ve Değerlendirilmesi Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmaları farklı oranlarda STA içerikli zirkonya destekli katalizörler varlığında gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.45 de 105 C reaksiyon sıcaklığında, Gliserin/Asetik asit; 1/6 molar oranında, (0,5 g) %10, %20 ve %30 STA içeren ıslak emdirme yöntemiyle hazırlanmış Zirkonya katalizörler varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarına ait gliserin dönüşümünün zamana karşı değişim grafiği verilmiştir. 1,00 Gliserin dönüşümü 0,80 0,60 0,40 0,20 %30 STA@ZrO2 %20 STA@ZrO2 %10 STA@ZrO2 ZrO2 0, t (Dakika) Şekil Zirkonya destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) %10, %20 ve %30 STA içeren katalizörlerle gerçekleştirilen deneylerin hepsinde %100 gliserin dönüşümüne ulaşılmış ancak katalizörlerdeki STA miktarı arttıkça esterifikasyon reaksiyon hızında bir artış gözlenmiştir. Bununla birlikte zirkonyanın tek başına reaksiyonda aktivitesinin düşük olduğu ancak STA emdirilmesiyle etkin

108 87 bir katalizör haline geldiği gözlenmiştir. Katalizöre STA ilavesi monoasetin seçiciliğini azaltarak di ve triasetin seçiciliğini arttırmıştır (Çizelge 4.4). Kuvvetli Brønsted asitleri olan bir tür heteropoli asittir. daha önce de belirtildiği gibi proton verici olan bu asitler esterifikasayon reaksiyonlarında oldukça aktif katalizör görevi yaparlar. Bu sebeple STA emdirilen katalizörün Brønsted asiditesi artmakta ve gliserin dönüşümünü hızlandırmaktadır. Çizelge 4.4. Zirkonya destekli katalizörler varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmaları, gliserin dönüşümü ve ürün seçicilikleri (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm, reaksiyon süresi;245 dakika) Katalizör Gliserin Dönüşümü (%) Monoasetin Seçiciliği (%) Diasetin Seçiciliği (%) Triasetin Seçiciliği (%) ZrO %10 STA@ZrO %20 STA@ZrO %30 STA@ZrO %20 STA içeren katalizör varlığında, Gliserin/Asetik asit; 1/6 molar oranında farklı reaksiyon sıcaklıklarında (105, 135, 165, 200 C) deneyler gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.46 da verilen bu sıcaklıklarda yapılan çalışmalara ait gliserin dönüşümünün zamana karşı değişim grafiği incelendiğinde sıcaklık artışı ile birlikte gliserin dönüşüm hızı arttığı görülmektedir. İyon değiştirici reçine katalizörlere göre daha yüksek sıcaklıklarda dahi aktivitesini koruyan bu katalizörlerle en yüksek triasetin seçiciliğine ulaşılmıştır. Şekil 4.47 de farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen ve eş sürelerde alınan ürün seçilikleri görülmektedir. Artan sıcaklıkla triasetin seçiciliğinde artış görülmüştür. En yüksek triasetin seçiciliğine %41 ile 200 C gerçekleştirilen reaksiyon çalışmasında ulaşılmıştır.

109 88 1,00 Gliserin dönüşümü 0,80 0,60 0,40 0, C 165 C 130 C 105 C 0, Zaman (Dakika) Şekil %20STA@ZrO2 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne etkisi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Vr; 50 ml, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Seçicilik (%) MAG DAG TAG C 130 C 165 C 200 C Şekil %20STA@ZrO2 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının ürün seçiciline etkisi (t=245. dakika, Gliserin/Asetik asit molar oranı; Vr; 50 ml, 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm)

110 89 Şekil 4.47 den de görüldüğü üzere katalizörü ile 200 C de en yüksek triasetin seçiciliğine ulaşılmıştır. Bu sebeple %30STA@ZrO2 katalizörü ile aynı şartlarda ve 200 C de reaksiyon gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon çalışmaları sonucunda 200 C reaksiyon sıcaklığında %20 STA içerikli katalizörde olduğu gibi 25. dakikada %100 gliserin dönüşümüne ulaşmışılmıştır. Ürün seçicilikleri bakımından değerlendirildiğinde 200 C de 245. dakika sonunda katalizördeki STA miktarının artması önemli bir değişime sebep olmamaış maksimum % 40 triasetin seçiciliği elde edilmiştir (Şekil 4.48) Seçicilik (%) MAG DAG TAG 10 0 %20STA@Zirkonya %30STA@Zirkonya Şekil %20STA@ZrO2 ve %30 STA@ZrO2 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, STA oranının katalizör ürün seçiciliğine etkisi (t=245. dakika, Reaksiyon sıcaklığı; 200 C, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Homojen katalizörlerle yapılan çalışmada oldukça yüksek aktivite veren H2SO4 kullanılarak SO4-2 /Zirkonya katalizörleri hazırlanmış ve gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında kullanılmıştır. Farklı reaksiyon sıcaklıklarında ( C) gerçekleştirilen bu reaksiyon çalışmalarına ait gliserin dönüşüm grafiği Şekil 4.49 da verilmiştir. STA@Zirkonya katalizörü varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarında en yüksek 200 C reksiyon sıcaklığında

111 90 deney yapılmış ve yüksek sıcaklığın teflon kaplı reaktöre zarar verdiği görülerek sonraki çalışmalarda en yüksek 165 C de reaksiyon çalışmalarına devam edilmiştir. STA@Zirkonya katalizöründe olduğu gibi yüksek sıcaklıklarda kullanılabilen bu katalizörler varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarında sıcaklığın artışı ile birlikte reaksiyon hızı artmıştır. Şekil 4.50 de verilen ürün seçilikleri grafiğinden görüldüğü üzere triasetin seçiciliği artmıştır. Sıcaklığın 105 C den 130 C ye artışı ile monoasetinin diasetine dönüşümü artmıştır. Sıcaklığın 130 C den 165 C ye artması da ürünlerden diasetin seçiciliğini azaltmış, ancak buna bağlı olarak triasetin seçiciliği artmıştır. Buradan anlaşıldığı üzere sıcaklığın artışı reaksiyonu hızlandırarak ikinci ve üçüncü ürünlere doğru seçiciliği arttırmaktadır. SO4 2- /Zirkonya katalizörü ile 165 C reaksiyon sıcaklığında yapılan reaksiyon çalışması sonucunda 205 dakikanın sonunda triasetin seçiciliğinin %33, STA/Zirkonya katalizörü ile aynı şartlarda %36 ya yükseldiği görülmüştür. 1 Gliserin dönüşümü 0,8 0,6 0,4 0,2 165 C 130 C 105 C t (dakika) Şekil SO4 2- /Zirkonya varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının gliserin dönüşümüne etkisi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Vr; 50 ml, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm)

112 91 60 Seçicilik (%) MAG DAG TAG C 130 C 165 C Şekil SO4 2- /Zirkonya varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon sıcaklığının ürün seçiciline etkisi (t=245. dakika, Gliserin/Asetik asit molar oranı; Vr; 50 ml, 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Reaksiyon süresi birbirinin izleyen seri reaksiyonlarda oldukça önemli bir parametredir. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu üzerine yapılan çalışmalarda son ürün olan triasetinin seçiciliğinin reaksiyon sıcaklığının ve reaksiyon süresinin arttırılmasıyla yükseltilebileceği belirtilmiştir [18, 21]. %20 STA emdirilerek hazırlanan zirkonya katalizörü varlığında 105 ve 165 C reaksiyon sıcaklıklarında ve gliserin/asetik asit; 1/6 molar oranında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmaları reaksiyon süresinin ürün seçiciliklerine etkisini incelemek amacıyla reaksiyon süresi 3 gün tutularak tekrar edilmiştir. Her iki reaksiyon sıcaklığında da gliserin dönüşümü (%100) zamanla değişmemiş sabit kalmıştır. Reaksiyonlarda ürünlere ait seçiciliğin zamanla değişim grafikleri de Şekil 4.51 ve Şekil 4.52 de verilmiştir. Reaksiyonda asetik asit miktarı fazla tutulduğu için reaksiyon gliserin dönüşümü bakımından tamamlanmıştır, ancak ikinci ve üçüncü reaksiyonların devam etmekte olduğu ürünlerin seçicilik grafiklerinden görülmektedir.

113 92 0,60 Ürün Seçicilikleri 0,40 0,20 MAG DAG TAG 0, Zaman (dakika) Şekil C reaksiyon sıcaklığında %20STA@ZrO2 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, ürün seçiciliklerinin zamanla değişimi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) 0,70 0,60 Ürün Seçicilikleri 0,50 0,40 0,30 0,20 MAG DAG TAG 0,10 0, Zaman (dakika) Şekil C reaksiyon sıcaklığında %20STA@ZrO2 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, ürün seçiciliklerinin zamanla değişimi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm)

114 93 Şekil 4.52 den görüldüğü üzere en yüksek triasetin (% 41) seçiciliğine 165 C reaksiyon sıcaklığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmasının 2. gününde (2880. dakika) ulaşılmış, ve 3. gününde (4320. dakika) triasetin seçiciliğinin ve diğer seçiciliklerin sabit kaldığı görülmüştür. Aynı zamanda %10 ile minumum monoasetin seçiciliği elde edilmiştir. Literatürde de belirtildiği gibi kesikli sistemde gerçekleştirilen gliserinin asetik asitle esterifikasyonunda istenilen ürünü elde etmede sürenin önemi büyüktür [21]. Reaksiyon süresi kısa tutularak monoasetin seçiciliği, uzun tutularak da diasetin ve triasetin seçiciliği yüksek ürün elde edilebilir. %20 STA@Zirkonya ve SO4 2- /Zirkonya katalizörleri varlığında 165 C reaksiyon sıcaklığında ve gliserin/asetik asit; 1/6 molar oranında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmaları sonunda süzülen katalizörler 110 C de kurutularak tekrar aynı şartlarda gerçekleştirilen reaksiyonda kullanılarak tekrar kullanılabilirliği test edilmiştir. %20STA@Zirkonya katalizörü varlığında gerçekleştirilen reaksiyona ait gliserin dönüşüm grafiği Şekil 4.53 de, ürün seçiciliklerinin dağılım grafiği ise Şekil 4.54 de verilmiştir. Katalizörün tekrar kullanımıyla gliserin dönüşüm hızında ve ürün seçiciliğinde bir miktar azalma görülmüştür. Az da olsa meydana gelen aktivite kaybının, katalizörün yapısındaki STA nın reaksiyon çözeltisi içindeki polar bir bileşik olan su içerisinde çözünerek kaybından ileri geldiği düşünülmektedir.

115 94 1,00 Gliserin Dönüşümü (Xg) 0,80 0,60 0,40 0,20 Taze katalizör Kullanılmış Katalizör 0, Zaman (dakika) Şekil %20STA@ZrO2 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizörün tekrar kullanımının gliserin dönüşümüne etkisi (Reaksiyon sıcaklığı; 165 C, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Seçicilik (%) MAG DAG TAG 10 0 Taze Katalizör Kullanılmış Katalizör Şekil %20STA@ZrO2 varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizörün tekrar kullanımının ürün seçiciliklerine etkisi (Reaksiyon sıcaklığı; 165 C, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm, 245. dakika)

116 95 SO4 2- /Zirkonya katalizörü varlığında gerçekleştirilen reaksiyonlara ait gliserin dönüşüm grafiği Şekil 4.55 de verilmiştir. Ürün seçiciliklerinin dağılım grafiği ise Şekil 4.56 da verilmiştir. SO4 2- /Zirkonya katalizörünün tekrar kullanımında aktivite kaybına uğramadığı görülmüştür. Literatürde sülfat iyonlarının tetragonal zirkonya yapısında yüzeye iyi tutunduğu ve kararlı bir yapı sergiledikleri belirtilmiştir [53]. Katalizörün karakterizasyonunda kullanılan XRD analizlerinde de zirkonyanın tetragonal yapıda olduğu görülmüştür. Yapılan reaksiyon çalışması sonucunda aktivite kaybına uğramadığı görülen katalizörün bu kararlı yapısını doğrulamaktadır. 1,00 Gliserin Dönüşümü (Xg) 0,80 0,60 0,40 0,20 Taze katalizör Kullanılmış Katalizör 0, Zaman (dakika) Şekil SO4 2- /Zirkonya varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizörün tekrar kullanımının gliserin dönüşümüne etkisi (Reaksiyon sıcaklığı; 165 C, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm)

117 Seçicilik (%) MAG DAG TAG 10 0 Taze Katalizör Kullanılmış Katalizör Şekil SO4 2- /Zirkonya varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizörün tekrar kullanımının ürün seçiciliklerine etkisi (Reaksiyon sıcaklığı; 165 C, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm, 245. dakika) 4.6. Su Tutucu Adsorbentler Varlığında Gerçekleştirilen Esterifikasyon Reaksiyonu Deney Sonuçları ve Değerlendirilmesi Esterifikasyon reaksiyonları sonucunda bir mol ester oluşumunun yanında bir mol de su oluşmaktadır. Bilindiği gibi tersinir reaksiyonlar olan esterifikasyon reaksiyonlarında ürünlerden birinin ortamdan uzaklaştırılması tepkimeyi ürünler lehine ilerletecektir. Gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonları üç seri reaksiyondan oluşmaktadır ve ester oluşumlarının yanında su da açığa çıkmaktadır. Oluşan suyun bir kısmının adsorbent yardımıyla tutulması ile di ve triasetin seçiciliğini arttırması öngörülerek model katalizör Amberlyst-15 varlığında farklı oranlarda çeşitli adsorbentler kullanılarak gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonda oluşan suyun tutulması amacıyla Silikajel, Zeolit 3A, 4A ve 5A kullanılmıştır. Aynı amaçla Özbay ve ark. Zeolit 3A, 4A ve 5A su tutucu adsorbentlerini gliserinin eterifikasyon

118 97 reaksiyonlarında kullanmışlar ve gliserin dönüşümü ve dieter seçiciliği açısından olumlu sonuçlar elde etmişlerdir [54]. Bu zeolitler sodyum/kalsiyum alumina silikatlar olup su adsorplama kapasiteleri yüksektir. Katalizör/ Zeolit; kütlece 1/1 oranında (0,5 g A-15 katalizörü için), 105 C reaksiyon sıcaklığında ve gliserin/asetik asit; 1/6 molar oranında reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Çalışmalarda kullanılan Zeolit 5A boncuk şekilde olup küresel formdadır. Bu sebeple 110 C de kurutma işlemi dışında reaksiyon öncesinde başka bir işleme tabii tutulmamıştır. Ancak 3A ve 4A toz halinde olup reaksiyon öncesi kurutma işlemi sonrasında pellet haline getirilerek reaksiyon çalışmalarında kullanılmıştır. İyon değiştirici reçine Amberlyst-15 varlığında su tutucu zeolitlerle yapılan gliserinin asetik asitle esterifikasyonsi reaksiyon çalışmalarına ait gliserin dönüşümü - zaman grafiği Şekil 4.57 de verilmiştir. 1 0,9 Gliserin Dönüşümü; Xg 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 A 15 A 15/3A A 15/4A A 15/5A 0, Zaman (dakika) Şekil A-15 ve su tutucu zeolitler (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm)

119 98 3A ve 4A zeolitlerinin gözenek çapları 0,38 nm [55, 56], 5A zeolitinin gözenek çapı ise 0,49 nm dir [55]. 5A katalizörünün gözenek çapının daha büyük olması su adsorplama kapasitesini arttırmaktadır. Ayrıca literatürde yapılan kalorimetrik çalışmalarda 3A nın suyu adsorplama ısısının (57,2 kj/mol) 5A nın suyu adsorplama ısısına (46,6kj/mol) göre daha yüksek olduğu gözlenmiştir [55]. Bu sebeple de 5A zeolitinin su adsorpsiyon kapasitesi 3A da daha fazladır. A-15 varlığında farklı zeolitlerin kullanılması ile yapılan bu deneysel çalışmalar gliserin dönüşümü açısından değerlendirildiğinde 5A zeolitinin suyu daha çok adsorplayarak reaksiyonu ürünler yönüne hızlandırdığı böylece gliserin dönüşüm hızını arttırıcı rol oynadığı görülmektedir (Şekil 4.57). Zeolitlerin A-15 katalizörü ile birlikte kullanımını ürün seçicikleri bakımından değerlendirdiğimizde Şekil 4.58 de verilen grafikte görüldüğü üzere en yüksek triasetin seçiciliğine 5A zeolitinin eklenmesi ile yapılan reaksiyon çalışması sonucunda ulaşılmıştır. Bu da 5A zeolitinin reaksiyon sonucu oluşan suyu adsorplamadaki başarısını göstermektedir. 0,60 0,50 Ürün Seçicilikleri 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,10 A 15 A 15/3A A 15/4A A 15/5A MAG 0,30 0,32 0,41 0,25 DAG 0,57 0,56 0,47 0,58 TAG 0,13 0,12 0,12 0,17 Şekil A-15 ve su tutucu zeolitler (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, zeolitlerin ürün seçiciliğine etkisi (t=245. dakika, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm)

120 99 4A zeolitinin eklenmesi ile gerçekleştirilen deneysel çalışmalarda, adsorbent toz ve pellet formlarında ayrı ayrı reaksiyon çalışmalarında kullanılmıştır. 4A zeoliti varlığında gerçekleştirilen çalışmalara ait gliserin dönüşüm grafiği Şekil 4.59 da verilmiştir. A-15 katalizörü varlığında gerçekleştirilen deneylerde 4A zeolitinin eklenmesi gliserin dönüşümü açısından bir miktar artış sağlansa da önemli bir değişikliğe sebep olmamıştır. Aynı zamanda zeolitin toz ya da pellet haline getirilip kullanılması da gliserin dönüşümü açından önemli bir farklılık yaratmamaktadır. Pellet formunda hazırlanarak reaksiyonda kullanılan adsorbentlerin deney sonrasında bu formu korumadığı ve toz halinde olduğu görülmüştür. 1 0,9 0,8 Gliserin Dönüşümü; Xg 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 A 15 A 15/4A(toz) A 15/4A(pelet) Zaman (Dakika) Şekil A-15 ve 4A zeoliti (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Ürün seçilikleri bakımından incelendiğinde Şekil 4.60 dan da görüldüğü gibi pellet formunda kullanılan zeolitle gerçekleştirilen reaksiyon çalışması sonucunda daha yüksek triasetin seçiciliğine ulaşılmıştır. Adsorbentin başlangıçta pellet formunda olması triasetin seçiciliğinin biraz daha yüksek olmasını sağlamıştır. Gliserin

121 100 dönüşüm hızında olduğu gibi triasetin seçiciliği açısından da bu zeolitin kullanımı Amberlyst-15 katalizörünün tek başına kullanımına göre bir gelişme sağlamamıştır. Ayrıca reaksiyonda gliserin dönüşüm hızını yavaşlatarak ilk ürün monoasetinin seçiciliğini arttırmıştır. 0,60 0,50 Ürün Seçicilikleri 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 A 15 A 15/4A(toz) A 15/4A(pellet) MAG 0,30 0,43 0,41 DAG 0,57 0,48 0,47 TAG 0,13 0,09 0,12 Şekil A-15 ve 4A zeoliti (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu (t=245. dakika, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Silikajel, ağırlıkça %25-35 inden fazla nem tutma özelliğine sahip amorf yapıda silisyumdioksittir. Su tutucu adsorbent olarak A-15 varlığında gerçekleştirilen gliserinin asetik asitle esterifikasyonsi reaksiyonlarında silikajel, katalizöre kütlece 1/1 oranında eklenmiştir. Silikajelle gerçekleştirilen deney sonuçlarına ait gliserin dönüşüm grafiği Şekil 4.61 de verilmiştir. Silikajelin katalizörle birlikte kullanılması reaksiyon başlangıç hızını artırmıştır. Ancak ürün seçiciliğinde beklenen etkiyi yaratmamış ve her iki reaksiyonda da gliserin dönüşümünün tamamlandığı 245. dakikanın sonunda triasetin seçiciliği, sadece A-15 varlığında gerçekleştirilen reaksiyon ile aynı oranda (% 13) kalmıştır.

122 ,9 Gliserin Dönüşümü; Xg 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 A 15 A 15/Silika jel 0, Zaman (dakika) Şekil A-15 ve silika jel (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Su tutucu adsorbentlerle yapılan reaksiyon çalışmaları sonucunda triasetin seçiciliği bakımından en iyi sonucu veren 5A zeolitiyle A-15 katalizörü varlığında farklı reaksiyon sıcaklıklarında deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.62 de 85 C reaksiyon sıcaklığında, gliserin/asetik asit; 1/6 molar oranında Katalizör/ Zeolit; kütlece 1/1 oranında (0,5 g A-15 katalizörü için) zeolit (5A) eklenerek gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarına ait gliserin dönüşüm grafiği zeolit kullanılmadan gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarına ait gliserin dönüşüm grafiği ile birlikte verilmiştir. Reaksiyona katalizörle birlikte su tutucu 5A adsorbentinin eklenmesiyle gliserin reaksiyon hızında artış gözlenmiş 245 dakika sonunda gliserin dönüşümü 0,41 olarak belirlenmiştir. Zeolit eklenmenden sadece A-15 katalizörü varlığında yapılan deneylerde belirtilen zaman için gliserin dönüşümü 0,2 civarında kalmıştır.

123 102 0,45 0,4 Gliserin Dönüşümü; Xg 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 A 15 A 15 Zeolit5A 0, Zaman (dakika) Şekil A-15 ve Zeolit 5A (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=85 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Şekil 4.63 de 95 C reaksiyon sıcaklığında, gliserin/asetik asit; 1/6 molar oranında Katalizör/ Zeolit; kütlece 1/1 oranında (0,5 g A-15 katalizörü için) zeolit (5A) eklenerek gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarına ait gliserin dönüşüm grafiği, zeolit kullanmadan gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarına ait gliserin dönüşüm grafiği ile birlikte verilmiştir. 85 C de olduğu gibi 95 C reaksiyon sıcaklığında da su tutucu 5A zeolitinin katalizör ile birlikte kullanımı reaksiyonda gliserinin dönüşüm hızını arttırmıştır. Katalizörler birlikte zeolit kullanımı dönüşümü 2 kat arttırmıştır. Sadece A-15 varlığında gerçekleştirilen deneysel çalışmada gliserin dönüşümü 0,3 iken (245. dakika) A-15 ile birlikte zeolitin eklenmesiyle gerçekleştirilen deneysel çalışmada 0,59 a yükselmiştir.

124 103 0,7 0,6 Gliserin dönüşümü; Xg 0,5 0,4 0,3 0,2 A 15 A 15 Zeolit5A 0, Zaman (Dakika) Şekil A-15 ve Zeolit 5A (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=95 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Şekil 4.64 de 85, 95 ve 105 C reaksiyon sıcaklıklarında A-15 varlığında, su tutucu 5A zeolitiyle ve zeolit kullanmadan gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarına ait 245. dakika gliserin dönüşüm grafiği verilmiştir. Reaksiyon sıcaklıkları bazında inceleyecek olursak 85 ve 95 C reaksiyon sıcaklıklarında gliserin dönüşümü açısından su tutucu adsorbentin katkısı daha belirgindir. 85 ve 95 C reaksiyon sıcaklıklarında gerçekleştirile çalışmalarda 245 dakikada katalizörle birlikte zeolitin kullanını gliserin dönüşümünü iki kat arttırmıştır. Bu sıcaklıkların, suyun kaynama noktasının altında olması beklenen etkiyi arttırmaktadır. Literatürde gliserinin eterifikasyon reaksiyonunda A-15 katalizörü ile birlikte su tutucu sorbentler kullanılarak yapılan çalışmada da C reaksiyon sıcaklıklıklarında deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir [54].

125 104 1 Gliserin Dönüşümü; Xg 0,8 0,6 0,4 0,2 Xg (A 15) Xg (A 15/5A) Reaksiyon Sıcaklığı ( C) Şekil A-15 ve Zeolit 5A (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün reaksiyon sıcaklığı ile değişimi (t=245. dakika, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Şekil 4.65 de 85, 95 ve 105 C reaksiyon sıcaklıklarında A-15 varlığında, su tutucu 5A zeolitiyle ve zeolitsiz gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarına ait 245. dakika triasetin seçiciliği grafiği verilmiştir. Grafikten de görüldüğü üzere su tutucu 5A zeolitinin kullanımı triasetin seçiciliğini arttırmıştır. Reaksiyonda oluşan suyun tutulmasıyla reaksiyon ürünler lehine ilerleyerek son ürün triasetinin seçiciliği arttırmaktadır. 105 C reaksiyon sıcaklığında yapılan çalışmada 245. dakika gliserin dönüşümü açısından açısından bir farklılık gözlenmemiş olmakla birlikte % 17 ile en yüksek triasetin seçiciliğine ulaşılmıştır.

126 Triasetin Seçiciliği, % A 15 A 15+5A Reaksiyon Sıcaklığı ( C) Şekil A-15 ve Zeolit 5A (kütlece 1/1 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, triasetin seçiciliğinin reaksiyon sıcaklığı ile değişimi (t=245. dakika, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Su tutucu adsorbentlerle yapılan reaksiyon çalışmaları sonucunda triasetin seçiciliği bakımından en iyi sonucu veren 5A zeolitiyle A-15 katalizörü varlığında 95 C reaksiyon sıcaklığında, kütlece farklı katalizör/zeolit oranlarında (1/1, 1/2, 1/4) deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.66 da kütlece farklı katalizör/zeolit oranlarında gerçekleştirilen deneylere ait dönüşümler ve ürün seçicikleri (245.dakika verileri) verilmiştir. Kütlece 1/2 ve 1/4; A-15/5A oranlarında reaksiyonda gliserin dönüşüm hızı aynı oranda artmış ve maksimum gliserin dönüşümü (%73) elde edilmiştir. Zeolit oranındaki değişme ürün seçiciklerinde belirgin değişime neden olmamıştır.

127 106 0,8 Dönüşüm/Seçicilik 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 A 15 A 15/5A;1/1 A 15/5A;1/2 A 15/5A;1/4 Xg 0,29 0,59 0,73 0,73 Smono 0,51 0,49 0,48 0,49 Sdi 0,44 0,44 0,45 0,45 Stri 0,05 0,07 0,07 0,06 Şekil A-15 ve Zeolit 5A varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, katalizör/zeolit oranının gliserin dönüşümüne ve ürün seçiciliğine etkisi (t=245. dakika, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=95 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) A-15 varlığında gerçekleştirilen gliserinin esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında katalizörle birlikte su tutucu 5A zeolitinin kullanılması olumlu sonuç vermiştir. Tez konusu kapsamında yapılan deneysel çalışmalarda %20 STA emdirilerek hazırlanan ZrO2 destekli %20STA@ ZrO2 katalizörü varlığında farklı reaksiyon sıcaklıklarında gerçekleştirilen gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında olumlu sonuçlar elde edilmiştir. Bu deneysel çalışmalarda yüksek reaksiyon sıcaklıklarına çıkılmış ve artan reaksiyon sıcaklığı ile birlikte triasetin seçiciliği artmıştır. Ancak 105 C reaksiyon sıcaklığında triasetin seçiciliği oldukça düşüktür. Islak emdirme yöntemiyle hazırlanan %20STA@ZrO2 katalizörü varlığında gerçekleştirilen gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmalarında su tutucu adsorbent kullanımının etkisini incelemek amacıyla 5A zeoliti ile birlikte deneyler gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.67 de 105 C reaksiyon sıcaklığında, gliserin/asetik asit; 1/6 molar oranında Katalizör/ Zeolit; kütlece 1/2 oranında (0,5 g %20STA@ZrO2 katalizörü için) zeolit (5A) eklenerek gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarına ait gliserin dönüşüm grafiği, karşılaştırma amacıyla sadece katalizör

128 107 varlığında gerçekleştirilen reaksiyon çalışmalarına ait gliserin dönüşüm grafiği ile birlikte verilmiştir. Katalizörle birlikte zeolit kullanımının reaksiyon hızında bir etkisi olmamıştır, ancak Şekil 4.68 de verilen seçicilik grafiği incelendiğinde zeolit kullanımıyla triasetin seçiciliği %4 ten %10 a yükseldiği görülmektedir. 1,00 0,80 Gliserin Dönüşümü; Xg 0,60 0,40 0,20 %20STA@Zirkonya %20STA@Zirkonya/5A 0, Zaman (dakika) Şekil %20STA@ZrO2 ve Zeolit 5A (kütlece 1/2 oranında) varlığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu, dönüşümün zamanla incelenmesi (Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Treaksiyon=105 C, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm)

129 108 0,60 0,50 Ürün Seçiciliği 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 MAG 0,50 0,46 DAG 0,46 0,44 TAG 0,04 0,10 Şekil ve + 5A (kütlece 1/2 oranında) varlığında 105 C reaksiyon sıcaklığında gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyonu ürün seçicilikleri (t=205. dakika, Gliserin/Asetik asit molar oranı; 1/6, Wkat=0,5 g, karıştırma hızı; 1000 rpm) Su tutucu adsorbentler kullanılarak A-15 varlığında, reaksiyon çalışmalarında su tutucu Zeolit 5A nın kullanılması olumlu etkiler sağlamış, gliserinin dönüşümünü ve aynı zamanda son ürün triasetinin seçiciliğini arttırmıştır. Su tutucu Zeolit 5A nın katalitik aktivitesinin incelenmesi amacıyla tek başına kullanılarak gliserinin asetik asitle esterifikasyon reaksiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir (Şekil 4.69).