KIZARTMA YAĞLARININ KARARLILIĞI VE TERMAL YÖNTEMLER İLE KALİTESİNİN BELİRLENMESİ

Transkript

1 KIZARTMA YAĞLARININ KARARLILIĞI VE TERMAL YÖNTEMLER İLE KALİTESİNİN BELİRLENMESİ Stability of Frying Oils And Determination of Quality By Thermal Methods Ayşe Şimşek Kimya Anabilim Dalı Osman SERİNDAĞ Kimya Anabilim Dalı ÖZET Bir seri kızartma yağlarının (mısır, ayçiçeği, soya ve fındık) oksidatif kararlılığını belirlemek için diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC ) kullanılarak çalışılmıştır. Yağ örnekleri bir DSC hücresinde izotermal şartlarda okside edilmiştir. DSC deneyleri o C sıcaklıkları arasında 20 o C/dak. ısıtma hızında gerçekleştirilmiştir. Örneklerin oksidatif kararlılıklarının değerlendirilmesi için DSC parametreleri başlangıç oksidasyon sıcaklığı (t ON ) indüksiyon zamanı belirlendi. Sonuçlar fındık yağının diğer yağlara göre yüksek kararlılığa sahip olduğunu göstermektedir. Sonuç olarak DSC metodu güvenirliliği uygun zaman kullanımı, küçük miktarda örnek kullanımı ve toksik kimyasallarının kullanılmamasından dolayı kızartma yağlarının oksidatif kararlılığını belirleyebilmek için alternatif bir metod sunmaktadır. Anahtar Sözcükler: Yenilebilir Yağlar, Oksidatif Kararlılık, DSC Analizi ABSTRACT To evaluation of oxidative stability of a series of frying oils (corn, sunflower, hazelnut and soybean) were studied by using differential scanning calorimeter (DSC). The samples of oils were oxidized at isothermal conditions in the cell of a DSC. The DSC experiments were carried out at a temperature in the range of o C and at 20 o C/min. heating rate. DSC parameters of onset oxidation temperature (t onset ), induction time (t ind ) and activation energy were determined and used of assessment of the oxidative stabilities of the samples. The results show that hazelnut oil has higher stability than other oils. In conclusion, the DSC method offers an alternative for estimation of the oxidation of frying oils due to its reliable, appreciable time-saving, use of small samples with minimal preparation and absence of toxic chemicals. Keywords: Edible Oils, Oxidative Stability, DSC Analysis * Yüksek Lisans Tezi MSc Thesis 22

2 Giriş Yenilebilir yağların oksidasyonu birkaç faktörle nitelendirilir. Lipitlerin doymamışlık derecesi oksijen değerleri ve uygunluğu, ısı, ışık, prooksidant örneğin metaller, fosfolipitler serbest yağ asitleri, monogliseridler ve digliseridler ve termal okside olmuş bileşikler, tokoferoller, hidrojenasyon, farklı yağların karışımı, vakum veya kontrollü paketleme ve antioksidanların eklenmesi gibi metotlar bitkisel yağların oksidatif kararlılığını yükseltmek için uygundurlar DSC ile yapılan önceki çalışmalarda, çeşitli yağlar, antioksidant katkılı yağlar, yağ asitleri ve metil esterleri kullanılarak termal stabiliteleri, indüksiyon süreleri ve kinetik parametreleri belirlenmiş ve geleneksel metodlar ile yüksek korelasyon gösterdikleri bulunmuştur(kowalski, 1993, Kaspryzycka-Guttman ve Odzeniak, 1991 ve 1992, Litwinienko ve ark., 1999). Yağların stabilitesi ve kalitesinin belirlenmesinde peroksit değeri, konjuge çift bağ sayısı, aktif oksijen metodu (AOM), ransimat testi, tepe boşluğu analizi gibi bir çok spektral, kromatografik ve kimyasal metodlar kullanılmaktadır Bu metodların çoğunda, yağ örneği oksidasyon koşullarının hızlandırıldığı bir ortamda bekletilir. Bu ortamda sıcaklık artırılarak yağ örneğinin hava ile temas etmesi sağlanır. Sonuçta, yağ örneğinde periyodik olarak oluşan oksidasyon ürünleri (peroksitler, aldehitler vb), ağırlık artışı ile ransiditeyi belirlemek için duyusal analizler yapılır. Bu analizler uzun zaman gerektirir ve sonuçlarındaki hata payı yüksektir. Son yıllarda, diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ve termogravimetri/derivatif termogravimetri (TG/DTG) gibi termoanalitik metodların bu alanda kullanılması büyük ilgi çekmiştir. Uluslararası Termal Analiz konfederasyonu, termal analizleri bir maddenin kontrollü sıcaklık programında fiziksel özelliklerinde sıcaklığa bağlı olarak meydana gelen değişikler olarak tanımlamaktadır (Santos ve ark., 2002). Geleneksel metodlar kullanılarak yapılan önceki çalışmalarda, yüksek oksijen konsantrasyonlarında ( P 13 kpa) lipid oksidasyonunun birinci dereceden O 2 reaksiyon kinetiğine uyduğu bulunmuştur (Labuza, 1971 ve Kowalski, 1989, Litwinienko ve ark. 1997). Bu, yağların oksidatif termal bozulmalarının ekzotemik reaksiyonlar içerdiğini gösterir ki, DSC ile ortamdaki enerji değişimlerinin, bir başka deyişle, termal ve oksidatif davranışlarının belirlenmesi mümkündür. Diğer yandan, TG/DTG termogramları kinetik parametrelerin belirlenmesi ile yağların kalitesinin tahmin edilmesinde kullanılabilir. Dolayısıyla, bu metodlar halen kullanılan geleneksel metodlara göre daha hassas ve güvenilir sonuçlar sağlamanın yanında daha az örnek miktarına gereksinim gösterir ve analizin sonuçlanması için gereken süre daha kısadır. 23

3 Materyal ve Metot Metot Ticari olarak bulunan soya, ayçiçek, mısır ve fındık yağları herhangi bir kimyasal işleme tabi tutulmamış olarak analizleri yapmak üzere kullanılmıştır. Yağ Asidi Kompozisyonunun Belirlenmesi Yağların yağ asidi komposizyonu, DB-23 kapiler kolon (0,32 mm iç çap, 30 m uzunluk, 0.25 µm film kalınlığı) ve alev iyonizasyon detektörüne sahip (flame ionization detector) Shimadzu GC 2010 (Shimadzu, Kyoto, Japan) gaz kromatografisi ile belirlenmiştir. Yağların sodyum metoksit ile transesterifikasyonu gerçekleştirilmiştir. Taşıyıcı gaz olarak helyum kullanılmış, akış hızı 1 ml/dak ya ayarlanmıştır. Enjektör ve detektör sıcaklıkları sırasıyla 230 ve 240 o C dir. Yaklaşık 1 µl yağ örneği split modunda (1/80 split oranı) bir şırınga ile enjekte edilmiştir. Kolon sıcaklığı 190 o C de 25 dak. sabit tutulmuştur. Analiz sonunda yağlardan elde edilen kromatogramlar, yağ asidi standartlarından elde edilen kromatogramlarla kıyaslanarak yağ asitlerinin yüzde miktarları belirlenmiştir. DSC Analizi Ayçiçek, soya, mısır, fındık yağı örnekleri 5-10 mg ağırlığında tartılarak örnek aliminyum kaplara konulmuştur. Referans kap ise boş olarak kullanılmıştır. DSC cihazının ısı akışı ve sıcaklık kalibrasyonu standart indiyum ve çinko kullanılmak üzere yapılmıştır. Yağ örnekleri DSC cihazında 50 ml /dak. Azot gazı akışında oda sıcaklığından 200 o C ye kadar çıkartılarak ve bu sıcaklıkta yarım saat bekletmek üzere ölçümler alınmıştır. Her yağ örneği için üçer adet ölçüm yapılmıştır. Yağ örnekleri DSC cihazında 20 ml /dak. Oksijen gazı akışında 140 o C den 400 o C ye kadar çıkartılarak ölçümler yapılmıştır. Her yağ örneği için üçer adet ölçüm yapılmıştır. Oksidatif Kararlılık Analizleri Yağ örneklerinin oksidatif kararlılığının belirlenebilmesi için DSC cihazında izotermal metod kullanılarak analizler yapılmıştır. 50 ml /dak. Azot gazı akışında oda sıcaklığından farklı sıcaklılklara kadar çıkartılarak ve bu sıcaklıklarda 20 ml /dak. oksijen gazı akışında oksidasyon süresinin sonuna kadar bekletilerek ölçümler yapılmıştır. İzotermal sıcaklıklar 140 o C, 150 o C, 160 o C, 170 o C, 180 o C, 190 o C ve 200 o C ye programlanmıştır. 24

4 Araştırma Bulguları ve Tartışma Azot Atmosferinde Tarama Sonuçları Tüm DSC analizleri yapılmadan önce sıcaklık ve ısı akışı için cihaz standart indiyum ve çinko ile kalibre edilmiştir. Azot atmosferinde yağ örneklerinin DSC taramaları yapılmıştır. Tüm yağ örneklerinin herhangi bir pik oluşturmadığı Şekil 1 de görülmektedir. Bu da oksidasyon analiz için metodun birinci basamağında örneğe oksijen gazının sızmadığını göstermektedir. Elde edilen sonuçlar DSC ölçüm sonuçlarının da sızıntıdan gelen hatayı önlediğini göstermektedir. Şekil 1. Ayçiçeği, mısır, fındık ve soya yağının 20 o C/dak. Isıtma hızında, azot atmosferindeki DSC taramaları. Oksijen Atmosferinde Tarama Sonuçları Ayçiçeği, mısır, soya ve fındık yağlarının her biri oda sıcaklığından 400 o C ye kadar ve 20 o C/dak. ısıtma hızında oksijen gazı ile DSC taramaları yapılmıştır. Genel olarak bütün yağların 140 o C den itibaren okstidatif bozunmaya uğradığını göstermektedir. 200 o C de ise bozunmanın bittiği görülmüştür o C civarında ise yağların tamamen bozunduğu tespit edilmiştir. 25

5 Şekil 2. Ayçiçeği Yağı Oksijen İle Tarama. Şekil 3. Mısır Yağı Oksijen İle Tarama Sonucu. Şekil 1 ve 2 de görüldüğü gibi pik şeklinin en düzgün ve keskin olduğu ısıtma hızının 20 o C/dak. olduğu bulunmuştur. Fındık ve soya yağında da aynı sonuca ulaşılmıştır. Burada oksijenle genel bir tarama 26

6 yapılmasının nedeni DSC analiz sonuçlarının hatasız alınabilmesi için hangi ısıtma hızında çalışılacağına karar vermektir. Oksidasyon Zamanının Belirlenmesi İçin DSC Analiz Sonuçları Yağ örnekleri ağzı açık aliminyum kapta oksijen atmosferinde olmak üzere, 130 o C,140 o C,150 o C, 160 o C, 170 o C, 180 o C, 190 o C ve 200 o C izotermal modda DSC cihazı ile her bir yağ örneğinin termogramları elde edilmiştir. Ayçiçeği yağı DSC termogramı Şekil 4.8 de verilmektedir. Diğer yağların termogramları ise ek 5,6,7 de sunulmuştur. Şekil 4. Ayçiçeği Yağı DSC Termogramı Şekil 4 Ayçiçeği yağının oksijen atmosferinde 20 o C/dak. ısıtma hızında DSC termogramını göstermektedir. Sıcaklık artıkça indüksiyon zamanın azaldığı gözlenmiştir. Çünkü sıcaklık artıkça bozunma da hızlanacaktır. 27

7 İndüksiyon Zamanın Belirlenmesi Yenilebilir yağların karalılığı ve kalitesi onun kabul edilebilirliliğini ve pazar değerini etkilemesi açısından çok önemlidir. Bu nedenle yağların oksidatif kararlığı yağların kalitesini devam ettirmesi için en önemli etkenlerden biridir. Yağların oksidatif kararlılığının belirlenebilmesi için kullanılan yöntemlerden biri de indüksiyon zamanlarının bulunmasıdır. İndüksiyon zamanı yağların bulunduğu sıcaklıktaki oksijenle bozunmaya başladığı zamandır. İndüksiyon zamanları belirlenirken o C sıcaklık aralığında 20 o C/dak. ısıtma hızında yağların DSC sonuçları alınmıştır ve DSC cihazı hesaplamalar bölümünde indüksiyon zamanından sonuçlar elde edilmiştir. Şekil 5. Mısır Yağı 130 o C de İndüksiyon Zamanı Grafiği Şekil 5 mısır yağının 130 o C de indüksiyon zamanı sonucunu göstermektedir. İndüksiyon zamanı hesaplamaları sonuçları Çizelge 1 de verilmektedir. Her bir sonuç üç değerin ortalamasıdır. 28

8 Çizelge 1. İndüksiyon Zamanı Sonuçları o C Ayç.ort.(dak.) Soya ort.(dak.) Mısır ort. (dak.) Fındık ort.(dak.) Çizelge 1 de görüldüğü gibi her bir yağ örneği için sıcaklık değeri artıkça indüksiyon zamanının da azaldığı gözlenmektedir. Bunun nedeni sıcaklık artıkça yağların oksijenle daha çabuk bozunduğunu göstermektedir. Tartışma ve Sonuçlar Kızartma evde ve sanayide yaygın olarak kullanılan yemek hazırlama metodlarından biridir. Bu amaçla yağların uzun süre kullanılması fiziksel ve kimyasal özelliklerinin değişmesine neden olmaktadır. Yiyeceklere verdiği taddan dolayı yenilebilir yağların değeri bilinmektedir. Geçmiş yıllarda bu yağların depolama durumlarını ve işlemlerini belirlemek için yeni analitik metotlar gerekliydi. Son zamanlarda termoanalitik metodların (termogravimetri, derivatif termogravimetri, diferansiyel taramalı kalorimetri kullanımı katı ve sıvı yağların karakterizasyonun için gıda endüstrisinde büyük ilgi ve öneme sahiptir. Termal analiz uygulamaları bazı araştırmacılar tarafından yağların karalılık testlerini hızlandırmak amacıyla çalışılmıştır. Elde edilen DSC sonuçlarından ve indüksüyon zamanı değerlendirmelerinden gözlendiği üzere ayçiçeği yağının en kararsız ve fındık yağının ise en kararlı olduğu sonucuna varılmıştır. Kararlılık sıralaması: fındık yağı> mısır yağı >soya yağı>ayçiçeği yağı şeklindedir. Bunun nedeninin de literatürde belirtildiği gibi yağların doymamış yağ asidi içeriğine bağlı olduğu sonucuna varılmaktadır. Doymamış yağ asidi içeriği daha fazla olan ayçiçeği yağının daha kararsız olduğu görülmüştür. Literatürden elde edilen bilgilere göre sonuç olarak DSC metodu güvenirliliği, uygun zaman kullanımı, küçük miktarda örnek kullanımı ve toksik kimyasallarının kullanılmamasından dolayı kızartma yağlarının oksidatif kararlılığını belirleyebilmek için alternatif bir metod sunmaktadır. DSC nin sağladığı bu olanaklardan dolayı gıda endüstrinde birçok alanda kullanılması öngörülmektedir. 29

9 Kaynaklar KASPRZYCKA-GUTTMAN T. and ODZENİAK D., Specific Heats of Some Oils and Fats. Termochimica Acta, 191: KASPRZYCKA-GUTTMAN, T. and ODZENİAK D., Thermoanalytic Investigation of Edible Oils. Termochimi Acta, 204: KASPRZYCKA-GUTTMAN T., JAROSZ-JARSZEWSKA M., LİTWİNİENKO G., 1995.Specific Heats and Kinetic Parameters of Thermo-Oxidative Decomposition of Peanut Oil. Thermochimica Acta,250, KOWALSKİ B., Determination of Oxidative Stability of Edible Vegetable Oils by Pressure Differential Scanning Calorimetry. Termochimica Acta, 156: KOWALSKİ B.,1991. Thermal Oxidative Decomposition of Edible Oils and Fats. Thermochimica Acta,184, KOWALSKİ B Evaluation of Activities of Antioksidants in Rapeseed Oil Matrix by Pressure Differential Scanning Calorimetry. Termochimica Acta, 213: LABUZA T.P., Kinetics of lipid oxidationin foods. CRC Critical Review in Food Technology, 2: LİTWİNİENKO G., KASPRZYCKA-GUTTMAN, T. and JAMANEC D DSC study of Antioxidant Properties of Dihydroxyphenols. Termochimica Acta, 331: LİTWİNİENKO G G., KASPRZYCKA-GUTTMAN, T. and STUDZİNSKİ M., 1997 Effects of Selected Phenol Derivatives on The Autooxidation of Linolenic Acid Investigated by DSC Non-Isothermal Methods. Thermochimica Acta, 307: LİTWİNİENKO G., KASPRZYCKA-GUTTMAN T., JAMANEK D, DSC Study of Antioxidant of Dihydroxyphenols. Thermochimica Acta,331, PERKİNS E.G.,1996. Formation of Lipid Oxidation Products During Deep Fat Frying: Effects on Oil Quality and Their Determination, SANTOS, J.C.O., DOS SANTOS, I.M.G., DE SOUZA, A.G., PRASAD, S. and DOS SANTOS, A.V Thermal Stability and Kinetic Study on Thermal Decomposition of Commercial Edible Oils by Thermogravimetry. Journal of Food Science, 67: SOUZA G.A., SANTOS O., CONCEİÇAO J.C.,PRASADM., A Thermoanalytic and Kinetic Study of Sunflower oil. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 21(02):