Cr/Al-TABAKALI KİL KATALİZÖRLERİN YÜZEY ÖZELLİKLERİ

Transkript

1 Cr/Al-TABAKALI KİL KATALİZÖRLERİN YÜZEY ÖZELLİKLERİ F. TOMUL *, S. BALCI ** * Süleyman Demirel Üniversitesi, Burdur Eğitim Fakültesi-Burdur Phone: /242; Fax: (90) ; ftomul@bef.sdu.edu.tr **Gazi Üniversitesi, Mühendislik ve Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü Maltepe-Ankara Phone: / 25 06; fax: ; sunabalci@gazi.edu.tr ÖZET Bu çalışmada Cr/Al-tabakalı kil katalizörlerin yüzey asitliği, yüzey alanı ve gözenek yapısı üzerine Cr/Al oranının etkileri incelenmiştir. Cr/Al-tabakalı kil katalizörlerin yüzey asiditesi FTIR analiz tekniği, yapısal özellikleri 77 K azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ile belirlenmiştir. HY yapı malzemeli Cr/Al-tababalı kil katalizör örneklerinde Brønsted asit merkezini gösteren 1540 cm -1 deki ve Lewis asit merkezini gösteren 1444 cm -1 deki piklerin varlığı tabakalı kil katalizör yapısında her iki asit merkezinin de mevcut olduğunu, ancak Cr/Al-tabakalı killerin Al- ve Cr- tabakalı killerle karşılaştırıldığında daha güçlü Lewis ve Bronsted asit merkezleri içerdiğini göstermektedir. HB yapı mlazemeli Cr/Al-tabakalı killerde artan Al içeriği ile yüzey alan ve gözenek hacim değerlerinde artış gözlenmiştir. 77 K azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerinde yapıda mezo gözeneklerin varlığını gösteren histeris davranışı görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri; Bentonit; FT-IR spektroskopi; Tabakalı kil katalizörler. 1. GİRİŞ Tabakalı killer sahip oldukları moleküler elek yapıları, yüksek yüzey alanları ve fiziksel/kimyasal adsorpsiyon merkezlerinden dolayı katalizör ve/veya katalizör desteği olarak kullanım alanlarına sahiptirler. Katman ayırıcılar ile kil minerallerinin gözenek boyutlarının arttırılması gerçekleştirilirken sentez aşamalarında yer alan kalsinasyon basamağı ile katman ayırıcıların oksit formuna dönüşmesi sağlanarak yapıya geri dönüşsüz gözeneklilik kazandırılır. Elde edilen tabakalı kil, katalizör desteği olarak kullanılabileceği gibi birden fazla metal kompleksleriyle yeterli OH/(M 1 +M 2 ) oranında katman ayırıcı çözelti kullanımı ile katalitik özellikleri üretim esnasında geliştirilmiş tabakalı kil sentezi de mümkündür. Katman ayırıcı seçimi bir metal ile yapı kararlılığı ve gözenek boyutunun ayarlaması sağlanırken kullanılan ikinci katman ayırıcı metal kompleksiyle yapıdaki katalitik aktif merkezlerin sayısı arttırılmaya çalışılır [1, 2]. Tabakalı killerde, katalitik aktiviteyi sağlayan çoğunluk Lewis asit merkezleri olmak üzere, hem Lewis hem de Brønsted asit merkezleri mevcuttur. Asidite ve asit merkezlerinin çeşidi ve dağılımı, başlangıç kiline, hazırlama metoduna, katman açıcı cinsine ve yapıdaki dağılımına bağlıdır. Lewis asiditenin başlıca kaynağı tabakalı killerdeki tabakalardır. Brønsted asidite için iki kaynağın birincisi, kil tabakası içindeki yapıda bulunan hidroksil gruplarından, diğeri ise katyonik oligomerlerden gelir. Katyonik oligomerler, ısıtmanın etkisiyle, metal oksit tabakalara dönüşüp, proton açığa çıkarırlar. Çoğu çalışmaların sonucunda hem Lewis hem de Brønsted asiditenin, kalsinasyon sıcaklığıyla azaldığı ortaya çıkmıştır [3]. Bu araştırmada Cr/Al-tabakalı kil katalizörlerin yüzey asitliği, yüzey alanı ve gözenek yapısı üzerine katman ayırıcı çözeltideki Cr/Al oranının etkileri incelenmiştir.

2 2. DENEYSEL Bu çalışmada Hançılı yöresinden temin edilen Hançılı Yeşil (HY) ve Hançılı Beyaz (HB) bentonit mineraleri tabakalı kil sentezinde yapı malzemesi olarak kullanılmıştır. Tabakalı kil katalizör sentezinde kullanılan Hançılı yöresi doğal kil örneklerinin fiziksel, kimyasal ve mineralojik özellikleri Çizelge 1 de verilmiştir. Katman ayırıcı çözeltisi Cr/Al oranının Cr/Al-tabakalı killerin yüzey asiditesi üzerine etkisi HY kil minerali ile 0-3,0 aralığında Cr/Al oranına sahip katman ayırıcı çözeltiler kullanılarak sentezlenen ve 300 C de kalsine edilen ürünlerde incelenmiştir. HY kil mineralinden sentezlenen Cr/Al-tabakalı kil ürünlerinin yüzey asitliğini belirlemek için FTIR spektrumları cm -1 dalga sayısı aralığında Ati Unicam Mattson 1000 FTIR spektrometre ile KBr pelet tekniği kullanılarak elde edilmiştir. Ölçümler için 1 mg örnek 100 mg KBr ile 6-7 atm basınç altında pelet haline getirilmiştir. Yapıdaki asit merkezlerin tipi ve dağılımı hakkında bilgi edinmek için 1 hafta pridin buharında tutularak pridine doyurulduktan sonra oda sıcaklığında, C ve C de pridin desorpsiyonu yapılmış örneklerin de spektrumları alınmıştır. Katman ayırıcı çözeltisi Al/Cr oranının Cr/Al-tabakalı killerin yapısal özellikleri üzerine etkisi HB kil minerali ile 0,33-5,0 aralığında Al/Cr oranına sahip katman ayırıcı çözeltiler kullanılarak sentezlenen ve 300 C de kalsine edilen ürünlerde incelenmiştir. HB doğal kil mineralinden sentezlenen Cr/Al-tabakalı kil katalizörlerin yapısal özelliklerini belirlemek için kullanılan 77 K azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Quantachrome Autosorb 1C cihazında elde edilmiştir. Ölçümlerden önce örnekler C de 5 saat vakum altında temizleme işlemine tabi tutulmuştur. Çizelge 1. Kil Minerallerinin Fiziksel, Kimyasal ve Mineralojik Özellikleri [4] Kil Kodu Metal Oksitler (% Ağırlık) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 MgO CaO Na 2 O K 2 O SO 3 d 001 Å 300ºC KDK me.g -1 S BET(t.n) m 2 /g HY 66,36 18,22 6,06 2,73 1,78 2,79 1,18 0,88 9,87 0,50 76,8 HB 70,07 17,59 4,08 3,24 1,58 2,08 0,74 0,62 9,88 0,66 56,8 3. SONUÇLAR 3.1 Yüzey Asitliği HY doğal kil minerali ve değişik Cr/Al oranına sahip Cr/Al-tabakalı ürünlerin cm -1 dalga sayısı aralığındaki FTIR spektrumları Şekil 1 de verilmiştir. FTIR spektrumları incelendiğinde, doğal kil örnegi ve Al-(Cr/Al=0), Cr- (Al/Cr=0) ve değişik (0,20; 0,33; 1,0 ve 3,0) Cr/Al oranına sahip Cr/Al-tabakalı ürünlerin spektrumlarının, düşük dalga sayısı ( cm -1 ) aralığındaki bölgesinde küçük değişimlere rağmen benzer olduğu görülmektedir. Silikat kil mineralinin tetraheder yapısındaki karakteristik Si-O-Si gerilme titreşiminden kaynaklanan geniş bant HY doğal kil mineralinde 1045 cm -1 dalga sayısında gözlenirken Al-, Cr- ve Cr/Altabakalı ürünlerde çok azda olsa yüksek dalga sayısı değerlerine kayma göstermiştir. HY doğal kil örneği için cm -1 dalga sayılarında gözlenen Si-O bükülme ve Al-O gerilme titreşiminden kaynaklanan piklerin şiddetlerinde ise tabakalandırma ile azalma meydana gelmektedir. Al-tabakalı kilde 664 cm -1 dalga sayısında gözlenen titreşim Al 13 katman ayırıcı merkezinde bulunan alüminyum katyonları ile tetraheder koordine olan Al-O bağını göstermektedir. Aynı şekilde Cr-tabakalı kilde 623 cm -1 dalga sayısında görülen pikin Cr-OH veya Cr-O titreşiminden kaynaklanabileceği düşünülmektedir (Şekil 1). Bütün bu değişimler tabakalandırma işlemi sırasında kil tabakaları ve katman ayırıcılar arasında bir etkileşim olduğunu göstermektedir [5, 6].

3 HY/Cr-(Al/Cr-0) HY/Cr/Al-3,0 Geçirgenlik (a.u) HY/Cr/Al-1,0 HY/Cr/Al-0,33 HY/Cr/Al-0,20 HY/Al-(Cr/Al-0) HY Dalga sayısı (cm -1 ) Şekil ºC de Kalsine Edilen Al-, Cr- ve Değişik Cr/Al Oranına Sahip Cr/Al-tabakalı Kil Katalizörlerin cm -1 Dalga Sayısı Aralığında FTIR Spektrumları HY kil mineralinin cm -1 dalga sayısı aralığındaki OH gerilim bölgesinde 3628 cm -1 ve 3450 cm -1 dalga sayılarında olmak üzere iki adet pik gözlenmiştir. HY doğal kil mineralinin hem oktahedral tabakasındaki yapısal OH gerilme titreşiminden kaynaklanan 3628 cm -1 dalga sayısında gözlenen pikin hem de tabakalar arası ve yüzeye adsorplanmış sudan kaynaklanan 3450 cm -1 dalga sayısında gözlenen pikin her ikisinin de şiddetlerinin tabakalandırma ve Cr/Altabakalı kil katalizörlerde özellikle Cr/Al oranının artması ile azalma gösterdiği görülmektedir. OH gerilim bölgesinde görülen bu bantların şiddetlerinin tabakalanmaya bağlı olarak katman ayırıcılardaki OH gruplarından dolayı artış göstermesi beklenirken artmayıp azalmasının, tabakalı kil üretim basamaklarından biri olan kalsinasyon işlemi sırasında katman ayırıcıdan bazı OH gruplarının uzaklaşmasının sonucu olabileceği düşünülmektedir. Kil mineralinin yüzey hidroksil gruplarından kaynaklanan su bükülme titreşimi 1640 cm -1 dalga sayısında gözlenmekte ve yapıya değişik Cr/Al oranına sahip katman ayırıcıların yerleştirilmesi ile küçük bir artış göstermektedir. Ancak bu artış Cr/Al-tabakalı kil katalizörlerde Al- ve Cr- tabakalı killere göre biraz daha belirgin olmaktadır (Şekil 1). Katalitik özelliklere sahip tabakalı kil üretiminde, Lewis ve Brønsted asit merkezlerinin oluşturduğu yüksek yüzey asidite değeri önemli bir parametredir. Tabakalı kil katalizörlerin yüzey asitlikleri pridin adsorplanmış ve değişik sıcaklıklarda (150 0 C ve C) desorplanmış örneklerin FTIR spektrumlarının alınması ile belirlenmiştir. Piridin adsorpsiyonu yapılmış HY doğal kil minerali ve Cr-, Al- ve Cr/Al oranı 0,2; 0,33; 1,0 ve 3,0 olan Cr/Al-tabakalı kil

4 katalizörlerin cm -1 dalga sayısı aralığındaki FTIR spektrumları değişik desorpsiyon sıcaklıkları için Şekil 2 de verilmiştir. FTIR spektrumları incelendiğinde HY doğal kil mineralinin sadece Lewis (1444 cm -1 ve 1598 cm -1 ) ve Lewis+Brønsted (1491 cm -1 ) asit merkezlerini karakterize eden bantlara sahip olmasına rağmen tabakalı kil katalizörlerin hepsinin Lewis (1444 cm -1 ve 1598 cm -1 ), Brønsted (1540 cm -1 ve 1640 cm -1 ) ve Lewis+Brønsted (1491 cm -1 ) asit merkezlerini karakterize eden bantlara sahip olduğu görülmüştür(şekil 2a). (a) (b) (c) Cr-(Al/Cr-0) Cr/Al-3,0 Cr/Al-1,0 Geçirgenlik (a.u) Cr/Al-0,33 Cr/Al-0,20 Al-(Cr/Al-0) HY Dalga Sayısı, cm -1 Şekil 2. Farklı Pridin Desorpsiyon Sıcaklıklarında HY ve Değişik Cr/Al Oranlı Cr/Al-Tabakalı Kil Katalizörlerin cm -1 Dalga Sayıları Aralığında FTIR Spektrumları (a) Oda Sıcaklığı (b) C (d) C HY kil minerali ile tabakalı kil katalizörler karşılaştırıldığında, tabakalı ürünlerin daha çok ve daha güçlü Lewis ve Brønsted asit merkezleri içerdiği gözlenmiştir. Aynı şekilde Al-tabakalı kil ile Cr- ve değişik Cr/Al oranlı Cr/Al-tabakalı kil katalizörler karşılaştırıldığında, Al-tabakalı killerin Cr- ve Cr/Al-tabakalı katalizörlerden daha az Lewis ve Brønsted asit merkezlerine sahip olduğu belirlenmiştir. HY kil mineralinde 1444 cm -1 ve 1598 cm -1 dalga sayısındaki Lewis asit merkezini karakterize eden piklerin şiddetinde Al- katman ayırıcılarla tabakalanmaya bağlı olarak azalma meydana geldiği gözlenmiştir. Al-tabakalı kilde 1540 cm -1 dalga sayısındaki Brønsted asit merkezini gösteren küçük pikin Cr/Al oranının artışı ile belirginleşmesine rağmen, 1559 cm -1 dalga sayısındaki pikin Cr/Al oranındaki artışa bağlı olarak azaldığı görülmüştür.

5 Aynı şekilde HY kil mineralinde 1598 cm -1 dalga sayısındaki Lewis asit merkezini gösteren pik şiddetinin tabakalanma ile azaldığı ve yayvanlaştığı, buna karşın 1640 cm -1 deki Brønsted asit merkezini karakterize eden küçük bandın şiddetinin tabakalanma ve Cr/Al oranının artışı ile arttığı görülmüştür. HY kil mineralinde Lewis ve Brønsted asit merkezleri için ortak olan 1490 cm -1 deki pik şiddetinin tabakalanma ve Cr/Al oranının artışı ile arttığı gözlenmiştir (Şekil 2-a) Cr/Al >1 olan Cr/Al-tabakalı kil katalizörlerde 150ºC de pridin desorpsiyonu sonrası Lewis, Brønsted ve Lewis + Brønsted asit merkezlerine bağlanan piridinin meydana getirdiği piklerin şiddetlerinin artarak korunduğu gözlenirken, 350ºC de piridin desorpsiyonundan sonra bu piklerin şiddetlerinde azalma meydana geldiği ve bu azalmanın Cr/Al<1 olan ürünlerde Cr/Al 1 olan ürünlere göre daha belirgin olduğu görülmüştür (Şekil 2b-2c). Piridin adsorpsiyonu yapılmış tabakalı ürünlerde yüzey asit merkezlerin sayısının ve piridin adsorplanan bantların şiddetlerinin başlangıç kil mineraline göre artması, tabakalandırma ile kil minerallerinin asiditesinin arttığını gösterir. Yüzey asit sitelerinin sayısındaki artış, tabakalandırma ile başlangıç kil mineralinin yüzey alanının artması, katman ayırıcılar üzerindeki yeni asit sitelerinin varlığı ve katman ayırıcı-kil tabakası arasındaki bağlantı yüzeyleri ile açıklanabilir. Desorpsiyon sıcaklığındaki artışa bağlı olarak asit sitelerinde tutulan piridinin absorpsiyon bant şiddetlerinin artması yüzeyin asit gücünü gösterir [7]. Hem Alhemde Cr-tabakalı kil katalizörlerde ikinci metal ilavesi ile asit sitelerinin sayısı ve gücünde artış gözlenmiştir. 3.2 Yapısal Özellikler HB kil minerali ve değişik Al/Cr oranına sahip HB yapı malzemeli Cr/Al-tabakalı killerin 77 K azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Şekil 3 te verilmiştir. Elde edilen tüm izotermler şekil olarak BDDT sınıflandırılması içinde IV. tipe giren izoterme benzemektedir. BDDT sınıflandırmasının tip IV izotermi yapısında mezo gözenekler de içeren, mikro gözenekli katıların verdiği azot adsorpsiyon izotermidir. İzotermlerden de görüldüğü gibi (Şekil 3) yüksek kısmi basınçlarda kil parçacıklarının yapısıyla ilgili olarak mezo gözenekler içindeki adsorpsiyondan dolayı desorpsiyon süresince histeresis (adsorpsiyon ve desorpsiyon kolları arasındaki aralık) oluşur. Desorpsiyon işleminde adsorplanan gaz önce mezo gözenekleri, sonrada mikro gözenekleri boşaltır. Histerisis davranışı Cr/Al-tabakalı killerde paralel katmanlar arasında slit yapılı gözeneklerin oluşumunu göstermektedir [8]. V gaz (cm 3 STP/g HB H B-Al/C r-0,33 H B-Al/C r-1,0 H B-Al/C r-3,0 H B-Al/C r-5, ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P 0 Şekil ºC de Kalsine Edilen Değişik Al/Cr oranlı Cr/Al-tabakalı Kil Katalizörlerin 77 K Sıcaklıkta Azot Adsorbsiyon/Desorbsiyon İzotermleri

6 HB ve değişik Al/Cr oranlı Cr/Al-tabakalı kil katalizörlerin yapısal özellikleri azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerinin yorumlanması ile belirlenmiş ve Çizelge 2 de özetlenmiştir. Al/Cr oranının artmasıyla, Cr/Al-tabakalı kil katalizörlerin yüzey alanlarının ve mikro gözenek hacimlerinin artmış olduğu görülmektedir (Çizelge 2). Bu durum HB kil mineralinin ortalama gözenek çap değerinin ve azot izotermindeki adsorpsiyon desorpsiyon kolları arasındaki aralığın (histeresis), tabakalanma ve Al/Cr oranının artmasına paralel olarak azalması ile de desteklenmektedir. HB kil mineralinin C kalsinasyon sıcaklığında sırasıyla 56,8 m 2 /g, 66,81 m 2 /g ve 114,3 m 2 /g olarak belirlenen tek nokta BET, çok nokta BET ve Langmuir yüzey alan değerlerinin HB yapı malzemeli Cr/Al-tabakalı kil katalizörlerde Al/Cr değerinin 0,33 den 5,0 e yükseltilmesine bağlı olarak 134,2 m 2 /g, 127,5 m 2 /g ve 208,1 m 2 /g değerlerinden 219,9 m 2 /g, 206,1 m 2 /g ve 332,3 m 2 /g değerlerine kadar arttığı belirlenmiştir. Al-tabakalı kil katalizörlerin mikrogözenek hacim değerlerinde de Al/Cr oranının 0,33 den 5,0 e artırılmasına bağlı olarak % 100 e varan bir artış görülmüştür (Çizelge 2-Şekil 3). Çizelge ºC de Kalsine Edilen HB Kil Minerali ve Değişik Al/Cr Oranlı Cr/Al-Tabakalı Killerin Yapısal Özellikleri Ürün Kodu Yüzey alan (m 2 /g) V Mic. d ort Al/Cr Kil çeşidi/işlem tipi S BET S BET S Lang. S mik. (cm 3 /g) (Å) SEMBOLLER HB orjinal 57 66,81 114,3 16,38 0, ,34 HB/Al/Cr-0,33 0,33 134,2 127,5 208,1 59,18 0, ,76 HB/Al/Cr-1,0 1,0 162,3 151,8 247,7 92,01 0, ,37 HB/Al/Cr-3,0 3,0 205,2 192,2 310,5 112,7 0, ,08 HB/Al/Cr-5,0 5,0 219,9 206,1 332,3 138,9 0, ,74 d 001 : katman aralığı, Å KDK : katyon değişim kapasitesi, meq/g S t.n : BET izoterminden hesaplanan yüzey alan, m 2.g -1 (P/P 0 = 0,30) S BET : BET izoterminden hesaplanan yüzey alan, m 2.g -1 (0,05 < P/P 0 < 0,35) S Lang. : Langmuir izoterminden hesaplanan yüzey alan, m 2.g -1 S mik. : t-metottan elde edilen mikro gözenek yüzey alanı, m 2.g -1 V Mic. : t-metottan elde edilen mikro gözenek hacmi, (cm 3 /g) d ort : Ortalama gözenek çapı, Å FTIR : Fourier Transform Infrared Radiation KAYNAKLAR 1. Clearfield, A., Preparation of pillared clays and their catalytic properties, Advanced Catalysts and Nanostructured Materials, Ed. by Moser, W., Academic Press, New York, , Salerno, P., Mendioroz, S., Lopez Agudo, A., Al-pillared montmorillonite-based NiMo catalysts for HDS and HDN of gas oil: influence of the method and order of Mo and Ni impregnation, Applied Catalysis A: General A: 259, 17-28, Kumar, P., Jasra, R.V., Bhat, T.S.G., Evalution of porosity and surface acidity in montmorillonite clay on acid activation, Ind.Eng.Chem.Res., 34, , Balcı, S., Tomul, F, Turgut, F., Tabakalı Killerin Katalitik Özelliklerin Geliştirilmesi ve Katalitik Kullanım Alanlarının Araştırılması Misak-172, Tübitak Raporu, Kloprogge, J.T., Evans, R., Hickey, L., and Frost., L.R., Characterizsation and Al-pillaring of smectites from Miles, Queensland (Australia) Applied Clay Science 20, , Toranzo, R., Vicente, M. A., and Bañares-Muñoz, M.A., Pillaring of saponite with aluminiumchoromium oligomers. Characterization of the solids obtained Chemistry Materials, 9, , Stephan, A. B. And Ralph, P.C., FTIR surface site analysis of pillared clays using pyridine probe species, Chem. Mater., 5, , Gregg, J., Sing, K.S.W., Adsorption, Surface Area and Porosity. Academic Press, London, New York, Kloprogge, J.T., Evans, R., Hickey, L., Frost, R.L., Characterization and Al-pillaring of smectites from Miles Queensland (Australia), Appl.Clay Sci., 20, , 2002.